專利名稱：：熒光增白劑的水溶液的制作方法熒光增白劑的水溶液本發(fā)明涉及造紙者能直接使用的具有聚乙烯醇的熒光增白劑水溶液，并提供了高白度的涂覆紙張。眾所周知，可以通過向涂層組合物加入熒光增白劑來改善被涂覆紙張的白度和因此帶來的悅目性。為滿足具有更高白度的被涂覆紙張的要求，需要更有效的熒光增白劑。但是盡管已知聚乙烯醇(PVOH)能通過作為載體(參見，例如Brander(Springer,1997)的"SurfaceApplicationofPaperChemicals"164頁)改進熒光增白劑在有色涂層組合物中的性能，但是當造紙者要使用所述醇時，必須將其單獨加入涂層組合物中，通常以水溶液的形式，這導致涂層組合物中含水量較高并因此導致較長的干燥時間。為造紙者提供^ffiPVOH作為熒光增白劑載體的全面符合要求的辦法的問題仍然存在。WO2005/056658艦公開一種制備熒光增白齊,VOH的水性、鄉(xiāng)物的方法尋求提供一種溶液，其包括一下順序的步驟(a)提供包括水和熒光增白劑活性成分的含水增白劑組合物，其中熒光增白劑活性成分在含水增白劑組合物中典型的以從約10%到約25%的量存在；(b)將聚乙烯醇樹脂與所述熒光增白劑組合物以每0.25到IO份濕的含水增白劑組合物約1傷^F燥的聚乙烯醇樹脂的量混合，以提供新生成的聚乙烯醇樹脂和熒光增白劑的含7K濃縮物；以及(c)加熱含水濃縮物來溶解固體(即，提供含有熒光增白劑和9.1—80%聚乙烯醇的水溶液)。該方法允許在不影響增白性能和色彩下制備具有較低含水量的有色涂層組合物。然而WO2005/056658沒有為造紙者提供滿意的解決方案，他們通常希望將熒光增白齊J/PVOH溶液直接計量加入涂層組合物中；含有熒光增白劑和高于9X的PVOH的水溶液通常具有高粘度以至于即使能被泵抽也很困難。造紙者通常不能使用粘度大于1000mPa.s的液體，不僅因為泵抽困難，而且因為當將這樣高粘度的液體弓l入涂層組合物時的沖擊增稠。W098/42685在實施例15中公開了含有40重量％的7夂、40份粘土、60份4碳,和0.2份聚乙烯醇的含水涂層組合物，其中加入了0.2或0.4%的熒光增白劑。在該文件中沒有給出更高濃度的聚乙烯醇和熒光增白劑仍能得到造紙者可泵抽的組合物的啟示。US2003/0089888A1公開了含水增白劑的制備，其包括作為有機增稠劑的7K解度大于70%的聚乙烯醇且所述制備溫度為40到98°C。提供將優(yōu)異的增白性能刺氐粘度相結合的熒光增白齊'J/PVOH水溶液的問題仍,決。如今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可制備造紙者可直接使用的低粘度熒光增白齊lJ/PVOH溶液，其可以用泵計量加入涂層組合物中，并提供了具有令人驚奇的白度的涂覆紙張。因此，本發(fā)明提供了含水熒光增白劑溶液，其包括(a)6到60%重量之間的至少一種式(1)的熒光增白劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中M是氫、堿金屬原子、銨或衍生自胺的陽離子，氫或鈉，最tt^鈉，n是l或2，以及X是天然或非天然的氨基酸，其中氨基上的氫被除去；(b)0.5到9%重量之間的7織軍度為60—75X以及Brookfield粘度為2—40mPa.s(2(TC下4^w/w的含水溶液)的聚乙烯醇；(c)水。在熒光增白劑中n為1時，SOsM基斷腿在苯環(huán)的4位。在熒光增白劑中n為2時，SO3M基團iM在苯環(huán)的2，5位?？梢匝苌鸀閄的氨基酸的例子是丙胺酸、2-氨基丁酸、天冬醐安、天冬氨酸、S—羧甲基半胱氨酸、磺基丙氨酸，半胱氮酸，谷氮酸、谷氨,安、甘氨酸、亞氨基二乙酸、異亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、N—甲基牛磺酸、正亮氨酸、正纈氨酸、苯基丙氨酸、2—苯基氨基乙酸、2—哌啶酸、脯氨酸、肌氨酸、絲氨酸、牛磺酸、蘇氨酸和纈氨酸。其中所述氨基酸包含手性中心，可以使用光學異構體，或是外消旋混合物。雌的氨基酸是天冬胺酸、谷氨酸和亞氨基二乙酸。水溶液可以含有至多10%重量的鹽，通常是氯化鈉，其作為熒光增白劑制備的畐lj產(chǎn)物而形成。水溶液還可以含有一種或多種防凍抓生物殺滅劑、絡合齊蜮其他添加劑，以及在制備熒光增白劑中形成的副產(chǎn)物。水溶液還可以含有其他載體，如聚乙二醇。聚乙烯醇優(yōu)選具有65—75%范圍內(nèi)的7儲軍度和2—20mPas(20"下4%的tK溶液)的Brookfield粘度。溶液中聚乙烯醇的含量落入1到5%重量的范圍內(nèi)。4，溶液中熒光增白劑的濃度在10到50%重量的范圍內(nèi)。熒光增白齊y/PVOH溶液通常通過向攪拌的熒光增白齊l班水中的溶液中加入固體聚乙烯醇，并加熱至90—95i:直到形成澄清溶液而制備。水溶液的pH值優(yōu)選從中性到明顯堿性，特別是pH7到pH10的范圍內(nèi)。如果需要，pH值可ilil加入M—對應的堿，例如堿金屬氫氧化物或碳Kk、氨或胺來調(diào)節(jié)。本發(fā)明的熒光增白齊0/PVOH溶液是iie存穩(wěn)定的并可如下直接使用，用泵將其直接計量加入涂層組合物中。因此本發(fā)明的另一目的是向涂層組合物中加入增白齊J/PVOH溶液以得到涂覆的、熒光增白的紙張。因此，本發(fā)明還提供了用于制備至少在涂層中熒光增白的涂覆紙張的方法，其中在紙頁成型后將如上所述的涂層組合物涂覆在紙張上。涂層組合物基本上是含有至少一種粘合劑和白色顏料、特別是不透明白色顏料的含水組合物，以及可以另外含有其他添加齊咖分散劑、消泡劑和合成增稠劑。盡管可以制備不含有白色顏料的涂層組合物，但是最好的用于印刷的白色基底是用含有10—70%重量的白色顏料的不透明涂層組合物制備的。該白色顏料通常是無機顏料，例如硅酸鋁(高嶺土，或其他作為瓷土的)、碳酸鈣(白堊)、二氧化鈦、氫氧化鋁、碳酸鋇、硫酸鋇或硫酸韓(石膏)。粘合劑可以是造紙工業(yè)中任何常用于制備涂層組合物的，可由單種粘合劑或主要和次要粘合劑的混合物組成。單組分或主要粘合劑伏選合乳，通常是苯乙烯一丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸酯(styreneacrylic)、乙烯基丙烯酸酉旨(vinylacrylic)或乙烯一乙酸乙烯酯聚合物。次要粘合齊阿以是例如淀粉、羧甲基纖維素、干酪素、豆類聚合物、聚乙烯醇或，任何幾種的混合物。單組分或主要粘合齊嗵常以基于白色顏料5—25%重量范圍內(nèi)的量使用。次要粘合劑通常以基于白，料0.1—10%重量范圍內(nèi)的量使用。式(1)的熒光增白劑通常以基于白色顏料0.01—1%重量范圍內(nèi)的量使用，4，在基于白色顏料0.05—0.5%重量范圍內(nèi)的量使用。實施例下面的實施例應理解為對本發(fā)明的詳細解釋。如果沒有另外說明，"％"和"份"表示重量，粘度用Brookfield粘度計測量。制備實施例1熒光增白齊賂液1M將18.5份式(2)的熒光增白劑，80.3份水，禾口1.2傷水解度為72.5%和Brookfield粘度為6.0mPa.s(20。C下4%的水溶液)的聚乙烯醇一起攪拌而制備，同時將其加熱到90—95°C，直到得到澄清的溶液，，冷卻至室溫后保持穩(wěn)定。用氫氧化鈉將溶液的pH值調(diào)節(jié)至9.0。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>溶液的粘度在2(TC下為10.4mPa.s，l(TC下為14.3mPa.Sc制備實施例2熒光增白齊賂液2ilil將18.5份式(2)的熒光增白劑，79.1傷、7k，禾n2.4份7jC解度為72.5%和Brookfield粘度為6.0mPa.s(2(TC下4%的水溶液)的聚乙烯醇一起攪拌而制備，同時將其加熱到90—95°C，直到得到冷卻至室溫下保持穩(wěn)定的澄清的溶液。用氫氧化鈉將溶液的pH值調(diào)節(jié)至9.0。溶液的粘度在2(TC下為31.3mPa.s，l(TC下為48.1mPas。制備實施例3對比實施例(不含聚乙烯醇)通過將18.5份式(2)的熒光增白劑和81.5份水一起攪拌制備熒光增白溶液3。用氫氧化鈉將該溶液的pH值調(diào)節(jié)到9.0。應用實施例制備含有500份白堊(可商購的來自OMYA的商品名為Hydrocarb90)，500份粘土(可商購的來自MERYS的商品名為KaolinSPS)，370份水，6份分散劑(可商購的來自BASF商品名為PolysaJz的聚丙烯,內(nèi)鹽)，200份50%膠乳(可商購的來自Dow商品名為DL921的苯乙烯丁二烯共聚物)以及400份20%的陰離子土豆淀粉(來自AVEBE的PerfectamylA4692)在水中的溶液。加7jC將固含量調(diào)整至60%,并用氫氧化鈉將pH值調(diào)整至8—9。將分別如制備實施例1、2和3所述制備的熒光增白齊U溶液1、2禾n3以干燥固體為0.4到一l.(m重量的濃度加入到攪拌的涂層組合物中。然后用標M度設定和標準桿負載的自動繞線桿涂覆器，將增白劑涂層組合物涂覆于商購的75^m2的中性膠料(neutral-sized)白紙基底上。然后將涂覆的紙張在熱空氣流中千燥5仝H中。干燥的紙張可移至室溫環(huán)境，然后在校準用Elrepho分光光度計測定C正白度。表l("OBA"表示"熒光增白劑")<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>該結果清楚的顯示了使用該溶液制備的涂覆紙張在白度上的令人驚奇的優(yōu)趟性。權利要求1.熒光增白劑的水溶液，由(a)6到60％重量之間的至少一種式(1)的熒光增白劑其中M是氫、堿金屬原子、銨或衍生自胺的陽離子，n是1或2，和X是除去了氨基基團上的氫原子的天然的或非天然的氨基酸；(b)0.5到9％重量之間的水解度為60—75％且Brookfield粘度(20℃下4％的水溶液)為2—40mPa.s的聚乙烯醇；以及(c)水組成。2.根據(jù)權利要求1的溶液，其中M是氫或鈉，n是l戀，X是天冬氨酸、谷氨酸或亞氨基乙酸，且其中聚乙烯醇具有65—75%范圍內(nèi)的7拙軍度和2—20mPa.s的Brookfiel游占度(20。C下4^的7JC溶液)。3.根據(jù)權利要求1^2的溶液，其中聚乙烯醇的濃度為1到5%重量，熒光增白劑的濃度為10到50%重量。4.根據(jù)前述任一權利要求的溶液用于紙張涂層組合物的用途。5.用于制備涂覆紙張的方法，其中將權利要求l一3任一項的溶液加入涂層組合物中，所述涂層組合物在紙頁成型后涂覆在紙張上。6.根據(jù)權利要求5的方法，其中涂層組合物含有10到70%重量的一種或多種白色顏料。7.根據(jù)權利要求5或6的方法，其中涂層組合物含有基于選自苯乙烯一丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯或乙烯一乙酸乙烯酯聚合物的合成膠乳的主要粘合劑，或者另外選自淀粉、羧甲基纖維素、干酪素、豆類聚合物、聚乙烯醇或，任意組合的混合物的次要粘合劑。8.根據(jù)權禾腰求5—7任一項的方法，其中主要粘合劑以基于白色顏料5到25%重量的量4頓，其中次要粘合劑以基于白色顏140.1到10%重量的量<頓，和其中式(1)的熒光增白齊似基于白色顏柳.01到1%重量的量{頓，雌基于白色顏半40.05到0.5%重量的量。全文摘要本發(fā)明涉及造紙者可直接使用的低粘度貯存穩(wěn)定的熒光增白劑/PVOH水溶液，因為它們可以直接用泵計量的方式加入涂層組合物，這也提供了具有令人驚奇的白度的涂覆紙張。文檔編號C08K5/42GK101547968SQ200780029366公開日2009年9月30日申請日期2007年7月24日優(yōu)先權日2006年8月8日發(fā)明者A·C·杰克遜,A·S·廷達爾,M·高托申請人:克萊里安特財務(Bvi)有限公司