專利名稱：：高分子組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含具有氨基甲酸酯鍵且具有烷氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物的高分子組合物。
背景技術(shù)：
：由聚氧化烯鏈的末端具有水解性硅基的聚合物(也稱為改性有機(jī)硅聚合物)形成的固化性組合物濕固化而形成橡膠彈性優(yōu)良的固化物。因此，該固化性組合物作為粘接劑、涂敷劑、密封材料被廣泛使用。其中，由聚氧化烯鏈的末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚合物形成的固化性組合物因具備良好的拉伸物性，因此作為密封材料受到市場的廣泛關(guān)注(參照專利文獻(xiàn)1)。此外，包含具有聚氧化烯鏈和三垸氧基甲硅垸基的聚合物的固化性組合物的固化速度快且交聯(lián)密度高，因此可用作快速固化性粘接劑、涂敷劑、密封材料(參照專利文獻(xiàn)2)。作為該固化性組合物，已知包含具有聚氧化烯鏈和介以-OCH2CH2CH2-基或-SCH2CH2CH2-基結(jié)合于該聚氧化烯鏈端部的三垸氧基甲硅烷基的特定聚合物，或具有聚氧化烯鏈和介以氨基甲酸酯鍵結(jié)合于該聚氧化烯鏈端部的三烷氧基甲硅烷基的特定聚合物及具有氨基和垸氧基甲硅垸基的化合物的固化性組合物。為了使該固化性組合物固化而混入固化催化劑，但與固化催化劑混合前的所述特定聚合物在保存時(shí)最好盡可能地抑制粘度的上升。以往具有介以氨基甲酸酯鍵結(jié)合于聚氧化烯鏈端部的三垸氧基甲硅垸基的特定聚合物通過使聚氧化烯多元醇和含有異氰酸酯基的三烷氧基硅烷化合物在有機(jī)錫化合物等金屬催化劑的催化下進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)而獲得。但是，所得的特定聚合物在未完全從其中除去該有機(jī)錫化合物等金屬催化劑的條件下保存時(shí)，該催化劑仍然作為該特定聚合物的固化催化劑發(fā)揮作用，因此存在該特定聚合物的保存穩(wěn)定性變差、粘度上升的問題。此外，即使從所得特定聚合物完全除去了這些催化劑的情況下，由于合成聚氧化烯聚合物時(shí)的催化劑或氧化物等雜質(zhì)的作用，存在該特定聚合物的粘度隨著保存時(shí)間的延長而上升的問題。專利文獻(xiàn)1:日本專利特開平03-072527號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開平03-047825號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開平10-245482號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供在保存含有特定聚合物的高分子組合物時(shí)可抑制其增稠率的高分子組合物，所述特定聚合物具有聚氧化烯鏈和介以氨基甲酸酯鍵結(jié)合于該聚氧化烯鏈端部的垸氧基甲硅垸基。本發(fā)明者進(jìn)行認(rèn)真探討的結(jié)果是，找到了通過摻入特定量的含有酚性羥基的特定化合物可抑制高分子組合物的保存時(shí)的增稠率的高分子組合物，藉此完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明提供高分子組合物，該組合物的特征是，相對(duì)于100質(zhì)量份的使具有聚氧化烯鏈及羥基的聚合物(pP)和下式(l)表示的具有垸氧基甲硅垸基及異氰酸酯基的化合物(U)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)而獲得的具有氨基甲酸酯鍵且具有垸氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物(P)，含有0.0510質(zhì)量份的下式(2)表示的具有羥基的化合物(O)，(X!-)a(R-)bSi-QU隱NCO(1)式中，X'分別獨(dú)立地為碳數(shù)l6的烷氧基，R為碳數(shù)l6的垸基，a為2或3，b為0或l，a+b為3，QU為碳數(shù)120的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，式中，r1、re為氫原子或碳數(shù)i6的飽和烴基，至少任一方為碳數(shù)16的飽和烴基，113為可具有酯鍵的碳數(shù)235的烴基。此外，本發(fā)明提供所述化合物(0)的式(2)中的R1、W為叔丁基的高分子組此外，本發(fā)明提供所述化合物(0)為下式(3)表示的化合物的高分子組合物，式中，R1、W為氫原子或碳數(shù)l6的飽和烴基，至少任一方為碳數(shù)16的飽和烴基，n、m為滿足l《n+m《30的整數(shù)。此外，本發(fā)明提供所述聚合物(P)的每一末端基團(tuán)的數(shù)均分子量為5000以上的高分子組合物。此外，本發(fā)明提供所述聚合物(P)的每一末端基團(tuán)的數(shù)均分子量為7500以上的高分子組合物。此外，本發(fā)明提供所述聚合物(pP)為在具有有機(jī)配體的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的存在下使烯化氧開環(huán)聚合于含活性氫原子的化合物而得的聚合物的高分子組合物。此外，本發(fā)明提供所述聚合物(pP)和化合物(U)的氨基甲酸酯化反應(yīng)中使用具有有機(jī)配體的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的高分子組合物。此外，本發(fā)明提供所述聚合物(pP)為含有通過環(huán)氧丙垸的開環(huán)聚合而形成的氧化烯的聚合單元的聚合物的高分子組合物。此外，本發(fā)明提供所述聚合物(pP)的式(l)中的X'為甲氧基的高分子組合物。此外，本發(fā)明提供含有所述高分子組合物和固化催化劑的固化性組合物。本發(fā)明的高分子組合物可降低保存時(shí)的增稠率，且固化性良好，使其固化合物。6而得的高分子組合物的固化體具有良好的物性。本發(fā)明的高分子組合物可用作在各種用途中使用的粘接劑、密封材料等。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本說明書中，數(shù)均分子量為Mn，重均分子量為Mw，分子量分布為Mw/Mn。本發(fā)明的高分子組合物中使用的聚合物(pP)是具有聚氧化烯鏈和羥基的聚合物。聚合物(pP)中的聚氧化烯鏈較好是由通過碳數(shù)26的烯化氧的開環(huán)聚合而形成的氧化烯的聚合單元構(gòu)成的鏈，更好是由通過選自環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙垸、環(huán)氧丁垸及環(huán)氧己烷的l種以上的烯化氧的開環(huán)聚合而形成的氧化烯的聚合單元構(gòu)成的鏈，特好是由通過環(huán)氧丙垸的開環(huán)聚合而形成的氧化烯的聚合單元構(gòu)成的鏈。聚氧化烯鏈由2種以上的氧化烯的聚合單元構(gòu)成時(shí)，2種以上的氧化烯的聚合單元的排列方式可以是嵌段狀也可以是無規(guī)狀。羥基優(yōu)選配置在聚氧化烯鏈的末端。聚合物(pP)的每一羥基的Mn較好為賜0簡0，特好為300015000。聚合物(pP)較好是在具有有機(jī)配體的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑(以下稱為DMC催化劑)的存在下，使烯化氧開環(huán)聚合于含活性氫原子的化合物而得的聚合物(pPl)。具有有機(jī)配體的復(fù)合金屬氰化物的絡(luò)合物中的復(fù)合金屬氰化物的絡(luò)合物較好是以由鋅和鈷的組合或鋅和鐵的組合形成的復(fù)合金屬氰化物的絡(luò)合物為骨架，特好的是以六氰基鈷酸鋅為骨架的絡(luò)合物或以六氰基鐵酸鋅為骨架的絡(luò)合物。有機(jī)配體較好為醚類配體或醇類配體。作為醚類配體的具體例，可例舉甘醇二甲醚(glyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚。作為醇類配體的具體例，可例舉叔丁醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、甘醇單叔丁基醚。含活性氫原子的化合物較好為含活性氫原子的有機(jī)化合物，更好為含羥基或氨基的化合物，特好為含16個(gè)羥基的化合物，進(jìn)一步特好的是含14個(gè)羥基的化合物。作為含活性氫原子的有機(jī)化合物的具體例，可例舉乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、氫化雙酚A、新戊二醇、聚丁二烯二醇、二甘醇、三甘醇、烯丙醇、甲代烯丙醇、丙三醇、三羥甲基甲烷、三羥甲基丙垸、季戊四醇等醇類，聚氧丙烯一醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧乙烯一醇、聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三醇等聚合物狀醇。聚合物狀醇的每一羥基的Mn較好為3002000。含活性氫原子的化合物可以使用1種也可以使用2種以上。使用2種以上的含活性氫原子的化合物時(shí)，優(yōu)選使用具有2個(gè)羥基的聚合物狀醇和具有3個(gè)羥基的聚合物狀醇。制造聚合物(pPl)時(shí)的聚合溫度可適當(dāng)選擇，通常較好為80150°C。本發(fā)明中，可使用1種聚合物(pP)也可使用2種以上的聚合物(pP)。本發(fā)明中使用的化合物(U)是具有垸氧基甲硅垸基及異氰酸酯基的化合物，較好為下式(l)表示的化合物。(X、)a(R-)bSi-QU-NCO(1)式中，X'分別獨(dú)立地為碳數(shù)l6的垸氧基，R為碳數(shù)l6的垸基，a為2或3，b為0或l，a+b=3，QU為碳數(shù)120的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。式(1)中的W較好為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基，特好為甲氧基。式(1)中的2個(gè)或3個(gè)義可以是相同的基團(tuán)也可以是不同的基團(tuán)，優(yōu)選為相同的基團(tuán)。R較好為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，特好為甲基。a為2或3，較好為3。式(l)中的QU為碳數(shù)120的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。該2價(jià)有機(jī)基團(tuán)較好為碳數(shù)114的亞烷基，更好為碳數(shù)110的亞垸基，特好為碳數(shù)15的亞烷基。2價(jià)有機(jī)基團(tuán)的特好例子為1,3-亞丙基、亞甲基。作為化合物(U)的具體例，可例舉1-異氰酸酯甲基三甲氧基硅垸、2-異氰酸酯乙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅垸、3-異氰酸酯丁基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯戊基三甲氧基硅垸、1-異氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、2-異氰酸酯乙基三乙氧基硅垸、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅垸、3-異氰酸酯丁基三乙氧基硅垸、3-異氰酸酯戊基三乙氧基硅烷、1-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、1-異氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅垸、1-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，較好的是3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅垸和1-異氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷，特好的是3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅垸。本發(fā)明中，最好在聚合物(pP)和化合物(U)的氨基甲酸酯化反應(yīng)中使用催化劑。作為催化劑，可例舉有機(jī)錫(二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等)、鉍化合物等金屬催化劑、有機(jī)胺等堿催化劑。此外，作為催化劑，可例舉DMC催化劑。這些催化劑中，優(yōu)選DMC催化劑。采用DMC催化劑制得聚合物(pP)后，只要該DMC催化劑存在，則不需要添加除此以外的催化劑等就可進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)。這種情況下，由于未加入錫催化劑等，因此最終產(chǎn)物的保存穩(wěn)定性良好，且降低貯藏時(shí)的高分子組合物的增稠率的效果明顯，所以優(yōu)選。氨基甲酸酯化反應(yīng)中作為催化劑使用的具有有機(jī)配體的復(fù)合金屬氰化物的絡(luò)合物只要是可使聚合物(pP)和化合物(U)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)的活化狀態(tài)即可。作為活化狀態(tài)的具有有機(jī)配體的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑，可例舉例如在具有有機(jī)配體的復(fù)合金屬氰化物的絡(luò)合物的存在下，使烯化氧開環(huán)聚合于含活性氫原子的化合物的狀態(tài)下的具有有機(jī)配體的復(fù)合金屬氰化物的絡(luò)合物，或同樣狀態(tài)的具有有機(jī)配體的復(fù)合金屬氰化物的絡(luò)合物。此時(shí)，具有有機(jī)配體的復(fù)合金屬氰化物的絡(luò)合物可以是烯化氧的開環(huán)聚合反應(yīng)剛開始時(shí)的絡(luò)合物，也可以是該開環(huán)聚合反應(yīng)過程中的絡(luò)合物，或者還可以是該開環(huán)聚合反應(yīng)結(jié)束后的絡(luò)合物。不從在DMC催化劑的存在下，使烯化氧開環(huán)聚合于含活性氫原子的化合物而得的聚合物(pPl)分離除去包含于其中的在制造該聚合物(pPl)時(shí)所用的DMC配位催化劑，而是直接使用該聚合物(pPl)使其與化合物(U)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)的情況下，具有使氨基甲酸酯化反應(yīng)有效進(jìn)行的效果。包含制造聚合物(pPl)時(shí)所用的DMC催化劑的聚合物(pPl)可使用1種也可2種以上組合使用。如果將2種以上的包含制造聚合物(pPl)時(shí)所用的具有有機(jī)配體的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的聚合物(pPl)組合使用，則可調(diào)整所含的具有有機(jī)配體的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的量。聚合物(pP)和化合物(U)的氨基甲酸酯化反應(yīng)的催化劑的用量相對(duì)于聚合物(pP)，較好為5500ppm，更好為10200ppm，特好為20100ppm。如果添加量超過500ppm，則聚合物本身的長期保存穩(wěn)定性下降，如果不足5ppm，則氨基甲酸酯化反應(yīng)很難進(jìn)行。作為氨基甲酸酯化反應(yīng)的催化劑使用具有有機(jī)配體的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑時(shí)，具有有機(jī)配體的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的用量只要是可使氨基甲酸酯化反應(yīng)進(jìn)行的量即可，相對(duì)于聚合物(pP)的質(zhì)量，以金屬量換算較好為5500ppm，更好為5200ppm，進(jìn)一步更好為8100ppm，特好為1080ppm。氨基甲酸酯化反應(yīng)中的化合物(U)的異氰酸酯基的總數(shù)與聚合物(pP)的羥基的總數(shù)的比值(異氰酸酯基展基)較好為0.81.05，特好為0.851.00。比值在該范圍時(shí)具有提高含聚合物(P)的固化性組合物的快速固化性及顯著提高保存穩(wěn)定性的效果。對(duì)其理由還不十分明確，可能是因?yàn)楸戎翟谠摲秶鷷r(shí)，所得聚合物(P)中即使有羥基殘存，但由于該羥基少，因此與聚合物(P)中的垸氧基甲硅烷基的醇交換反應(yīng)數(shù)少，使聚合物的保存穩(wěn)定性和保存后的聚合物的快速固化性良好。此外，氨基甲酸酯化反應(yīng)的副反應(yīng)(脲基甲酸酯化反應(yīng)、異氰脲酸酯化反應(yīng)等)被抑制，因此副產(chǎn)物不易生成，固化性組合物不易增稠。反應(yīng)溫度較好為20200°C，更好為50150°C，特好為50120°C。此外，氨基甲酸酯化反應(yīng)最好在惰性氣體(優(yōu)選氮?dú)?的氣氛中進(jìn)行。通過以上的制造法可制得具有氨基甲酸酯鍵的含烷氧基甲硅垸基的氧化烯聚合物(P)。該聚合物(P)具有固化性，是具備下式(4)及聚氧化烯鏈的聚合物。(X^MRObSi-QU-NHCOO-(4)式中，Xi分別獨(dú)立地為碳數(shù)l6的垸氧基，R為碳數(shù)l6的烷基，a為2或3，b為O或l，a+b為3，QU為碳數(shù)120的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，由氨基甲酸酯化反應(yīng)而得的聚合物(P)可不分離除去氨基甲酸酯化催化劑而直接形成為本發(fā)明的高分子組合物。本發(fā)明中，具有氨基甲酸酯鍵的含烷氧基甲硅垸基的氧化烯聚合物(P)中聚合物的每一烷氧基甲硅烷基的Mn大的聚合物可將保存時(shí)的增稠率抑制得10低，因此優(yōu)選，聚合物的每一垸氧基甲硅垸基的Mn較好為3000以上，更好為5000以上，進(jìn)一步更好為7500以上，特好為8500以上。此外，聚合物的每一垸氧基甲硅烷基的Mn較好為20000以下，特好為15000以下。本發(fā)明是包含由以上制造方法獲得的聚合物(P)和具有羥基的化合物(O)的高分子組合物。具有羥基的化合物(0)是式(2)表示的具有羥基的化合物，是1分子中具有1個(gè)酚性羥基的化合物。式(2)中，R'、ie為氫原子或碳數(shù)16的飽和烴基，至少任一方為碳數(shù)l6的飽和烴基，優(yōu)選雙方都為碳數(shù)16的飽和烴基。碳數(shù)16的飽和烴基較好為碳數(shù)16的烷基，更好為碳數(shù)35的垸基。該烷基可以是被分支的垸基，特好為叔丁基。式(2)中，R3為可具有酯鍵的碳數(shù)235的烴基，也可以是不具有酯鍵的碳數(shù)235的烴基，但優(yōu)選具有酯鍵的碳數(shù)235的烴基。特好為具有酯鍵的碳數(shù)235的脂肪族烴基。具有酯鍵的脂肪族烴基中，酯鍵較好是存在于脂肪族烴基的中間部，特好的是酯鍵存在于脂肪族烴基的中間部介以碳數(shù)15的亞烷基與苯基結(jié)合。作為酯鍵，可例舉以《(=0)0-表示的鍵。脂肪族烴基的碳數(shù)為235，較好為332，特好為430。作為較好的具有羥基的化合物(O)，優(yōu)選下式(3)表示的化合物。式中，R1、W為氫原子或碳數(shù)l6的飽和烴基，至少任一方為碳數(shù)16的飽和烴基，n、m為滿足l《n+m《30的整數(shù)。式(3)中的R1、W與式(2)中的R1、ie相同，優(yōu)選例也相同。n較好為l3的整數(shù)，特好為2。m較好為126的整數(shù)，更好為120的整數(shù)，特好為418的整數(shù)。CmH^w可以是直鏈狀也可以是支鏈狀。本發(fā)明的高分子組合物中，具有羥基的化合物(O)的含量相對(duì)于100質(zhì)量份具有氨基甲酸酯鍵的含垸氧基甲硅垸基的氧化烯聚合物(P)為0.0510質(zhì)量份，較好為0.18質(zhì)量份，更好為0.15質(zhì)量份，特好為0.13質(zhì)量份。具有羥基的化合物(O)的含量如果不足0.05質(zhì)量份，則保存時(shí)的增稠率提高，如果超過10質(zhì)量份，則無法獲得與增量相對(duì)應(yīng)的效果，存在固化減慢的問題。通過在聚合物(P)中混合以上含量的所述具有羥基的化合物(O)，可制得本發(fā)明的高分子組合物。對(duì)聚合物(P)和具有羥基的化合物(O)的混合溫度無特別限定，較好為40120°C，更好為5010(TC，特好為5095'C。優(yōu)選將高分子組合物的水分量抑制在低水平，較好為800ppm以下，更好為500ppm以下，特好為300ppm以下。高分子組合物的水分的下限較好為lppm以上。具有羥基的化合物(O)被控制無水分進(jìn)入。本發(fā)明的高分子組合物抑制聚合物(P)的粘度上升。聚合物(P)在50'C保存4周后其粘度的增稠率較好為4%以下，更好為3%以下，特好為2.5%以下。此外，聚合物(P)在70。C保存4周后其粘度的增稠率較好70%以下，更好為65%以下，特好為60%以下。使本發(fā)明的高分子組合物固化時(shí)可含有固化催化劑而形成固化性組合物。該固化催化劑只要是催化由聚合物(P)的烷氧基甲硅垸基的水解反應(yīng)所引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)的化合物即可，對(duì)其無特別限定。作為固化催化劑的具體例，可例舉有機(jī)錫化合物、含錫以外的金屬的有機(jī)金屬化合物、有機(jī)金屬醇鹽、含錫以外的金屬的絡(luò)合物、有機(jī)胺及其它的催化劑。作為有機(jī)錫化合物的具體例，可例舉二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、(n-C4H9)2Sn(0C0CH=CHC00CH3)2、(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOO(n-C4H9))2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOO(n-C4H9))2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH:CHCOO(異-C8H17))2等有機(jī)錫羧酸鹽，(n-C4H9)2Sn(SCH2COO)、(n_C8H17)2Sn(SCH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、(n-C4H9)2Sn(SCH2COO(異-C8H17))2、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO(異-C8H17))2、(n-C8H17)2Sn(SCH2C00(n-C8H17))2、(n-C4H9)2SnS、(CSH17)2Sn(SCH2COOC8H17)2等含硫原子的有機(jī)錫化合物，(n-C4H9)2SnO、(n-C8H17)2SnO等有機(jī)錫氧化物，使有機(jī)錫氧化物與酯(硅酸乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯等)反應(yīng)而得的反應(yīng)生成物，(n-C4H9)2Sn(acac)2、(n-C8Hi7)2Sn(acac)2、(n-C4H9)2Sn(OC8H17)(acac)、(n-C4H9)2Sn(etac)2、(n-C8H17)2Sn(etac)2、(n-C4H9)2Sn(OC8Hi7)(etac)、雙乙酰丙酮錫等有機(jī)錫化合物的螯合物，使有機(jī)錫化合物的螯合物與垸氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅垸、四丙氧基硅垸等)反應(yīng)而得的反應(yīng)生成物，(n-C4H9)2(CH3C00)SnOSn(OCOCH3)(n_C4H9)2、(n-C4H9)2(CH30)SnOSn(OCH3)(n-C晶)2等含-SnOSn-鍵的有機(jī)錫化合物，2-乙基己酸錫、正辛酸錫、環(huán)垸酸錫、硬脂酸錫等2價(jià)錫羧酸鹽。其中，acac表示乙酰丙酮配體，etac表示乙酰乙酸乙酯配體(下同)。作為含錫以外的金屬的有機(jī)金屬化合物的具體例，可例舉羧酸鈣、羧酸鋯、羧酸鐵、羧酸釩、三-2-乙基己酸鉍等羧酸鉍、羧酸鉛、羧酸鈦、羧酸鎳。作為有機(jī)金屬醇鹽的具體例，可例舉鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四甲酯、四(2-乙基己基鈦酸酯)等烷氧基鈦，異丙醇鋁、單仲丁氧基二異丙醇鋁等烷氧基鋁，正丙醇鋯、正丁醇鋯等烷氧基鋯，四乙酰丙酮鈦、乙酰乙酸乙酯鈦(titaniumethylacetoacetate)、辛二醇鈦、十二烷醇鈦等烷氧基鈦。作為含錫以外的金屬的絡(luò)合物的具體例，可例舉三乙酰丙酮鋁、三乙酰乙酸乙酯鋁、乙酰乙酸乙酯二異丙氧基鋁等鋁螯合物，四乙酰丙酮鋯、二乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮二乙酰乙酸乙酯鋯、乙酸鋯等鋯螯合物。作為有機(jī)胺的具體例，可例舉丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二垸胺等脂肪族一元胺，乙二胺、己二胺等脂肪族二胺，三乙胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等脂肪族多胺，哌啶、哌嗪等雜環(huán)式胺，間苯二胺等芳香族胺，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺，用于環(huán)氧13樹脂的固化的各種改性胺。作為其它的固化催化劑用化合物的具體例，可例舉磷酸、對(duì)甲苯磺酸、鄰苯二甲酸。從處理性的角度考慮，固化催化劑較好為有機(jī)錫化合物。從快速固化性的角度考慮，特好為(n-C4H9)2Sn(acac)2、(n-C8H17)2Sn(acac)2、(n-C4H9)2Sn(0C8H17)(acac)、(n-C4H9)2Sn(etac)2或(n-C8H17)2Sn(etac)2。此外，適當(dāng)選擇固化催化劑還可控制固化性組合物的固化速度。例如，通過選擇活性低的催化劑作為固化催化劑，也可減慢固化性組合物的固化速度。作為活性低的催化劑的具體例，可例舉特定的配體中含硫原子的有機(jī)錫化合物(英國康普頓(Crompton)公司制商品名UL-29、日東化成株式會(huì)社制商品名冬才^夕>U-860等)。固化性組合物可含1種固化催化劑也可含2種以上的固化催化劑。含有2種以上的固化催化劑時(shí)，從固化性優(yōu)良的角度考慮，固化性組合物優(yōu)選含有有機(jī)錫化合物和有機(jī)胺。較好的是固化性組合物中相對(duì)于100質(zhì)量份聚合物(P)含有0.00110質(zhì)量份的固化催化劑。這種情況下，固化速度快且固化時(shí)的發(fā)泡被抑制，還有固化物的耐久性良好的效果。固化性組合物還可包含選自填充材料、增塑劑、粘接性賦予劑、溶劑、脫水劑、觸變賦予劑、防老化劑及顏料的l種以上的添加劑。作為本發(fā)明的填充材料的具體例，可例舉碳酸鈣、二氧化硅、無水硅酸、炭黑、碳酸鎂、硅藻土、粘土、滑石粉、氧化鈦、膨潤土、氧化鐵、氧化鋅、木炭、紙漿、棉屑、云母、核桃殼粉末、稻殼粉末。填充材料可以是微細(xì)粉體也可以是微小中空體(二氧化硅球體、硅橡膠球體、玻璃球體、樹脂球體等)。固化性組合物可含l種填充材料，也可含2種以上的填充材料。碳酸鈣優(yōu)選經(jīng)過脂肪酸或樹脂酸的表面處理的碳酸鈣。碳酸鈣較好為平均粒徑1Um以下的膠質(zhì)碳酸鈣、平均粒徑13Um的輕質(zhì)碳酸鈣或平均粒徑120um的重質(zhì)碳酸鈣。較好的是固化性組合物中相對(duì)于100質(zhì)量份的聚合物(P)含有iooo質(zhì)量份以下的填充材料，特好的是含有50250質(zhì)量份。本發(fā)明的增塑劑可例舉鄰苯二甲酸二辛酯—、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基苯甲酯等鄰苯二甲酸酯類，己二酸二辛酯、琥珀酸二(2-甲基壬酯)、癸二酸二丁酯、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯類，季戊四醇酯等醇酯類，磷酸三辛酯、磷酸三甲苯基酯等磷酸酯類，環(huán)氧化大豆油、4，5-環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環(huán)氧硬脂酸苯甲酯等環(huán)氧系增塑劑，氯化石蠟，使二元酸和二元醇反應(yīng)而得的聚酯系增塑劑類，聚氧化丙二醇等聚醚系增塑劑，聚-a-甲基苯乙烯、聚苯乙烯等苯乙烯系增塑劑，聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯戊二烯、聚異戊二烯、聚丁烯、氫化聚丁烯、環(huán)氧化聚丁二烯等高分子增塑劑。作為本發(fā)明的粘接性賦予劑的具體例，可例舉含(甲基)丙烯酰氧基的硅垸、含氨基的硅烷、含環(huán)氧基的硅烷、含羧基的硅垸等有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)丙基三甲氧基鈦酸酯、3-巰基丙基三甲氧基鈦酸酯等有機(jī)金屬偶聯(lián)劑，環(huán)氧樹脂。作為含(甲基)丙烯酰氧基的硅垸的具體例，可例舉3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。作為含氨基的硅垸的具體例，可例舉3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅垸、3-脲基丙基三乙氧基硅垸、N-(N-乙烯基苯甲基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅垸。作為含環(huán)氧基的硅烷的具體例，可例舉3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅垸、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。作為含羧基的硅烷類的具體例，可例舉2-羧基乙基三乙氧基硅烷、2-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(N-羧基甲基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。此外，還可使用使2種以上的硅垸偶聯(lián)劑反應(yīng)而得的反應(yīng)物。作為該反應(yīng)物，可例舉使含氨基的硅垸和含環(huán)氧基的硅烷反應(yīng)而得的反應(yīng)物、使含氨基的硅垸和含(曱基)丙烯酰氧基的硅烷反應(yīng)而得的反應(yīng)物、使含環(huán)氧基的硅烷和含巰基的硅烷反應(yīng)而得的反應(yīng)物、不同的含巰基的硅烷的反應(yīng)物。作為環(huán)氧樹脂的具體例，可例舉雙酚A—二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、雙酚F—二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A—縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚A—環(huán)氧丙院加成物的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、4-環(huán)氧丙氧基苯甲酸縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二縮水甘油酯系環(huán)氧樹脂、間氨基苯酚系環(huán)氧樹脂、二氨基二苯甲烷系環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂、N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N-二縮水甘油基鄰甲苯胺、三縮水甘油基異氰脲酸酯、聚亞烷基二醇二縮水甘油醚、多元醇(甘油等)的縮水甘油醚、受阻胺型環(huán)氧樹脂、不飽和聚合物(石油樹脂等)環(huán)氧樹脂。固化性組合物含有所述硅垸偶聯(lián)劑時(shí)，相對(duì)于100質(zhì)量份聚合物(P)較好含有O(不包括0)30質(zhì)量份的硅垸偶聯(lián)劑。固化性組合物含有所述環(huán)氧樹脂時(shí)，相對(duì)于100質(zhì)量份聚合物(P)較好含有100質(zhì)量份以下的環(huán)氧樹脂。作為本發(fā)明的溶劑的具體例，可例舉脂肪烴、芳烴、鹵代烴、醇、酮、酯、醚、酯醇、酮醇、醚酮、酮醚、酮酯、酯醚。使用了醇時(shí)，固化性組合物的保存穩(wěn)定性提高。醇優(yōu)選碳數(shù)110的烷醇，更好為甲醇、乙醇、異丙醇、異戊醇或己醇，特好為甲醇或乙醇。固化性組合物含溶劑時(shí)，相對(duì)于100質(zhì)量份聚合物(P)較好含有500質(zhì)量份以下的溶劑。作為本發(fā)明的脫水劑的具體例，可例舉原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯等原甲酸三院基酯，原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丙酯、原乙酸三丁酯等原乙酸三烷基酯。16固化性組合物含脫水劑時(shí)，相對(duì)于100質(zhì)量份聚合物(P)較好是含有0.00130質(zhì)量份的脫水劑。作為本發(fā)明的觸變性賦予劑的具體例，可例舉氫化蓖麻油、脂肪酰胺。作為本發(fā)明的防老化劑的具體例，可例舉紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑。作為防老化劑的具體例，可例舉受阻胺類、苯并三唑類、二苯甲酮類、苯甲酸酯類、氰基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類、受阻酚類、磷類或硫類的防老化劑。作為本發(fā)明的顏料的具體例，可例舉氧化鐵、氧化鉻、氧化鈦等無機(jī)顏料，酞菁藍(lán)、酞菁綠等有機(jī)顏料。對(duì)固化性組合物的制造方法無特別限定，例如含有IOO質(zhì)量份聚合物(P)和所述固化催化劑、所述填充材料、所述粘接性賦予劑、所述溶劑、所述觸變性賦予劑、所述防老化劑、所述顏料等(以下稱為其它成分)時(shí)，對(duì)其它成分的摻入順序無特別限定，但最好在混合本發(fā)明的高分子組合物和固化催化劑以外的其它成分后再摻入固化催化劑。此外，對(duì)固化性組合物的固化方法無特別限定，優(yōu)選采用混合密封固化性組合物和所要的其它成分并保存，使用時(shí)利用空氣中的濕氣使固化性組合物固化的l液型固化組合物的固化方法；或者在使用時(shí)混合本發(fā)明的固化性組合物和所要的其它成分，使它們固化的2液型固化組合物的固化方法。固化性組合物可形成固化性高且具有良好的機(jī)械物性的固化物。固化性組合物作為被覆，密封用固化組合物，可作為建筑用密封劑、防水劑、粘接劑、涂敷劑使用，特好的是作為粘接劑使用。作為由固化性組合物形成的粘接劑的優(yōu)選使用形態(tài)，可例舉混合密封固化性組合物和所要的其它成分并保存，使用時(shí)利用空氣中的濕氣使粘接劑固化的l液固化型粘接劑；以及在使用時(shí)混合本發(fā)明的固化性組合物和所要的其它成分，使它們固化的2液固化型粘接劑。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不僅限于此。將化合物(U)的異氰酸酯基的總量與聚合物(pP)的羥基的總量之比記為NC0/0H。由按照J(rèn)ISK15576.4測得的羥值(mgK0H/g)算出聚合物(pP)的羥基的總量。分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜法(標(biāo)品聚苯乙烯)測定。水分量測定中使用三菱化成株式會(huì)社制(現(xiàn)DIA儀器公司)電量滴定式水分測定裝置(CA-06型/Ver5.0)。陽極液使用7夕7$夕口^AS(API公司制)，陰極液使用7夕7S，口>CXU(API公司制)。測定時(shí)的取樣量根據(jù)試樣的含水量進(jìn)行調(diào)整，在0.lg10g的范圍內(nèi)采用合適的量。測定進(jìn)行5次，將除去了最大值和最小值后的3點(diǎn)平均值作為測定值。粘度測定中，采用E型粘度計(jì)測定加熱前的高分子組合物的粘度(25'C)作為初始粘度，在溫度調(diào)整為5(TC和7(TC的恒定溫度的烘箱內(nèi)，將該高分子組合物填入玻璃瓶，用氮?dú)庵脫Q，以密封狀態(tài)保管存儲(chǔ)，用E型粘度計(jì)分別測定l周后、2周后、3周后及4周后的高分子組合物的粘度(25°C)，以下式算出4周后的增稠率。增稠率(%)={(4周保管存儲(chǔ)后的粘度一初始粘度)/初始粘度}X100聚合物(P-l)的制造耐壓反應(yīng)器(容量5L)中，在960mg配體為甘醇二甲醚的六氰基鈷酸鋅的存在下，使4500g環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合于300g聚氧化丙二醇(Mn1000)，獲得聚氧化烯二醇(Mn16000，羥值7.4)(聚合物(pP-1))。然后，將內(nèi)溫設(shè)定為105°C，進(jìn)行減壓脫水直至水分量達(dá)到50ppm以下。殘存復(fù)合金屬氰化物配位催化劑量是鋅為21.5ppm，鈷為9.2ppm。然后，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)部，在內(nèi)溫保持為5(TC的同時(shí)投入132.3g的3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(化合物(U-1)，純度95。/。)使NC0/0H達(dá)到0.97，升溫至8(TC后，攪拌8小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行。用傅立葉變換紅外分光光度計(jì)對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行分析，確認(rèn)羥基和異氰酸酯基的反應(yīng)的結(jié)束。對(duì)反應(yīng)器內(nèi)容物進(jìn)行分析的結(jié)果是，確認(rèn)具有氨基甲酸酯鍵、聚氧丙烯鏈和三甲氧基甲硅垸基的聚合物(Mn16000，Mw/Mnl.3，聚合物(P-1))的生成。聚合物(P-2)的制造耐壓反應(yīng)器(容量5L)中，在900mg配體為甘醇二甲醚的六氰基鈷酸鋅的存在下，使4250g環(huán)氧丙垸開環(huán)聚合于250g聚氧化丙二醇(Mn1000)，獲得聚氧化烯二醇(Mn18000，羥值6.2)(聚合物(pP-2))。然后，將內(nèi)溫設(shè)定為105°C，進(jìn)行減壓脫水直至水分量達(dá)到50ppm以下。殘存復(fù)合金屬氰化物配位催化劑量是鋅為20.5ppm，鈷為8.8ppm。然后，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)部，在內(nèi)溫保持為5(TC的同時(shí)投入104g化合物(U-l)使NCO/OH達(dá)到0.97，升溫至8(TC后，攪拌8小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行。用傅立葉變換紅外分光光度計(jì)對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行分析，確認(rèn)羥基和異氰酸酯基的反應(yīng)的結(jié)束。對(duì)反應(yīng)器內(nèi)容物進(jìn)行分析的結(jié)果是，確認(rèn)具有氨基甲酸酯鍵、聚氧丙烯鏈和三甲氧基甲硅垸基的聚合物(Mn18000，Mw/Mnl.34，聚合物(P-2))的生成。在100質(zhì)量份所述制造例1制得的聚合物(P-l)中添加0.5質(zhì)量份作為化合物(0-1)的6-甲基庚基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(汽巴嘉基(CibaGeigy)化學(xué)公司制，商品名"IRGANOX1135"，6-甲基庚基被取代為具有側(cè)鏈的碳數(shù)7的垸基或具有側(cè)鏈的碳數(shù)9的烷基的所述丙酸酯也包含在內(nèi))，于9(TC攪拌1小時(shí)，獲得化合物(O-l)均一地分散溶解的高分子組合物。該高分子組合物的水分量為80ppm。測定該高分子組合物的初始粘度、保管存儲(chǔ)14周后的粘度。結(jié)果示于表1。除了使用0.5質(zhì)量份作為化合物(0-2)的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(汽巴嘉基化學(xué)公司制，商品名"IRGANOX1076"替代實(shí)施例1中的化合物(O-l)以外，其它操作與實(shí)施例l相同，獲得高分子組合物。該高分子組合物的水分量為90卯m。測定該高分子組合物的初始粘度、保管存儲(chǔ)14周后的粘度。結(jié)果示于表1。除了使用聚合物(P-2)替代實(shí)施例2中的聚合物(P-1)以外，其它操作與實(shí)施例2相同，獲得高分子組合物。測定該高分子組合物的初始粘度、保管存儲(chǔ)14周后的粘度。結(jié)果示于表1。除了使用0.5質(zhì)量份季戊四醇四{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯}(汽巴嘉基化學(xué)公司制，商品名"IRGAN0X1010")替代實(shí)施例1中的化合物(0-l)以外，其它操作與實(shí)施例l相同，獲得高分子組合物。測定該高分子組合物的初始粘度、保管存儲(chǔ)14周后的粘度。結(jié)果示于表1。除了使用0.5質(zhì)量份亞乙基二(氧亞乙基)二{3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯}(汽巴嘉基化學(xué)公司制，商品名"IRGAN0X245")替代實(shí)施例1中的化合物(0-l)以外，其它操作與實(shí)施例l相同，獲得高分子組合物。測定該高分子組合物的初始粘度、保管存儲(chǔ)14周后的粘度。結(jié)果示于表1。除了未添加化合物(0-l)以外，其它操作與實(shí)施例l相同，獲得高分子組合物。測定該高分子組合物的初始粘度、保管存儲(chǔ)14周后的粘度。結(jié)果示于表1。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>使用了具有式(2)或式(3)的結(jié)構(gòu)的化合物(0-1)或化合物(0-2)的實(shí)施例13與使用了不具有式(2)或式(3)的結(jié)構(gòu)的防氧化劑IRGANOX1010或IRGANOX245的比較例12相比，于5(TC保存4周后的增稠率要低2.87.8倍，于7(TC保存4周后的增稠率也要低約23倍，增稠率顯著降低。此外，與僅有聚合物(P-1)的比較例3相比，增稠率也明顯下降。特別是實(shí)施例3使用了Mn為18000的聚合物(P-2)，其70°C*4周后的增稠率極低。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的高分子組合物是可形成硬度良好的固化物的固化性組合物。本發(fā)明的高分子組合物作為被用于密封材料(建筑用彈性密封劑、復(fù)層玻璃用密封材料等)、密封劑(玻璃端部的防銹防水用密封劑、太陽能電池內(nèi)表面的密封劑等)、電絕緣材料(電線電纜用絕緣被覆劑)等領(lǐng)域的粘接劑有用。此外，本發(fā)明的高分子組合物還可作為粘著劑、涂料材料、薄膜材料、密閉填料、鑄型材料使用。這里引用2006年8月16日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2006-221809號(hào)的說明書、權(quán)利要求書和摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。權(quán)利要求1.高分子組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份的使具有聚氧化烯鏈及羥基的聚合物(pP)和下式(1)表示的具有烷氧基甲硅烷基及異氰酸酯基的化合物(U)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)而獲得的具有氨基甲酸酯鍵且具有烷氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物(P)，含有0.05～10質(zhì)量份的下式(2)表示的具有羥基的化合物(O)，(X1-)a(R-)bSi-QU-NCO(1)式中，X1分別獨(dú)立地為碳數(shù)1～6的烷氧基，R為碳數(shù)1～6的烷基，a為2或3，b為0或1，a+b為3，QU為碳數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，式中，R1、R2為氫原子或碳數(shù)1～6的飽和烴基，至少任一方為碳數(shù)1～6的飽和烴基，R3為可具有酯鍵的碳數(shù)2～35的烴基。2.如權(quán)利要求l所述的高分子組合物，其特征在于，所述化合物(O)的式(2)中的R1、112為叔丁基。3.如權(quán)利要求1或2所述的高分子組合物，其特征在于，所述化合物(O)為下式(3)表示的化合物，式中，R1、112為氫原子或碳數(shù)16的飽和烴基，至少任一方為碳數(shù)16的飽和烴基，n、m為滿足l《n+m《30的整數(shù)。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的高分子組合物，其特征在于，所述聚合物(P)的每一末端基團(tuán)的數(shù)均分子量為5000以上。5.如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的高分子組合物，其特征在于，所述聚合物(P)的每一末端基團(tuán)的數(shù)均分子量為7500以上。6.如權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的高分子組合物，其特征在于，所述聚合物(pP)是在具有有機(jī)配體的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的存在下使烯化氧開環(huán)聚合于含活性氫原子的化合物而得的聚合物。7.如權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的高分子組合物，其特征在于，所述聚合物(pP)和化合物(U)的氨基甲酸酯化反應(yīng)中使用具有有機(jī)配體的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑。8.如權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的高分子組合物，其特征在于，所述聚合物(pP)是含有通過環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合而形成的氧化烯的聚合單元的聚合物。9.如權(quán)利要求18中任一項(xiàng)所述的高分子組合物，其特征在于，所述聚合物(pP)的式(l)中的X1為甲氧基。10.固化性組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的高分子組合物及固化催化劑。全文摘要本發(fā)明提供可降低保存時(shí)的增稠率的高分子組合物。該組合物中，相對(duì)于100質(zhì)量份的使具有聚氧化烯鏈及羥基的聚合物(pP)和具有烷氧基甲硅烷基及異氰酸酯基的化合物(U)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)而獲得的具有氨基甲酸酯鍵且具有烷氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物(P)，含有0.05～10質(zhì)量份的具有1個(gè)酚性羥基的化合物(O)。文檔編號(hào)C08L71/02GK101501137SQ200780030130公開日2009年8月5日申請(qǐng)日期2007年8月15日優(yōu)先權(quán)日2006年8月16日發(fā)明者二見龍寬,木村裕二,田中英明,鹽治源市郎申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社