專(zhuān)利名稱(chēng)：：制備含氟聚合物的方法制備含氟聚合物的方法
背景技術(shù)：
：常見(jiàn)或商用的含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)、TFE和全氟(烷基乙烯基)醚的共聚物(PFA聚合物)、TFE和乙烯的共聚物(ETFE聚合物)、TFE、HFP和偏二氟乙烯(VDF)的三元共聚物(THV聚合物)、以及VDF聚合物(PVDF聚合物)、和其他含氟聚合物。商用的含氟聚合物還包括氟彈性體和熱塑性含氟聚合物。此類(lèi)含氟聚合物的制備一般來(lái)講涉及氣態(tài)單體的聚合反應(yīng)，所述氣態(tài)單體即在環(huán)境溫度和環(huán)境壓力的條件下以氣體形式存在的單體。已知幾種聚合方法可用于制備含氟聚合物。這些方法包括懸浮聚合法、水性乳液聚合法、溶液聚合法、使用超臨界C02的聚合法和氣相聚合法。用于制備含氟聚合物的基于溶劑的聚合工藝已有所公開(kāi)。例如，已采用了氯氟烴(CFC)，例如三氯三氟乙烷(F113)。然而，由于《蒙特利爾議定書(shū)》的規(guī)定，F(xiàn)113現(xiàn)己被禁止并不得用作商用聚合反應(yīng)溶劑。
發(fā)明內(nèi)容本申請(qǐng)人已認(rèn)識(shí)到含氟聚合物的聚合工藝對(duì)溶劑的需求，所述溶劑具有以下特性的組合低調(diào)聚活性；沸點(diǎn)位于最利于使用特別是回收(以具有9-12個(gè)碳的HFE為例)的溫度范圍內(nèi)；致全球變暖和臭氧損耗的低可能性；以及可方便或經(jīng)濟(jì)地使用現(xiàn)有材料或工業(yè)副產(chǎn)物來(lái)制備。本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)在EP928,796Bl中所述的HFE并不完全適合用作聚合反應(yīng)溶劑。例如，當(dāng)R'為甲基時(shí)，其沸點(diǎn)相對(duì)較低。例如，n-C4F9-0-CH3(HFE7100)的沸點(diǎn)為61°C。這樣的低沸點(diǎn)使得難以從聚合反應(yīng)介質(zhì)中高效地回收溶劑。此外，如果R'為乙基，沸點(diǎn)可能會(huì)較高，但乙氧基的調(diào)聚活性過(guò)高，因此會(huì)導(dǎo)致其中生成的含氟聚合物具有相對(duì)較低的分子量。在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及制備含氟聚合物的方法，所述方法包括在聚合反應(yīng)介質(zhì)中聚合至少一種氟化單體，所述聚合反應(yīng)介質(zhì)包含低調(diào)聚HFE，所述低調(diào)聚HFE選自a)由化學(xué)式RfCH20CF2H表示的HFE;其中Rf選自部分氟化的直鏈烷基、摻雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的部分氟化的直鏈垸基、部分氟化的支鏈烷基、摻雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的部分氟化的支鏈垸基、和全氟化的烯基；并且其中Rf的碳原子總數(shù)等于或大于7;b)由化學(xué)式(I)表示的HFE:IV-O-Rf2(I)其中選自(CF3)2CF-CHF-CF(CF3)_、(CF3)2CF-(CHF_CF3)-、(CF3)2CH—C(CF(CF3)2)2-、(CF3)2C_CH—(CF-(CF3)2)2—、(CF3)2C_CH(CF2CF3)(CF—(CF3)2)—和(CF3)2CH—C(CF2CF3)(CF(CF3)2)-;并且Rf2為-C6H4-X，其中X選自H、F、全氟化的烷基或部分氟化的烷基；c)由化學(xué)式(I)表示的HFE，其中R/選自(CF3)2CH-CF2-和(CF3)2C=CF-;而且R/選自-C晶-X和-CH2-(CF2)n-H，其中X選自H、F、全氟化的烷基或部分氟化的烷基，并且『4-6;d)由化學(xué)式(I)表示的HFE，其中R/選自HCF2CF廠和CF3-CHF-CF2-;而且R/選自-CH2(CF2)nH，并且選擇n以使得化學(xué)式I的碳原子總數(shù)大于或等于9;以及e)HFE聚醚，其選自Rf0(CF2CFCF3)n0CHFCF3，其中n=2-4，并且Rf為全氟烷基；CF3CHF0(CF2)0CHFCF3，其中n=4_6;HCF2(0CF2)n0CF2H，其中n=2-6;和HCF2(0CF2CF2)n0CF2H，其中n=2-6。具體實(shí)施方式在一個(gè)實(shí)施例中，制備含氟聚合物的方法可以包括在聚合反應(yīng)介質(zhì)中聚合至少一種氟化單體從而生成含氟聚合物。聚合反應(yīng)介質(zhì)包含水和低調(diào)聚氫氟醚(HFE)，其中HFE能夠與水共蒸餾。與水共蒸餾的HFE還可以具有9個(gè)或更多個(gè)碳。"低調(diào)聚HFE"是指用于本發(fā)明含氟聚合物聚合反應(yīng)中的HFE，其生成的含氟聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)具有以下特點(diǎn)相比在相同的含氟聚合物的聚合反應(yīng)中使用相同重量的類(lèi)似的全氟化的溶劑的條件下，在聚合反應(yīng)中制備的含氟聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)，其熔體流動(dòng)指數(shù)的變化小于100%。例如，CF3CH2OCF2H的全氟化類(lèi)似物為CF3CF20CF3。"共蒸餾"在本文中定義為伴隨水或蒸汽蒸餾的共沸物蒸餾。在一個(gè)實(shí)施例中，HFE溶劑可以具有5(TC至20(TC的沸點(diǎn)。在其他實(shí)施例中，HFE溶劑可以為兩種或更多種不同HFE的共混物。在該溶劑(其可以包含氷)中，可任選的水的量可以為聚合反應(yīng)介質(zhì)中的單體總重量的約1:10至10:1。溶劑的量可以為聚合反應(yīng)介質(zhì)中的單體總重量的約1:20至20:1。在其他實(shí)施例中，氟化單體可以選自TFE、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、HFP、VDF、氟乙烯(VF)、和全氟(垸基乙烯基)醚(PAVE)、或它們的組合。該聚合工藝還可以包含乙烯單體、或丙烯單體、或它們的組合。在一些實(shí)施例中，含氟聚合物可以為半結(jié)晶性的并具有高于6crc的熔點(diǎn)。含氟聚合物可選自由PTFE、ETFE、FEP、PFA、PVF、THV、PVDF以及它們的組合組成的組。在相關(guān)實(shí)施例中，聚合反應(yīng)中制備的含氟聚合物固體的量可以大于水和氟化液體的量的10重量％、20重量％、或甚至30重量%。在另一個(gè)實(shí)施例中，聚合反應(yīng)介質(zhì)在聚合反應(yīng)期間是用同軸渦輪雙螺帶混合機(jī)混合的。在又一個(gè)實(shí)施例中，含氟聚合物漿料為觸變性的或剪切致稀性的。在一些實(shí)施例中，該槳料可以為牛頓流體。"牛頓流體"是這樣一種流體在垂直于剪切平面的方向上，其剪切應(yīng)力與速度梯度成線性比例關(guān)系。在另一個(gè)實(shí)施例中，該工藝還包括從HFE溶劑中分離含氟聚合物和水；使含氟聚合物凝聚；干燥含氟聚合物；以及將溶劑重復(fù)用于另一聚合工藝。本文所述的方法可用于制備任何已知的含氟聚合物，也就是說(shuō)具有部分氟化或全部氟化主鏈的聚合物。具體地講，該方法可用于制備氟化烯屬單體(例如TFE、VDF和CTFE)的均聚物和共聚物。合適的共聚單體包括氟化單體，例如HFP、全氟(乙烯基)醚，后者包括全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，諸如全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(正丙基乙烯基)醚；和全氟(烷氧基乙烯基)醚，諸如與化學(xué)式(n)相對(duì)應(yīng)的那些CF2二CF0(R10^(R20)mR3(II)其中R'和R2各自獨(dú)立地選自直鏈或支鏈的具有1到6個(gè)碳原子的全氟亞烷基，m和n各自獨(dú)立地為0到10，并且W為具有1到6個(gè)碳原子的全氟垸基。還可以想到任何上述指定的氟化單體的組合?？捎米鞴簿蹎误w的非氟化單體包括a-烯烴，例如乙烯和丙烯。本發(fā)明的方法可用于制備PTFE、氟彈性體以及含氟熱塑性材料。聚合反應(yīng)通常由能生成自由基的引發(fā)劑引發(fā)。通常，此自由基源包括能夠熱分解以生成自由基物質(zhì)的有機(jī)化合物，而在水性體系(如下所述)中常使用氧化還原型引發(fā)劑。然而，任何合適的自由基源都可用于本方法中。例如，一類(lèi)合適的引發(fā)劑包括可熱分解或通過(guò)暴露于紫外光而分解(假定用于該方法的設(shè)備允許工藝介質(zhì)暴露在紫外光下)的有機(jī)化合物。并非所有的自由基源都能聚合任何具體的含氟單體或單體的組合。對(duì)多種含氟單體和單體組合均有效的自由基源在(例如)J.C.MassoninJ.BrandrupandE.H.Immergut,Ed.，PolymerHandbook,3rdEd.，JohnWiley&Sons,NewYork,1989，p.IIA-11/65，以及C.S.Sh印pardandV.KamathinH.F.Mar.etal.，Ed.，EncyclopediaofChemicalTechnology,3rdEd.，vol.13，JohnWiley&Sons,NewYork,1981,p.355-373中有所描述?？芍辽儆糜谀承┖鷨误w的典型的熱分解型有機(jī)化合物為有機(jī)過(guò)氧化物，例如新戊酸叔丁酯；叔丁基過(guò)氧-2-己酸乙酯；偶氮二異丁腈；偶氮二異戊腈；過(guò)氧化乙酰；(CF3CF2CF2[CF(CF3)CF20]xCF(CF3)C00)2，其中x為0或1至20的整數(shù)；CF3CF2CF20[CF(CF3)CF20]xCF(CF3)C00F，其中x為0或1至20的整數(shù)；[CF3(CF2)nC00]2、HCF2(CF2)nC00F、HCF2(CF2)nC00F和C1CF2(CF2)nC00F,其中所有的n為0或1至8的整數(shù)。氧化還原型自由基源包括(但不限于)過(guò)硫酸鉀、或過(guò)硫酸鹽和亞硫酸氫鹽(通常為堿金屬鹽)的組合。離子型物質(zhì)在水性體系中特別有用。還可使用如US5，378，782和US5,285,002中所述的氟化亞磺酸鹽。所采用的引發(fā)劑的量通常為聚合反應(yīng)混合物的總重量的0.01和5重量%，優(yōu)選為0.05和1重量％。可以在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入全量的引發(fā)劑，或者可以在聚合反應(yīng)期間以連續(xù)的方式將引發(fā)劑加入聚合反應(yīng)中直到達(dá)到70到80%的轉(zhuǎn)化率為止。還可以在開(kāi)始時(shí)加入部分引發(fā)劑而其剩余部分則在聚合反應(yīng)期間一次性加入或分幾部分加入。聚合反應(yīng)體系還可以包含其他材料，例如乳化劑、緩沖劑和(如果需要的話)絡(luò)合物形成劑或鏈轉(zhuǎn)移劑。添加具有鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物允許控制聚合物的分子量。就具有較大鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的化合物而論，僅需要較少的量即可調(diào)節(jié)分子量。此外，優(yōu)選地鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)具有較小的臭氧破壞能力。符合此要求的CTA可以(例如)為諸如CF晶之類(lèi)的HFC、諸如CF3CF2CHCl2之類(lèi)的氫氯氟烴(HCFC)、諸如丙酮之類(lèi)的酮、或者諸如甲醇或乙醇之類(lèi)的醇。更優(yōu)選的CTA為諸如乙烷、丙垸、戊烷、己垸的之類(lèi)烷烴、或者諸如二甲醚之類(lèi)的醚。添加的CTA的量根據(jù)所使用的CTA的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)而有所差別。然而，CTA的添加量通常為聚合反應(yīng)介質(zhì)的重量的約0.01重量％至約5重量％。用于該快速反應(yīng)工藝的溶劑可具有一個(gè)或多個(gè)功能。它們可用作一種或多種組分(例如單體或自由基源)的溶劑，因?yàn)樘砑尤芤盒问降拇顺煞挚梢愿臃奖愫?或準(zhǔn)確。此溶劑實(shí)際上可作為本工藝所制備的聚合物的溶劑(雖然溶劑這一術(shù)語(yǔ)在這種情況下并非必然意味著所形成的聚合物可溶于此溶劑)。本文所述的溶劑可以存在于任何類(lèi)型的聚合反應(yīng)(例如溶劑聚合反應(yīng)、水性乳液聚合反應(yīng)、或懸浮聚合反應(yīng)、或非水性懸浮聚合反應(yīng))中。還可想到溶劑的共混物亦適用于本發(fā)明的操作中。共混物可以(例如)為特意制備的或?yàn)楣I(yè)過(guò)程的結(jié)果。溶劑和水的混合介質(zhì)可用作聚合反應(yīng)介質(zhì)。水的量可以在添加到聚合反應(yīng)介質(zhì)中的單體總重量的約1:10到10:1之間變化。通常溶劑的量會(huì)在添加到聚合反應(yīng)介質(zhì)中的單體總重量的約1:20到20:1之間變化。另外，可使用的混合物包含含有諸如HFP或CHF3之類(lèi)的材料的超臨界單體或超臨界流體?？刹捎脤挿秶木酆戏磻?yīng)條件，并無(wú)特別限制。聚合反應(yīng)溫度可從0。c到最多i5o°c，優(yōu)選的是從2crc到iocrc，這主要取決于所使用的引發(fā)劑。聚合反應(yīng)壓力通常為2巴到最高60巴，優(yōu)選的是5巴到40巴。本發(fā)明可以以間歇方法以及連續(xù)的方式進(jìn)行?？扇〉氖牵坏┚酆戏磻?yīng)完成，溶劑可容易地從聚合物中移除。優(yōu)選的是，用于聚合反應(yīng)中的溶劑可容易地回收和循環(huán)利用。在冷卻聚合'產(chǎn)物介質(zhì)后，HFE將分層到水/溶劑混合物的底部并有利于從水中輕易移除。HFE可排放(例如)至低位槽中。還可通過(guò)蒸餾或蒸發(fā)來(lái)移除溶劑。因此，溶劑優(yōu)選為揮發(fā)性的。HFE溶劑可有利地與水、其他溶劑或它們的組合共蒸餾。共蒸餾使沸點(diǎn)低于純HFE的沸點(diǎn)，并允許使用具有更高分子量的HFE。更高的分子量可獲得甚至更高的回收效率以及更少的溶劑損耗到大氣中。在蒸發(fā)或蒸餾期間，通常隨著持續(xù)地施加攪動(dòng)和熱量而發(fā)生含氟聚合物的凝聚。通常會(huì)獲得自由流動(dòng)、易于處理的凝聚體。在一些實(shí)施例中，本文所述的溶劑的沸點(diǎn)不高于約20(TC，不高于150"C或甚至不高于IOO'C。相反地，此溶劑不應(yīng)具有非常低的沸點(diǎn)。因?yàn)樵诠に嚋囟认乱子诜序v的溶劑將其蒸汽壓力添加到工藝所產(chǎn)生的總壓力中，這將導(dǎo)致需要能承受較高壓力的更為昂貴的工藝設(shè)備，并可能會(huì)在無(wú)意中蒸發(fā)從而造成材料損耗或可能生成危險(xiǎn)的殘余物(例如，若使用過(guò)氧化物作為引發(fā)劑，則會(huì)生成過(guò)氧化物殘留物)。因此，溶劑的大氣壓力下的沸點(diǎn)為約0"C或更高，或甚至約2(TC或更高。純(非共蒸餾)溶劑的沸點(diǎn)的具體范圍包括約(TC到約200'C、約2(TC到約200°C、以及甚至約5(TC到約200°C。在此公開(kāi)的沸點(diǎn)范圍均應(yīng)理解為純?nèi)軇┰诖髿鈮毫ο碌姆悬c(diǎn)。在溶劑移除期間保留水是有益的。水的存在可有助于形成自由流動(dòng)的聚合物聚集體，從而使其在下游工藝中易于處理。通常，聚合物在熔融造粒前在烘箱、帶式干燥機(jī)或流化床中干燥。如果需要的話，在熔融造粒之前或之后可進(jìn)行后處理。例如，可使用后氟化處理來(lái)移除包含H的部分或端基。聚合反應(yīng)方法可為懸浮聚合法、溶液聚合法或溶劑漿液聚合法。溶劑漿料聚合法定義為在水和溶劑的兩相或多相中進(jìn)行的聚合反應(yīng)，并且可以包括低調(diào)聚HFE、至少一種氟化單體、水和引發(fā)劑。本文所述的用于實(shí)施所述工藝的混合技術(shù)沒(méi)有特別的限制，并可以包括(例如)簡(jiǎn)單的船型螺旋槳法、渦輪型葉輪法、雙帶式葉輪法(例如由Kasakara等人在R印ortsRes.Lab.，AsahiGlassCo.，Ltd中所描述)或同軸渦輪雙螺帶混合機(jī)攪拌系統(tǒng)(例如"KOAX2035"，可從EKATOR他r-undMischtechnikGmbH(D-79841Schopfheim，Germany)商購(gòu)獲得)法。作為另外一種選擇，反應(yīng)器攪拌系統(tǒng)可使用非葉輪型剪切法，例如使用泵或轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)或它們的組合。本發(fā)明的兩個(gè)關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)為HFE溶劑易于通過(guò)商購(gòu)或工業(yè)制備獲得，并且發(fā)生意外排放時(shí)，HFE溶劑會(huì)幾乎完全大氣降解。關(guān)于該溶劑的獲得，應(yīng)該注意到它們可通過(guò)烯烴(例如TFE或HFP)與合適的醇在堿性條件下反應(yīng)而輕易制備，如在US2,409,274和J.Am.Chem.Soc.73，1785(1958)中有所公開(kāi)。例如，Rf-CH20-CF2H可通過(guò)相應(yīng)的醇和R22反應(yīng)而獲得，例如J.ofFluorineChem.,127，(2006)，400-404中所述。部分氟化的醇和氟化烯烴生成氟化醚的反應(yīng)在GreenChemistry4，60(2002)中有所描述。使用醇，在堿性條件下，像全氟異丁烯或HFP二聚體這樣的支鏈含氟烯烴也可轉(zhuǎn)化成部分氟化的醚。此類(lèi)反應(yīng)在RussianChem.Rev.53，256(1984)，Engl.Ed.和Bull.Chem.Soc.Jap.54,1151(1981)中有所說(shuō)明。HFE可由相應(yīng)的酮或酰基氟制成，例如使用在W0/9937598、US6，046，368或J.FluorineChem.126，1578(2006)中所述的方法。具有一個(gè)或兩個(gè)0CHFCF3基團(tuán)的四氟乙基醚，可通過(guò)使HFPO低聚物或HFPO加成產(chǎn)物生成酮或?；苽洌鏏ngwandteChemieInt.Ed,Engl.24，161(1985)中有所公開(kāi)。HCF20(CF2)n0CF2H(其中n為1或2)的合成在EP879839中有所公開(kāi)。在質(zhì)子給體的存在下伯羧酸的脫羧會(huì)形成CF2H基團(tuán)，這在J.Am.Chem.Soc.75，4525(1953)中有所描述。此反應(yīng)可生成具有-CF2H基團(tuán)的氟化醚。氫原子的存在有助于降解，而由于本發(fā)明的醚的兩側(cè)均含有至少一個(gè)氫，所以降解得以增強(qiáng)。HFE溶劑的典型實(shí)例包括HCF2_CF2—0—CH2—(CF丄一X，其中X=H、F并且n=6-7CF3-CHF-CF2-0—CH2—(CF2)n_H，n二5-6(CF3)2OCF—0—CH3(CF3)2CH-CF2-0-CH2-(CF2)n-H，n=4-6(CF3)2CF-CHF-CF(OR)-CF3，其中R為具有多于3個(gè)碳的烷基(CF3)2CF-CF(OR)-CHF-CF3，其中R為具有多于3個(gè)碳的垸基C6H50-CF2—CF2HC6H50-CF2—CH(CF3)2Rf-CH廠0-CF2H，其中Rf為具有7-8個(gè)碳的部分氟化或全氟化的基團(tuán)Rf0(CF2CFCF3)n0CHFCF3，其中n=2-4并且Rf為全氟烷基；CF3CHF0(CF2)n0CHFCF3，其中n=4-6HCF2(0CF2)n0CF2H，其中n二2-6HCF2(0CF2CF2)n0CF2H，其中n=2-6。實(shí)例比較例1-3在漿料聚合工藝中于多種條件下制備多種TFE/HFP/VDF/PPVE-1四元聚合物。聚合反應(yīng)釜的總體積(包括進(jìn)料管的體積)為48.5升。使用雙螺帶葉輪系統(tǒng)，該系統(tǒng)與Kasahara等人在R印ortsRes.Lab.AsahiGlassCo.,Ltd.,52(2002)中所公開(kāi)的設(shè)置類(lèi)似。用于此比較例的雙螺帶葉輪系統(tǒng)具有以下尺寸2個(gè)槳葉尺寸為42x10mm的槳葉，槳葉之間的距離為105mm，并且螺旋高度為197mm。在所有情況下，反應(yīng)釜中裝入22.0升的脫鹽水和10.0升的氟化液體。通過(guò)添加溶解于氟化液體中的2.0g叔丁基過(guò)氧-2-己酸乙酯("TBPEH"，得自AkzoNobel)來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。在所有情況下，反應(yīng)溫度均為6CTC。據(jù)發(fā)現(xiàn)，聚合反應(yīng)速率對(duì)攪拌速度非常敏感。有力的攪動(dòng)通?？稍黾訂误w的消耗。其他反應(yīng)條件匯總在表1中。在所有情況下反應(yīng)器壁上都不會(huì)觀察到聚合物層的形成。所有的聚合物漿料均可從反應(yīng)釜中輕易排出。通過(guò)蒸餾從聚合物漿料中移除氟化液體。干燥后的聚合物的物理特性也匯總在表1中。比較例1的高M(jìn)FI表明"NOVEC7200"(C4F90C2H5)的乙氧基具有不可取的高調(diào)聚作用，從而導(dǎo)致了無(wú)法接受的低分子量。使用"NOVEC7100"的比較樹(shù)2-3具有較低的MFI，并且表明之后含氟聚合物的分子量可通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)一步控制的情況。然而，這些溶劑仍然相對(duì)易揮發(fā)并可導(dǎo)致較低的回收效率以及損耗到環(huán)境中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)例1總?cè)莘e(包括進(jìn)料管的容積)為48.5升的聚合反應(yīng)釜配備有雙螺帶葉輪系統(tǒng)，該系統(tǒng)類(lèi)j以于由Kasahara等人在R印ortsRes.Lab.AsahiGlassCo.Ltd.,52(2002)中所公開(kāi)的系統(tǒng)。雙螺帶葉輪系統(tǒng)具有以下尺寸2個(gè)槳葉，每個(gè)槳葉寬度為42xl0mm，槳葉之間的距離為105mm，螺旋高度為197mm。在無(wú)氧反應(yīng)釜中裝入22.0升去離子水和10.0升C6H50-CF2-CH(CF3)2(通過(guò)苯酚、全氟異丁烯和過(guò)氧化物的反應(yīng)制成)，然后加熱至60°C。開(kāi)始時(shí)，最初的攪拌系統(tǒng)設(shè)置為80rpm。向反應(yīng)釜中加入144g乙烯和1519g四氟乙烯(TFE)至15.0巴的絕對(duì)反應(yīng)壓力。通過(guò)加入8g新戊酸叔丁酯(在正癸烷中的75%的溶液，"TBPPI-75-AL"，得自Degussa(Pullach/Germany))來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。在經(jīng)過(guò)一短暫階段后，攪拌速度設(shè)置為110rpm，這將導(dǎo)致更活躍的單體消耗。隨后，通過(guò)加入TFE和乙烯至氣相中來(lái)維持反應(yīng)溫度和15.5巴的絕對(duì)反應(yīng)壓力，乙烯(kg)/TFE(kg)的進(jìn)料比率為0.280。當(dāng)達(dá)到1200g的TFE總進(jìn)料量時(shí)，單體消耗停止，關(guān)閉單體進(jìn)料閥。繼續(xù)混合大約一小時(shí)后，反應(yīng)壓力下降并將反應(yīng)器冷卻至室溫。然后，排空反應(yīng)器并使用N2沖洗三個(gè)循環(huán)。蒸餾出HFE溶劑，使含氟聚合物凝聚，然后進(jìn)行干燥。實(shí)例2重復(fù)實(shí)例1，不同之處在于使用同軸渦輪雙螺帶混合機(jī)攪拌系統(tǒng)"KOAX2035"，其可從EKATORiihr-undMischtechnikGmbH(D-79841Schopfheim,Germany)商購(gòu)獲得。同軸攪拌系統(tǒng)由以下元件組成具有獨(dú)立馬達(dá)的內(nèi)軸，其配備有2個(gè)船型葉輪("EKAT0-Viscoprop"，其具有以下尺寸2個(gè)槳葉，每個(gè)槳葉直徑為240纖，角度53°);具有獨(dú)立馬達(dá)的外軸，其配備有錨狀或渦輪式底部攪拌器("EKAT0-Bodenorgan");以及固定在錨狀底部攪拌器上的雙螺帶葉輪攪拌器("EKAT0-Paravisc，，)。外部Paravisc攪拌器以38rpm(材料向上方順時(shí)針流動(dòng))運(yùn)行，而內(nèi)部Viscoprop攪拌器以380rpm(材料向下方逆時(shí)針流動(dòng))運(yùn)行。權(quán)利要求1.一種制備含氟聚合物的方法，所述方法包括在聚合反應(yīng)介質(zhì)中聚合至少一種氟化單體從而生成含氟聚合物，所述聚合反應(yīng)介質(zhì)包含水和低調(diào)聚氫氟醚(HFE)，所述低調(diào)聚氫氟醚選自a)由化學(xué)式RfCH2OCF2H表示的HFE；其中Rf選自部分氟化的直鏈烷基、摻雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的部分氟化的直鏈烷基、部分氟化的支鏈烷基、摻雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的部分氟化的支鏈烷基、和全氟化的烯基；并且其中Rf的碳原子總數(shù)等于或大于7；b)由化學(xué)式(I)表示的HFERf1-O-Rf2(I)其中Rf1選自(CF3)2CF-CHF-CF(CF3)-、(CF3)2CF-(CHF-CF3)-、(CF3)2CH-C(CF(CF3)2)2-、(CF3)2C-CH-(CF-(CF3)2)2-、(CF3)2C-CH(CF2CF3)(CF-(CF3)2)-和(CF3)2CH-C(CF2CF3)(CF(CF3)2)-；并且Rf2為-C6H4-X，其中X選自H、F、全氟化的烷基或部分氟化的烷基；c)由化學(xué)式(I)表示的HFE，其中Rf1選自(CF3)2CH-CF2-和(CF3)2C＝CF-，而且Rf2選自-C6H4-X和-CH2-(CF2)n-H，其中X選自H、F、全氟化的烷基或部分氟化的烷基，并且n＝4-6；d)由化學(xué)式(I)表示的HFE，其中Rf1選自HCF2CF2-和CF3-CHF-CF2-，而且Rf2選自-CH2(CF2)nH，并且選擇n以使得化學(xué)式I的碳原子總數(shù)大于或等于9；以及e)HFE聚醚，其選自RfO(CF2CFCF3)nOCHFCF3，其中n＝2-4，并且Rf為全氟烷基；CF3CHFO(CF2)nOCHFCF3，其中n＝4-6；HCF2(OCF2)nOCF2H，其中n＝2-6；和HCF2(OCF2CF2)nOCF2H，其中n＝2-6。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述HFE能夠與水共蒸餾。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述HFE選自聚醚、根據(jù)權(quán)利要求1的b所述的HFE以及根據(jù)權(quán)利要求1的c所述的HFE。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述HFE的沸點(diǎn)為5(TC到200。C。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，包含兩種或更多種不同HFE的共混物。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述聚合反應(yīng)介質(zhì)為溶劑漿料。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氟化單體選自TFE、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、HFP、VDF、氟乙烯(VF)、和全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)、以及它們的組合。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括使選自乙烯、丙烯、以及它們的組合的非氟化共聚單體與所述至少一種氟化單體共聚。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物為半結(jié)晶性的，并且其具有高于6(TC的熔點(diǎn)。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述含氟聚合物選自由PTFE、ETFE、FEP、PFA、PVF、THV、PVDF以及它們的組合組成的組。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括從所述HFE溶劑中分離所述含氟聚合物和水；使所述含氟聚合物凝聚；干燥所述含氟聚合物；以及將所述溶劑重復(fù)用于根據(jù)權(quán)利要求1所述的另一方法中。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中分離步驟包括蒸餾所述HFE溶齊U，同時(shí)所述含氟聚合物凝聚。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水的量為所述聚合反應(yīng)介質(zhì)中的所述單體總重量的約1:10到10:1。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑的量為所述聚合反應(yīng)介質(zhì)中的所述單體總重量的約1:20到20:1。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合反應(yīng)中制備的所述含氟聚合物固體的量大于所述水和氟化液體的量的10重量％。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在聚合時(shí)使用同軸渦輪雙螺帶混合機(jī)對(duì)所述聚合反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行混合。17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物漿料選自觸變性漿料和剪切致稀性漿料。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物衆(zhòng)料為牛頓流體。全文摘要一種制備含氟聚合物的方法，該方法通過(guò)在聚合反應(yīng)介質(zhì)中聚合至少一種氟化單體來(lái)完成，所述聚合反應(yīng)介質(zhì)包含水和所選的低調(diào)聚氫氟醚(HFE)。文檔編號(hào)C08F14/18GK101506250SQ200780030813公開(kāi)日2009年8月12日申請(qǐng)日期2007年7月31日優(yōu)先權(quán)日2006年8月24日發(fā)明者克勞斯·欣策,哈拉爾德·卡斯帕,沃爾那·施韋特費(fèi)格,羅伯特·海因費(fèi)爾德納申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司