專利名稱：：聚酰亞胺的前驅(qū)物和其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新穎聚酰亞胺的前驅(qū)物，本發(fā)明也關(guān)于所述新穎聚酰亞胺的前驅(qū)物于制備聚酰亞胺(polyimide，簡(jiǎn)稱PI)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：聚酰亞胺由于具有優(yōu)異的熱安定性及良好的機(jī)械、電氣及化學(xué)性質(zhì)，一直是高性能高分子材料的首選。此外，由于半導(dǎo)體在特性上的要求越來(lái)越高，而傳統(tǒng)無(wú)機(jī)材料有其應(yīng)用上的極限及缺點(diǎn)，聚酰亞胺的特性在某些方面正可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)材料的不足之處。因此，當(dāng)杜邦公司開(kāi)發(fā)出芳香族聚酰亞胺技術(shù)之后，即受到廣泛的注意，且發(fā)展出許多具多用途的聚酰亞胺。在半導(dǎo)體工業(yè)上，聚酰亞胺被廣泛應(yīng)用于鈍化膜、應(yīng)力緩沖膜、α粒子遮蔽膜、干式蝕刻防護(hù)罩、微機(jī)電和層間絕緣膜等方面，且正陸續(xù)開(kāi)發(fā)出其它新用途。其中，大多數(shù)應(yīng)用是作為保護(hù)集成電路元件的涂膜，因聚酰亞胺材料可通過(guò)集成電路元件可靠性的測(cè)試。但是，聚酰亞胺的應(yīng)用不僅只在集成電路工業(yè)，其在電子構(gòu)裝、漆包線、印刷電路板、感測(cè)元件、分離膜及結(jié)構(gòu)材料上都相當(dāng)重要，扮演著關(guān)鍵性材料的角色。一般是采用二階段的聚合縮合反應(yīng)方式來(lái)合成聚酰亞胺。其中，通常在第一階段將二胺單體溶于如N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMSO)的極性、非質(zhì)子性溶劑中，再加入等摩爾二酸酐單體。其后，在低溫或常溫下進(jìn)行縮合反應(yīng)，形成聚酰亞胺前驅(qū)物(precursor)，即，聚酰胺酸(poly(amicacid)；簡(jiǎn)稱為PAA)。接著，進(jìn)行第二階段，通過(guò)加熱方式的酰亞胺化(thermalimidization)或化學(xué)方式的酰亞胺化(chemicalimidization)進(jìn)行縮合脫水環(huán)化反應(yīng)，將聚酰胺酸轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺?。目前制備聚酰亞胺的反?yīng)流程可簡(jiǎn)述如下在上述制備方法中，如果第一階段所得的聚酰胺酸分子量未達(dá)一定標(biāo)準(zhǔn)(即，分子量過(guò)小)，那么在酰亞胺化(imidization)后，無(wú)法得到具良好物理性的聚酰亞胺膜。然而，如果第一階段所得聚酰胺酸的分子量過(guò)高，那么其粘度便會(huì)太大，以致于操作性變差，易于在涂布時(shí)有流平性不良等缺點(diǎn)。舉例言之，在進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布時(shí)，容易產(chǎn)生中凸與厚邊等不易流平現(xiàn)象。此外，過(guò)高的聚酰胺酸分子量，將在進(jìn)行第二階段的酰亞胺化時(shí)，因分子間的交互作用以及分子鏈鍵長(zhǎng)的縮短而產(chǎn)生極大內(nèi)應(yīng)力，致使所涂布的基材彎曲變形。因此，為免除前述問(wèn)題，文獻(xiàn)上業(yè)已廣泛探討第二階段酰亞胺化的升溫梯度曲線與內(nèi)應(yīng)力關(guān)系，并研究出各式降低內(nèi)應(yīng)力的方式。然而，前述流平性與內(nèi)應(yīng)力問(wèn)題，究其原因，均因第一階段所得聚酰胺酸分子量過(guò)高所致。換言之，如果能妥善控制聚酰胺酸分子量，便可提供具優(yōu)良物理性的聚酰亞胺膜。此外，聚酰胺酸相當(dāng)容易吸濕，進(jìn)而使聚酰胺酸與水分子反應(yīng)而降解，所以不易保存。上述問(wèn)題，多年來(lái)持續(xù)困擾著從事聚酰亞胺研究的人員，因?yàn)椴牧咸匦耘c操作性之間往往存在沖突，所以無(wú)法兼得。本發(fā)明即針對(duì)前述問(wèn)題所作的研發(fā)成果，通過(guò)特殊的合成方式，可在兼顧操作性的情形下，提供具所想要物理性的聚酰亞胺膜，符合行業(yè)的需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一目的在于提供一種新穎的聚酰亞胺的前驅(qū)物。本發(fā)明的另一目的在于提供一種包含上述前驅(qū)物的組合物。本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備聚酰亞胺的方法。無(wú)具體實(shí)施例方式本發(fā)明聚酰亞胺的前驅(qū)物為具下式(1)的結(jié)構(gòu)的酰胺酸酯寡聚物其中R為具1到14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具6到14個(gè)碳原子的芳基或芳烷基或乙烯系不飽和基；Rx各自獨(dú)立為H或可感光聚合的基團(tuán)；G各自獨(dú)立為4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；P各自獨(dú)立為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；以及m為0到100的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方面，上述式(1)中的R為具1到14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其例如為具以下結(jié)構(gòu)的直鏈或支鏈烷基或其中n為0到10的整數(shù)。所述具1到14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的具體實(shí)例包含(但不限于)甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、正丁基、異丁基(isobutyl)、叔丁基(tert-butyl)、1-甲基丁基、2-甲基丁基、戊基、己基、庚基及辛基等。前述具6到14個(gè)碳原子的芳基或芳烷基，較佳為選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成的群組及上述乙烯系不飽和基，并無(wú)特殊限制，其實(shí)例包括(但不限于)乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、及甲基丙烯氧基己基、以及如式(2)所示的基團(tuán)其中，R1為伸苯基、C3-C8伸環(huán)烷基、直鏈或支鏈的C1-C8伸烷基、C1-C8伸烯基、或C1-C8羥基伸烷基，且R2為氫或C1-C4烷基。其中，較佳的式(2)基團(tuán)可為或上述式(1)中的基團(tuán)Rx可各自獨(dú)立為H或任何具有可感光聚合的基團(tuán)，所述可感光聚合的基團(tuán)較佳為含有如上文所定義的乙烯系不飽和基的基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明，基團(tuán)Rx-較佳各自獨(dú)立為H、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基或異丁烯基，更佳各自獨(dú)立為H或甲基丙烯酸-2-羥基丙酯基本發(fā)明式(1)酰胺酸酯寡聚物所含的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)G，并無(wú)特殊限制，其例如為4價(jià)的芳香族基團(tuán)或4價(jià)的脂肪族基團(tuán)。前述芳香族基團(tuán)可為單環(huán)或多環(huán)，較佳為選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成的群組及其中Y各自獨(dú)立為氫、鹵素、C1-C4全氟烷基或C1-C4烷基，及B為-CH2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；更佳為選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成的群組及根據(jù)本發(fā)明，上述4價(jià)脂肪族基可選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成的群組本發(fā)明式(1)酰胺酸酯寡聚物所含的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)P，并無(wú)特殊限制，其通常為芳香族基團(tuán)，較佳各自獨(dú)立為或其中，X各自獨(dú)立為氫、鹵素、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基；A為-O-、-S-、-CO-、-CH2-、-OC(O)-或-CONH-。更佳地，所述2價(jià)有機(jī)基團(tuán)P各自獨(dú)立為或在一較佳具體實(shí)施方面中，所述2價(jià)有機(jī)基團(tuán)P為上述2價(jià)有機(jī)基團(tuán)P也可為非芳香族基團(tuán)，例如其中，X如前文所定義；以及w及z各自為1到3的整數(shù)，較佳地，所述2價(jià)有機(jī)基團(tuán)P為本案發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同于現(xiàn)有技術(shù)用以制備聚酰亞胺的聚酰胺酸前驅(qū)物，上述式(1)酰胺酸酯寡聚物由于酸基減少，所以較不會(huì)吸濕，即使吸濕，也較為穩(wěn)定，所以可在室溫下保存?zhèn)溆?，無(wú)需存儲(chǔ)在低溫(如零下20℃)下。本發(fā)明的酰胺酸酯寡聚物可通過(guò)本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中具有一般知識(shí)的技術(shù)人員所熟知的聚合方法獲得，例如可通過(guò)包含下列步驟的方法制得(a)使具下式(3)的二酸酐與具羥基的化合物(R-OH)反應(yīng)，形成具下式(4)的化合物；以及(b)在步驟(a)產(chǎn)物中添加具式H2N-P-NH2的二胺化合物，形成式(5)酰胺酸酯寡聚物。(c)視情況添加帶有可感光聚合基團(tuán)(R*)的單體，例如環(huán)氧丙烯酸酯(epoxyacrylate)，進(jìn)行反應(yīng)，形成式(6)酰胺酸酯寡聚物，其中R、G及P如前文所定義，a、b、及f各自為0到100的整數(shù)，且a+b≤100。在上述制備式(1)酰胺酸酯寡聚物的方法中，步驟(a)所使用的二酸酐，一般可為脂肪族或芳香族者，較佳為芳香族二酸酐，其實(shí)例包括(但不限于)均苯四酸二酐(PMDA)、4，4′-二酞酸二酐(BPDA)、4，4′-六氟亞異丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、二苯甲酮-四羧酸二酐(BTDA)、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、1，4-雙(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、1-(3′，4′-二羧基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5，6-二羧酸二酐、1-(3′，4′-二羧基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-6，7-二羧酸二酐、1-(3′，4′-二羧基苯基)-3-甲基茚滿-5，6-二羧酸二酐、1-(3′，4′-二羧基苯基)-3-甲基茚滿-6，7-二羧酸二酐、2，3，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐、4，4′-亞異丙基二酞酸二酐、3，3′-亞異丙基二酞酸二酐、4，4′-氧基二酞酸二酐、4，4′-磺酰基二酞酸二酐、3，3′-氧基二酞酸二酐、4，4′-亞甲基二酞酸二酐、4，4′-硫基二酞酸二酐、4，4′-亞乙基二酞酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡啶-2，3，5，6-四羧酸二酐或其組合。較佳地，在步驟(a)中采用選自以下群組的芳香族二酸酐均苯四酸二酐(PMDA)、4，4′-二酞酸二酐(BPDA)、4，4′-六氟亞異丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、1，4-雙(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、二苯甲酮-四羧酸二酐(BTDA)、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)和其混合物。在一具體實(shí)施方面中采用均苯四酸二酐(PMDA)?？捎糜诒景l(fā)明方法以制備式(1)酰胺酸酯寡聚物的具羥基的化合物可為醇類，例如一元醇、二元醇或多元醇，較佳為一元醇。可用于本發(fā)明的一元醇并無(wú)特殊的限制，其可為烷基醇、芳烷基醇或芳基醇。舉例言之(但不以此為限)，所述一元醇可為具1到14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基醇，例如具以下結(jié)構(gòu)的直鏈或支鏈烷基醇或其中，n為0到10的整數(shù)。于是，所述具1到14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基醇包括(但不限于)甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-甲基丙醇、正丁醇、異丁醇、新丁醇、1-甲基丁醇、2-甲基丁醇、戊醇、己醇、庚醇及辛醇。所述一元醇也可為具6到14個(gè)碳原子的芳烷基醇或芳基醇，例如具以下結(jié)構(gòu)的芳烷基醇或芳基醇及可用于本發(fā)明方法中的具羥基的化合物也可帶有可感光的基團(tuán)，例如乙烯系不飽和基，較佳為具下式(7)者其中，R1為伸苯基、C3-C8伸環(huán)烷基或直鏈或支鏈的C1-C8伸烷基、C1-C8伸烯基或C1-C8羥基伸烷基，且R2為氫或C1-C4烷基。較佳地，式(7)化合物選自以下群組丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethylacrylate，HEA)、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate，HEMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidylmethacrylate，GMA)、丙烯酸縮水甘油酯(glycidylacrylate)和其組合。上述制備式(1)聚酰胺酸前驅(qū)物的方法中，步驟(b)所使用的二胺，并無(wú)特殊限制，通常使用芳香族二胺。可用于本發(fā)明方法的芳香族二胺，為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。舉例言之(但不以此為限)可選自以下群組4，4′-氧化二苯胺(ODA)、對(duì)苯二胺(pPDA)、間二甲基對(duì)二氨基聯(lián)苯(DMDB)、間二(三氟甲基)對(duì)二氨基聯(lián)苯(TFMB)、鄰二甲基對(duì)二氨基聯(lián)苯(oTLD)、4，4′-八氟聯(lián)苯胺(OFB)、四氟-對(duì)-苯二胺(TFPD)、2，2′-5，5′-四氯聯(lián)苯胺(TCB)、3，3′-二氯聯(lián)苯胺(DCB)、2，2′-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2′-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-氧基-雙[3-(三氟甲基)苯胺、3，5-二氨基三氟甲苯(3，5-diaminobenzotrifluoride)、四氟-1，4-伸苯二胺(tetrafluorophenylenediamine)、四氟-間-伸苯二胺、1，4-雙(4-氨基苯氧基)-2-叔丁基苯(BATB)、2，2′-二甲基-4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯(DBAPB)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPPH)、2，2′-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]原冰片烷(BAPN)、5-氨基-1-(4′-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、6-氨基-1-(4′-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、4，4′-亞甲基雙(鄰-氯苯胺)、3，3′-二氯二苯胺、3，3′-磺?；桨?、4，4′-二氨基二苯甲酮、1，5-二氨基萘、雙(4-氨基苯基)二乙基硅烷、雙(4-氨基苯基)二苯基硅烷、雙(4-氨基苯基)乙基膦氧化物、N-(雙(4-氨基苯基))-N-甲基胺、N-(雙(4-氨基苯基))-N-苯基胺、4，4′-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4，4′-亞甲基雙(2-甲氧基苯胺)、5，5′-亞甲基雙(2-氨基苯酚)、4，4′-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4，4′-氧基雙(2-甲氧基苯胺)、4，4′-氧基雙(2-氯苯胺)、2，2′-雙(4-氨基苯酚)、5，5′-氧基雙(2-氨基苯酚)、4，4′-硫基雙(2-甲基苯胺)、4，4′-硫基雙(2-甲氧基苯胺)、4，4′-硫基雙(2-氯苯胺)、4，4′-磺?；p(2-甲基苯胺)、4，4′-磺?；p(2-乙氧基苯胺)、4，4′-磺酰基雙(2-氯苯胺)、5，5′-磺?；p(2-氨基苯酚)、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基聯(lián)苯、間-苯二胺、4，4′-亞甲基二苯胺(MDA)、4，4′-硫基二苯胺、4，4′-磺?；桨?、4，4′-亞異丙基二苯胺、3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3′-二羧基聯(lián)苯胺、2，4-甲苯基二胺、2，5-甲苯基二胺、2，6-甲苯基二胺、間-二甲苯基二胺、2，4-二氨基-5-氯甲苯、2，4-二氨基-6-氯甲苯、和其組合。較佳地，采用4，4′-氧化二苯胺(ODA)、對(duì)苯二胺(pPDA)、間二甲基對(duì)二氨基聯(lián)苯(DMDB)、間二(三氟甲基)對(duì)二氨基聯(lián)苯(TFMB)、鄰二甲基對(duì)二氨基聯(lián)苯(oTLD)、4，4′-亞甲基二苯胺(MDA)或其混合物。較佳地，在步驟(b)采用選自以下群組的二胺以及如前述，可視需要在步驟(c)中添加帶有可感光聚合基團(tuán)的單體，使所得酰胺酸酯寡聚物帶有可感光聚合的基團(tuán)。具體言之，在未添加帶有可感光聚合基團(tuán)的單體時(shí)，所得式(1)酰胺酸酯寡聚物中的Rx為H；而在添加帶有可感光聚合基團(tuán)的單體時(shí)，那么所得式(1)聚酰胺酸前驅(qū)物中的Rx便為所述可感光聚合的基團(tuán)。如果Rx為可感光聚合基團(tuán)，所得酰胺酸酯寡聚物在后續(xù)合成聚酰亞胺樹(shù)脂過(guò)程中，能產(chǎn)生分子與分子間的化學(xué)接合而形成交聯(lián)(crosslinking)。本發(fā)明另提供一種用于制備聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物，其包含前述式(1)的酰胺酸酯寡聚物和溶劑。在本發(fā)明組合物中，所使用的溶劑較佳為具極性的非質(zhì)子性溶劑。舉例言之(但不以此為限)，所述非質(zhì)子性溶劑可選自由以下所組成的群組N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)和其混合物。在本發(fā)明前驅(qū)物組合物中，以整體組合物的總重量計(jì)，所述酰胺酸酯寡聚物的含量為15％到70％，較佳為30％到60％；所述溶劑的含量為20％到80％，較佳為45％到75％。本發(fā)明組合物可視需要包含所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的添加劑，例如光引發(fā)劑、硅烷偶合劑、整平劑、安定劑、催化劑及/或消泡劑等。當(dāng)前述式(1)的酰胺酸酯寡聚物帶有可感光聚合的基團(tuán)時(shí)，可視需要添加光引發(fā)劑。適用于本發(fā)明的光引發(fā)劑并無(wú)特殊限制，其可選自以下所組成的群組二苯甲酮(benzophenone)、二苯乙醇酮(benzoin)、2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(2，2-dimethoxy-1，2-diphenylethan-1-one)、1-羥基環(huán)己基苯基酮(1-hydroxycyclohexylphenylketone)、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?2，4，6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide)、N-苯基甘氨酸、9-苯基吖啶(9-phenylacridine)、苯甲基二甲基縮酮(benzyldimethylketal)、4，4′-雙(二乙基胺)二苯酮、2，4，5-三芳基咪唑二聚物(2，4，5-triarylimidazoledimers)和其混合物；較佳的光引發(fā)劑為二苯甲酮。具體而言，以本發(fā)明前驅(qū)物組合物的總重量計(jì)，所用光引發(fā)劑的含量為0.01到20重量％，較佳為0.1到5重量％。常用的硅烷偶合劑選自(但不限于)由以下所組成的群組3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨丙基三乙氧烷基硅烷和其混合物。本發(fā)明也提供一種聚酰亞胺，其是通過(guò)前述式(1)的聚酰胺酸前驅(qū)物聚合而得。舉例言之(但不以此為限)，本發(fā)明的聚酰亞胺可通過(guò)以下流程圖所示聚合方法而制得傳統(tǒng)聚酰亞胺的合成方法需先合成大分子量的聚酰胺酸當(dāng)作前驅(qū)物，但由于分子量過(guò)高、粘度太大，以致于操作性變差，易于在涂布時(shí)產(chǎn)生流平性不良等缺點(diǎn)。此外，過(guò)高的聚酰胺酸分子量會(huì)在前驅(qū)物酰亞胺化時(shí)因分子間的交互作用以及分子鏈鍵長(zhǎng)的縮短而產(chǎn)生極大內(nèi)應(yīng)力，致使所涂布的基材薄膜翹曲變形。另外，在常規(guī)聚酰亞胺合成方法中，其聚合反應(yīng)形成聚酰胺酸時(shí)的固含量約介于10％到30％之間，所以經(jīng)環(huán)化后體積收縮比(shrinkageratio)大，需多次涂布方可達(dá)到產(chǎn)品要求的厚度，增加加工復(fù)雜度。本發(fā)明的酰胺酸酯寡聚物，其特征為同時(shí)具有酯基(-C(O)OR及羧基(-C(O)OH)的端基，處于介穩(wěn)狀態(tài)(meta-stablestatus)，因此在室溫下并不會(huì)與自身的氨基(-H2N)產(chǎn)生反應(yīng)，但由于聚酰胺酸前驅(qū)物分子量低，因此操控性佳，涂布可達(dá)到平整效果。在固化(postcure)后，升溫到100℃以上，氨基可先將酯基及羧基端基還原成酸酐，然后再反應(yīng)成酰胺酸酯寡聚物，之后所得寡聚物進(jìn)一步聚合成更大的分子，進(jìn)而縮合提供具優(yōu)異熱性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)及拉伸性質(zhì)的聚酰亞胺。相比常規(guī)技術(shù)所使用的粘度較大的高分子聚酰胺酸，本發(fā)明使用粘度較小的酰胺酸酯寡聚物作為前驅(qū)物，所以在涂布時(shí)，可呈現(xiàn)較高流平性與操作性。本發(fā)明聚酰亞胺的另一特征在于，由于所使用的前驅(qū)物組合物在進(jìn)行酰亞胺化時(shí)，所含的酰胺酸酯寡聚物先進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化作用，再進(jìn)行分子間的聚合與環(huán)化作用，可有效降低聚酰亞胺的殘存的內(nèi)應(yīng)力。與常規(guī)技術(shù)相較，通過(guò)本發(fā)明的前驅(qū)物組合物所環(huán)化而得的聚酰亞胺具有不翹曲的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的聚酰亞胺，由于其前驅(qū)物組合物具有高固體含量(highsolidscontent)，含有較少溶劑，所以可縮短軟烤時(shí)間與降低軟烤溫度，減少因大量溶劑揮發(fā)所造成的體積收縮現(xiàn)象，并具有干燥成膜速度快和減少為達(dá)產(chǎn)品要求厚度所需的上膠次數(shù)等優(yōu)點(diǎn)。另一方面，以往制備聚酰亞胺所需的環(huán)化溫度通常高達(dá)300℃到350℃，然而本發(fā)明前驅(qū)物組合物在約200℃到250℃的溫度下即可進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，更可降低操作成本。另外，在一般高分子聚合時(shí)都會(huì)添加一些單體或短鏈寡聚體，使分子與分子間能形成交聯(lián)(Crosslinking)，然而，本發(fā)明前驅(qū)物因含有可感光聚合基團(tuán)，進(jìn)而在固化時(shí)可自身交聯(lián)，因此本發(fā)明前驅(qū)物組合物可以無(wú)需包含額外的不飽和單體或寡聚體，顯著降低加工復(fù)雜度與加工成本。以下實(shí)例將用來(lái)例舉本發(fā)明的實(shí)施方面，以及闡釋本發(fā)明的技術(shù)特征，并非用來(lái)限制本發(fā)明的保護(hù)范疇。任何所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可輕易完成的改變或均等性的安排均屬于本發(fā)明所主張的范圍，本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍應(yīng)以所附的權(quán)利要求范圍為準(zhǔn)。實(shí)例以下實(shí)施例1到20為例示制備本發(fā)明用于形成聚酰亞胺的組合物的制作步驟與條件，比較例1則是關(guān)于常規(guī)技術(shù)所制得的用于形成聚酰亞胺的組合物。實(shí)施例1將21.81克(0.1摩爾)的均苯四酸二酐(pyromelliticdianhydride，下文簡(jiǎn)稱為PMDA)溶于200克的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；下文簡(jiǎn)稱為NMP)中，加熱所得混合物到50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.161克(0.01摩爾)的丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethylacrylate，下文簡(jiǎn)稱為HEA)，在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將20.024克(0.1摩爾)的4，4′-氧化二苯胺(4，4′-oxydianiline，下文簡(jiǎn)稱為ODA)加到溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。比較例1將20.024克(0.1摩爾)的ODA溶于200克的NMP中，冰浴達(dá)到0℃且反應(yīng)攪拌一個(gè)小時(shí)，其后加入0.29克(0.002摩爾)的鄰苯二甲酐(phthalicanhydride)，待反應(yīng)攪拌一小時(shí)后，再慢慢加入21.59克(0.099摩爾)的PMDA，在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌十二個(gè)小時(shí)。實(shí)施例2將21.81克(0.1摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱到50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入13.01克(0.01摩爾)的甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate；下文簡(jiǎn)稱為HEMA)，在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將20.024克(0.1摩爾)的ODA加到溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例3將21.81克(0.1摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱到50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.161克(0.01摩爾)的HEA，在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.814克(0.1摩爾)的對(duì)苯二胺(para-phenylenediamine，下文簡(jiǎn)稱為pPDA)加到溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例4將21.81克(0.1摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱到50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入13.01克(0.01摩爾)的HEMA，在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.814克(0.1摩爾)的pPDA加到溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例5將21.81克(0.1摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱到50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.161克(0.01摩爾)的HEA，在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將21.23克(0.1摩爾)的間二甲基對(duì)二氨基聯(lián)苯(2，2-dimethyl-4，4-diamino-biphenyl，下文簡(jiǎn)稱為DMDB)加到溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例6將21.81克(0.1摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱到50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入13.01克(0.01摩爾)的HEMA，在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將21.23克(0.1摩爾)的DMDB加到溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例7將21.81克(0.1摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱到50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.161克(0.01摩爾)的HEA，在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將21.23克(0.1摩爾)的鄰二甲基對(duì)二氨基聯(lián)苯(o-Tolidine；下文簡(jiǎn)稱為oTLD)加到溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例8將21.81克(0.1摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱到50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入13.01克(0.01摩爾)的HEMA，在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將21.23克(0.1摩爾)的oTLD加到溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例9將21.81克(0.1摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱到50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入1.161克(0.01摩爾)的HEA，在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將32.02克(0.1摩爾)的間二(三氟甲基)對(duì)二氨基聯(lián)苯(2，2′-bis(trifluoromethyl)benzidine，下文簡(jiǎn)稱為T(mén)FMB)加到溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例10將21.81克(0.1摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱到50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入13.01克(0.01摩爾)的HEMA，在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將32.02克(0.1摩爾)的TFMB加到溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例11將21.81克(0.1摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱到50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入0.32克(0.01摩爾)的甲醇，在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將20.024克(0.1摩爾)的ODA加到溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例12將21.81克(0.1摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱到50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入0.601克(0.01摩爾)的異丙醇，在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將20.024克(0.1摩爾)的ODA加到溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例13將21.81克(0.1摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱到50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入0.32克(0.01摩爾)的甲醇，在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.814克(0.1摩爾)的pPDA加到溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例14將21.81克(0.1摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱到50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入0.601克(0.01摩爾)的異丙醇，在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將10.814克(0.1摩爾)的pPDA加到溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例15將21.81克(0.1摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱到50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入10.32克(0.01摩爾)的甲醇，在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將21.23克(0.1摩爾)的DMDB加到溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例16將21.81克(0.1摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱到50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入0.601克(0.01摩爾)的異丙醇，在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將21.23克(0.1摩爾)的DMDB加到溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例17將21.81克(0.1摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱到50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入0.32克(0.01摩爾)的甲醇，在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將21.23克(0.1摩爾)的oTLD加到溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例18將21.81克(0.1摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱到50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入0.601克(0.01摩爾)的異丙醇，在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將21.23克(0.1摩爾)的oTLD加到溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例19將21.81克(0.1摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱到50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入0.32克(0.01摩爾)的甲醇，在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將32.02克(0.1摩爾)的TFMB加到溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。實(shí)施例20將21.81克(0.1摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱到50℃且反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。慢慢滴入0.601克(0.01摩爾)的異丙醇，在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。再將32.02克(0.1摩爾)的TFMB加到溶液中，待完全溶解后，再在50℃的固定溫度下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)。聚酰亞胺物理性測(cè)試首先利用WatersModel2010的HT-GPC儀器測(cè)量所得聚酰胺酸的分子量相關(guān)數(shù)據(jù)，如下表1所示表1(1)峰值分子量(2)聚合物分散性(polydispersity)由表1數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明方法可提供具較低聚合物分散性的聚酰胺酸，也就是所制得聚酰胺酸的分子量范圍分布較窄、高低分子量差距較小，其質(zhì)量較佳。取實(shí)施例1與比較例1所得組合物以旋轉(zhuǎn)涂布的方式制作薄膜。再進(jìn)一步以烘箱烘烤，而升溫曲線分為三段，分別為150℃/60min，250℃/60min及350℃/120min，其升溫速度為2℃/min，之后，冷卻回溫。進(jìn)行物理性測(cè)試。接著，利用萬(wàn)能拉力機(jī)(宏達(dá)出產(chǎn)的高溫彎曲測(cè)定儀Model9102)進(jìn)行聚酰亞胺膜機(jī)械性質(zhì)的測(cè)試。將所得聚酰亞胺膜裁切成12cm×10cm×0.25mm的大小，架置在所述萬(wàn)能拉力機(jī)上，在溫度23℃下進(jìn)行，速度設(shè)定為10mm/min，分別對(duì)由實(shí)施例1組合物及比較例1組合物所得聚酰亞胺膜作拉力測(cè)試，以測(cè)量不同的抗張強(qiáng)度，結(jié)果如表2所示表2由表2結(jié)果顯示，本發(fā)明所提供的聚酰亞胺膜，可展現(xiàn)較為優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率。權(quán)利要求1.一種聚酰亞胺的前驅(qū)物，其具下式(1)的結(jié)構(gòu)其中R為具1到14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具6到14個(gè)碳原子的芳基或芳烷基或乙烯系不飽和基；Rx各自獨(dú)立為H或乙烯系不飽和基；G各自獨(dú)立為4價(jià)有機(jī)基團(tuán)；P各自獨(dú)立為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；以及m為0到100的整數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前驅(qū)物，其中所述乙烯系不飽和基選自以下群組乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、及具下式(2)的基團(tuán)其中R1為伸苯基、C3-C8伸環(huán)烷基、直鏈或支鏈的C1-C8伸烷基、C1-C8伸烯基或C1-C8羥基伸烷基，及R2為氫或C1-C4烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前驅(qū)物，其中Rx各自獨(dú)立為H、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基或異丁烯基。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前驅(qū)物，其中Rx各自獨(dú)立為H或甲基丙烯酸-2-羥基丙酯基。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前驅(qū)物，其中所述4價(jià)有機(jī)基團(tuán)選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成的群組及其中Y各自獨(dú)立為氫、鹵素、C1-C4全氟烷基或C1-C4烷基，及B為-CH2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的前驅(qū)物，其中所述4價(jià)有機(jī)基團(tuán)選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成的群組7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前驅(qū)物，其中所述2價(jià)有機(jī)基團(tuán)選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成的群組以及其中X各自獨(dú)立為氫、鹵素、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基；A為-O-、-S-、-CO-、-CH2-、-OC(O)-或-CONH-；以及w及z各自為1到3的整數(shù)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的前驅(qū)物，其中所述2價(jià)有機(jī)基團(tuán)選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成的群組以及9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前驅(qū)物，其中m為5到25的整數(shù)。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前驅(qū)物，其中R為選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成的群組其中n為0到10的整數(shù)。11.一種聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的前驅(qū)物和溶劑。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述溶劑選自由N-甲基吡咯酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯、二甲苯和其混合物所組成的群組。13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其進(jìn)一步包含光引發(fā)劑，所述光引發(fā)劑選自由二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、N-苯基甘氨酸、9-苯基吖啶、苯甲基二甲基縮酮、4，4′-雙(二乙基胺)二苯酮、2，4，5-三芳基咪唑二聚物和其混合物所組成的群組。14.一種聚酰亞胺，其是通過(guò)聚合根據(jù)權(quán)利要求1所述的前驅(qū)物而獲得。全文摘要本發(fā)明提供一種具式(1)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的前驅(qū)物其中，R、Rx、G、P及m為如本文中所定義者。本發(fā)明也提供由所述前驅(qū)物所制得的聚酰亞胺，其兼具優(yōu)良操作特性與良好物理化學(xué)性質(zhì)。文檔編號(hào)C08G73/00GK101117384SQ20071013806公開(kāi)日2008年2月6日申請(qǐng)日期2007年8月8日優(yōu)先權(quán)日2007年8月8日發(fā)明者吳仲仁,蔣舜仁申請(qǐng)人:長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司