專利名稱：：反應(yīng)性熱熔組合物以及使用了該組合物的成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可以縮短成型周期、并且與金屬等的粘接性優(yōu)良的反應(yīng)性熱熔組合物以及使用了該組合物的成型品。
背景技術(shù)：
：近年來，將熱熔材料注射到模具內(nèi)而得到成型品的所謂"熱熔模壓"的成型法被用于電氣和電子部件的密封用途等。作為熱熔模壓用的成型材料，已知聚酰胺樹脂(參照專利文獻1)和聚酯樹脂(參照專利文獻2)等，但這些材料是熱塑性材料，具有成型品的耐熱性和力學(xué)特性差等問題。另一方面，在熱熔材料中有一種反應(yīng)性熱熔材料，該材料在分子末端具有異氰酸酯或硅垸，在制造工序后通過與空氣中的水分反應(yīng)而高分子量化和交聯(lián)。反應(yīng)性熱熔材料是分子量較低的材料，與聚酰胺、聚酯等非反應(yīng)性材料相比，熔融溫度低，流動性優(yōu)良，并且吸濕固化后能夠得到高的力學(xué)特性和耐熱性。另外，在專利文獻3中公開了下述的成型方法使用濕氣固化聚氨酯熱熔型粘接劑作為成型品制造材料，將該成型材料加熱熔融，在加壓下注射到密閉模具中，冷卻后從模具中取出凝固的成型品，通過暴露在空氣濕氣中使其固化。文獻中記載了該方法特別適合于電氣部件的制造。但是，以往的濕氣固化聚氨酯熱熔材料具有在模具內(nèi)的冷卻凝固費時間、不能充分縮短成型周期的問題。此外，以往的熱熔材料大多以使電氣和電子部件等一體化為目的，與鋁等金屬等具有強粘接性的反應(yīng)性熱熔組合物的開發(fā)不充分。專利文獻h日本特開2000-133665號公報專利文獻2:日本特開2003-176341號公報專利文獻3:日本特表平10-511716號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題是提供一種在模具內(nèi)快速凝固、可以縮短成型周期、并且與鋁等金屬等的粘接性優(yōu)良的反應(yīng)性熱熔組合物以及使用了該組合物的成型PI叩o本發(fā)明者研究反應(yīng)性熱熔組合物的結(jié)晶特性后發(fā)現(xiàn)，通過使用含有結(jié)晶性聚酯多元醇和非晶性聚酯多元醇、并具有特定的結(jié)晶速度和結(jié)晶熱的物質(zhì)，而且，相對于含有特定比例的結(jié)晶性聚酯多元醇和非晶性聚酯多元醇的多元醇，通過添加特定量的成核劑，可以解決上述課題。艮P，本發(fā)明提供以下的(1)(3)。(1)一種反應(yīng)性熱熔組合物，其特征在于，其是使含有結(jié)晶性聚酯多元醇(A)和非晶性聚酯多元醇(B)的組合物與聚異氰酸酯(F)反應(yīng)而得到的，在利用差示熱分析法以500'C/分鐘的降溫速度從熔融溫度冷卻到5(TC然后保持在5(TC的溫度條件下，半結(jié)晶時間為150秒以下，并且結(jié)晶熱為3090J/go(2)—種反應(yīng)性熱熔組合物，其特征在于，其是使下述組合物與聚異氰酸酯(F)反應(yīng)而得到的，所述組合物是相對于100質(zhì)量份的多元醇添加0.055質(zhì)量份的成核劑(E)而得到的，所述多元醇含有3095質(zhì)量％的結(jié)晶性聚酯多元醇(A)和570質(zhì)量％的非晶性聚酯多元醇(B)。(3)—種成型品，其是使用上述(1)或(2)的反應(yīng)性熱熔組合物成型而成的。具體實施例方式本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔組合物的特征是(1)其是使含有結(jié)晶性聚酯多元醇(A)和非晶性聚酯多元醇(B)的組合物與聚異氰酸酯(F)反應(yīng)而得到的，在利用差示熱分析法以50(TC/分鐘的降溫速度從熔融溫度冷卻到5(TC然后保持在50'C的溫度條件下，半結(jié)晶時間為150秒以下，并且結(jié)晶熱為3090J/g;以及(2)其是使下述組合物與聚異氰酸酯(F)反應(yīng)而得到的，所述組合物是相對于100質(zhì)量份的多元醇添加0.055質(zhì)量份的成核劑(E)而得到的，所述多元醇含有3095質(zhì)量％的結(jié)晶性聚酯多元醇(A)和570質(zhì)量％的非晶性聚酯多元醇(B)。本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔組合物是尿烷系反應(yīng)性熱瑢組合物，是末端具有使多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)得到的異氰酸酯基的低聚物。將該組合物注射到模具內(nèi)，冷卻凝固則可以得到成型品，這時，如果在模具內(nèi)設(shè)置電機和電子部件等，則可以得到與它們一體化而成的成型品。從模具取出的成型品隨后吸收大氣中的濕氣，通過異氰酸酯基與水分反應(yīng)而進行高分子量化及交聯(lián)，成為具有優(yōu)良的力學(xué)性質(zhì)、耐熱性、粘接性的產(chǎn)品。對于本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔組合物來說，如果上述溫度條件下的半結(jié)晶化時間為150秒以下、優(yōu)選為IOO秒以下、更優(yōu)選為60秒以下，則反應(yīng)性熱熔組合物在模具內(nèi)成型并冷卻凝固時，產(chǎn)品的凝固結(jié)束之前的時間不會變得過長，另外，如果結(jié)晶熱(AH)為3090J/g、優(yōu)選為3080J/g，則成型性和與鋁等金屬材料的粘接性充分，不會產(chǎn)生粘接界面發(fā)生剝離等的問題。這里所謂的半結(jié)晶時間，是指從熔融溫度開始的冷卻開始時間開始直到結(jié)晶熱達到總放熱量的1/2的時間。結(jié)晶熱(AH)是將在相同條件下從結(jié)晶開始到結(jié)束的總放熱量除以試樣的質(zhì)量而得到的值。以下，就本發(fā)明的各成分進行說明。結(jié)晶性聚酯多元醇(A)是從促進反應(yīng)性熱熔組合物的初期凝固的觀點出發(fā)而使用的，優(yōu)選以脂肪族二羧酸和脂肪族二醇為主成分進行縮聚而制造的結(jié)晶性聚酯多元醇。作為脂肪族二羧酸，優(yōu)選碳原子數(shù)為612的直鏈狀脂肪族二羧酸，其具體例子可以列舉出己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸等。其中，從與脂肪族二醇的反應(yīng)性、促進凝固等觀點出發(fā)，特別優(yōu)選十二烷二^作為脂肪族二醇，優(yōu)選碳原子數(shù)為212的直鏈狀脂肪族二醇。作為脂肪族二醇的具體例子，可以列舉出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2，2-二乙基丙二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、環(huán)己烷二甲醇等。其中，優(yōu)選為乙二醇、l，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二垸二醇，更優(yōu)選為乙二醇、1，4-丁二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，6-己二醇。6這些脂肪族二羧酸和脂肪族二醇可以單獨使用或2種以上混合使用，結(jié)晶性聚酯多元醇(A)也可以是混合物。結(jié)晶性聚酯多元醇(A)在利用差示熱分析法(DSC)以50(TC/分鐘的降溫速度從熔融溫度冷卻到5(TC然后保持在50'C的溫度條件下，半結(jié)晶時間優(yōu)選為30秒以下，更優(yōu)選為25秒以下，進一步優(yōu)選為20秒以下，并且結(jié)晶熱(AH)優(yōu)選為100J/g以上，更優(yōu)選為110J/g以上，進一步優(yōu)選為120J/g以上。結(jié)晶性聚酯多元醇(A)的半結(jié)晶時間如果為30秒以下，則得到的反應(yīng)性熱熔組合物的凝固時間不會變得過長，另外，結(jié)晶熱(AH)如果在100J/g以上，則得到的反應(yīng)性熱瑢組合物也不會變得過于柔軟而使作為成型品的保形性顯著下降。其結(jié)晶熱(AH)的上限沒有特別限定，但由于結(jié)晶性聚酯多元醇(A)的特性，實質(zhì)上為250J/g。作為非晶性聚酯多元醇(B)，優(yōu)選以芳香族多羧酸和脂肪族多元醇為主成分進行縮聚而制造的聚酯多元醇。作為芳香族多羧酸，優(yōu)選碳原子數(shù)為820的芳香族多羧酸，具體而言，可以列舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、聯(lián)苯二羧酸。芳香族多羧酸還可以以其多烷基酯、多芳基酯或酸酐這樣的衍生物的形式來使用。優(yōu)選鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸、以及它們的二垸基酯化合物或二芳基酯化合物和鄰苯二甲酸酐。另外，作為多垸基酯的垸基，優(yōu)選碳原子數(shù)為18的脂肪族飽和烴基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為15的脂肪族飽和烴基，具體可以列舉出甲基、乙基、丙基、丁基等。作為多芳基酯的芳基，優(yōu)選碳原子數(shù)為612的芳香族烴基，具體可以列舉出苯基、甲苯基、氯苯基等。作為脂肪族多元醇，優(yōu)選碳原子數(shù)為212的脂肪族二醇，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為28的脂肪族二醇，其具體例子與上述相同。作為優(yōu)選例子，可以列舉出乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇。非晶性聚酯多元醇(B)優(yōu)選為芳香族多羧酸的使用摩爾數(shù)占全部多羧酸的摩爾數(shù)的50摩爾％以上，優(yōu)選為60摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上，可以含有脂肪族多羧酸作為其它的二羧酸。作為脂肪族多羧酸，優(yōu)選碳原子數(shù)為412的羧酸，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為48的羧酸，具體地特別優(yōu)選己二酸。更具體地優(yōu)選為作為芳香族多羧酸的鄰苯二甲酸和己二酸的組合，作為對應(yīng)的脂肪族多元醇的乙二醇和新戊二醇的組合。上述芳香族多羧酸和脂肪族多元醇可以單獨使用或2種以上混合使用。(聚酯多元醇的制造)結(jié)晶性聚酯多元醇(A)可以以脂肪族二羧酸和脂肪族二醇為主成分，通過公知的縮聚法得到。非晶性聚酯多元醇(B)可以以芳香族多羧酸和脂肪族多元醇為主成分，通過公知的縮聚法得到。通常，脂肪族二醇或脂肪族多元醇的羥基與脂肪族二羧酸或芳香族多羧酸的羧基的當(dāng)量比(羥基/羧基)優(yōu)選為1.021.5，更優(yōu)選為1.051.3。具體而言，在存在催化劑或不存在催化劑的條件下，將規(guī)定量的脂肪族二羧酸和脂肪族二醇、或芳香族多羧酸和脂肪族多元醇在150250'C左右縮聚150小時左右，從而進行酯化或酯交換。作為此時的催化劑，優(yōu)選四丁氧基鈦等鈦系催化劑、二丁基氧化錫等錫系催化劑。催化劑可以與脂肪族二醇和脂肪族二羧酸、或脂肪族多元醇和芳香族多羧酸一起加入，也可以在無催化劑的條件下進行預(yù)聚合后再添加。在聚酯多元醇的制造中，優(yōu)選使兩末端幾乎都成為羥基，而不生成羧酸末端，為了此目的，優(yōu)選在進行了預(yù)聚合后添加上述的催化劑。從耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性、強度、熔融粘度的觀點出發(fā)，結(jié)晶性聚酯多元醇(A)和非晶性聚酯多元醇(B)的數(shù)均分子量優(yōu)選為50020000，更優(yōu)選為100015000，特別優(yōu)選為150010000。本發(fā)明中，除了結(jié)晶性聚酯多元醇(A)和非晶性聚酯多元醇(B)之外，作為其它的多元醇成分，還可以含有聚碳酸酯多元醇(C)、聚醚多元醇(D)、聚內(nèi)酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇等。此外，還可以是使各個多元醇無規(guī)或嵌段共聚得到的物質(zhì)。其中，從與金屬等的粘接性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有聚碳酸酯多元醇(C)和/或聚醚多元醇(D)。作為可以作為其它成分使用的聚碳酸酯多元醇(C)，可以列舉出由公知的多元醇與碳酰氯、氯甲酸酯、二垸基碳酸酯或二芳基碳酸酯縮合得到的聚碳酸酯二醇等。作為可使用的多元醇，可以列舉出脂肪族多元醇、環(huán)狀脂肪族多元醇、芳香族多元醇等。具體優(yōu)選為l，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，8-壬二醇、1，9-壬二醇、2，2-二乙基丙二醇、2-乙基-2-丁基-l，3-丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、環(huán)己垸二甲醇、雙酚A，更優(yōu)選含有1，6-己二醇。此外，也可以是其一部分碳原子被氧原子或芳香環(huán)取代了的二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，4-雙羥基乙氧基)苯、2，2-雙(4-羥基乙氧基苯基)丙烷等。另外，也可以是使環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與1，6-己二醇、1,4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，8-壬二醇、1，9-壬二醇等二醇加成而得到的醚二醇。上述聚碳酸酯多元醇(C)中，特別優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等具有碳原子數(shù)為14的垸基的碳酸二垸基酯與1，3-丙二醇等具有碳原子數(shù)為26的鏈垸二醇的脂肪族多元醇或環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙垸與該脂肪族多元醇加成得到的醚二醇縮合而得到的聚碳酸酯二醇。從與金屬等的粘接性和熔融粘度的觀點出發(fā)，聚碳酸酯多元醇(C)、特別是聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為30020000，更優(yōu)選為40010000，特別優(yōu)選為5005000。作為聚醚多元醇(D)，可以列舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁撐二醇等。從與金屬等的粘接性和熔融粘度的觀點出發(fā)，聚醚多元醇(D)的數(shù)均分子量優(yōu)選為20010000，更優(yōu)選為4005000，特別優(yōu)選為5002000。上述聚碳酸酯多元醇(C)以及聚醚多元醇(D)可以單獨使用或2種以上組合使用。本發(fā)明中，作為多元醇，使用結(jié)晶性聚酯多元醇(A)和非晶性聚酯多元醇(B)時，從凝固性和與金屬等的粘接性的觀點出發(fā)，結(jié)晶性聚酯多元醇(A)的含量相對于全部多元醇為3095質(zhì)量％，優(yōu)選為4092質(zhì)量％，更優(yōu)選為5090質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選為5088質(zhì)量％。另外，非晶性聚酯多元醇(B)的含量相對于全部多元醇為570質(zhì)量°/。，更優(yōu)選為860質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為1050質(zhì)量°/。。作為多元醇，使用結(jié)晶性聚酯多元醇(A)、非晶性聚酯多元醇(B)、以9及聚碳酸酯多元醇(C)時，相對于全部多元醇，結(jié)晶性聚酯多元醇(A)的含量優(yōu)選為3590質(zhì)量％，更優(yōu)選為4080質(zhì)量％，非晶性聚酯多元醇(B)的含量優(yōu)選為540質(zhì)量％，更優(yōu)選為1030質(zhì)量％，聚碳酸酯多元醇(C)的含量優(yōu)選為540質(zhì)量％，更優(yōu)選為1030質(zhì)量％。另外，作為多元醇，使用結(jié)晶性聚酯多元醇(A)、非晶性聚酯多元醇(B)、、聚碳酸酯多元醇(C)以及聚醚多元醇(D)時，相對于全部多元醇，結(jié)晶性聚酯多元醇(A)的含量優(yōu)選為3590質(zhì)量％，更優(yōu)選為3588質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為4080質(zhì)量％，非晶性聚酯多元醇(B)的含量優(yōu)選為540質(zhì)量％，更優(yōu)選為1030質(zhì)量％，聚碳酸酯多元醇(C)的含量優(yōu)選為540質(zhì)量％，更優(yōu)選為1030質(zhì)量％，聚醚多元醇(D)的含量優(yōu)選為240質(zhì)量％，更優(yōu)選為535質(zhì)量％。作為本發(fā)明的成核劑(E)，可以使用無機系成核劑和有機系成核劑。作為無機系成核劑的具體例子，可以列舉出炭黑、石墨、滑石、高嶺石、蒙脫石、合成云母、粘土、沸石、二氧化硅、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、硫化鈣、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氧化釹、苯基膦酸酯的金屬鹽等。上述無機系成核劑中，從促進結(jié)晶的觀點出發(fā)，優(yōu)選炭黑、石墨，更優(yōu)選炭黑，特別優(yōu)選炭黑母煉膠。炭黑母煉膠是將原料聚合物和炭黑混合，使炭黑均勻分散在母煉膠中而得到的，可以使用市售的產(chǎn)品。作為炭黑母煉膠的原料聚合物，可以列舉出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、蠟、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁撐二醇等。其中，優(yōu)選為聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁撐二醇，特別優(yōu)選為聚苯乙烯。炭黑母煉膠中的炭黑的含量優(yōu)選為580重量％，更優(yōu)選為1070重量%，特別優(yōu)選為2060重量％。作為有機系成核劑的具體例子，可以列舉出(i)磷酸2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)鈉、磷酸雙(4-叔丁基苯基)鈉等磷化合物金屬鹽；(ii)苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸鈣、苯甲酸鎂、苯甲酸鋇、二苯甲10酸鋁、羥基-二(叔丁基苯甲酸)鋁、對苯二甲酸鋰、對苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鉀、草酸鈣、月桂酸鈉、月桂酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈣、二十八垸酸鈉、二十八烷酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、苯乙酸鈉、水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸鋅、.二苯甲酸鋁、二苯甲酸鉀、二苯甲酸鋰、P-萘酸鈉、環(huán)己垸羧酸鈉等有機羧酸金屬鹽；(iii)對甲苯磺酸鈉、磺基間苯二甲酸鈉等有機磺酸鹽；(iv)硬脂酰胺、亞乙基雙月桂酰胺、棕櫚酰胺、羥基硬脂酰胺、芥酰胺、均苯三酸三(叔丁基酰胺)等羧酰胺；(v)低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚異丙烯、聚丁烯、聚4-甲基戊烯、聚3-甲基丁烯-l、聚乙烯基環(huán)烷烴、聚乙烯基三烷基硅烷、高熔點聚乳酸等聚合物、乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的鈉鹽、苯乙烯-馬來酸酐共聚物的鈉鹽等具有羧基的聚合物的鈉鹽或鉀鹽(所謂離聚物)；(vi)芐叉基山梨糖醇及其衍生物、羥基-對叔丁基苯甲酸鋁、2，2-甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)鈉等。這些有機系成核劑中，從促進結(jié)晶的觀點出發(fā)，優(yōu)選(i)磷化合物金屬鹽，特別優(yōu)選磷酸2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)鈉。成核劑(E)的添加量相對于全部多元醇100質(zhì)量份為0.055質(zhì)量份，優(yōu)選為0.14質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.23質(zhì)量份。使用炭黑母煉膠時，碳相對于全部多元醇100質(zhì)量份的使用量優(yōu)選為0.055質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.14質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.23質(zhì)量份。本發(fā)明中使用的成核劑(E)可以單獨使用或2種以上混合使用。也可以預(yù)先將上述成核劑高濃度地分散在多元醇或聚合物中制作成母煉膠，在制造階段添加母煉膠。成核劑(E)可以在多元醇的加入階段添加，也可以在多元醇與聚異氰酸酯的反應(yīng)后添加。作為聚異氰酸酯(F)，可以使用公知的芳香族、脂肪族和脂環(huán)族的二異氰酸酯、或者高官能性或高分子聚異氰酸酯。具體可以列舉出1，5-萘二異氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4，4'-二芐基二異氰酸酯、四垸基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、丁烷-1，4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基ii六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲垸-4，4'-二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、甲基環(huán)己垸二異氰酸酯等。其中，優(yōu)選4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯。含有結(jié)晶性聚酯多元醇(A)和非晶性聚酯多元醇(B)的組合物與聚異氰酸酯(E)的使用比例、或在含有結(jié)晶性聚酯多元醇(A)和非晶性聚酯多元醇(B)的多元醇中添加成核劑(E)而得到的組合物與聚異氰酸酯(F)的使用比例沒有特別限定。從反應(yīng)性和與金屬等的粘接性的觀點出發(fā)，聚異氰酸酯(F)的NCO基的摩爾數(shù)相對于該組合物的1摩爾羥基優(yōu)選為1.23.5，更優(yōu)選為1.53.0，特別優(yōu)選為1.72.5。根據(jù)需要還可以添加過渡金屬化合物或胺作為催化劑。作為過渡金屬化合物催化劑，可以列舉出四丁氧基鈦、二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫、2-乙基己酸錫、環(huán)垸酸鋅、環(huán)垸酸鈷、2-乙基己酸鋅、乙醇酸鉬、氯化鐵、氯化鋅等，作為胺催化劑，可以列舉出三乙胺、三丁胺、三乙二胺、芐基二丁胺等。多元醇與聚異氰酸酯(F)的反應(yīng)條件也沒有特別限定，但通常在50150°C、優(yōu)選在70140'C下反應(yīng)0.510小時。反應(yīng)也可以在溶劑中進行。另外，反應(yīng)優(yōu)選在氮氣或氬氣等不活潑氣體氣氛下進行，但如果是在干燥空氣氣氛下或密閉條件下等不會混入水分的條件下，則沒有特別限定。本發(fā)明的反應(yīng)性熱瑢組合物可以作為電氣部件和電子部件等的成型材料直接使用，還可以添加用于通常的熱熔組合物的增塑劑、熱塑性聚合物、粘合賦予劑、填充劑、防老化劑等后使用。從流動性的觀點出發(fā)，本發(fā)明中得到的反應(yīng)性熱熔組合物的粘度(120。C)優(yōu)選為100000mPaS以下，更優(yōu)選為10050000mPaS，進一步優(yōu)選為20040000mPaS，特別優(yōu)選為50030000mPaS。本發(fā)明中得到的反應(yīng)性熱熔組合物與鋁、銅、鎂等、特別是與鋁等金屬等具有優(yōu)良的粘接性，并具有在模具內(nèi)可在短時間內(nèi)冷卻凝固而得到成型品的特征，因此，可以適合用于連續(xù)作業(yè)中與其它部件的粘接加工或兼帶密封作業(yè)等的成型加工。例如適合于金屬工業(yè)、樹脂加工工業(yè)、汽車制造工業(yè)、電氣和電子部件制造工業(yè)、半導(dǎo)體部件制造工業(yè)等領(lǐng)域的成型品的制造。更具體地可以列舉出半導(dǎo)體密封產(chǎn)品；計算機、錄像機、照相機、游戲機、電視機、收音機及手機部件等的電路板、元件、開關(guān)、布線、插塞接頭；顯示裝置；插入電池并用反應(yīng)性熱熔組合物密封使其一體化的電氣和電子部件等。另外，本發(fā)明中得到的反應(yīng)性熱熔組合物可以不進行部件的插入或粘接、密封，而僅用反應(yīng)性熱熔組合物制作成型品。本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔組合物的加工溫度至少在使用的反應(yīng)性熱熔組合物的熔點以上，優(yōu)選為7020(TC，更優(yōu)選為90170'C。加工溫度如果是比熔點低的溫度，則作業(yè)效率差，而加工溫度如果太高，則有時會引起反應(yīng)性熱熔組合物的變質(zhì)，因而不優(yōu)選。另外，成型加工中使用的設(shè)備沒有特別限定，可以使用通常的注射成型機或涂膠機。對注射成型方法也沒有特別限定。例如，使反應(yīng)性熱熔組合物在70200X:的溫度下熔融，將該熔融物用150巴的壓力注射到密閉模具中，在短時間內(nèi)將冷卻凝固了的成型品從模具中取出，然后利用大氣中的濕氣使其固化。另外，還可以在密閉模具中插入上述工業(yè)領(lǐng)域的成型前的部件作為用于粘接或密封的構(gòu)件。:下，列舉本發(fā)明的實施例和比較例來進行具體說明，但本發(fā)明不受其限定。實施例和比較例中使用的結(jié)晶性聚酯多元醇(A)、非晶性聚酯多元醇(B)、聚碳酸酯二醇(C)以及聚醚多元醇(D)的數(shù)均分子量、熔點、結(jié)晶溫度、半結(jié)晶時間以及結(jié)晶熱(AH)的測定結(jié)果示于表l中。表l中的記號的詳情如下所述。結(jié)晶性PEPO:結(jié)晶性聚酯多元醇(A)A-1;ET3010:宇部興產(chǎn)株式會社制造、ETERNACOLL3010[十二烷二酸/1，6-己二醇系聚酯二醇]、數(shù)均分子量3500,A-2;ET3040:宇部興產(chǎn)株式會社制造、ETERNACOLL3040[十二烷二酸/乙二醇系聚酯二醇]、數(shù)均分子量3500A-3;ET3030:宇部興產(chǎn)株式會社制造、ETERNACOLL3030[己二酸/1，6-己二醇系聚酯二醇]、數(shù)均分子量3500A-4;對苯二甲酸/十二烷二酸(60/40)-1，6-己二醇系聚酯二醇]、數(shù)均分子量5000非晶形PEPO:非晶性聚酯多元醇(B)B-l;ET501h宇部興產(chǎn)株式會社制造、ETERNACOLL5011[乙二醇/新戊二醇-己二酸/鄰苯二甲酸系聚酯多元醇]、平均分子量2500B-2;ET5010:宇部興產(chǎn)株式會社制造、ETERNACOLL5010[乙二醇/新戊二醇-己二酸/鄰苯二甲酸系聚酯多元醇]、數(shù)均分子量2000PCD:聚碳酸酯二醇(C)C-1;UH-100:宇部興產(chǎn)株式會社制造、UH-CARB100[1，6-己二醇/碳酸二甲酯系聚碳酸酯二醇]、平均分子量1000C-2;UX-2:宇部興產(chǎn)株式會社制造、UX-2[1，3-丙二醇的環(huán)氧乙垸加成物(加成比例為1，3-丙二醇/環(huán)氧乙烷(摩爾比):1/1.27)/碳酸二甲酯系聚碳酸酯二醇;i、數(shù)均分子量2000聚醚多元醇(D)D-1;PTMG:和光純藥工業(yè)株式會社制造、聚丁撐二醇、平均分子量1000D-2;PPG:和光純藥工業(yè)株式會社制造、聚丙二醇[二醇型]、平均分子量1000表l中的物性測定法如下所述。(1)數(shù)均分子量根據(jù)JISK1557來測定多元醇的羥值，由該羥值算出數(shù)均分子量。(2)熔點禾擁差示熱分析法(DSC)，以10'C/分鐘的升溫速度從-10(TC升溫到100°C，將熔化峰的溫度作為熔點求出。(3)結(jié)晶溫度利用差示熱分析法(DSC)，以10'C/分鐘的冷卻速度從IOO'C冷卻到-IOO°C，將結(jié)晶峰的溫度作為結(jié)晶溫度求出。(4)結(jié)晶熱(AH)、半結(jié)晶時間利用差示熱分析法(DSC)，將試樣在熔融溫度120'C保持5分鐘，然后以500'C/分鐘的降溫速度從12(TC冷卻到50°C，然后保持在50'C下并測定結(jié)晶熱(AH)。測定從冷卻開始時間到結(jié)晶熱(AH)達到總放熱量的1/2的時間，作為半結(jié)晶時間。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*1:ND(不能檢測)實施例1(反應(yīng)性熱熔組合物的制造)將結(jié)晶性聚酯多元醇(宇部興產(chǎn)株式會社制造、ETERNACOLL(注冊商標(biāo))3010)60質(zhì)量份、非晶性聚酯多元醇(宇部興產(chǎn)株式會社制造、ETERNACOLL(注冊商標(biāo))5011)15質(zhì)量份、聚碳酸酯多元醇(宇部興產(chǎn)株式會社制造、UH-CARB(注冊商標(biāo))100)25質(zhì)量份加入到可分離的燒瓶中，用氮氣置換，在12(TC將其加熱熔融。進而，一邊以250rpm的轉(zhuǎn)速攪拌一邊在120'C、50mmHg的條件下脫水處理1小時，進行10分鐘的氮氣置換。然后，將多元醇混合物冷卻到80°C,加入炭黑母煉膠(Sumikacolor株式會社制造、/，、乂夕SHPA-817、炭黑含量為40%)l質(zhì)量份，以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌混合l小時。一次性添加預(yù)先加熱到60'C的4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)(相對于加入的聚酯多元醇混合物的OH基為1.1倍摩爾)，在氮氣氣氛下再在120'C攪拌1.5小時，得到反應(yīng)性熱熔組合物。對于得到的反應(yīng)性熱熔組合物，利用上述的測定方法測定數(shù)均分子量、熔點、結(jié)晶溫度、粘度、結(jié)晶熱(AH)、半結(jié)晶時間。另外，進行凝固時間、粘接性的評價。其結(jié)果示于表2和表3中。表2中的記號的詳情如下所述，其它與前述相同。成核劑(E)CBM:炭黑母煉膠、Sumikacolor株式會社制造、"7、，、乂夕SHPA-817、炭黑含量為40wt%NA-11:旭電化工業(yè)株式會社制造、力7夕:/NA-11、磷酸2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)鈉聚異氰酸酯(F)MDI:4，4'-二苯基甲垸二異氰酸酯表3中的評價法如下所述，其它與前述相同。(1)粘度將試樣在12(TC熔融，用B型粘度計進行測定。(2)凝固時間在厚度為1.6mm的鋁板上固定將中央切除直徑為2cm的圓形的厚度為2mm的聚四氟乙烯板，作為凝固時間測定用的模型。將在120。C熔融了的反應(yīng)性熱熔組合物0.63mL流入到聚四氟乙烯板的切掉的圓形孔內(nèi)，在其上重疊另一鋁板并壓緊，測定直到反應(yīng)性熱熔組合物凝固的時間(室溫為23"C)。(3)粘接性將在120'C熔融了的熱熔組合物在厚度為1.6mm的鋁板上涂布為直徑約為2cm、厚度約為2mm的大小，在室溫下放冷使其凝固。放置10分鐘后，對凝固了的反應(yīng)性熱熔組合物的端部用抹刀前端施加力，將鋁板和反應(yīng)性熱熔組合物剝離，按照下面的評價基準(zhǔn)評價粘接性。(評價基準(zhǔn))即便施加會使凝固物變形這種程度的力也不能剝離。〇施加強的力才能剝離。施加輕的力就能剝離。X:靜置后自然產(chǎn)生剝離。16實施例214和比較例13(反應(yīng)性熱熔組合物的制造)除了進行表2所示的配合來代替實施例1的配合配方之外，與實施例1同樣地配合各成分，同樣地處理，得到反應(yīng)性熱熔組合物。結(jié)果示于表2和表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從表3可知，實施例所示的本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔組合物與比較例13的組合物相比，在烙點、結(jié)晶溫度、粘度方面沒有大的差別，但由于半結(jié)晶時間在150秒以下，因此冷卻凝固時間縮短至40秒以下，可以縮短成型周期。另外，由于結(jié)晶熱(AH)在3080J/g、特別是在3075J/g的范圍，因此成型性以及與金屬材料的粘結(jié)性優(yōu)良，不會產(chǎn)生粘接界面發(fā)生剝離等問題。實施例15(使印刷電路基板一體化的成型品的制造)使用實施例1中得到的反應(yīng)性熱熔組合物，按照以下的順序制造插入了印刷電路基板的成型品。(1)將反應(yīng)性熱熔組合物加入到齒輪泵型的涂膠機(罐設(shè)定為120°C、軟管設(shè)定為12(TC、噴嘴設(shè)定為120'C)中，在12(TC熔融。(2)準(zhǔn)備可以得到長度為50mm、寬度為30mm、厚度為4mm的平板狀成型品的模具，涂布脫模劑后，利用支撐栓將長度為45mm、寬度為25mm、厚度為lmm的印刷電路基板以配置于成型品中央部的方式設(shè)置在模具內(nèi)。(3)將涂膠機的噴嘴以不會漏壓的方式與模具的注射槽連接，在加工溫度為120'C、模具溫度為3(TC、泵壓為5MPa、注射時間為15秒的條件下，注射成型反應(yīng)性熱熔組合物。(4)在模具中保持成型品20秒鐘，冷卻后打開模具，取出成型品，在室溫下通過大氣中的濕氣使成型品固化。得到的成型品上沒有剝離、開裂等。根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔組合物，在電氣和電子部件等的制造中，可以在模具內(nèi)快速凝固而一體化，因此可以縮短成型周期。另外，可以提供特別是與鋁等金屬等的粘接性優(yōu)良的反應(yīng)性熱熔組合物。20權(quán)利要求1、一種反應(yīng)性熱熔組合物，其特征在于，其是使含有結(jié)晶性聚酯多元醇A和非晶性聚酯多元醇B的組合物與聚異氰酸酯F反應(yīng)而得到的，在利用差示熱分析法以500℃/分鐘的降溫速度從熔融溫度冷卻到50℃然后保持在50℃的溫度條件下，半結(jié)晶時間為150秒以下，并且結(jié)晶熱為30～90J/g。2、一種反應(yīng)性熱熔組合物，其特征在于，其是使下述組合物與聚異氰酸酯F反應(yīng)而得到的，所述組合物是相對于100質(zhì)量份的多元醇添加0.055質(zhì)量份的成核劑E而得到的，所述多元醇含有3095質(zhì)量％的結(jié)晶性聚酯多元醇A和570質(zhì)量°/。的非晶性聚酯多元醇B。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的反應(yīng)性熱熔組合物，其中，結(jié)晶性聚酯多元醇A在利用差示熱分析法以50(TC/分鐘的降溫速度從熔融溫度冷卻到50"C然后保持在5(TC的溫度條件下，半結(jié)晶時間為30秒以下，并且結(jié)晶熱為100J/g以上。4、根據(jù)權(quán)利要求13中的任一項所述的反應(yīng)性熱熔組合物，其中，結(jié)晶性聚酯多元醇A是由十二烷二酸和己二醇得到的。5、根據(jù)權(quán)利要求14中的任一項所述的反應(yīng)性熱熔組合物，其中，相對于全部多元醇，結(jié)晶性聚酯多元醇A的含量為3590質(zhì)量％，非晶性聚酯多元醇B的含量為540質(zhì)量％，聚碳酸酯多元醇C的含量為540質(zhì)量%。6、根據(jù)權(quán)利要求15中的任一項所述的反應(yīng)性熱熔組合物，其中，相對于全部多元醇，結(jié)晶性聚酯多元醇A的含量為3588質(zhì)量％，非晶性聚酯多元醇B的含量為540質(zhì)量％，聚碳酸酯多元醇C的含量為540質(zhì)量%，聚醚多元醇D的含量為240質(zhì)量％。7、根據(jù)權(quán)利要求16中的任一項所述的反應(yīng)性熱熔組合物，其中，成核劑E是炭黑和/或磷化合物金屬鹽。8、一種成型品，其是使用權(quán)利要求17中的任一項所述的反應(yīng)性熱熔組合物成型而成的。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的成型品，其中，該成型品是電氣部件或電子部件。全文摘要本發(fā)明涉及可以縮短成型周期、并且與鋁等金屬等的粘接性優(yōu)良的反應(yīng)性熱熔組合物，提供(1)一種反應(yīng)性熱熔組合物，其是使含有結(jié)晶性聚酯多元醇和非晶性聚酯多元醇的組合物與聚異氰酸酯反應(yīng)而得到的，利用差示熱分析法得到的半結(jié)晶時間為150秒以下，并且結(jié)晶熱為30～90J/g；(2)一種反應(yīng)性熱熔組合物，其是使下述組合物與聚異氰酸酯反應(yīng)而得到的，所述組合物是相對于100質(zhì)量份的多元醇添加0.05～5質(zhì)量份的成核劑而得到的，所述多元醇含有30～95質(zhì)量％的結(jié)晶性聚酯多元醇和5～70質(zhì)量％的非晶性聚酯多元醇；以及(3)一種成型品，其是使用上述的反應(yīng)性熱熔組合物成型而成的。文檔編號C08G18/48GK101501096SQ200780030059公開日2009年8月5日申請日期2007年8月24日優(yōu)先權(quán)日2006年8月31日發(fā)明者市橋秀樹,金子孝芳申請人:宇部興產(chǎn)株式會社