專利名稱：基于聚烯烴/苯乙烯聚合物混合物的彈性模制泡沫的制作方法
基于聚烯烴/苯乙烯聚合物混合物的彈性模制泡沬本發(fā)明涉及可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其包含A) 45-97. 8重量％的苯乙烯聚合物，Bi) 1-45重量％的熔點在105_140°C范圍內(nèi)的聚烯烴， B2)0-25重量％的熔點低于105°C的聚烯烴，C1)0. 1-25重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，C2)0. 1-10重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，D) 1-15重量％的發(fā)泡劑，E) 0-5重量％的成核劑，其中A)至E)合計為100重量％ ；還涉及制備該珠粒材料的方法，以及該珠粒材料 用于制備彈性模制泡沫模制品的用途。聚苯乙烯泡沫是硬質(zhì)泡沫。在許多應用中低彈性是不利的(例如包裝業(yè))，這是因 為其不能向所包裝產(chǎn)品提供充分抗沖擊保護，且用作包裝的泡沫模制品在發(fā)生甚至微小變 形時也會斷裂，從而使得該泡沫不能抵抗之后的任何負荷。因此人們一直試圖提高聚苯乙 烯泡沫的彈性。由苯乙烯聚合物和聚烯烴和一如果合適一溶解促進劑(例如氫化苯乙烯-丁 二烯嵌段共聚物)構成的可膨脹聚合物混合物的實例可參見DE 24 13 375.DE 24 13 408 或DE 38 14 783。由此可得的泡沫意欲具有優(yōu)于由苯乙烯聚合物構成的泡沫的機械特性， 特別是在低溫下具有更好的彈性和較低脆性，以及對諸如乙酸乙酯和甲苯等溶劑的抗性。 然而，該可膨脹聚合物混合物保持發(fā)泡劑的能力及其達到低密度的發(fā)泡性不足以用于加工 目的。WO 2005/056652描述了密度在10_100g/l范圍內(nèi)的模制泡沫模制品，其可通過由 可膨脹熱塑性聚合物粒構成的預發(fā)泡泡沫珠粒材料熔合而獲得。聚合物粒包含由苯乙烯聚 合物和其他熱塑性聚合物構成的混合物，并可通過熔融浸漬及隨后加壓水下造粒獲得。還存在由可膨脹互聚物珠粒材料構成的已知彈性模制泡沫(例如US 2004/0152795 Al)?；ゾ畚锟稍诰巯N存在下在水性懸浮液中通過苯乙烯的聚合獲得，并 形成由苯乙烯聚合物和烯烴聚合物構成的互穿網(wǎng)絡。然而，發(fā)泡劑自可膨脹聚合物珠粒材 料快速擴散出來，因此其必須儲存在低溫下，且僅在短期內(nèi)具有充分發(fā)泡性。WO 2008/050909描述了由具有核-殼結構的膨脹互聚物顆粒構成的彈性模制泡 沫，其中所述核由聚苯乙烯-聚烯烴互聚物構成，所述殼由聚烯烴構成。這些模制泡沫與 EPS相比具有改進的彈性和破裂抗性，且其主要在汽車應用中用作運輸包裝物或能量吸收 體。WO 2005/092959描述了可由包含發(fā)泡劑的多相聚合物混合物獲得的納米多孔聚 合物泡沫，這些泡沫中的微區(qū)尺寸為5至200nm。所述微區(qū)優(yōu)選由可通過乳液聚合獲得的 核_殼顆粒構成，其中發(fā)泡劑在所述微區(qū)中的溶解度至少為相鄰相中的兩倍。WO 2008/125250描述了具有平均泡孔尺寸在20至500μπι范圍內(nèi)的泡孔的新 型熱塑性模制泡沫，其中泡孔膜具有納米多孔結構或纖維狀結構，其孔徑或纖維直徑低于1500nm。已知的抗破裂泡沫(例如由膨脹聚烯烴、膨脹互聚物或可膨脹互聚物構成的那 些)一般與預發(fā)泡可膨脹聚苯乙烯(EPS)珠粒不具有相容性或相容性較差。當加工不同泡 沫珠粒以獲得諸如泡沫板等模制品時，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)這些材料熔合較差。本發(fā)明的目標 是提供具有低發(fā)泡劑損失和高膨脹能力的可膨脹熱塑性聚合物珠 粒材料，其中可加工這些材料以獲得具有高勁度和良好彈性的模制泡沫；并提供其制備方 法。另一個目標是可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料應與常規(guī)可膨脹聚苯乙烯(EPS)相 容并能加工成具有高壓縮強度和高撓曲強度、高能量吸收性、以及顯著改進的彈性、破裂抗 性和彎曲能量的模制泡沫。從而發(fā)現(xiàn)了上述可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料。本發(fā)明還提供可通過使可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料預發(fā)泡而獲得的泡沫珠粒 P1，和可通過隨后以熱空氣或蒸氣燒結而獲得的模制泡沫。可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料優(yōu)選包含A) 55-89. 7重量％、特別是55-78. 1重量％的苯乙烯聚合物，Bi) 4-25重量％、特別是7_15重量％的熔點在105至140°C范圍內(nèi)的聚烯烴，B2) 1-15重量％、特別是5_10重量％的熔點低于105°C的聚烯烴，Cl) 1-15重量％、特別是6-9. 9重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，C2) 1-9. 9重量％、特別是0. 8-5重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，D) 3-10重量％的發(fā)泡劑，E)0. 3-3重量％、特別是0. 5-2重量％的成核劑，其中A)至E)總計100重量％。可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料特別優(yōu)選由組分A)至E)構成。在可通過預發(fā)泡由 其獲得的泡沫珠粒中，發(fā)泡劑(組分D)基本上在預發(fā)泡過程中逸出。組分A可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料包含45-97. 8重量％、特別優(yōu)選55_78. 1重量％ 的苯乙烯聚合物A)，例如標準聚苯乙烯(GPPS)或抗沖聚苯乙烯(HIPS)、或苯乙烯-丙烯 腈共聚物(SAN)、或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或其混合物。用于制備泡沫珠 粒Pl的可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料優(yōu)選包含標準聚苯乙烯(GPPS)作為苯乙烯聚合物 A)。特別優(yōu)選通過凝膠滲透層析法測定的重量平均摩爾質(zhì)量在120000-300000g/mol范 圍內(nèi)，特別是190000-280000g/mol，且根據(jù)ISOl 133其熔體體積流率MVR(200°C /5kg)在 1-I0cm7l0min范圍內(nèi)的標準聚苯乙烯種類，實例有從BASF SE獲得的PS 158K、168N或 148G。為改進在加工期間泡沫珠粒材料的熔合以獲得模制品，可添加自由流動類組份，例如 Empera 156L (Innovene)。組分B可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料包含熔點在105至140°C范圍內(nèi)的聚烯烴Bi)和熔 點低于105°C的聚烯烴B2)作為組分B)。熔點是通過DSC (動態(tài)掃描量熱法)以10°C /分 鐘的加熱速率來測定的熔融峰值?？膳蛎洘崴苄跃酆衔镏榱２牧习?-45重量％、特別是4-35重量％、特別優(yōu)選7-15重量％的聚烯烴Bi)。使用的聚烯烴Bi)優(yōu)選包含乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物， 其密度在0.91-0. 98g/L范圍內(nèi)(根據(jù)ASTM D792測定)，特別是聚乙烯?？梢允褂玫木郾?烯特別是注塑品種。可使用的聚乙烯為市售可得的由乙烯構成的均聚物(例如LDPE(注塑 品種)、LLDPE、或HDPE)、或由乙烯和丙烯構成的共聚物(例如從Basell獲得的Moplen RP220和Moplen RP320品種或從Dow獲得的Versify 品種)、乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)
構成的共聚物、乙烯-丙烯酸酯(EA)或乙烯-丙烯酸亞丁酯(EBA)構成的共聚物。聚 乙烯的熔融體積指數(shù)MVI(190°C /2. 16kg)通常在0. 5-40g/10min范圍內(nèi)，且密度通常在 0.91-0.95g/cm3范圍內(nèi)。還可使用與聚異丁烯(PIB)的摻合物(例如從BASF SE獲得的 Oppanol B150)。特別優(yōu)選使用熔點在110-125°c范圍內(nèi)且密度在0. 92-0. 94g/L范圍 內(nèi)的LLDPE。其他合適的組分Bi)有由聚烯烴嵌段PBl (硬嵌段)和聚烯烴嵌段PB2 (軟嵌段) 構成的烯烴嵌段共聚物，例如WO 2006/099631中描述的那些。聚烯烴嵌段PBl優(yōu)選由 95-100重量％的乙烯構成。PB2嵌段優(yōu)選由乙烯和α-烯烴構成，且此處可使用的α-烯烴 有苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1，5_己二 烯、或其混合物。優(yōu)選的ΡΒ2嵌段為具有5-60重量％的α-烯烴的乙烯-α-烯烴共聚物 嵌段，特別是乙烯-辛烯共聚物嵌段。優(yōu)選式(ΡΒ1_ΡΒ2)η的多嵌段共聚物，其中η為1至 100的整數(shù)。嵌段PBl和ΡΒ2實質(zhì)上形成直鏈且優(yōu)選具有交替或隨機分布。ΡΒ2嵌段的比 例優(yōu)選占烯烴嵌段共聚物的40-60重量％。特別優(yōu)選具有交替硬PBl嵌段和軟彈性體ΡΒ2 嵌段的烯烴嵌段共聚物，這些共聚物可以以INFUSE 市售獲得。相對較小比例的聚烯烴Bi)即可顯著提高保持發(fā)泡劑的能力。由此可顯著改進可 膨脹熱塑性聚合物珠粒材料的保存限期及其可加工性。以4-20重量％范圍內(nèi)的聚烯烴可 獲得具有較長保存限期的可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，且由其制備的模制泡沫的彈性特 性不受損。這從例如在25-35%范圍內(nèi)的相對較低的壓縮變形可清楚地看出。可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料包含0-25重量％、特別是1-15重量％、特別優(yōu)選 5-10重量％的熔點低于105°C的聚烯烴B2)作為聚烯烴B2)。聚烯烴B2)的密度優(yōu)選在 0. 86-0. 90g/L范圍內(nèi)(根據(jù)ASTM D792測定)?；谙N(TPO)的熱塑性彈性體尤其適合 于此目的。特別優(yōu)選乙烯-辛烯共聚物，其可市售獲得，例如以Engage 8411從Dow獲 得。當加工包含組分B2)的可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料而獲得泡沫模制品時，其在彎曲 能量和最終拉伸強度方面表現(xiàn)出顯著改進。組分C從多相聚合物體系領域已知，大多數(shù)聚合物彼此不能互溶或僅可相互微溶 (Flory)，因此會隨溫度、壓力和化學組成的變化而出現(xiàn)分離，得到相應的相。如果不相容聚 合物彼此共價連接，則分離不在宏觀層面上發(fā)生，而僅在微觀層面上進行，即在各聚合物鏈 長度規(guī)模上進行。因此用于此情形的術語為微相分離。結果產(chǎn)生眾多種與易溶相緊密相關 的介觀構造(mesoscopic structure)，例如薄層狀、六角形、立方體形和雙連續(xù)形態(tài)。對于期望形態(tài)的受控建立，使用增容劑(組分C)。根據(jù)本發(fā)明，通過使用苯乙 烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物作為組分Cl)和苯乙烯-乙烯-丁 烯嵌段共聚物(SEBS)作為組分C2)的混合物來實現(xiàn)相容性的改進。甚至少量增容劑也可使得富聚烯烴相與富苯乙烯聚合物相之間更好的粘合，并相對于常規(guī)EPS泡沫顯著改進泡沫的彈性。對富聚烯烴相的微區(qū)尺寸的研究顯示，增容劑可 通過降低界面處的表面張力來穩(wěn)定小液滴。

圖1示出一種可膨脹聚苯乙烯/聚乙烯的截面的電子顯微照片，所述可膨脹聚苯 乙烯/聚乙烯具有存在于聚苯乙烯基質(zhì)中的分散聚乙烯微區(qū)，并包含發(fā)泡劑特別優(yōu)選地，所述可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料由多相聚合物混合物構成，該多 相聚合物混合物包含發(fā)泡劑且具有至少一個連續(xù)相、及分布在該連續(xù)相內(nèi)的至少兩個分散 相Kl和K2，其中a)所述連續(xù)相基本由組分A構成，b)第一分散相Kl基本由組分Bl和B2構成，且c)第二分散相K2基本由組分Cl構成。組分C2)優(yōu)選在分散相Kl與連續(xù)相之間形成相界。由于該另外的分散相，當軟相的比例相對較高時，可保持分散相的微區(qū)尺寸 < 2μπι。對于相同膨脹性而言，這可在模制泡沫中導致相對較高的彎曲能量。在可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料中組分Cl)和C2)的總量優(yōu)選在3. 5-30重量％ 范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在6. 8-18重量％范圍內(nèi)。在可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料中由組分Bi)和Β2)構成的整體與組分C2)的重 量比優(yōu)選在5-70范圍內(nèi)。在可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料中組分Cl)與C2)的重量比優(yōu)選在2-5范圍內(nèi)。圖2示出一種可膨脹聚苯乙烯/聚乙烯的截面的電子顯微照片，所述可膨脹聚苯 乙烯/聚乙烯包含發(fā)泡劑且具有存于聚苯乙烯基質(zhì)中的分散聚乙烯微區(qū)(淺色區(qū))和分散 苯乙烯_ 丁二烯嵌段共聚物相(深色區(qū))。可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料包含0. 1-25重量％、優(yōu)選1-15重量％、特別是 6-9. 9重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物作為組分Cl)。適用于此目的的材料的實例有苯乙烯_ 丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯_異戊二烯嵌 段共聚物。總的二烯含量優(yōu)選在20-60重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在30-50重量％范圍內(nèi)，且 相應地總苯乙烯含量優(yōu)選在40-80重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在50-70重量％范圍內(nèi)。由至少兩種聚苯乙烯嵌段S和至少一種苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段S/B構成的合 適的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的實例有EP-A 0654488中描述的星形支化嵌段共聚物。其他合適的材料有具有至少兩種由乙烯基芳香族單體構成的硬嵌段S1和S2、且在 這些硬嵌段之間具有至少一種由乙烯基芳香族單體和二烯構成的隨機軟嵌段B/S的嵌段 共聚物，其中硬嵌段的比例占整個嵌段共聚物多于40重量％，且1，2-乙烯基在軟嵌段B/S 中的含量低于20%，上述內(nèi)容描述于WO 00/58380中。其他合適的增容劑有線性苯乙烯_ 丁二烯嵌段共聚物，其一般結構為在兩個S嵌 段之間具有一個或多個具有無規(guī)苯乙烯/ 丁二烯分布的(SziB)5fflRgmS-(SziB)-St5此類 嵌段共聚物可通過在添加有極性共溶劑或鉀鹽的非極性溶劑中進行陰離子聚合而獲得，例 如 WO 95/35335 或 WO 97/40079 中所述。乙烯基含量為二烯單元的1，2-連接的相對比例，基于1，2-、1，4_順式和1，4_反 式連接總量計。1，2-乙烯基在苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段(S/B)中的含量優(yōu)選低于20%， 特別是在10-18%范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在12-16%范圍內(nèi)。
優(yōu)選使用的增容劑為苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物，其丁二烯含 量為20-60重量％、優(yōu)選30-50重量％，且所述增容劑可為氫化或非氫化材料。所述增容 劑例如以Styroflex 2G66、Styrolux 3G55、Styroclear GH62、Kraton D 1101、 Kraton D ll55、Tuftec H1043 或Europren sol T6414 購得。其為在 B 嵌段與 S 嵌段之間具有顯著轉變的SBS嵌段共聚物。其他特別適合作為組分Cl的材料有嵌段共聚物或接枝共聚物，其包含 a)至少一種由95-100重量％的乙烯基芳香族單體和0_5重量％的二烯構成的嵌 段S，和b)至少一種由63-80重量％的乙烯基芳香族單體和20-37重量％的二烯構成的共 聚物嵌段(S/B)A，其玻璃化轉變溫度184在5-30°C范圍內(nèi)。可使用的乙烯基芳香族單體的實例有苯乙烯、α -甲基苯乙烯、環(huán)-烷基化苯乙烯 (例如對甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯)、或1，1-二苯基乙烯、或其混合物。優(yōu)選使用苯乙烯。優(yōu)選的二烯有丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、 或戊間二烯、或其混合物。特別優(yōu)選丁二烯和異戊二烯。嵌段共聚物的重量平均摩爾質(zhì)量Mw優(yōu)選在250000-350000g/mol范圍內(nèi)。嵌段S優(yōu)選由苯乙烯單元構成。在通過陰離子聚合制備聚合物的情況下，摩爾質(zhì) 量通過單體量與弓I發(fā)劑量之比來控制。然而，還可在單體進料完成后重復添加引發(fā)劑，則產(chǎn) 物具有雙峰或多峰分布。在通過自由基方法制備聚合物的情況下，通過聚合溫度和/或添 加調(diào)節(jié)劑來設定重量平均分子量Mw。共聚物嵌段(S/B) A的玻璃化轉變溫度優(yōu)選在5-20°C范圍內(nèi)。玻璃化轉變溫度受共 聚單體構成和共聚單體分布影響，且可通過差示掃描量熱法(DSC)或差熱分析(DTA)測定， 或可根據(jù)福克斯方程(Foxequation)計算。玻璃化轉變溫度一般使用DSC根據(jù)ISO 11357-2 以20K/min的加熱速率測定。共聚物嵌段(S/B)A優(yōu)選由65-75重量％的苯乙烯和25_35重量％的丁二烯構成。優(yōu)選嵌段共聚物或接枝共聚物，其分別包含一種或多種由乙烯基芳香族單體和二 烯構成的具有隨機分布的共聚物嵌段(s/B)a。這些共聚物例如可在諸如四氫呋喃或鉀鹽等 無規(guī)化劑存在下使用烷基鋰化合物通過陰離子聚合獲得。優(yōu)選鉀鹽，其中使用在25 1至 60 1范圍內(nèi)的陰離子引發(fā)劑與鉀鹽之比。特別優(yōu)選環(huán)己烷可溶醇化物，例如叔丁基戊基 醇鉀，其優(yōu)選以30 1至40 1的鋰-鉀比使用。同時可實現(xiàn)低比例的丁二烯單元中的 1,2-連接。丁二烯單元中1，2_連接的比例優(yōu)選占1，2-、1，4_順式-和1，4_反式-連接總量 的 8-15%。共聚物嵌段(S/B)A的重量平均摩爾質(zhì)量Mw—般在30000-200000g/mol范圍內(nèi)，優(yōu) 選在 50000-100000g/mol 范圍內(nèi)。然而，無規(guī)共聚物(S/B)A還可通過自由基聚合制備。在模制組合物中，在室溫(23°C )下，嵌段(S/B)A形成半硬相，其產(chǎn)生高延性和極 限拉伸應變值，即在低拉伸應變速率下的高拉伸應變。嵌段共聚物或接枝共聚物還可包含c)至少一種均聚二烯(B)嵌段或由1-60重量％、優(yōu)選20-60重量％的乙烯基芳香族單體和40-99重量％、優(yōu)選40-80重量％的二烯構成的共聚物嵌段(S/B)b，其玻璃化轉變 溫度丁88在0至-110°C范圍內(nèi)。共聚物嵌段(S/B)b的玻璃化轉變溫度優(yōu)選在-60至-20°C范圍內(nèi)。玻璃化轉變 溫度受共聚單體構成和共聚單體分布影響，并可通過差示掃描量熱法(DSC)或差熱分析 (DTA)測定，或可根據(jù)?？怂狗匠逃嬎恪２ＡЩD變溫度一般使用DSC根據(jù)ISO 11357-2以 20K/min的加熱速率測定。共聚物嵌段(S/B)b優(yōu)選由30-50重量％的苯乙烯和50_70重量％的丁二烯構成。優(yōu)選嵌段共聚物或接枝共聚物，其分別包含一種或多種由乙烯基芳香族單體和二 烯構成且具有隨機分布的共聚物嵌段(S/B)b。這些共聚物例如可在諸如四氫呋喃或鉀鹽等 無規(guī)化劑存在下使用烷基鋰化合物通過陰離子聚合獲得。優(yōu)選鉀鹽，其中使用在25 1至 60 1范圍內(nèi)的陰離子引發(fā)劑與鉀鹽之比。同時可實現(xiàn)低比例的丁二烯單元中的1，2_連 接。
丁二烯單元中1，2-連接的比例優(yōu)選占1，2-、1，4_順式-和1，4_反式-連接總量 的 8-15%。然而，隨機共聚物(S/B)b還可通過自由基聚合制備。形成軟相的嵌段B和/或(S/B)b可在其全部長度上均勻分布，或可分為具有不同 構成的多個部分。優(yōu)選使用二烯(B)和(S/B)b的部分，所述二烯(B)和(S/B)b可以多種順 序結合?？墒褂镁哂羞B續(xù)改變的單體比的梯度，其中該梯度可始于純二烯或高比例的二烯， 且苯乙烯的比例可上升至最高達60%。序列中還可具有兩個或更多個梯度部分?？赏ㄟ^進 料相對大量或相對少量的無規(guī)化劑生成梯度。優(yōu)選將鋰鉀比設定為大于40 1，或如果使 用四氫呋喃(THF)作為無規(guī)化劑，則將THF的量調(diào)整為基于聚合溶劑計低于0. 25體積％。 一種替代方案為以與聚合速率相比較為緩慢的速率同時進料二烯和乙烯基芳香族化合物， 其中適當控制單體比以實現(xiàn)沿軟嵌段的期望構成分布。共聚物嵌段(S/B)b的重量平均摩爾質(zhì)量Mw—般在50 000-100 OOOg/mol范圍內(nèi)， 優(yōu)選在10 000-70 000g/mol范圍內(nèi)。所有嵌段S的總重量比例在50-70重量％范圍內(nèi)，且所有嵌段(S/B)a* (S/B)b 的總重量比例在30-50重量％范圍內(nèi)，在每種情況下均以嵌段共聚物或接枝共聚物為基準 計。優(yōu)選存在嵌段S將嵌段(S/B)a與(S/B)b彼此分開。共聚物嵌段(S/B)A與共聚物嵌段(S/B)b&重量比優(yōu)選在80 20至50 50范 圍內(nèi)。優(yōu)選具有線性結構的嵌段共聚物，特別是具有以下嵌段序列的那些S1- (S/B) A-S2 (三嵌段共聚物)S1- (S/B)A-S2- (S/B)B-S3，或 S1- (S/B) A-S2- (S/B) A-S3 (五嵌段共聚物)，其中各SJPS2為嵌段S。這些共聚物的特征為具有1500-2000Mpa的高彈性模量、在35_42MPa范圍內(nèi)的高 屈服應力、和在使用高于80重量％的聚苯乙烯比例的混合物中高于30%的斷裂拉伸應變。 相對地，使用此聚苯乙烯比例的市售SBS嵌段共聚物的斷裂拉伸應變僅為3-30%。
優(yōu)選具有S1-(SZ^B)a-S2結構的三嵌段共聚物，其包含由70-75重量％的苯乙烯 單元和25-30重量％的丁二烯單元構成的嵌段(S/B)a。玻璃化轉變溫度可使用DSC或根 據(jù)Gordon-Taylor方程確定，且對于此構成而言在1-10°C范圍內(nèi)?；谌抖喂簿畚镉嫞?在每種情況下嵌段S1和S2的重量比例優(yōu)選為30重量％ -35重量％。總摩爾質(zhì)量優(yōu)選在 150000-350000g/mol 范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在 200 000-300 000g/mol 范圍內(nèi)。特別優(yōu)選具有S1-(SZ^B)A-S2-(S/B)A_S3結構的五嵌段共聚物，其包含由70-75重 量％的苯乙烯單元和25-30重量％的丁二烯單元構成的嵌段(S/B)a。玻璃化轉變溫度可使 用DSC或根據(jù)Gordon-Taylor方程確定，且對于此構成而言在1_10°C范圍內(nèi)?；谖迩抖?共聚物計，在每種情況下嵌段S1和S2的重量比例優(yōu)選為50重量％ -67重量％?？偰栙|(zhì) 量優(yōu)選在260 000-350 OOOg/mol范圍內(nèi)。由于分子的構造，對于高于85%的苯乙烯比例而 言，此處可取得最高達300%的斷裂拉伸應變值。 嵌段共聚物A可另外具有星形結構，其包含嵌段序列S1-(SZiB)A-S2-X-S2-(SZiB) A-S1;其中各S1和S2為嵌段S，且X為多官能偶合劑的部分。合適的偶合劑的實例有環(huán)氧化 植物油，例如環(huán)氧化亞麻籽油或環(huán)氧化大豆油。在此情況下產(chǎn)物為具有3至5個臂的星形 物。星形嵌段共聚物優(yōu)選由平均兩個S1-(SA)a-S2臂和兩個通過偶合劑的部分連接的S3嵌 段構成，且主要包括S1-(SZB)a-S2-X(S3)2-S2-(S^)a-S1結構，其中S3為另一 S嵌段。嵌段S3 的分子量應小于嵌段S1的分子量。嵌段S3的分子量優(yōu)選與嵌段S2相當。這些星形嵌段共聚物例如可通過雙重引發(fā)獲得，其中在(S/B)A嵌段聚合完成后將 數(shù)量I1的引發(fā)劑與形成嵌段S1所需乙烯基芳香族單體一起添加，并將數(shù)量I2的引發(fā)劑與 形成S2嵌段與S3嵌段所需乙烯基芳香族單體一起添加。I1A2W摩爾比優(yōu)選為0.5 1至 2 1，特別優(yōu)選為1.2 1至1.8 1。星形嵌段共聚物的摩爾質(zhì)量分布一般寬于線性嵌 段共聚物。這可在流動性不變的情況下提供改進的透明度。由嵌段S、(S/B)A和(S/B)b構成的嵌段共聚物或接枝共聚物(例如具有Sr(S/B) A-S2-(S/B)A結構的五嵌段共聚物)形成上連續(xù)(cocontinuous)形態(tài)。此處在一種聚合物 分子中存在組合的三種不同相。由(S/B)b嵌段形成的軟相提供模制組合物的抗沖擊性且 可降低裂紋傳播(龜裂)。由嵌段(S/B)A形成的半硬相產(chǎn)生高延性和極限拉伸應變值。彈 性模量和屈服應力可通過由嵌段S形成的硬相的比例和——如果合適——所混合的聚苯乙 烯進行調(diào)節(jié)。可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料包含0. 1-10重量％、優(yōu)選1-9. 9重量％、特別是 0. 8-5重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS)作為組分C2)。合適的苯乙烯-乙 烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS)的實例有可通過嵌段共聚物Cl)中烯屬雙鍵的氫化而獲得 的那些。合適的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的實例有市售Kraton G種類，特別是 Kraton Gl650。組分D可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料包含以所有組分A)至E)的總量為基準計1-15重 量％、優(yōu)選3-10重量％的物理發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑(組分D)。在室溫(20-30°C )和環(huán)境壓力 下發(fā)泡劑可為氣態(tài)或液態(tài)。其沸點應低于聚合物混合物的軟化點，通常在-40-80°C范圍內(nèi)， 優(yōu)選在-10-40°C范圍內(nèi)。合適的發(fā)泡劑的實例為鹵化的或不含鹵素的脂肪族C3-C8烴，或為 醇、酮、或醚。合適的脂肪族發(fā)泡劑的實例有脂肪族C3-C8烴，例如正丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、新戊烷；脂環(huán)族烴，例如環(huán)丁烷和環(huán)戊烷；鹵化烴，例如氯甲烷、氯 乙烷、二氯甲烷、三氯氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、及其 混合物。優(yōu)選以下不含鹵素的發(fā)泡劑異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、及 其混合物。如果發(fā)泡劑中優(yōu)選地以發(fā)泡劑為基準計包含25-100重量％、特別優(yōu)選35-95重 量％比例的異戊烷或環(huán)戊烷，則可改進儲存后保持發(fā)泡劑的能力，且可取得較低最小體積 密度。特別優(yōu)選地使用由30-98重量％、特別是35-95重量％的異戊烷與70_2重量％、特 別是65-5重量％的正戊烷構成的混合物。令人驚訝地，盡管與純凈正戊烷(其沸點為36°C ；蒸汽壓為562hPa)相比異戊烷 具有相對較低的沸點(28°C )和相對較高蒸汽壓(751hPa)，但異戊烷含量至少為30重量％ 的發(fā)泡劑混合物具有明顯更好的保持發(fā)泡劑的能力，因此具有較高儲存穩(wěn)定性，以及更好 的發(fā)泡性，從而得到較低密度。合適的共發(fā)泡劑為對相形成微區(qū)具有相對較低溶解選擇性的那些，實例有諸如 CO2, N2、或稀有氣體等的氣體。以可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料為基準計，這些物質(zhì)的用量 優(yōu)選為0-10重量％。組分E 可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料包含0-5重量％、優(yōu)選0. 3-3重量％的諸如滑石粉 等的成核劑作為組分E。多相聚合物混合物中可另外添加以下物質(zhì)添加劑、成核劑、增塑劑、含鹵素或不 含鹵素的阻燃劑、可溶或不可溶的無機和/或有機染料和顏料、填充劑、或共發(fā)泡劑，其添 加量不應損害微區(qū)形成和由其獲得的泡沫結構。制備方法可通過例如在擠出機中混合兩種不相容熱塑性聚合物制備具有連續(xù)相和至少一 種分散相的聚合物混合物?？赏ㄟ^以下方法來獲得本發(fā)明可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料a)通過混合組分Α)與C)和——如果合適——E)制備具有連續(xù)相和至少一個分 散相的聚合物混合物，b)用發(fā)泡劑D)浸漬該混合物并將其?；垣@得可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，c)以及在介于1. 5-10巴之間的壓力下通過水下造粒進行粒化以獲得可膨脹熱塑 性聚合物珠粒材料。在步驟a)中制備的聚合物混合物的分散相的平均直徑優(yōu)選在l-2000nm范圍內(nèi)， 特別優(yōu)選在100-1500nm范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，還可首先在步驟b)中對聚合物混合物進行?；?，之后在步 驟c)中可在水相中于一定壓力和升高的溫度下使用發(fā)泡劑D)對顆粒進行后浸漬以獲得可 膨脹熱塑性聚合物珠粒材料。然后可在低于聚合物基質(zhì)熔點的溫度下冷卻這些材料并隨后 將其分離，或可通過降壓直接以預發(fā)泡泡沫珠粒材料形式獲得。特別優(yōu)選連續(xù)方法，其中在步驟a)中，在雙螺桿擠出機中熔化形成連續(xù)相的熱塑 性苯乙烯聚合物A)，例如聚苯乙烯，并將其與形成分散相的聚烯烴Bi)和B2)、和增容劑Cl) 和C2)以及——如果合適——成核劑E)混合以形成聚合物混合物，隨后在步驟b)中輸送聚合物熔體經(jīng)過一個或多個靜態(tài)和/或動態(tài)混合元件，并用發(fā)泡劑D)進行浸漬。然后可通 過合適的模具擠出載有發(fā)泡劑的熔體，并對其進行切割以獲得泡沫薄片、泡沫條或泡沫珠 粒材料。還可使用水下 造粒系統(tǒng)(UWPS)直接切割從模具擠出的熔體以獲得可膨脹聚合物 珠粒材料或獲得具有受控初期發(fā)泡度的聚合物珠粒材料。因此可通過設定UWPS的水浴中 合適的反壓力和合適的溫度來以受控方式制備泡沫珠粒材料。水下造粒一般在1. 5-10巴的壓力下進行以制備可膨脹聚合物珠粒材料。模頭一 般具有多個帶有多個孔的腔系統(tǒng)。孔徑在0. 2-lmm范圍內(nèi)可獲得具有優(yōu)選的0. 5-1. 5mm 范圍內(nèi)的平均珠粒直徑的可膨脹聚合物珠粒材料。具有狹窄粒徑分布且平均粒徑在 0. 6-0. 8mm范圍內(nèi)的可膨脹聚合物珠粒材料可在預發(fā)泡后導致自動模塑系統(tǒng)更好的填充， 其中模制品的設計具有相對精細的結構。這也可使得模制品上具有更好的表面，其具有較 小間隙體積。優(yōu)選使所得圓形或橢圓形顆粒發(fā)泡至直徑在0.2_10mm范圍內(nèi)。其體積密度優(yōu)選 在10-100g/l范圍內(nèi)。步驟a)中的一種優(yōu)選聚合物混合物通過混合以下物質(zhì)獲得A) 45-97. 8重量％、特別是55-78. 1重量％的苯乙烯聚合物，Bi) 1-45重量％、特別是4-25重量％的熔點在105至140°C范圍內(nèi)的聚烯烴，B2)0-25重量％、特別是5_10重量％的熔點低于105°C的聚烯烴，Cl) 0. 1-25重量％、特別是6-15重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙 烯-異戊二烯嵌段共聚物，C2)0. 1-10重量％、特別是0.8-3重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，和E)0-5重量％、特別是0. 3-2重量％的成核劑，且，在步驟c)中，用1-15重量％、特別是3-10重量％的發(fā)泡劑D)對所述聚合物混合 物進行浸漬，其中A)至E)合計為100重量％，并在步驟c)中對其進行?；?。為改進可加工性，可使用甘油酯、抗靜電劑或防結塊劑涂覆成品可膨脹熱塑性聚 合物珠粒材料。優(yōu)選使所得圓形或橢圓形珠粒發(fā)泡至0. 2-10mm范圍內(nèi)的直徑。其體積密度優(yōu)選 在10-100g/l范圍內(nèi)。通過用硬脂酸甘油酯涂覆可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料尤其改進用于產(chǎn)生模制 品的預發(fā)泡泡沫珠粒的熔合和所得機械特性。特別優(yōu)選地使用由50-100重量％的三硬脂 酸甘油酯(GTS)、0-50重量％的單硬脂酸甘油酯(GMS)、和0-20重量％的二氧化硅構成的涂 料?？赏ㄟ^熱空氣或蒸氣使本發(fā)明可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料Pl預發(fā)泡以獲得密 度在8-200kg/m3范圍內(nèi)、優(yōu)選在10-80kg/m3范圍內(nèi)、特別是在10_50kg/m3范圍內(nèi)的泡沫珠 粒，然后可將其用于封閉模型中以獲得泡沫模制品。此處所選加工壓力足夠低以使微區(qū)結 構保存在泡孔膜內(nèi)，并使其熔合以獲得模制泡沫模制品。選擇的表壓通常在0.5-1. 5巴范 圍內(nèi)，特別是0. 7-1.0巴。所得熱塑性模制泡沫Pl優(yōu)選具有平均泡孔尺寸在50-250 μ m范圍內(nèi)的泡孔，且其優(yōu)選在熱塑性模制泡沫的泡孔壁中具有以纖維方式定向且平均直徑在lO-lOOOnm、特別優(yōu) 選在100-750nm范圍內(nèi)的分散相。泡沫珠粒P2
使用的泡沫珠粒P2可包含不同于本發(fā)明發(fā)泡珠粒Pl且特別是由苯乙烯聚合物或 聚烯烴(例如膨脹聚丙烯(EPP)、膨脹聚乙烯(EPE)、或預發(fā)泡可膨脹聚苯乙烯(EPS))構成 的泡沫珠粒。還可使用各種泡沫珠粒的組合。優(yōu)選使用熱塑性材料。還可使用交聯(lián)聚合物， 例如輻射交聯(lián)聚烯烴泡沫珠粒?；诒揭蚁┚酆衔锏呐菽榱？赏ㄟ^在預發(fā)泡器中使用熱空氣或蒸氣使EPS預 發(fā)泡至期望密度獲得。此處可通過在加壓預發(fā)泡器或連續(xù)預發(fā)泡器中的一個或多個預發(fā)泡 過程獲得低于I0g/1的最終體積密度。對于具有高隔熱能力的絕熱層的制備而言，特別優(yōu)選使用預發(fā)泡的可膨脹苯乙 烯聚合物，其包含不透熱固體，例如炭黑、鋁、石墨或二氧化鈦，特別是包含平均粒徑在 1-50 μ m范圍內(nèi)的石墨，其含量基于EPS計為0. 1-10重量％、特別是2_8重量％，這些聚合 物例如可參見EP-B981 574和EP-B 981 575。特別是具有耐熱性和耐溶劑性的泡沫珠粒P2由可膨脹苯乙烯聚合物(例如 α -甲基苯乙烯_丙烯腈聚合物(AMSAN)，如α -甲基苯乙烯_丙烯腈共聚物或α _甲基苯 乙烯-苯乙烯-丙烯腈三聚物)獲得，其制備描述于WO 2009/000872中。另外可使用基于 苯乙烯-烯烴互聚物或抗沖改性苯乙烯聚合物(例如抗沖聚苯乙烯(HIPS))的泡沫珠粒 Ρ2。該方法還可使用由回收泡沫模制品構成的粉碎泡沫珠粒。為制備本發(fā)明模制泡 沫，可以基于泡沫珠粒Ρ2計100%的程度使用粉碎泡沫回收物，或以例如2-90重量％、特別 是5-25重量％的比例將粉碎泡沫回收物與原始產(chǎn)物一起使用，而對強度和機械特性無任 何顯著損害。泡沫珠粒Ρ2還可以以常規(guī)含量包含添加劑、成核劑、增塑劑、含鹵素或不含鹵素 的阻燃劑、可溶或不可溶的無機和/或有機染料和顏料、或填充劑。模制泡沫的制備可由本發(fā)明熱塑性聚合物珠粒材料獲得的泡沫珠粒Pl表現(xiàn)出與泡沫珠粒Ρ2的極 好的相容性，因此可與這些珠粒熔合。此處還可使用具有不同密度的預發(fā)泡珠粒。為制備 本發(fā)明模制泡沫，優(yōu)選使用密度分別在5-50kg/m3范圍內(nèi)的泡沫珠粒Pl和P2。根據(jù)一個實施方案，可混合泡沫珠粒Pl和P2并在模型中使用熱空氣或蒸氣使其
Ams口 °使用的混合物優(yōu)選由10-99重量％、特別是15-80重量％的泡沫珠粒Pl和1_90 重量％、特別是20-85重量％的泡沫珠粒P2構成。在另一個實施方案中，可基本不經(jīng)任何混合即將泡沫珠粒Pl和P2裝填至模型中， 并使用熱空氣或蒸氣使其燒結。例如，可以以一層或多層將泡沫珠粒Pl和P2裝填至模型 中，并使用熱空氣或蒸氣燒結。本發(fā)明的另外的方法可以多種不同方式產(chǎn)生模制泡沫模制品，并可針對所需用途 來調(diào)整其特性。出于此目的，可改變泡沫珠粒Pl和P2在混合物中的數(shù)量比例、密度或顏色。 結果獲得具有獨特性能特征的模制品。
例如，用于此目的的模制設備可為適合制備具有各種密度分布的模制品的那些。 這些設備一般具有一根或多根滑動纖維，其可在裝填不同泡沫珠粒Pl和P2后或在熔合過 程期間移除。然而，還可裝填并熔合泡沫珠粒Pl或P2中的一種，之后裝填另一種泡沫珠粒 并使其與泡沫模制品已有部分熔合。該方法還可制備模制品，例如配送成套產(chǎn)品的托盤，其中例如肋材或底座可由泡 沫珠粒Pl制備且模制品的其余部分可由泡沫珠粒P2制備。由于泡沫珠粒Pl與P2的相容性，在回收時實際上可將該材料視為一種類型，不需 要將其分離成單獨的組分。本發(fā)明可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料和模制泡沫的用途。
由于可由本發(fā)明熱塑性聚合物珠粒材料獲得的模制泡沫具有介于由膨脹聚丙烯 (EPP)構成的模制泡沫和由可膨脹聚苯乙烯(EPS)構成的模制泡沫之間的性能特征，所以 原則上適合該兩種類型泡沫的常規(guī)應用。由泡沫珠粒P2構成的模制品適合例如以層壓板、隔離材料、墻組件或天花板組件 形式制備家具、制備包裝材料、建筑房屋、或建造干式墻或室內(nèi)裝修，或用于汽車。其彈性使得其尤其適用于震動吸收性包裝物、用作汽車減震器的核心材料、用于 汽車中內(nèi)部包層、用作緩沖墊材料、以及用作隔熱材料和陽光寢具材料。本發(fā)明模制泡沫尤 其適用于制備包裝材料和阻尼材料，或制備具有改進的斷裂抗性和破裂抗性的包裝。模制泡沫的彈性還使得其適合作為保護性頭盔(例如滑雪頭盔、摩托車頭盔或自 行車頭盔)內(nèi)部包層來吸收機械沖擊，或用于運動和休閑領域，或作為沖浪板的核心材料。然而，高度隔熱和隔音性還使得其可用于建筑業(yè)。地板絕熱通常使用直接鋪在混 凝土地板上的泡沫層。在地板采暖系統(tǒng)情況下，由于向下隔熱，這成為尤其重要的因素。此 處，將熱水管鋪設至泡沫層合適的形狀區(qū)中。將水泥整平板鋪在泡沫層上，之后可將木質(zhì)地 板或全屋地毯鋪在該整平板上。泡沫層還可用作固體發(fā)聲的隔離物。模制品還適合在造船和飛機建造中、風能系統(tǒng)建造中、以及車輛建造中作為夾層 結構的核心材料。例如，其可用于制備汽車零件，例如行李艙底板、包裹架、和門側包層。復合模制品優(yōu)選例如以層壓板、隔離材料、墻組件或天花板組件形式用于制備家 具、制備包裝材料、或用于建造房屋、或用于建造干式墻、或用于內(nèi)部裝修中。新的復合模制 品優(yōu)選用于汽車建造中，例如用作門包層、儀表板、操縱臺、遮陽板、減震器、擾流板等。由于彈性和破裂抗性高于由可膨脹聚苯乙烯(EPS)構成的模制泡沫，同時壓縮強 度也較高，因此泡沫珠粒P2特別適合制備托盤。為改進托盤的耐用性，如果合適可使這 些泡沫粘合至木材、塑料或金屬上，或在其所有側面上覆蓋塑料箔，例如由聚烯烴或苯乙 烯_ 丁二烯嵌段共聚物構成的塑料箔。實施例原料組分A:熔體粘度指數(shù)MVI (2000C /5kg)為2. 9cm3/10min的聚苯乙烯(從BASF SE得到的 PS 158K, Mw = 280000g/mol，粘數(shù) VN 98ml/g)。組分B:Bi. 1 =LLDPE(LL1201XV, ExxonMobil,密度 0. 925g/L, MVI = 0. 7g/10min,熔點123 °C )B2. 1 乙烯-辛烯共聚物(從 Dow 得到的Engage 8411，密度 0.880g/L，MVI = 18g/10min，熔點 72°C )B2. 2 乙烯-辛烯共聚物(從 ExxonMobil 得到的Exact 210，密度 0. 902g/L, MVI = 10g/10min，熔點 95°C )組分C: Cl. 1 :Styrolux 3G55，從BASF SE得到的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，Cl. 2 :Styroflex 2G66，從BASF SE得到的熱塑性彈性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚 物(STPE)，Cl. 3 具有 S1-(SA)A-S2-(SA)a-S1 (20-20-20-20-20 重量％ )結構的苯乙烯-丁 二烯嵌段共聚物，重量平均摩爾質(zhì)量300000g/molC2. 1 =Kraton G 1650，從 Kraton Polymers LLC 得到的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段 共聚物C2. 2 =Kraton G 1652，從 Kraton Polymers LLC 得到的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段 共聚物組分D:由異戊烷和正戊烷構成的發(fā)泡劑混合物，除非另外說明，否則使用的材料為戊烷 S (20重量％異戊烷，80重量％正戊烷)。組分E:滑石粉(HP320，Omyacarb)嵌段共聚物Cl. 3的制備為制備線性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物Cl. 3，使用5385ml環(huán)己烷作為具有十字 葉片攪拌器的雙壁10升不銹鋼攪拌高壓釜中的起始裝料，并在60°C使用1. 6ml仲丁基鋰 (BuLi)將其滴定至終點，此時出現(xiàn)由用作指示劑的1，1_ 二苯基乙烯所產(chǎn)生的黃色，隨后混 合以下物質(zhì)3. 33ml引發(fā)用1. 4M仲丁基鋰溶液和作為無規(guī)化劑的0. 55ml 0. 282M叔戊基 醇鉀(PTA)溶液。然后添加制備第一 S嵌段所需量的苯乙烯(280g苯乙烯1)并使其聚合 完全。以對于所述結構和組成合適的方式，通過依序添加適量苯乙烯或苯乙烯與丁二烯來 附接其他嵌段，在每種情況下均進行完全轉化。為制備共聚物嵌段，分多次同時添加苯乙烯 和丁二烯，并通過逆流冷卻將最高溫度限制在77°C。對于嵌段共聚物K1-3，嵌段(S/B)AK 需量為84g 丁二烯1和196g苯乙烯2，嵌段S2所需量為280g苯乙烯3，嵌段(S/B)A所需 量為84g 丁二烯B2和196g苯乙烯4，且嵌段Sl所需量為280g苯乙烯5。通過添加0. 83ml異丙醇終止活性聚合物鏈，使用以固體計1. 0% C02/0. 5%水進 行酸化，并添加穩(wěn)定劑溶液(0. 2% Sumilizer GS和0. 2% Irganox 1010，各自以固體計)。 在真空干燥烘箱中蒸發(fā)掉環(huán)己烷。嵌段共聚物Cl. 3的重量平均摩爾質(zhì)量Mw為300000g/mol。對泡沫模制品的測量對模制品進行各種機械測量以證實該泡沫的彈性化。根據(jù)ISO 3386-1由75%壓縮(以5mm/min來進行)的簡單滯后測定泡沫模制品 的壓縮變定、rt。壓縮變定為在75%壓縮后相對于經(jīng)壓縮試樣的初始高度的損失百分比。在本發(fā)明實施例的情況下，觀察到相對于直鏈EPS的顯著彈性化，且有別于極高回彈 性。根據(jù)DIN-EN 826測定在10%壓縮下的壓縮強度，并根據(jù)DIN_Em2089測定撓曲強 度。根據(jù)所測量撓曲強度值確定彎曲能量。實施例1至3在Leistritz ZE 40雙螺桿擠出機中于240_260°C /140巴下融化組分A)至C)， 并混合作為成核劑的滑石粉(組分E)(參見表1)。然后將作為發(fā)泡劑的戊烷S(20%異戊 烷，80%正戊烷) (組分D)注入聚合物熔體中，并借助兩個靜態(tài)混合器將其均勻混入聚合物 熔體中。然后使用冷卻器使溫度降低至180°C至195°C。在借助另外兩個靜態(tài)混合器進行 進一步均化后，在200-220巴下以50kg/h將聚合物熔體通過溫度控制在240-260°C的?；?模頭(孔徑為0.6mm，具有7腔系統(tǒng)X 7孔；或0. 4mm孔徑，具有7腔系統(tǒng)X 10孔)噴射。 使用水下造粒機系統(tǒng)(11-10巴的水下壓力，水溫為40°C至50°C)切割聚合物帶，產(chǎn)生負載 有發(fā)泡劑且具有窄的粒徑分布(對于0. 6mm的孔徑，d’ = 1. Imm ；對于0. 4mm的孔徑，d’ = 0. 8mm)的微粒。然后在EPS預發(fā)泡器中使包含發(fā)泡劑的顆粒預發(fā)泡以產(chǎn)生具有低密度(15_25g/ L)的泡沫珠粒，并在自動EPS模制系統(tǒng)中于0.7-1. 1巴的表壓下對其進行加工以得到模制
P
ΡΠ O在包含發(fā)泡劑的微粒的透射電子顯微照片(TEM)(圖1)中可觀察到聚乙烯的分散 分布(淺色區(qū))，其有助于泡沫內(nèi)的彈性化。此處負載有發(fā)泡劑的微粒的PE微區(qū)的尺寸為 200-1500nm 數(shù)量級。所用涂料組分為70重量％的三硬脂酸甘油酯(GTS)和30重量％的單硬脂酸甘油 酯(GMS)。涂料組合物對預發(fā)泡泡沫珠粒熔合形成模制品具有有利影響。撓曲強度可各自 增加至250和310kPa，相比之下，由未涂布的顆粒獲得的模制品為150kPa。就脫模時間和裝填至模具期間的性能而言，0. 8mm的較小珠粒尺寸表現(xiàn)出對于形 成模制品的可加工性的改進。此外，該模制品表面比具有直徑為1. Imm的珠粒的模制品表 面更均勻。表1 以重量比例表示的可膨脹聚合物珠粒(EPS)的構成和泡沫模制品的特性
權利要求
一種可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其包含A)45至97.8重量％的苯乙烯聚合物，B1)1至45重量％的熔點在105至140℃范圍內(nèi)的聚烯烴，B2)0至25重量％的熔點低于105℃的聚烯烴，C1)0.1至25重量％的苯乙烯 丁二烯或苯乙烯 異戊二烯嵌段共聚物，C2)0.1至10重量％的苯乙烯 乙烯 丁烯嵌段共聚物，D)1至15重量％的發(fā)泡劑，E)0至5重量％的成核劑，其中A)至E)合計為100重量％。
2.權利要求1的可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其包含 A) 55至78. 1重量％的苯乙烯聚合物，Bi) 4至25重量％的熔點在105-140°C范圍內(nèi)的聚烯烴，B2) 1至15重量％的熔點低于105°C的聚烯烴，Cl) 6至15重量％的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，C2) 1至5重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，D)3至10重量％的發(fā)泡劑，幻0.3至3重量％的成核劑，其中A)至E)合計為100重量％。
3.權利要求1或2的可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其包含標準聚苯乙烯(GPPS)作為 苯乙烯聚合物A)。
4.權利要求1至3中任一項的可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其包含聚乙烯作為聚烯 烴 Bi)。
5.權利要求1至4中任一項的可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其包含由乙烯和辛烯構 成的共聚物作為聚烯烴B2)。
6.權利要求1至5中任一項的可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其使用重量平均摩爾質(zhì) 量Mw為至少lOOOOOg/mol的嵌段共聚物作為組分Cl，所述嵌段共聚物包含a)至少一種由95至100重量％的乙烯基芳香族單體和0至5重量％的二烯構成的嵌 段S，和b)至少一種由63至80重量％的乙烯基芳香族單體和20至37重量％的二烯構成的共 聚物嵌段(S/B)A，其玻璃化轉變溫度184在5至30°C范圍內(nèi)，其中基于所述嵌段共聚物計，所有嵌段S的總重量比例在50至70重量％范圍內(nèi)。
7.權利要求1至6中任一項的可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其中所述嵌段共聚物Cl 具有嵌段序列為SyS/Bh-SdS/Bh-S的線性結構，其中S。S2和S3各自為嵌段S。
8.權利要求1至7中任一項的可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其中組分Cl和C2的總 比例在6. 8至18重量％范圍內(nèi)。
9.權利要求1至8中任一項的可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其中由組分Bl和B2構 成的整體與組分C2的重量比在5至70范圍內(nèi)。
10.權利要求4的可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其中組分Cl與組分C2的重量比在2至5范圍內(nèi)。
11.權利要求1至10中任一項的可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其包含由C3-C8烴構 成的混合物作為發(fā)泡劑，其中異戊烷或環(huán)戊烷占所述發(fā)泡劑的比例為25至100重量％。
12.權利要求1至11中任一項的可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其包含至少一個平均 直徑在1至1500nm范圍內(nèi)的分散相。
13.權利要求12的可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其由多相聚合物混合物構成，所述 多相聚合物混合物包含發(fā)泡劑且具有至少一個連續(xù)相和至少兩個分布在所述連續(xù)相內(nèi)的 分散相Pl和P2，其中a)所述連續(xù)相基本由組分A構成，b)第一分散相Pl基本由組分Bl和B2構成，且c)第二分散相P2基本由組分Cl構成。
14.權利要求1至13中任一項的可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其包含含有硬脂酸甘 油酯的涂層。
15.一種制備權利要求1至13中任一項的可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料的方法，其包括a)通過混合組分A至C和——如果合適——E制備具有連續(xù)相和分散相的聚合物熔體，b)用發(fā)泡劑浸漬該聚合物熔體，c)通過在1.5至10巴壓力下水下造粒進行?；@得可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料。
16.一種制備權利要求1至13中任一項的可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料的方法，其包括a)通過混合組分A至C和——如果合適——E制備具有連續(xù)相和分散相的聚合物熔體，b)將該聚合物熔體?；缓髮⑵湓谒嘀杏冒l(fā)泡劑D)于升高的溫度下加壓浸漬以 獲得可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料。
17.權利要求15或16的方法，其中在步驟b)中，使用基于所述聚合物混合物計1至 10重量％的C3-C8烴作為發(fā)泡劑。
18.一種通過燒結包含由不同熱塑性聚合物或聚合物混合物構成的泡沫珠粒Pl和P2 的混合物來制備模制泡沫的方法，該方法包括通過使權利要求1至14中任一項的可膨脹熱 塑性聚合物珠粒材料預發(fā)泡來獲得泡沫珠粒Pl。
19.權利要求18的方法，其中使用膨脹聚丙烯(EPP)或預發(fā)泡的可膨脹聚苯乙烯 (EPS)作為泡沫珠粒P2。
20.權利要求18或19的方法，其中使用10至99重量％的泡沫珠粒Pl和1至90重 量％的泡沫珠粒P2來制備所述模制泡沫。
全文摘要
本發(fā)明涉及可膨脹熱塑性聚合物珠粒材料，其包含A)45至98.8重量％的苯乙烯聚合物，B1)1至45重量％的熔點在105至140℃范圍內(nèi)的聚烯烴，B2)0至25重量％的熔點低于105℃的聚烯烴，C1)0.1至9.9重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，C2)0.1至9.9重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，D)1至15重量％的發(fā)泡劑，E)0至5重量％的成核劑，其中A)至E)合計為100重量％；以及制備所述材料的方法及所述材料用于制備彈性泡沫模制品的用途。
文檔編號C08L25/04GK101970554SQ200980108698
公開日2011年2月9日 申請日期2009年3月12日 優(yōu)先權日2008年3月13日
發(fā)明者A·吉特, C·施普斯, C·曲拉, D·朗格-謝德爾, G·楊森斯, G·葛瑞塞爾, H·魯克戴舍爾, J·蘭博特, J·艾斯曼, K·哈恩, K·諾爾, M·霍夫曼 申請人:巴斯夫歐洲公司