專利名稱：有機鋅催化劑和使用了該催化劑的聚碳酸亞烴基酯的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于從二氧化碳和環(huán)氧化物得到聚碳酸亞烴基酯的反應的有機鋅催化劑和使用了該催化劑的聚碳酸亞烴基酯(poly(a lkylene carbonate))的制造方法。

背景技術：
工業(yè)革命以后，人類通過大量消耗化石燃料而不斷構筑現(xiàn)代社會，但另一方面使大氣中的二氧化碳濃度增加，而且由于森林破壞等環(huán)境破壞助長了二氧化碳濃度增加。
地球溫暖化，認為其原因在于大氣中的二氧化碳、氯氟烴、甲烷這樣的溫室效應氣體增加，因此使對地球溫暖化的貢獻率高的二氧化碳在大氣中的濃度減少極其重要，其排放限制、固定化等各種研究正以世界規(guī)模進行。
其中，由井上等發(fā)現(xiàn)的二氧化碳與環(huán)氧化物的共聚反應，作為擔負解決地球溫暖化問題的反應而受到期待，不僅是化學上的二氧化碳的固定這樣的觀點，從作為碳資源的二氧化碳的利用這樣的觀點出發(fā)，其研究也正在積極進行(參照非專利文獻1)。
作為對于二氧化碳與環(huán)氧化物的共聚有效的催化劑，公開了二乙基鋅和具有多個活性氫的化合物的反應生成物(參照非專利文獻2)。據其記載，所謂具有多個活性氫的化合物，是指1分子中具有2個能與二乙基鋅反應的活性氫的化合物，例如水、伯胺、二元酚、二元芳香族羧酸、芳香族羥基酸等，通過使用其與二乙基鋅的反應生成物，能夠得到各種脂肪族聚碳酸酯。
此外，關于該催化劑，提出了在有機溶劑的存在下采用機械粉碎處理手段使氧化鋅和脂肪族二羧酸接觸而得到的含有鋅的固體催化劑(參照專利文獻1)。此外，還提出了使氧化鋅等金屬氧化物或氫氧化鈣等金屬氫氧化物等與間苯二甲酸等二羧酸和丙酸等單羧酸反應而得到的金屬有機酸鹽(參照專利文獻2)。
但是，至今為止提出的催化劑存在各種不利之處。例如，對于非專利文獻2中記載的催化劑，存在如下問題必須使用價格高且難以處理的二乙基鋅，該催化劑的聚合活性低，聚合反應后的精制工序中該催化劑混入生成物中的危險性高。此外，對于專利文獻1和專利文獻2中記載的催化劑，也存在聚合活性低的問題。由此，希望出現(xiàn)聚合活性優(yōu)異的催化劑。
非專利文獻1Macromolecular Syntheses，Vol.7，p.87(1969)
非專利文獻2高分子論文集，Vol.62，p.131(2005)
專利文獻1特開平2-47134號公報
專利文獻2特開昭52-151116號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題 本發(fā)明的目的在于提供在由二氧化碳和環(huán)氧化物得到聚碳酸亞烴基酯的反應中具有極高聚合活性的新型有機鋅催化劑和使用了該催化劑的聚碳酸亞烴基酯的制造方法。
用于解決課題的方法 本發(fā)明如下所述，涉及有機鋅催化劑和使用了該催化劑的聚碳酸亞烴基酯的制造方法。
項1.有機鋅催化劑，是用于由二氧化碳和環(huán)氧化物得到聚碳酸亞烴基酯的反應的有機鋅催化劑，其通過使鋅化合物、脂肪族二羧酸、和相對于該脂肪族二羧酸的摩爾比率為0.0001～0.1的脂肪族單羧酸反應而得到。
項2.項1所述的有機鋅催化劑，其中，上述鋅化合物是氧化鋅或氫氧化鋅。
項3.項1或2所述的有機鋅催化劑，其中，上述脂肪族二羧酸是選自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和癸二酸中的至少一種。
項4.項1～3中任一項所述的有機鋅催化劑，其中，上述脂肪族單羧酸是選自甲酸、乙酸和丙酸中的至少一種。
項5.項1或2所述的有機鋅催化劑，其中，上述有機鋅催化劑具有通式(1)所示的結構。
[化1]
式中，R1和R3各自獨立地表示氫原子或甲基，它們相同或不同。n表示1～100000的整數(shù)，R2表示1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，n為2以上的整數(shù)時，n個R2相同或不同。
項6.聚碳酸亞烴基酯的制造方法，其特征在于在有機鋅催化劑的存在下使二氧化碳和環(huán)氧化物反應，所述有機鋅催化劑通過使鋅化合物、脂肪族二羧酸、和相對于該脂肪族二羧酸的摩爾比率為0.0001～0.1的脂肪族單羧酸反應而得到。
以下對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明的有機鋅催化劑能夠通過使鋅化合物和脂肪族二羧酸和特定量的脂肪族單羧酸反應而得到，在由二氧化碳和環(huán)氧化物得到聚碳酸亞烴基酯的共聚反應中顯示出極高的聚合活性。
作為本發(fā)明中使用的鋅化合物，并無特別限定，可以列舉例如氧化鋅、氫氧化鋅、硝酸鋅和碳酸鋅等無機鋅化合物，以及醋酸鋅、二乙基鋅、二丁基鋅等有機鋅化合物等。其中，從得到顯示高活性的有機鋅催化劑的觀點出發(fā)，適合使用氧化鋅和氫氧化鋅。再有，這些鋅化合物可以各自單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
上述鋅化合物可以原樣使用市售的產品，或者可以使用適當合成得到的產品。上述鋅化合物內，例如作為合成氧化鋅的方法，可以列舉將草酸鋅加熱到400℃以上分解的方法、將羥基碳酸鋅加熱脫水的方法、使金屬鋅燃燒的方法和與還原劑一起焙燒鋅礦石并將生成的鋅蒸氣空氣氧化的方法等。
作為本發(fā)明中使用的脂肪族二羧酸，并無特別限定，可以列舉例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和癸二酸等。其中，從得到顯示高活性的有機鋅催化劑的觀點出發(fā)，適合使用戊二酸和己二酸。再有，這些脂肪族二羧酸，可以各自單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
脂肪族二羧酸的使用量，通常，相對于鋅化合物的摩爾比率優(yōu)選為0.1～1.5，更優(yōu)選為0.5～1.0。脂肪族二羧酸的摩爾比率小于0.1時，擔心反應變得難以進行。此外，脂肪族二羧酸的摩爾比率超過1.5時，沒有與使用量相一致的效果，擔心變得不經濟。
作為本發(fā)明中使用的脂肪族單羧酸，并無特別限定，可以列舉例如甲酸、乙酸和丙酸等。其中，從得到顯示高活性的有機鋅催化劑的觀點出發(fā)，適合使用甲酸和乙酸。再有，這些脂肪族單羧酸，可以各自單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
本發(fā)明中脂肪族單羧酸的使用量，以相對于脂肪族二羧酸的摩爾比率表示，為0.0001～0.1，優(yōu)選為0.001～0.05。脂肪族單羧酸的摩爾比率小于0.0001時，得到的催化劑具有在末端含有羧酸基的結構，成為活性低的催化劑。此外，脂肪族單羧酸的摩爾比率超過0.1時，沒有與使用量相一致的效果，所得催化劑成為活性低的催化劑。
作為在用于得到本發(fā)明的有機鋅催化劑的、鋅化合物和脂肪族二羧酸和脂肪族單羧酸的反應中使用的反應溶劑，并無特別限定，可以使用各種有機溶劑。作為這樣的有機溶劑，具體可以列舉例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等醚系溶劑和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶劑，以及乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酸三酰胺等。其中，從反應溶劑的再循環(huán)使用容易出發(fā)，適合使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑。
反應溶劑的使用量，并無特別限制，從使反應順利進行的觀點和獲得與使用量相一致的效果的觀點出發(fā)，相對于鋅化合物100重量份，優(yōu)選為500～10000重量份。
反應溫度并無特別限定，優(yōu)選為20～110℃，更優(yōu)選為50～100℃。反應溫度小于20℃時，擔心反應需要長時間。此外，反應溫度超過110℃時，擔心產生副反應，收率降低。反應時間因反應溫度而異，不能一概而論，但通常為1～20小時。
本發(fā)明的有機鋅催化劑，通過使鋅化合物和脂肪族二羧酸和特定量的脂肪族單羧酸反應而得到，在由二氧化碳和環(huán)氧化物得到聚碳酸亞烴基酯的共聚反應中具有極高聚合活性。
本發(fā)明的有機鋅催化劑與現(xiàn)有的有機鋅催化劑相比，具有極高的聚合活性，其理由并不清楚，但推測如下。
首先，專利文獻1中記載的有機鋅催化劑是使氧化鋅和脂肪族二羧酸反應得到的催化劑，因此具有末端含有羧酸基的結構。該羧酸基向制造聚碳酸亞烴基酯時的反應活性點供給氫(質子)而使該反應停止，因此認為該催化劑的聚合活性降低。其次，專利文獻2中記載的有機鋅催化劑是使氧化鋅等金屬氧化物等和間苯二甲酸等二羧酸和丙酸等單羧酸反應而得到的催化劑，具有來源于原料的芳香族環(huán)基。由于該芳香族環(huán)基間的相互作用，該催化劑分子締合，催化劑活性點減損，因此認為該催化劑的聚合活性降低。此外，由于單羧酸的使用量比較多，因此二羧酸和單羧酸對于氧化鋅的競爭反應的影響增大，得到的該催化劑的活性點變得比較少，因此認為該催化劑的聚合活性降低。
但是，本發(fā)明的有機鋅催化劑，通過使用鋅化合物和脂肪族二羧酸和特定量的脂肪族單羧酸，基本上不具有末端含有羧酸基的結構，此外，也不具有芳香族環(huán)基。此外，本發(fā)明的有機鋅催化劑，有效地防止了因脂肪族二羧酸和脂肪族單羧酸對于氧化鋅的競爭反應而使該催化劑的活性點減少。因此，本發(fā)明的有機鋅催化劑，對于得到聚碳酸亞烴基酯的共聚反應，基本上不具有阻礙該反應的上述理由，因此認為具有極高的聚合活性。
本發(fā)明中，鋅化合物和脂肪族二羧酸和特定量的脂肪族單羧酸的反應方法并無特別限定，可以使它們同時反應，也可以先使脂肪族二羧酸或脂肪族單羧酸的任一方與鋅化合物反應后，接著使其反應生成物與另一方反應。但是，得到的有機鋅催化劑，從上述的避免具有末端含有羧酸基的結構的觀點出發(fā)，優(yōu)選首先使脂肪族二羧酸和鋅化合物反應后，使其反應生成物和脂肪族單羧酸反應。
作為這樣得到的本發(fā)明的有機鋅催化劑，可以列舉例如具有下述通式(1)所示結構的催化劑。
[化1]
式中，R1和R3各自獨立地表示氫原子或甲基，它們相同或不同。n表示1～100000的整數(shù)，R2表示1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，n為2以上的整數(shù)時，n個R2相同或不同。
這樣的有機鋅催化劑，末端不含有羧酸基，也不具有芳香族環(huán)基，因此成為聚合活性高的催化劑。
這樣得到的本發(fā)明的有機鋅催化劑，采用過濾等常規(guī)方法從該反應液分離，可以用于由二氧化碳和環(huán)氧化物得到聚碳酸亞烴基酯的共聚反應。此外，在上述共聚反應中，也可以不從該反應液分離本發(fā)明的有機鋅催化劑而在含于反應液中的情況下接著使用。但是，該反應液中有時含有鋅化合物和脂肪族二羧酸和脂肪族單羧酸的反應中生成的、擔心對得到聚碳酸亞烴基酯時的反應活性點產生不良影響的水分等。因此，在使本發(fā)明的有機鋅催化劑含于該反應液的情況下使用時，優(yōu)選使用前預先采用共沸等分離操作將這些水分等除去。
其次，關于在使鋅化合物、脂肪族二羧酸、和相對于該脂肪族二羧酸的摩爾比率為0.0001～0.1的脂肪族單羧酸反應得到的有機鋅催化劑的存在下，使二氧化碳和環(huán)氧化物反應的聚碳酸亞烴基酯的制造方法進行詳細說明。
在本發(fā)明的聚碳酸亞烴基酯的制造方法中，由二氧化碳和環(huán)氧化物得到聚碳酸亞烴基酯的共聚反應，在使鋅化合物、脂肪族二羧酸、和相對于該脂肪族二羧酸的摩爾比率為0.0001～0.1的脂肪族單羧酸反應得到的上述有機鋅催化劑的存在下進行，其反應效率變得非常高。此外，聚合反應后的精制工序中催化劑的分離變得容易。
作為本發(fā)明中使用的環(huán)氧化物，并無特別限定，可以列舉例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、氧化異丁烯、氧化1-戊烯、氧化2-戊烯、氧化1-己烯、氧化1-辛烯、氧化1-癸烯、氧化環(huán)戊烯、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯、氧化乙烯基環(huán)己烷、氧化3-苯基丙烯、氧化3，3，3-三氟丙烯、氧化3-萘基丙烯、氧化3-苯氧基丙烯、氧化3-萘氧基丙烯、一氧化丁二烯、氧化3-乙烯氧基丙烯和氧化3-三甲基甲硅烷氧基丙烯等。其中，從具有高反應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用氧化乙烯和氧化丙烯。這些環(huán)氧化物可以各自單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
本發(fā)明中二氧化碳的使用壓力并無特別限定，通常優(yōu)選為0.1～20MPa，更優(yōu)選為0.1～10MPa，進一步優(yōu)選為0.1～5MPa。二氧化碳的使用壓力超過20MPa時，無與使用壓力相符合的效果，擔心變得不經濟。
本發(fā)明中，上述有機鋅催化劑的使用量，相對于環(huán)氧化物100重量份，優(yōu)選為0.001～20重量份，更優(yōu)選為0.01～10重量份。有機鋅催化劑的使用量小于0.001重量份時，擔心反應變得難以進行。此外，有機鋅催化劑的使用量超過20重量份時，無與使用量相符合的效果，擔心變得不經濟。
作為上述共聚反應中使用的溶劑，并無特別限定，可以使用各種有機溶劑。作為這樣的有機溶劑，具體可以列舉例如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、乙基氯、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯、溴苯等鹵代烴系溶劑；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯類系溶劑等。
上述溶劑的使用量，并無特別限定，但從使反應順利進行的觀點和獲得與使用量相一致的效果的觀點出發(fā)，相對于環(huán)氧化物100重量份，優(yōu)選為500～10000重量份。
應予說明，本發(fā)明的聚碳酸亞烴基酯的制造方法，因這些使用的溶劑的種類和使用量，成為溶液聚合和沉淀聚合這樣不同的聚合方式，但無論是何種聚合方式，共聚反應都無問題地進行，它們的反應效率非常高。
反應溫度并無特別限定，優(yōu)選為20～100℃，更優(yōu)選為40～80℃。反應溫度小于20℃時，擔心反應需要長時間。此外，反應溫度超過100℃時，擔心產生副反應，收率降低。反應時間因反應溫度而異，不能一概而論，但通常為2～40小時。
本發(fā)明中，上述有機鋅催化劑和二氧化碳和環(huán)氧化物的混合方法，并無特別限定，但從混合的容易程度出發(fā)，優(yōu)選使上述有機鋅催化劑和環(huán)氧化物混合后添加二氧化碳的方法。
這樣得到的聚碳酸亞烴基酯，可以通過過濾或者使用了稀酸水溶液或稀堿水溶液的洗滌而將催化劑等除去后，使用減壓干燥法等進行干燥，從而分離。
發(fā)明的效果 根據本發(fā)明，能夠提供在由二氧化碳和環(huán)氧化物得到聚碳酸亞烴基酯的共聚反應中具有極高聚合活性的有機鋅催化劑和使用了該催化劑的聚碳酸亞烴基酯的制造方法。

具體實施例方式 以下利用實施例對本發(fā)明具體進行說明，但本發(fā)明并不受這些實施例的任何限定。
實施例1 <有機鋅催化劑的制造> 在裝備有冷卻管、溫度計和攪拌器的300mL容量的四口燒瓶中，裝入氧化鋅8.1g(100mmol)、戊二酸12.7g(96mmol)、醋酸0.1g(2mmol)和甲苯150mL。然后，在氮氣氛下升溫到55℃，再在該溫度下攪拌4小時使其反應。然后，升溫到110℃，再在該溫度下攪拌4小時使其共沸，將水分除去后，冷卻到室溫，得到含有本發(fā)明的有機鋅催化劑的反應液。將該反應液的一部分分取，對于將其過濾而得到的本發(fā)明的有機鋅催化劑，進行IR測定(Thermo Nicolet Japan Co.、商品名AVATAR360)，結果沒有發(fā)現(xiàn)基于羧酸基的峰。
<聚碳酸亞烴基酯的制造> 在裝備有溫度計和攪拌器的1L容量的高壓釜中，加入上述的反應液8.0mL(含有1.0g本發(fā)明的有機鋅催化劑)、己烷200mL、氧化乙烯35.2g(0.80mol)和二氧化碳，使體系為氮氣氛下、60℃、1.5MPa，邊補給消耗的二氧化碳邊進行聚合反應6小時。然后，將高壓釜冷卻脫壓，得到白色聚合物的己烷漿液。將其過濾后，用1％鹽酸水溶液0.5L進行洗滌，再用純水進行洗滌后，進行減壓干燥，得到聚碳酸亞乙基酯68.4g。
得到的聚碳酸亞乙基酯，由于具有下述物性而能夠鑒定。
IR(KBr)1740，1447，1386，1217，1029，785(cm-1) 實施例2 在實施例1的聚碳酸亞烴基酯的制造中，除了代替氧化乙烯35.2g(0.80mol)而使用氧化丙烯46.4g(0.80mol)以外，與實施例1同樣地得到聚碳酸亞丙基酯80.8g。
得到的聚碳酸亞丙基酯，由于具有下述物性而能夠鑒定。
IR(KBr)1742，1456，1381，1229，1069，787(cm-1) 實施例3 <有機鋅催化劑的制造> 在裝備有冷卻管、溫度計和攪拌器的300mL容量的四口燒瓶中，裝入氧化鋅8.1g(100mmol)、戊二酸12.7g(96mmol)和甲苯150mL。然后，在氮氣氛下升溫到55℃，再在該溫度下攪拌2小時使其反應。然后，再加入醋酸0.1g(2mmol)，在該溫度下攪拌2小時使其反應。然后，升溫到110℃，再在該溫度下攪拌4小時使其共沸，將水分除去后，冷卻到室溫，得到含有本發(fā)明的有機鋅催化劑的反應液。將該反應液的一部分分取，對于將其過濾而得到的本發(fā)明的有機鋅催化劑，進行IR測定(Thermo Nicolet Japan Co.、商品名AVATAR360)，結果沒有發(fā)現(xiàn)基于羧酸基的峰。
<聚碳酸亞烴基酯的制造> 在裝備有溫度計和攪拌器的1L容量的高壓釜中，加入上述的反應液8.0mL(含有1.0g本發(fā)明的有機鋅催化劑)、己烷200mL、氧化乙烯35.2g(0.80mol)和二氧化碳，使體系為氮氣氛下、60℃、1.5MPa，邊補給消耗的二氧化碳邊進行聚合反應6小時。然后，將高壓釜冷卻脫壓，得到白色聚合物的己烷漿液。將其過濾后，用1％鹽酸水溶液0.5L進行洗滌，再用純水進行洗滌后，進行減壓干燥，得到聚碳酸亞乙基酯70.1g。
得到的聚碳酸亞乙基酯，由于具有下述物性而能夠鑒定。
IR(KBr)1741，1447，1385，1218，1028，784(cm-1) 實施例4 在實施例3的有機鋅催化劑的制造中，除了代替醋酸0.1g(2mmol)而使用了甲酸0.1g(2mmol)以外，與實施例3同樣地得到含有本發(fā)明的有機鋅催化劑的反應液。此外，對于該有機鋅催化劑，進行IR測定(Thermo Nicolet Japan Co.、商品名AVATAR360)，結果沒有發(fā)現(xiàn)基于羧酸基的峰。
其次，在實施例3的聚碳酸亞烴基酯的制造中，除了使用上述反應液8.0mL(含有1.0g本發(fā)明的有機鋅催化劑)以外，與實施例3同樣地得到聚碳酸亞乙基酯69.2g。
得到的聚碳酸亞乙基酯，由于具有下述物性而能夠鑒定。
IR(KBr)1739，1447，1386，1219，1029，783(cm-1) 實施例5 在實施例3的有機鋅催化劑的制造中，除了代替氧化鋅8.1g(100mmol)而使用了氫氧化鋅9.9g(100mmol)以外，與實施例3同樣地得到含有本發(fā)明的有機鋅催化劑的反應液。此外，對于該有機鋅催化劑，進行IR測定(Thermo Nicolet Japan Co.、商品名AVATAR360)，結果沒有發(fā)現(xiàn)基于羧酸基的峰。
其次，在實施例3的聚碳酸亞烴基酯的制造中，除了使用上述反應液8.0mL(含有1.0g本發(fā)明的有機鋅催化劑)以外，與實施例3同樣地得到聚碳酸亞乙基酯65.1g。
得到的聚碳酸亞乙基酯，由于具有下述物性而能夠鑒定。
IR(KBr)1740，1445，1385，1220，1026，783(cm-1) 實施例6 在實施例3的有機鋅催化劑的制造中，除了代替戊二酸12.7g(96mmol)而使用了己二酸14.0g(96mmol)以外，與實施例3同樣地得到含有本發(fā)明的有機鋅催化劑的反應液。此外，對于該有機鋅催化劑，進行IR測定(Thermo Nicolet Japan Co.、商品名AVATAR360)，結果沒有發(fā)現(xiàn)基于羧酸基的峰。
其次，在實施例3的聚碳酸亞烴基酯的制造中，除了使用上述反應液8.0mL(含有1.0g本發(fā)明的有機鋅催化劑)以外，與實施例3同樣地得到聚碳酸亞乙基酯59.2g。
得到的聚碳酸亞乙基酯，由于具有下述物性而能夠鑒定。
IR(KBr)1737，1442，1386，1220，1024，783(cm-1) 比較例1 <有機鋅催化劑的制造> 在裝備有冷卻管、溫度計和攪拌器的300mL容量的四口燒瓶中，裝入氧化鋅8.1g(100mmol)、戊二酸13.0g(98mmol)和甲苯150mL。然后，在氮氣氛下升溫到55℃，再在該溫度下攪拌4小時使其反應。然后，升溫到110℃，再在該溫度下攪拌2小時使其共沸，將水分除去后，冷卻到室溫，得到含有有機鋅催化劑的反應液。將該反應液的一部分分取，對于將其過濾而得到的有機鋅催化劑，進行IR測定(Thermo Nicolet Japan Co.、商品名AVATAR360)，結果在3000～3600cm-1發(fā)現(xiàn)基于羧酸基的峰。
<聚碳酸亞烴基酯的制造> 在裝備有溫度計和攪拌器的1L容量的高壓釜中，加入上述的反應液8.0mL(含有1.0g有機鋅催化劑)、己烷200mL、氧化乙烯35.2g(0.80mol)和二氧化碳，使體系為氮氣氛下、80℃、1.5MPa，邊補給消耗的二氧化碳邊進行聚合6小時。然后，將高壓釜冷卻脫壓，得到白色聚合物的己烷漿液。將其過濾后，用1％鹽酸水溶液0.5L進行洗滌，再用純水進行洗滌后，進行減壓干燥，得到聚碳酸亞乙基酯29.2g。
比較例2 在實施例3的有機鋅催化劑的制造中，除了代替戊二酸12.7g(96mmol)而使用了戊二酸11.6g(88mmol)，代替醋酸0.1g(2mmol)而使用了醋酸0.6g(10mmol)以外，與實施例3同樣地得到含有有機鋅催化劑的反應液。此外，對于該有機鋅催化劑，進行IR測定(ThermoNicolet Japan Co.、商品名AVATAR360)，結果沒有發(fā)現(xiàn)基于羧酸基的峰。
其次，在實施例3的聚碳酸亞烴基酯的制造中，除了使用上述反應液8.0mL(含有1.0g本發(fā)明的有機鋅催化劑)以外，與實施例3同樣地得到聚碳酸亞乙基酯3.2g。
比較例3 在實施例3的有機鋅催化劑的制造中，除了代替戊二酸12.7g(96mmol)而使用了戊二酸13.0g(98mmol)，代替醋酸0.1g(2mmol)而使用了醋酸0.5mg(0.009mmol)以外，與實施例3同樣地得到含有有機鋅催化劑的反應液。此外，對于該有機鋅催化劑，進行IR測定(Thermo Nicolet Japan Co.、商品名AVATAR360)，結果發(fā)現(xiàn)了基于羧酸基的峰。
其次，在實施例3的聚碳酸亞烴基酯的制造中，除了使用上述反應液8.0mL(含有1.0g本發(fā)明的有機鋅催化劑)以外，與實施例3同樣地得到聚碳酸亞乙基酯31.2g。
比較例4 <有機鋅催化劑的制造> 在裝備有冷卻管、溫度計和攪拌器的300mL容量的四口燒瓶中，裝入氧化鋅16.28g(200mmol)、間苯二甲酸16.16g(100mmol)和1，4-二噁烷100mL。然后，在氮氣氛下升溫到100℃，再在該溫度下攪拌2小時使其反應。然后，再加入丙酸14.82g(200mmol)，在該溫度下攪拌3小時使其反應。反應結束后，將反應液冷卻到室溫，過濾得到有機鋅催化劑43.5g。對其進行IR測定(Thermo Nicolet Japan Co.、商品名AVATAR360)，結果沒有發(fā)現(xiàn)基于羧酸基的峰。
<聚碳酸亞烴基酯的制造> 在裝備有溫度計和攪拌器的1L容量的高壓釜中，加入上述的有機鋅催化劑3g、己烷200mL、氧化乙烯35.2g(0.80mol)和二氧化碳，使體系為氮氣氛下、80℃、1.5MPa，邊補給消耗的二氧化碳邊進行聚合6小時，但聚合反應不進行，沒有能夠得到聚碳酸亞乙基酯。
[表1]
產業(yè)上的利用可能性 使用本發(fā)明的有機鋅催化劑，能夠由二氧化碳和環(huán)氧化物以極高的效率制造聚碳酸亞烴基酯。
權利要求
1.有機鋅催化劑，是用于由二氧化碳和環(huán)氧化物得到聚碳酸亞烴基酯的反應的有機鋅催化劑，其通過使鋅化合物、脂肪族二羧酸、和相對于該脂肪族二羧酸的摩爾比率為0.0001～0.1的脂肪族單羧酸反應而得到。
2.權利要求1所述的有機鋅催化劑，其中，上述鋅化合物是氧化鋅或氫氧化鋅。
3.權利要求1或2所述的有機鋅催化劑，其中，上述脂肪族二羧酸是選自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和癸二酸中的至少一種。
4.權利要求1～3中任一項所述的有機鋅催化劑，其中，上述脂肪族單羧酸是選自甲酸、乙酸和丙酸中的至少一種。
5.權利要求1或2所述的有機鋅催化劑，其中，上述有機鋅催化劑具有通式(1)所示的結構
[化1]
式中，R1和R3各自獨立地表示氫原子或甲基，它們相同或不同；n表示1～100000的整數(shù)，R2表示1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，n為2以上的整數(shù)時，n個R2相同或不同。
6.聚碳酸亞烴基酯的制造方法，其特征在于在有機鋅催化劑的存在下使二氧化碳和環(huán)氧化物反應，所述有機鋅催化劑通過使鋅化合物、脂肪族二羧酸、和相對于該脂肪族二羧酸的摩爾比率為0.0001～0.1的脂肪族單羧酸反應而得到。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供在由二氧化碳和環(huán)氧化物得到聚碳酸亞烴基酯的反應中具有極高聚合活性的新型有機鋅催化劑和使用了該催化劑的聚碳酸亞烴基酯的制造方法。本發(fā)明涉及有機鋅催化劑，是用于由二氧化碳和環(huán)氧化物得到聚碳酸亞烴基酯的反應的有機鋅催化劑，其通過使鋅化合物、脂肪族二羧酸、和相對于該脂肪族二羧酸的摩爾比率為0.0001～0.1的脂肪族單羧酸反應而得到。
文檔編號C08G64/32GK101437869SQ20078001618
公開日2009年5月20日 申請日期2007年4月10日 優(yōu)先權日2006年5月9日
發(fā)明者藤本信貴, 岡本匡史 申請人:住友精化株式會社