專利名稱：：從3-甲基-1-丁烯制備聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用3-甲基-l-丁烯作為共聚單體制備聚合物.
背景技術(shù)：
：3-甲基-l-丁烯是常用的單體，其用于制備共聚物和嵌段共聚物，特別是乙烯或丙烯的那些.這些共聚物或嵌段共聚物例如可以用于制備膜或纖維.JP08-073675描述了丙烯聚合物組合物(聚合物共混物)的制備，該組合物具有高熔點，并通過3-甲基-l-丁烯在含鈦催化劑上進行聚合和接下來丙烯進行聚合而得到.在DE3146568中描述了聚乙烯的制備，其可以含有直至0.2質(zhì)量%的3-甲基-l-丁烯.作為催化刑，使用鉻-鈦催化刑.在US3,661,878中描述了乙烯聚合物的制備，其含有直至10%的3-甲基-1-丁烯.作為催化刑，使用由二甲基氬甲硅坑氧基二甲基鋁和四氣化鈦組成的催化刑.在US3，787，323中同樣使用鈦催化劑來制備聚乙烯，其含有直至10%的3-甲基垂l-丁烯.使用多相鈦催化刑的聚合是相對昂貴的.因此本發(fā)明的目的是提供適合于制備3-甲基-1-丁烯的聚合物或共聚物的可選的催化刑體系。最近時期，作為聚合催化刑，常常使用含有環(huán)戊二烯基的那些催化刑，這類廣為人知的催化劑是含有兩個環(huán)戊二烯基的金屬茂催化劑.在DE10052162中描述了使用金屬茂催化刑使烯烴聚合，作為單體，尤其還可以使用乙烯或3-甲基-1-丁烯.在US2003/0092925中描述了在烯烴聚合中使用某些金屬茂催化刑.在US6,531,554中描述了金屬茂催化刑的制備及其用于聚合a-烯烴的用途，在WO2005/070977中描述了一種含有多種金屬茂化合物的催化刑組合物.該催化劑組合物可用于制備均聚物和共聚物.在US5，703，187(DowChemicalCompany)描述了一種從烯烴和空間位阻的乙烯屬單體制備共聚物的方法，其中使用含有取代或未取代的環(huán)戊二烯基團的金屬絡(luò)合物催化刑.在US6,072,014中使用同種類型的改性催化刑進行聚合.作為單體，例如可以使用乙烯或3-甲基-l-丁烯在US2003/0105252中描述了a-烯烴的聚合，其中同樣使用含有環(huán)戊二烯基團的金屬絡(luò)合物催化劑.在US2004/0186253中描述了均聚物、共聚物或嵌段共聚物的制備，其中，作為催化刑，使用僅含有環(huán)戊二烯基團的金屬茂前體，上述文獻中都沒有明確描述含有3-甲基-l-丁烯的聚合物的制備.在論文"CopolymerisationvonEthenundsterischanspruchsvollenOIeflnendurchMetallocen-Kata，ysatoren"，InkenBeulich，Universit3tHamburg1999中描述了乙烯與極多種烯烴的共聚.尤其還描述了乙烯與3-甲基-l-丁烯的共聚.作為用于乙烯與3-甲基-l-丁烯進行共聚的催化刑，描述了化合物Me2C(3-MeCp)(Flu)lZra2和Me2Si(Ind)(Flu)ZrCl2.沒有提及其它合適的催化刑或者方法參數(shù).
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的提供制備含有3-甲基-l-丁烯的共聚物的可選方法.令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，用含有至少一個環(huán)戊二烯基團的催化刑可以得到乙烯和/或丙烯的聚合物，其含有0.1~40摩爾％的3-甲基-1-丁烯.因此，本發(fā)明的主趙是一種制備基于乙烯和/或丙烯作為單體和3—甲基-l-丁烯作為共聚單體的共聚物的方法，其中3-甲基-l-丁烯在共聚物中的份類為0.1-40摩爾％,該方法的特征在于，該共聚在存在下式(Cp，Y)M(X)m的催化刑和含有鋁或硼的化合物作為輔助催化劑的條件下進行，(X)m其中CpA-環(huán)戊二烯基類型的基團，選自取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基、四氬茚基、八氫芴基和芴基，Y-選自取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、八氫芴基和芴基的環(huán)戊二沐基類型的基團，或者含有氮、磷、氧或硫，和至多20不是氪的原子的陰離子配體基團，其中Y和Cp^任選可以共價地或經(jīng)基團Z彼此連接，X-各自獨立地由素原子、擬卣素、氫原子、甲硅坑基、礴化物、硫化物或有機基團，和m-數(shù)，該數(shù)足以用X使M的價飽和，前提是，當該方法是制備基于乙烯作為單體和3-甲基-l-丁烯的共聚物的方法并且尤其是在301C的溫度下進行時，作為式I的化合物，不使用Me2C(3一MeCp)(Flu)ZrCI2或Me2Si(Ind)(Flu)lZrCl2.同時本發(fā)明的主題是含有3-甲基-l-丁烯作為共聚單體的共聚物，其特征在于，作為另一單體，含有乙烯或丙烯，嵌入的3-甲基-l-丁烯的份類為0.1~40摩爾％，并且該共聚物的熔融溫度為低于室溫到130"C,優(yōu)選為室溫到130",并且其尤其是通過本發(fā)明方法獲得.本發(fā)明方法的優(yōu)點是，可以以簡單方式制備3-甲基-l-丁烯與乙烯或丙烯的共聚物.根據(jù)工藝條件的不同，可以得到這樣的共聚物，其熔融溫度達到乙烯或丙烯的均聚物的熔融溫度，直至室溫以下，或者沒有熔融溫度而有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.共聚物的摩爾質(zhì)重在寬范圍內(nèi)是可調(diào)節(jié)的.當使用3-甲基-l-丁烯作為共聚單體時，通過可以在寬范閨內(nèi)調(diào)節(jié)共聚物的摩爾質(zhì)量，可以使用3-甲基-l-丁烯作為共聚單體來制備具有不同性質(zhì)的共聚物，通常為此而使用不同的共聚單體.因此，通過使用3-甲基-l-丁烯作為共聚單體，僅需暫時提供一種共聚單體，而不是目前常見的多種共聚單體.與1-丁烯作為共聚單體相比，當使用3-甲基-l-丁烯時，甚至一半(摩爾)嵌入共聚單體就足以達到為制備LLDPE所希望的熔點降低(LLDPE所希望的熔點約為105到U51C).即使與共聚物中的l-辛烯相比，當使用3-甲基-l-丁烯時，較小摩爾的嵌入比例也足以達到所希望的熔點降低.采用本發(fā)明方法，當使用3-甲基-l-丁烯作為共聚單體時，還可以獲得與用Ziegler-Natta催化刑制得的常規(guī)共聚物相比摩爾質(zhì)量分布更窄的共聚物.此外，通過嵌入3-甲基-l-丁烯，還可以實現(xiàn)使所得的共聚物的強度更高.以下示例性描述本發(fā)明方法和用其制得的產(chǎn)品，而并非要將本發(fā)明限于這些示例性的實施方式.如果以下給出范圍、通式或化合物類別，則它們不僅包括明確提及的相應(yīng)的范圍或化合物組，而且還包括可以通過提取個別值(范閨)或化合物而得到的所有亞范圍和化合物亞組.用于制備基于乙烯和/或丙烯作為單體和3-甲基-l-丁烯作為共聚單體的共聚物，其中3-曱基-l-丁烯在共聚物中的份額為0.1~40摩爾％，優(yōu)選0.1~36摩爾％的本發(fā)明方法的特征在于，該共聚在存在下式(Cp"(Y)M(X)m的催化刑和含有鋁或硼的化合物作為輔助催化刑的條件下進行，(x)其中Cp"-環(huán)戊二烯基類型的基團，選自取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、八氬芴基和芴基，Y-選自取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基、四氬茚基、八氫芴基和芴基的環(huán)戊二烯基類型的基團，或者含有氮、磷、氣或碟，和至多20不是氬的原子的陰離子配體基團，其中Y和CpA任選可以共價地或經(jīng)基團z彼此連接，Ms元素周期表的笫3到笫IO族的除鈧之外的金屬，優(yōu)選笫4到笫6族的金屬，或者鑭系的金屬，X-各自獨立地鹵素原子、擬由素，例如氛化物或疊氮化物、氬原子、甲硅烷基、砩化物、碟化物或有機基團，例如烷基、芳基、酰胺基、芳氣基、烷氣基、乙?；蛞阴１没?，特別是含有1到20個碳原子的有機基團，和m-數(shù)，該數(shù)足以用X使M的價飽和，前提是，當該方法是制備基于乙烯作為單體和3-甲基-l-丁烯的共聚物的方法并且尤其是在301C的溫度下進行時，作為式I的化合物，不使用Me2C(3-MeCp)(Flu)ZrCl2或Me2Si(Ind)(Flu)ZrCl2,如果多于一個的X存在于式I的催化刑中，則存在的X優(yōu)選是相同的.作為金屬M，本發(fā)明的催化刑優(yōu)選含有Zr、Ti或Hf.環(huán)戊二烯基、茚基、四氬茚基、八氬芴基和芴基上可能的取代基是尤其可以是烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或甲硅烷基.優(yōu)選的取代基是烷基，例如甲基、乙基、丙基、或叔丁基.優(yōu)選該共聚在存在下式Z(Cp"(Y)M(X)m(化合物Ia)的催化劑的條件下進行，其中Cp^、Y、M、X和m具有與式I中相同的定義，并且Z-硼或含有元素周期表笫14族元素的基團，其含有至多20個不是氫的原子.優(yōu)選使用這樣的催化刑，其中Z是CR2R3-或SiR2R3-基團，R2和R3相同或不同，是氫或芳族、脂族-芳族、芳族-脂族或脂族基團.合適的芳族基團還有雜芳族基團.作為脂族基團，可以存在線性、支化的或環(huán)狀的脂族基團.特別優(yōu)選基團R^和I^是C^-到C6-烷基，尤其是甲基或乙基，或者苯基.在共聚時，優(yōu)選僅使用單一的式I化合物或者視需要使用它們的外消旋混合物作為催化刑.在本發(fā)明方法中優(yōu)選不使用那些含有脒基或脒基衍生物的式I化合物，尤其是例如在US2004/0186253中所述的那些，或者具有經(jīng)含有1到3個C-和/或Si-原子的鏈與環(huán)戊二烯基連接的芳基，尤其是如US6,531,554中所述的那些，或者具有優(yōu)選準確地說是一個鏈烯基，優(yōu)選含有5到6個碳原子的鏈烯基，取代的茚基以及二甲基硅坑叔丁基酰胺基，尤其是如US2003/0105252中所述的那些，或者具有兩個經(jīng)碳原子的橋連接的環(huán)戊二烯基，在所述碳原子上還鍵合一個端位不飽和的烴基和一個芳基，尤其是如US2003/0092925中所述，或者具有多于一個的金屬原子，尤其是如US6,072,014中所述，或者是Me2C(3-MeCp)(Flu)ZrCl2和Me2Si(Ind)(Flu)ZrCl2,例如論文"CopolymerisationvonEthenundsterischanspruchsvollenOlefinendurchMetallocen-Katalysatoren，，，InkenBeulich，Univers旭tHamburg1999，笫188到204頁中或者"W.Kaminsky，I.Beulich;CopolymerizationofEthenewithCyclicandOtherStericallyHinderedOlefines"，Macromol.Symp.173，211-225(2001)中所述.明確參考所述文獻及其內(nèi)容.作為含有鋁的化合物，例如可以使用有機鋁化合物.作為含有硼的化合物，例如可以使用硼酸鹽.作為有機鋁化合物，優(yōu)選使用烷基鋁氧烷(Alkylalumoxane)、烷基鋁或烷基卣化鋁.特別優(yōu)選使用甲基鋁氧烷(MAO)作為有機鋁化合物.鋁氧坑(英文Aluminoxane)的制備例如可以引用US5,099,050、WO2005/070977、US2003/0092925或US5，041，583，或者類似US4,542,119進行，其內(nèi)容屬于本發(fā)明的公開內(nèi)容.合適的烷基鋁化合物的制備例如可以引用US5,703,187,其內(nèi)容同樣屬于本發(fā)明的公開內(nèi)容.此外，從文獻US5,703,187可以引用優(yōu)選的式I催化刑以及其制備.同樣可以引用文獻"CopolymerisationvonEthenundsteriscbanspruchsvollenOlefinendurchMetallocen-Katalysatoren",InkenBeulich，UniversityHamburg1999的式I催化劑。從這些文獻中尤其還可以引用催化刑和輔助催化刑的合適的制備方法以及研究共聚物的測量方法.這些文獻的內(nèi)容也屬于本發(fā)明的公開內(nèi)容.式I的催化刑例如可以這樣獲得，使金屬化合物MXm+2與含有式(CpA-Z-Y)Z的二陰離子的化合物反應(yīng)或者先后(次序是任意的)與含有CpA-陰離子和Y-陰離子的化合物進行反應(yīng)，其中M和X具有與式I中相同的定義，并且X的數(shù)的大小使得化合物MXm+2是電中性的.該反應(yīng)優(yōu)選在溶刑中進行.作為溶劑，可以使用對該反應(yīng)呈情性的所有溶刑或溶刑混合物.優(yōu)選該反應(yīng)在聚合時也可以使用的溶刑中進行.特別優(yōu)選獲得式I催化刑的反應(yīng)在甲苯、乙基苯、丁坑或二甲苯或者它們的混合物中進行.獲得式I催化刑的反應(yīng)優(yōu)選在情性氣氛中進行.合適的惰性氣體例如是氮氣或氬氣.優(yōu)選該反應(yīng)在-90到150TC，優(yōu)選-20到701C的溫度下進行.含有式(Cp^-2-￥)2_的二陰離子或者陰離子CpA或Y的化合物例如可以是相應(yīng)的堿金屬或堿土金屬化合物(鹽)，優(yōu)選使用式Na2(Cp*—Z-Y)、K2(Cp*-Z-Y)、Li2(Cp*-Z-Y)、Mg(Cp*-Z-Y)或Ca(Cp*-Z-Y)的鹽作為含有式(CpA-Z-lf-的二陰離子的化合物，作為含有陰離子Cp^或Y的化合物，例如可以使用式NaCp*、NaY、KCp*、KY、LiCp^或LiY的化合物，通過這些化合物與化合物MXm+2反應(yīng)，獲得相應(yīng)的陽離子X或陽離子X2的鹽和式I的催化刑.陽離子X或陽離子X2的鹽可以在進一步使用催化刑之前分離掉.如果該鹽以固體沉淀，則例如可以通過過濾進行分離.式I的催化刑如上所述在前期步驟中特別制得，或者直接和視需要在進行聚合的反應(yīng)容器中原位制得.在本發(fā)明方法中，聚合優(yōu)選在式I催化刑的金屬M與輔助催化劑的鋁的摩爾比為1:0.1到1:100000,優(yōu)選1:1到10:50000，特別優(yōu)選1:100到1:25000,最特別優(yōu)逸1:1000到1:10000下進行.輔助催化劑和式I催化刑可以一起或分開加入聚合容器中.優(yōu)選分開加入.特別優(yōu)選不進行預(yù)聚合.在本發(fā)明方法中，共聚優(yōu)選在單體(未使用過的)與式I催化刑的摩爾比為lxl010:l到100:1,優(yōu)選lxl08:l到500:1,特別優(yōu)選lxl06:l到1000:1下進行.在本發(fā)明方法中，共聚可以在液相或在氣相中進行.優(yōu)選共聚在液相中進行，因為這樣達到了較高的活性并獲得更均一的聚合物.而且在氣相中進行共聚時需要栽體，可能必須將該栽體再分離掉.在溶刑存在下進行共聚可以是有利的.作為溶劑，可以使用在共聚時表現(xiàn)為惰性的所有液體.在本發(fā)明方法中共聚優(yōu)選在選自脂族烴例如己坑、庚烷、癸烷、丁烷或環(huán)己烷，芳族烴例如苯或者既有芳族成分也有脂族成分的烴例如甲苯、二甲笨或乙基苯的有機溶刑中進行.使用適合溶解式I催化劑的溶刑是有利的.這樣的溶刑尤其是例如可以是苯、甲苯、鄰、間、對-二甲苯、乙基苯、丁基苯、1,3,5-三甲基苯、己烷和庚烷和萘.在本發(fā)明方法中特別優(yōu)選使用選自甲苯、二甲苯、己烷、丁坑和庚烷的溶刑，在本發(fā)明方法中，共聚可以在寬的溫度范圍內(nèi)進行.共聚優(yōu)選在-30TC到250TC的溫度下，優(yōu)選在10到1201C的溫度下，特別優(yōu)選在35到801C的溫度下，尤其是50到751C的溫度下進行.尤其是在后面所述的兩個溫度范圍內(nèi)，共聚可以以特別高的催化劑活性因而很經(jīng)濟地進行.在本發(fā)明方法中，共聚可以在低壓、常壓或高壓下進行.優(yōu)選共聚在0.1到lOMPa壓力下，更優(yōu)選在0.1到lMPa壓力下進行.在本發(fā)明方法中，共聚的反應(yīng)混合物中3-甲基-1-丁烯單體占3-甲基-l-丁烯和乙烯和丙烯單體總和的摩爾份類至少為20%.3-甲基-l-丁烯在反應(yīng)物中占單體的摩爾份類優(yōu)選為40到80%.在本發(fā)明方法優(yōu)選的實施方式中，作為式I的催化刑使用這樣的催化刑，其中Cpw和Y相同或不同，是選自取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基和芴基的基團，其中作為取代基尤其可以存在坑基，Z是烴基，優(yōu)選CRZRS或SiR2113，RZ和RS相同或不同，是氫或含有1到20個碳原子，優(yōu)選1到4個碳原子的烴基，M是元素周期表笫4族到笫6族，尤其是笫4族的金屬，優(yōu)選Ti或Zr，X是卣素，優(yōu)選CI或F，和m=2、3或4，尤其是2.作為式I催化刑，最特別優(yōu)選使用式II、III或V的催化刑.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>本發(fā)明方法的實施方式尤其優(yōu)選丙烯和3-甲基-l-丁烯進行共聚。但也可以優(yōu)選使用式III和V的催化刑使乙烯和3-甲基-1-丁烯進行共聚.因此在與乙烯進行共聚時可以通過使用式III的催化刑來達到特別髙的嵌入比例(Einbaurate).因此特別優(yōu)選使用式1的催化刑，尤其是其中Y和CpA相同的式Ia催化刑，例如像在式III化合物情況時那樣.式II催化刑的制備例如像EP0351391中所述那樣進行.式III催化劑的制備例如像Spaleck等人在New.J.Chem"14，6(1990)499中所述那樣進行，化合物HI也可以如下獲得將雙(2一茚基)—丙烷懸浮在二乙鍵中，并在-"TC下用在己烷中的n-Bu-Li去質(zhì)子化，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌3小時.加入固體ZrCl4，并在室溫下攪拌過夜，所得的懸浮液加入Celite中，并用氟苯進行萃取，然后在真空中冷凝除去氣苯.所得的殘留物(化合物HI)用二乙醚多次洗滌，并從氟苯/二乙醚中重結(jié)晶.特別優(yōu)選的式I催化刑是式VI的催化劑，其可以用于3-甲基-1-丁烯與乙烯或丙烯的共聚.該催化刑的一種特別實施方式上文已經(jīng)用式V描述.因此本發(fā)明的主題還在于式VI的催化刑，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中T-C或Si，W和ie相同或不同，是氫、含有1到20個碳原子的烴基，優(yōu)選甲基、乙基或苯基，X-各自獨立地鹵素原子、擬鹵素，例如氛化物或疊氮化物、氬原子、甲硅烷基、磷化物、碟化物或有機基團，例如烷基、芳基、酰胺基、芳氧基、烷氧基、乙?；蛞阴１Q基，尤其是1到20個碳原子的有機基團，優(yōu)選Cl,M-元素周期表的笫3到笫IO族的除鈧之外的金屬，優(yōu)選笫4到笫6族的金屬，優(yōu)選Zr、Ti或Hf,或者鑭系的金屬.根據(jù)本發(fā)明的式VI催化劑優(yōu)選不相應(yīng)于式V的那些.式VI的催化刑例如可以這樣獲得，如論文"AlternierendeCopolymerisationvonEthenundPropenmitCl-symmetrischenMetallocen/MAO-Katalysatoren"，B.Heuer，ArbeitskreisKaminsky，UniversitatHamburg2004實施例中所描述的式V催化刑，首先制備1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氣-二苯并貧(OMOHBBF).其可以這樣獲得，預(yù)先置入在800ml硝基甲烷中的100g2，5-二氯-2,5-二甲基己烷(0.546mol;C8H16C12;M183.12g/mol)和45.3g努(0.273mol;C13H10;M-166.22g/mol)，并緩慢滴加44.6g氯化鋁(0.334raol;A1C13;M=133.34g/mol)在60ml硝基甲烷中的溶液.約加入三分之一的氣化鋁后，反應(yīng)物顏色從紅/褐色變?yōu)樗{/綠色，同時輕微放熱和產(chǎn)生氣體.約10分鐘后，產(chǎn)生氣體變緩，加入其余的氣化鋁溶液.將反應(yīng)物攪拌過夜，之后呈現(xiàn)暗紫色.過濾后，將紫色過濾殘留物懸浮在400ml水中，在此過程中顏色褪去.加入400ml正己烷，混合物過夜攪拌.分離保留下來的沉淀，與有機相合并，并除去溶刑.向殘留物中混入300ml熱的正己烷，過濾，并用正己烷洗滌，直至濾液保持無色.無色的產(chǎn)物在油泵真空中干燥.接下來這樣制備氣-二苯基-9-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氬二苯并芴基)硅坑(CDOODBFS)，將U.6g(1，1，4，4，7，7，10，10一八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氬-二苯并茍基)鋰(30mmol;C29H37Li;M=392.56g/mol)懸浮于150ml正戊烷中，經(jīng)針管緩慢加入9.6ml二氯二苯基硅坑(45mmol;C12H10SiC12;M-253.21g/mol;d=1.20g/cm3)在150ml正戊烷的溶液中,并撹拌過夜.然后除去溶刑，將殘留物容納到130ml二乙鍵中，并經(jīng)Celite過濾.然后將溶劑濃縮到約30ml，并加入30ml正己坑.進一步濃縮混合物，并在約-20TC將產(chǎn)物結(jié)晶成無色晶體.接下來再這樣制備二苯基-1-茚基-9-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1,2，3，4，7,8，9，10-八氬-二苯并努基)硅坑，將4，09g氯-二苯基-9-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氬二苯并努基)硅烷(6.78mmol;C41H47SiCl;M=603.37g/mol)溶于100ml二乙醚中，并混入828mg茚基鋰(6.78mmol;C9H7Li;M=122.10g/mo1),反應(yīng)物在回流下加熱十天，然后用lOOml水進行水解.將有機相分離掉，水相用二乙鍵萃取三次，收集的鍵相經(jīng)硤酸鈉干燥.產(chǎn)物從正己烷與痕量二乙酸的溶液中以白色固體沉淀出來.然后作為式VI的催化刑的二苯基甲硅烷基-(l-茚基-9-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氬一二苯并努基))-二氯化鋯可以這樣獲得，將1.0g二苯基-l-茚基-9-(1，1，4，4，7，7，10，10一八甲基一1，2，3，4，7，8，9，10一八氫一二苯并芴基)硅烷(1.46mmol;C50H54Si;M-683.07g/mol)溶于40ml二乙酸中，混入2當量的正丁基鋰(2.93mmol;C4H9Li;M=64.06g/mo，)，并攪拌過夜.向該橙色溶液中加入341mg四氯化鋯(1.46mmol;ZrCI4;M-233.04g/mol),并再次攪拌過夜.從含有精細白色沉淀的深紅色溶液中除去溶劑，將殘留物溶于50ml二氯甲烷中，并通過Celite過濾.接下來再次除去溶劑，將剩余物溶于10ml二乙酸中，并混入10ml正己坑.從混合物中除去溶刑，直到出現(xiàn)紅色沉淀.然后過濾產(chǎn)物，獲得式VI的催化刑.在本發(fā)明方法另一優(yōu)選的實施方式中，作為式I催化刑使用這樣的催化劑，其中CpA是被l到4個，優(yōu)選4個甲基取代的環(huán)戊二烯基，Y=含有氮或磷的基團，優(yōu)選是N-R1,其中I^-含有1到20個碳原子的烴基，Z是含有硅的基團，M是元素周期表笫4族到笫6族、尤其是笫4族的金屬，優(yōu)選Ti或Zr,X是卣素，優(yōu)選C1或F,和m-2、3或4，尤其是2.作為式I催化刑，最特別優(yōu)選使用式IV的催化刑.IV本發(fā)明方法的該實施方式尤其是當乙烯和3-甲基-l-丁烯進行共聚時是優(yōu)選的式IV催化刑例如可以像J.Okuda在Chem，Ber.195>0，123，1649所述或者F.Amor和J.Okuda在J.Organomet.Chem.1996，520，245所述或者EP0416815或US5，026，798所述那樣進行制備.共聚優(yōu)選進行15分鐘到4小時，優(yōu)選0.5到2小時.共聚可以簡單地通過中斷羊體加入或者通過加入醇例如乙醇來終止.優(yōu)選通過加入醇來終止共聚，因為通過中斷單體加入來終止時會導(dǎo)致在不穗定條件下的進一步共聚，這是因為只要仍存在可供使用的單體，共聚會繼續(xù)進行.共聚時間例如可以通過改變使用的催化刑的量來進行調(diào)節(jié).共聚可以非連續(xù)或連續(xù)地進行.在共聚時得到的共聚混合物可以以已知方式進行后處理.優(yōu)選這樣進行后處理，即向共聚混合物中加入這樣的試刑，用其破壞催化劑，合適的試刑例如可以是醇，尤其是乙醇.優(yōu)選向共聚混合物中加入試劑的量使得該試劑是基于式I催化劑的金屬M計為摩爾過量的，優(yōu)選加入至少2到20倍摩爾過量，有利的是，在后處理共聚混合物時，在水或水-乙醇混合物中用酸，優(yōu)選用5到20質(zhì)量％的酸，尤其是鹽酸的溶液處理該混合物.以此方式可以將催化刑殘留物從共聚混合物中除去.然后優(yōu)選向共聚混合物中加入如下量的適合于中和共聚混合物的試刑，優(yōu)選破酸氬鈉，特別優(yōu)選1到50質(zhì)量％，優(yōu)選5到10質(zhì)量％的碳酸氬鈉溶液(在水或水-乙醇混合物中)，使得共聚混合物是中性的，亦即pH值優(yōu)選約為7,優(yōu)選用水，優(yōu)選用去離子水洗滌這樣獲得的混合物.這種洗滌可以在合適的裝置中，例如在萃取塔或分液漏斗中進行.從這樣處理過的共聚混合物中可以將以固體存在于共聚混合物中的共聚物機械地(例如通過過濾或傾析)分離出來.為了分離溶解的共聚物，可以濃縮該共聚混合物，直到共聚物以固體沉淀下來.這尤其可以通過加熱方式進行.在濃縮過程中沉淀出來的共聚物又可以通過機械方式從共聚混合物中分離出來.對這樣得到的共聚物進行千燥工藝是有利的.以此方式可以防止可能有害健康的溶刑(可能在共聚工藝中使用)在處理共聚物時不受控制地釋放到環(huán)境中.干燥可以在適合于此的設(shè)備，在實驗室中例如在干燥箱中進行.優(yōu)選干燥在30到60TC的溫度下進行。在本發(fā)明方法中可以使用3-甲基-l-丁烯、乙烯和/或丙烯，它們可以以任何可行方式獲得.取決于這些單體是否以純物質(zhì)或以與其它成分的混合物形式存在，必要的或有利的是，可以對這種混合物進行化學(xué)或物理處理.尤其是當該混合物含有能使共聚反應(yīng)延長或者使其完全停止的成分時，這樣的處理是必須的.這樣的成分尤其可以是催化刑毒物，會對該共聚反應(yīng)有負面影響的已知成分例如是碟、氧和含氧化合物，例如水.化學(xué)處理例如可以這樣進行，使不希望的成分與另一種易于從混合物中除去的化合物反應(yīng).因此，例如通過與堿金屬反應(yīng)可以從這種混合物中除去水.物理處理例如可以是熱處理，例如蒸館，或者過濾、傾析等，或者它們的組合方式.特別優(yōu)選通過偶聯(lián)的再濃縮和與三異丁基鋁(TIBA)—起進行攪拌來對所使用的3-甲基-l-丁烯進行純化.當在本發(fā)明方法中使用通過從3-甲基丁醇脫水而獲得的3-甲基-l-丁烯時是有利的.該3-甲基-l-丁烯的優(yōu)點在于，不用進行化學(xué)純化步驟即可直接使用.特別優(yōu)選在本發(fā)明方法中使用通過以下步驟獲得的3-甲基-l-丁烯，a)將異丁烯醛化成3-甲基丁搭，b)將3-甲基丁8^氫化成3-甲基丁醇，和c)從3-甲基丁醇脫水，其中，從步驟c)獲得的3-甲基-l-丁烯優(yōu)選不進行化學(xué)純化步驟即直接使用.步驟a)的搭化可以以已知方法和方式進行.優(yōu)逸該搭化在存在銠絡(luò)合物催化劑的條件下進行.合適的配體例如是亞砩酸酯或膦配體，優(yōu)逸取代或未取代的三苯基聘或亞辨酸三苯薛，優(yōu)選三苯基膊或亞磷酸三苯癍.搭化的工藝步蘇例如可以像EP0562451或DE02627354中所述那樣進行.反應(yīng)溫度優(yōu)選為70到1501C，優(yōu)選為IOO到130TC.工藝壓力優(yōu)選為2到20MPa，優(yōu)選為3到6MPa.作為配體或絡(luò)合物催化刑，尤其可以使用如EP0155508(UCC)、EPO213639(UCC)、EP0214622(UCC)、EP0471071(BASF)、EP1099677(OXENO)、EP1099678(OXENO)或EP1201675(OXENO)所述的那些.具有單齒亞砩酸薛配體的特別合適的銠絡(luò)合物催化刑例如是亞礴酸三芳基酯，其芳基既可以在亞鱗酸酯-氣的鄰位具有龐大基團，也可以在間位或?qū)ξ槐蝗〈?，例如亞褲酸?2，4-二-叔丁基-苯基)酯。異丁烯的搭化使用由銠和二亞磷酸醋(Bisphosphit)組成的催化刑體系進行，例如在專利文獻US4,668,651和US4,769,498和WO85/03702所述.明確參考所有的上述文獻，其公開內(nèi)容是本說明書的主趙.為了進行氬化，在工藝步緣b)中作為催化刑例如可以使用鎳、銅、銅/鎳、銅/鉻、銅/鉻/鎳、鋅/鉻、鋃/鉬催化刑.所述催化劑可以是無栽體的，或者氮化活性的物質(zhì)或其前體可以涂布在栽體上，例如二氧化硅或氣化鋁.優(yōu)選的在其上氫化已搭化的混合物的催化刑在栽體材料上、優(yōu)選氧化鋁和二氣化硅上分別含有0.3到15質(zhì)量％銅和鎳，以及作為活化刑的0.05到3.5質(zhì)重％鉻，和有利地0.01到1.6質(zhì)量％,優(yōu)選0.02到1.2質(zhì)重％的械金屬成分.所給出的重基于尚未被還原的催化劑.堿金屬成分是任選的.催化刑有利地以能提供小的流動阻力的形式使用，例如以粒狀物、丸或成型體形式，例如片狀、圃柱狀、條形擠出物或環(huán).在使用前對其進行適當活化，例如通過在氫流中加熱來活化，氨化，優(yōu)選液相氛化，優(yōu)選在總壓為0.5到50MPa,優(yōu)選1.5到10MPa下進行.氣相中的氛化也可以在低壓下進行，此時則存在相應(yīng)較大的氣體體積.如果使用多個氫化反應(yīng)器，則各個反應(yīng)器中的總壓力在上述壓力限度內(nèi)是相同或不同的.在工藝步稞b)中氬化時，在液相或氣相中的反應(yīng)溫度通常為120到220TC,尤其是140到180t).這樣的氫化例如在專利申請DEl9842369和DEl9842370中有迷，在此明確參考其內(nèi)容.氬化優(yōu)選在存在水的條件下進行.所需的水可以包含在反應(yīng)器供料中.不過也可以在合適的位置將水供給到氬化設(shè)備中.在氣相氬化時，水合適地以水蒸汽形式加入.優(yōu)選的氬化方法是加入水的液相氬化，例如在DE10062448中有述.特別優(yōu)選氬化在水含重為0.05到10質(zhì)量％，尤其是0.5到5質(zhì)量％,最特別是1到2.5質(zhì)重％下進行.測定氫化流出物中的水含量.在工藝步騍c)中，從工藝步稞b)的氬化后獲得的3-甲基丁醇通過脫水制備3-甲基-1-丁烯.脫水可以在氣相或液/氣混合相中進行.工藝步驟c)可以連續(xù)或非連續(xù)進行.工藝步驟c)可以在懸浮的或成塊地排列在固定床上的催化刑上進行.由于易于從反應(yīng)混合物中分離出反應(yīng)產(chǎn)物，所以脫水優(yōu)選在固體催化刑上在200到5001C的溫度范閨內(nèi)在氣相或液/氣混合相中進行.特別優(yōu)選在排列在固定床上的催化刑上進行連續(xù)脫水.作為催化刑，可以使用堿土金屬、鋁、銦、鎵、硅、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、釷以及稀土的氣化物.還可以使用上述氧化物的混合氣化物和組合.在一些催化劑中，可以通過加入堿金屬氣化物來調(diào)節(jié)一定的酸性.從科學(xué)技術(shù)文獻中例如還已知以下合適的催化刑NiO/Al203;CuO/Al203;A1203(J.Mol.Catal.A.Chem.(1997)，121(2-3)，笫157-159頁)；Zr02;硤酸化的Zr02(J.Mol.Cat.A.Chem.(1997)，118(1)，笫88-89頁)；A1203'，Co203;Tb02;ln203(J.Catal.(1988)，110(2)，笫416-418頁)；Hf02/Zr02(J.Phys.Chem.(1980)，84(1)，55-56);Al203/Na20;Th02(J.Catal.(1981)，68(2)，笫383-387頁)；Th02(J.Org.Chem.(1967)，32(11)，3386-3389);La203(Z.Phys.Chem.(1985)，144，笫157-163頁)；Ga203(J.Org.Chem.(1977)，44(13)，笫2142-2145頁)；Th02;A1203(J.Org.Chem.(1972)，37(8)，笫1240-1244頁)；優(yōu)選這樣選摔催化刑和反應(yīng)條件，使得盡可能遊免形成副產(chǎn)物例如酸類以及所形成的l-烯烴異構(gòu)化為具有內(nèi)部雙鍵的烯烴.因此，為了制備3-甲基-l-丁烯，優(yōu)選使用堿性或強堿性催化刑.優(yōu)選使用的催化劑作為主成分可以含有氧化鋁(八皿203)和/或氣化鉿(Zr02)以及堿金屬和/或堿土金屬氧化物.作為其它成分，在催化刑中可以含有0.01到3質(zhì)量％，優(yōu)選0.5到5質(zhì)重％的二氧化鈦、二氧化硅和/或氣化釷.堿性金屬氧化物(氬氣化物轉(zhuǎn)化為氣化物)在催化刑中的份類優(yōu)選為0.01到10質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.1到5質(zhì)量％,尤其優(yōu)選為0.1到3質(zhì)量％.優(yōu)選的堿金屬氣化物是氣化鈉和/或氣化鐘.作為堿土金屬氣化物，優(yōu)選使用氣化鎂、氣化鍶和/或氣化鋇.特別優(yōu)選工藝步猓c)中的脫水在形式上由氣化銘和氧化鋇組成的固體催化刑上進行.作為催化刑，在工藝步緣c)中最特別優(yōu)選使用用氣化鋇(BaO)改性的Y-氣化鋁，其形式上由氣化鋇和氣化鋁組成.優(yōu)選使用BET表面積為80到350mVg，優(yōu)選120到250mVg(根據(jù)DIN66131,通過N2吸收來測定)的y-氣化鋁.催化劑按照已知方法制備?？捎梅椒ɡ缬谐恋矸?、浸清法，或者用相應(yīng)的鹽溶液噴涂A1203體，隨后進行煅燒.同樣有利的是，使用如DE10359628中所述的催化刑，其二氣化鋯份額為80到99質(zhì)重份，氧化釔為0.5到10質(zhì)量份，堿土金屬氣化物或堿金屬氣化物為0.1到3質(zhì)量份。在連續(xù)脫水過程中，可以使用不同的工藝方案.工藝步驟c)例如可以絕熱、多變(polytrop)或者實際上等溫進行，即，溫差通常小于10TC.該工藝步驟可以一步或多步進行.后種情況下，所有反應(yīng)器(合適的管式反應(yīng)器)可以絕熱或?qū)嶋H上等溫運行.同樣可以對一個或多個反應(yīng)器絕熱運行，而其它的則實際上等溫運行.優(yōu)選脫水在直通路中運行.不過也可以在產(chǎn)物循環(huán)條件下運行.當在直通路中運行時，比催化劑栽荷為0.01到30,優(yōu)選0.1到10kg醇/kg催化劑/小時.對于工藝步驟c)的脫水而言，催化刑層的溫度優(yōu)選為200到4501C，尤其是250到400TC。脫水可以在低壓、過壓或在常壓下進行.3-甲基丁醇可以以純物質(zhì)形式或稀釋形式通入脫水反應(yīng)器中.作為稀釋劑，可以使用惰性氣體或氣體混合物，例如氦氣、氫氣、一氧化碳、二氣化碳、合成氣、甲烷或水蒸汽，或者在反應(yīng)條件下呈惰性的有機溶刑，它們易于與反應(yīng)流出物分離開.為了實現(xiàn)對3-甲基-l-丁烯形成而言盡可能高的選擇性，經(jīng)證實有利的是，力求所使用的醇僅部分轉(zhuǎn)化.當轉(zhuǎn)化率為99%時，例如可以達到92%的選擇性.優(yōu)選這樣進行工藝步稞c)，使得直通路中的轉(zhuǎn)化率至少為30%，優(yōu)選30到99%,優(yōu)選為30到90%.作為工藝步稞c)的產(chǎn)物，得到含有3-甲基-1-丁烯的混合物.優(yōu)選在工藝步驟c)中得到從中分離出3-甲基-l-丁烯的混合物.該反應(yīng)混合物視需要在分離水后可以蒸館分離為3-甲基-l-丁醇、3_甲基-l-丁烯和副產(chǎn)物.在步驟a)、b)和/或c)之間或之后可以進行一步或多步后處理步驟.優(yōu)選這樣進行這些后處理步猓，其中，希望的產(chǎn)物與未反應(yīng)的進料物、副產(chǎn)物和/或催化刑通過物理方法例如傾析、過濾、萃取或蒸館加以分離.合適的分離方法是技術(shù)人員已知的，技術(shù)人員為解決分離問趙能夠相應(yīng)選擇合適的分離方法和分離參數(shù).用本發(fā)明方法能夠制備3-甲基-l-丁烯與乙烯和/或丙烯，尤其是與乙烯或丙烯的共聚物.根據(jù)所使用的工藝參數(shù)的不同，可以制得性質(zhì)很不同的共聚物.特別優(yōu)選用本發(fā)明方法制備含有3-甲基-l-丁烯和乙烯和/或丙烯作為組成部分的共聚物.含有3-甲基-l-丁烯的本發(fā)明共聚物的特征在于，作為其它單體，含有乙烯和/或丙烯，優(yōu)選乙烯或丙烯，優(yōu)選作為單體只含有3-曱基-l-丁烯和乙烯或丙烯，所嵌入的3-甲基-l-丁烯的份額為0.1到40摩爾％，優(yōu)選0.1到36摩爾％,優(yōu)選0.1到10摩爾％，特別優(yōu)選0.5到10摩爾，最特別優(yōu)選1到5摩爾％,并且該共聚物的熔融溫度從室溫(201C)或低于室溫到1301C.本發(fā)明共聚物的摩爾質(zhì)量M4重均摩爾質(zhì)重)為2SOO到2200000g/mol，優(yōu)選為5000到500000.摩爾質(zhì)量可以通過凝膠滲透色謙法測得，在本發(fā)明中，用Waters公司的高溫聯(lián)合GPCV2000型凝膠滲透色謙儀來測定摩爾質(zhì)量.作為溶刑，使用1，2，4-三氟苯.使用四個Styragel柱(HT6、HT5、HT4、HT3)和一個前置柱，作為柱材料，使用苯乙烯二乙烯基苯=SDV(PSS9公司)/Styragel(Wa"ers公司).流速為lml/分鐘，在140TC下進行測重.分別注入0.15到0.2ml的共聚物濃度為0.2質(zhì)重％的樣品溶液.用窄分布的聚苯乙烯標準物(PSS公司)校準柱物料(Saulensalz).使用通用標準曲線，通過五次多項式方法給聚苯乙烯，和所屬的K-和a-值指定停留時間.作為檢測器，使用與內(nèi)部粘度檢測器連接的內(nèi)部(RI)-檢測器用WatersMHlenium32GPC程序(3.20版本，Waters公司)記錄數(shù)據(jù)并對數(shù)據(jù)進行評價.本發(fā)明共聚物的熔融溫度(如果存在兩個熔融溫度，則是較高的熔融溫度)優(yōu)選為低于室溫到1301C,優(yōu)選室溫到130"，優(yōu)選80到125"C，特別優(yōu)選90到1201C,最特別優(yōu)選100到115TC,尤其是105到115TC.在乙烯/3-甲基-l-丁烯共聚物情況下，用嵌入2.8摩爾％的3-甲基-l-丁烯就可以實現(xiàn)使熔融溫度下降約301C.在丙烯/3-甲基-l-丁烯共聚物時存在兩個彼此靠得較近的熔融溫度，文獻中將之歸因于DSC測量過程中的重結(jié)晶過程或者存在兩種晶相，參見例如Graef等人，JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,2002，40，128-140.一種特別優(yōu)選的本發(fā)明共聚物含有作為單體的丙烯，其中，嵌入的3-甲基-l-丁烯的份額為1到10摩爾％，熔融溫度為90到125X:.優(yōu)選這種共聚物的摩爾質(zhì)重Mw為6500到8500g/mol,另一種優(yōu)選的本發(fā)明共聚物含有作為單體的乙烯，其中，嵌入的3-甲基-1-丁烯的份類為0.5到6摩爾％，熔融溫度為90到130TC,優(yōu)選105-130TC.優(yōu)選這種共聚物的摩爾質(zhì)量Mw為10000到500000g/mol,尤其是15000到500000g/mol.一種最特別優(yōu)選的共聚物含有作為單體的Zi烯，其中，嵌入的3-甲基-1-丁烯的份額為3到6摩爾％，熔融溫度優(yōu)選為90到115TC，優(yōu)選為105到1151C.優(yōu)選該共聚物的摩爾質(zhì)量Mw為15000到75000g/mol.這種共聚物可以作為LLDPE(線性低密度聚乙烯)使用，本發(fā)明的LLDPE，其所嵌入的3-甲基-1—丁烯的份額為3到6摩爾%，例如可以用于制備膜和箔.上述的本發(fā)明共聚物優(yōu)選通過本發(fā)明方法獲得.本發(fā)明的共聚物可以用于制備箔或成型體，尤其是注塑或擠出的成型體.尤其是本發(fā)明的共聚物可以以箔形式用于制備烹飪包(Kochbeuteln)，袋，包或手提袋，作為中空體，例如作為容器，瓶，管，罐，桶或儲存罐，或者作為噴注件，例如作為瓶箱.尤其是丙烯/3一甲基-l-丁烯共聚物由于其常常具有油性到粘性，因此可以作為粘結(jié)劑或油料使用.困1中示意性給出了在實施例中使用的聚合設(shè)備.困2中繪制了丙烯/3-甲基-l-丁烯共聚物的丙烯份額的間規(guī)立構(gòu)所得的值.困3中，再次給出根據(jù)實施例la用lMe2C(Cp)(Flu)lZrCl2l/MAO制得的聚(3-甲基-1-丁烯)的C13-NMR譜.以下通過圖1到3進一步解釋本發(fā)明，但并非將本發(fā)明限于在此示例性畫出的實施方式.在困1中示意性給出了在實施例中使用的聚合設(shè)備，該聚合設(shè)備具有一個雙壁的反應(yīng)容器，其配備有溫度計套l、隔膜密封的球形閥2、氬氣/真空連接和放氣閥3、攪拌器4、壓力計5、甲苯供料管6、質(zhì)童流量調(diào)節(jié)計7、純化柱8、烯烴壓力容器9、控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)記錄器IO以及與含有3-甲基-l-丁烯的氣體瓶/氣閥(Lecture)瓶連接的連接11.通過雙壁，可以傳導(dǎo)用于加熱或冷卻反應(yīng)容器的內(nèi)容物的熱栽體.在圖2中，繪制了丙烯/3-甲基-l-丁烯共聚物的丙烯份類的間規(guī)立構(gòu)所得的值與用于聚合物的反應(yīng)物中3-甲基-l-丁烯的份額的關(guān)系，該聚合物是根據(jù)實施例la用[Me2C(Cp)(Flu)lZrCl2]/MAO制得的.在困3中，再次給出根據(jù)實施例la用Me2C(Cp)(Fhi)，ZrCW/MAO制得的聚(3-甲基-1-丁烯)的C13-NMR譜.具體實施例方式以下實施例解釋本發(fā)明，但不是將應(yīng)用范兩限于于此，應(yīng)用范圍由說明書和權(quán)利要求書給出.3-甲基-1-丁烯(3MB1)與乙烯和丙烯共聚的實施例以下所述的共聚半連續(xù)地在Biichi公司的1升玻璃高壓釜中進行，其中，在高至0.6MPa的壓力下可以進行氣密性加工.通過由磁耦合間接驅(qū)動的漿式攪拌器以500轉(zhuǎn)/分鐘進行均勾混合.該設(shè)備的確切構(gòu)造可以從困l看出.困1所示的聚合設(shè)備具有溫度計套l、隔膜密封的球形閥2、氣氣/真空連接和放氣閥3、攪拌器4、壓力計5、甲苯供料管6、質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器7、純化柱8、烯烴壓力容器9、控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)記錄器10以及與含有3-甲基-l-丁烯的氣體瓶/氣閥瓶連接的連接ll.進行共聚在每次共聚前，在95TC于低壓(油泵真空)下加熱高壓釜至少1小時，在此過程中用氬氣多次吹掃.調(diào)節(jié)到所希望的實驗溫度后，裝入400mg甲基鋁氣烷(MAO)和200ml甲苯.MAO以固體形式使用，其是從IO質(zhì)量％的甲苯溶液(Crompton公司)通過過濾和隨后冷凝除去溶刑和任選存在的殘留三甲基鋁而獲得的.然后將反應(yīng)器再置于真空下.然后向設(shè)備中通入3-甲基-1-丁烯.在用氬氣再次調(diào)節(jié)到常壓之前，通過重量控制，使所希望量的3-甲基-l-丁烯溶于甲苯中.然后飽和達到所希望的烯烴壓力(乙烯壓力或丙烯壓力).為此這樣調(diào)節(jié)烯烴壓力，使得不流入其它單體，即，直到聚合開始時不再流入單體.通過由隔膜噴入以氣密性噴注方式注入催化刑的甲苯溶液開始聚合.在丙烯/3-甲基-1-丁烯共聚情況下，調(diào)節(jié)壓力為0.03MPa或0.07MPa，在乙烯/3-甲基-1-丁烯共聚情況下，調(diào)節(jié)壓力為0.025MPa或0.4MPa,在使用從八1(11^11購買的3-甲基-l-丁烯之前，對其進行純化，為此首先使3-甲基-l-丁烯在三頸燒瓶中冷凝，在冰-水冷卻下與三異丁基鋁(T1BA)—起攪拌數(shù)小時(約4小時)，然后在氣閥瓶中冷凝，在聚合過程中通過降壓器補充加入烯烴，其中，烯烴消耗通過與計算機連接的質(zhì)量流重調(diào)節(jié)器進行控制.由于該設(shè)備沒有設(shè)計成連續(xù)補充加入共聚羊體，所以保持聚合條件，使得3-甲基丁烯的轉(zhuǎn)化率不大于約5%.通過中斷烯烴加入來終止聚合，通過噴入乙醇來破壞催化刑，并釋放過壓.然后將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入玻璃燒杯中.聚合物的后處理為了除去催化劑殘留物，用鹽酸的乙醇-水溶液(濃鹽酸、乙醇和水的質(zhì)量比為1:2:7)攪拌反應(yīng)溶液過夜.然后用5質(zhì)量％的碳酸氪鈉水溶液中和溶于甲苯或不溶于甲苯的聚合物，接下來通過用去離子水洗滌三次來洗涂至中性.然后過濾拌不溶于甲苯的聚合物，并用乙醇洗滌.對于溶于甲苯的聚合物，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮到約50ml，如果可行，則用乙醇沉淀.接下來同樣經(jīng)布氏漏斗進行過濾，并用乙醇洗滌.在40TC下干燥聚合物，直到真空干燥箱中的質(zhì)量恒定.實施例l:3-甲基-l-丁烯與丙烯的共聚對于與丙烯的聚合系列，使用催化刑Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2(式II)(實施例la)和rac-Me2C(Ind)2]ZrCh(式III)(實施例lb),這些化合物例如可以在Boulder或Aldrich購得.式II的催化刑也可以如J.A.Ewen，R.L.Jones，A.Razavi在J.Am.Chem.Soc.，1988，110，6255或如EP0354391中所述進行制備.式III的催化刑也可以如W.Spaleck,M.Antberg，V.Dolle，R,Klein,J.Rohrmann和A.Winter在New.J,Chem.，14，6(1990)，499中所述進行制備.進行實施例la和lb的反應(yīng)條件的濃度系列和溫度系列記錄在表l中.<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表3:對于在X3MB1-0.80下的溫度系列而言，用催化刑Me2C(Cp)(Flu)ZrC，2進行聚合的結(jié)果的概括._<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>在表2和3中給出的兩個熔融溫度可能歸因于測量過程中的重結(jié)晶過程.從表2可以看出，隨著3-甲基-l-丁烯在反應(yīng)物中的份類增加，活性從純丙烯聚合時的約2000kg/(molKa*.h'mOl羊體.L")明顯降低到X3MB1=0.80時的約73kg/(molKathmol羊體'L1),3-甲基一1-丁烯的均聚以2kg/(molKa,.h.mol*體1/')(單位mol羊體.!Z1表示濃度c單體)的較小活性進行.從表3可以看出，對于聚合溫度，在30和45TC之間有活性最大值，從兩個表可以看出，隨著3-甲基-l-丁烯在反應(yīng)物中的份類增加，觀察到重均摩爾質(zhì)重Mw降低。同樣摩爾質(zhì)重Mw隨著聚合溫度升高而降低，在此該影響特別強烈，因為聚合溫度為151C時Mw為68000g/mol，在聚合溫度為601C時降低到約三分之一(23000g/mo1).這可能由于例如出現(xiàn)的反應(yīng)終止增加，如上所述，通過凝膠滲透色詳測定共聚物和聚丙烯的摩爾質(zhì)量.通過DSC(差示掃描量熱法)測定熱性質(zhì).為此在MettlerToledoDSC82r型的差示量熱計中測量7到12mg的共聚物樣品，在-100到+20010范圍內(nèi)的加熱速率為20TC/分鐘.從通過兩次加熱得到的數(shù)據(jù)中，使用笫二次加熱的數(shù)據(jù).在玻璃化轉(zhuǎn)變情況下，以更緩慢的加熱速率(101C/分鐘)再一次測量樣品.用MetUerToledo公司的程序STARe8.01對曲線記錄時得到的峰進行電學(xué)評價.對于DSC實驗的結(jié)果需注意的是，發(fā)現(xiàn)對于聚合物而言并非僅僅出現(xiàn)一個熔融峰，而是所得的聚合物常常有兩個彼此合并的熔融峰.從文獻已知，對于間規(guī)立構(gòu)的聚丙烯而言，這種現(xiàn)象歸因于重結(jié)晶過程(參見Graef等人，JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,2002，40，128-140;DeRosa等人，Macromolecules，1998，31，6206-6210).此外，除了熔融峰外，還檢測到弱的玻璃化轉(zhuǎn)變，這表明存在非晶態(tài)區(qū)域，對于反應(yīng)物中3-甲基-l-丁烯不同的份類，對于所得的聚合物可以發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有下降，并且發(fā)現(xiàn)熔融溫度明顯降低.隨著聚合溫度升高和摩爾質(zhì)量下降，觀察到熔融溫度明顯降低，隨著反應(yīng)物中3-甲基-l-丁烯的份額增加，間規(guī)立構(gòu)的五元組的份額明顯降低在純丙烯聚合時尚為82%,當反應(yīng)物中3-甲基-l-丁烯的份類為80摩爾％時(困2)則下降到約70%.通過"C-NMR詳進行測定，在此假定，由于共聚單體的原因，在丙烯的甲基區(qū)域沒有信號.盡管在13C—NMR譜中不能檢測到屬于嵌入的3-甲基-1-丁烯的信號，但由于隨著反應(yīng)物中3-甲基-l-丁烯的份額増加而使得摩爾質(zhì)量和熔融溫度下降，一定可以推論出，即使在少量嵌入的情況下，也沒有制得單純的"純"聚丙烯，而是實際上的丙烯/3-甲基-l-丁烯共聚物，在NMR詳中的相應(yīng)信號淹沒在噪聲中.反之，成功實現(xiàn)3-甲基-l-丁烯的均聚.聚(3-甲基-l-丁烯)的相應(yīng)"C-NMR譜表示在困3中.在該困3中給出用Me2C(Cp)(Fhi)ZrCl2/MAO制得的聚(3-甲基-1-丁烯)的13C-NMR詳.數(shù)字指出哪個峰歸屬于聚(3-甲基-1-丁烯)(式V)中的哪個碳原子，44聚(3-甲基-l-丁烯)的信號的指認借助出版物(A.Borriello，V.Busico，R.Cipullo，Macromol.RapidCo咖un.，1996，17，589-597)和專利(T.Asabuma，Y.Tamai，Jpn.KokaiTokkyoKoho(1991)，JP03200812A2)進行，盡管在該文獻中的詳被大大簡化.通過Pyro-GC-MS可以證實3-甲基-1-丁烯嵌入聚合物中.在此對聚合物進行熱解，通過氣相色詳法分離片段，并用質(zhì)譜儀分析.對于兩種均聚物，分別通過特征峰和由它們在共聚物色譜困中的比例(對于用rac-[Me2C(Ind)2ZrCl2制得的共聚物，借助峰比例和經(jīng)"C-NMR謙測定的嵌入)，可以對嵌入的共聚單體的量得出結(jié)論.因此獲得丙烯/3-甲基-l-丁蜂共聚物，但是，據(jù)估計遠小于一個百分數(shù)的嵌入對于在X3MB1=0.80時獲得的共聚物而言甚至是極低的.實施例lb:在存在rac-Me2C(Ind)2lZrCl2作為催化刑的條件下進行的共聚下表4和5給出在存在rac-[Me2C(Ind)2ZrCl2作為催化劑的條件下3-甲基-1-丁烯與丙烯進行共聚的結(jié)果.表4:對于在301C聚合溫度下的濃度系列而言，用催化劑rac-Me2C(Ind)2lZrCl2進行聚合的結(jié)果的概括,_<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表5:對于在X3MB1-0.80下的溫度系列而言，用催化刑rac-<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>從表4可以看出，在此，隨著3-甲基-l-丁烯在反應(yīng)物中的份額增加，活性也明顯降低，盡管活性總體上仍高于催化刑[Me2C(Cp)(Fhi)lZrCl2.特別引人注意的是在X3MB1-O.柳時也比較高的活性，約為n00kg/(molK^.h.moU體.L1)，這相應(yīng)于C，對稱性的催化刑Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2所發(fā)現(xiàn)的活性值的近5倍.在15和60TC的實驗溫度范圍內(nèi)，觀察到活性隨著聚合溫度的升高而升高.從X3MB1-0.80時在151C下的活性約500kg/(molKat'h.moU體.L1),在高至601C下幾乎達到五倍，約為ZSOOkg/OnolKat.h.molwL-1).用該催化刑也能成功實現(xiàn)3-甲基-l-丁烯的均聚，甚至具有略微更高的活性，為15kg/(molKat.hmol羊體L-對于3-甲基-l-丁烯在反應(yīng)物中的所有份類而言，摩爾質(zhì)量都低于10000g/mo皿，因此是相對低的，發(fā)現(xiàn)，隨著3-甲基-l-丁烯在反應(yīng)物中的摩爾分數(shù)增加，摩爾質(zhì)量略有下降.由于聚合物在多種溶劑中即使強烈加熱也是不溶的，因此通過GPC或粘度法測定聚(3-甲基-l-丁烯)的摩爾質(zhì)量不可行.如上所述，通過凝膠滲透色謙法測定共聚物和聚丙烯的摩爾質(zhì)量.熔融溫度下降45TC，從純聚丙烯的約1341C下降到X3MB"0.80時的約89TC,與聚合物中3-甲基-l-丁烯升高的份類成比例，同時與摩爾質(zhì)量下降有關(guān).還需注意的是，從共聚單體嵌入約3.5%起，除了熔融峰外，共聚物還表現(xiàn)出玻璃化轉(zhuǎn)變.所得共聚物的立構(gòu)規(guī)整度范閨為約70到90%(全同立構(gòu))，即，全同立構(gòu)規(guī)整度隨聚合物中3-甲基-l-丁烯份額升高的而降低.從"C-NMR詳?shù)募谆鶇^(qū)域(約19.5到22.5ppm的區(qū)域)中的五元組測定立構(gòu)規(guī)整度。為了測定嵌入，首先需要在考慮DEPT實驗(通過極化轉(zhuǎn)移無扭曲地提高)情況下對"C-NMR譜的信號進行指認.通過異丙基的鏈支化點的信號相對于丙烯部分的CH支化點的信號來測定嵌入.采用軟件ACDSpecView(3.50版本)，通過峰積分手動進行測定.在研究的范圍內(nèi)，實現(xiàn)高至約9摩爾％的共聚單體嵌入.對于不同的聚合溫度，發(fā)現(xiàn)嵌入的共聚單體的份額有所不同.在研究的范閨內(nèi)，聚合物中共聚單體份類的波動范圍為8.5和10摩爾％.從以上實施例可見，丙烯可以與3-甲基-l-丁烯進行共聚.雖然C，對稱性的催化刑Me2C(Cp)(Flu)lZrCl2能以小的活性使3-甲基-l-丁烯均聚，但是僅能制得嵌入極少的共聚物，不過也明顯影響聚合物性質(zhì).在此過程中，間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度隨著反應(yīng)物中3-甲基-1-丁烯份額的增加而明顯降低，用rac-Me2C(Ind)2ZrCl2合成的共聚物的全同立構(gòu)規(guī)整度在卯到70%范田內(nèi)波動，其中，全同立構(gòu)規(guī)整度隨著反應(yīng)物中3-甲基-l-丁烯的份額的升高而下降.用該催化劑還可以實現(xiàn)明顯更高的嵌入比例，這特別是對熔融溫度有強烈影響.實施例2:3-甲基-1-丁烯與乙烯的共聚在實施例2a到2c中，使用三種不同的催化刑進行系列實驗2a到2c，其中3-甲基-l-丁烯的份額發(fā)生改變.實施例2a到2c的反應(yīng)條件可以從表6看出.表6:乙烯/3-甲基-1-丁烯共聚的反應(yīng)條件<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>實施例2a:用催化劑Me2Si(Me4Cp)(N一Bu)]TiCl2進行共聚對于與乙烯的聚合系列而言，使用催化刑[Me2Si(Me4Cp)(N^Bu)TiCl2(式IV).進行實驗2a的條件可以從表6看出.式IV催化刑例如可以像J.Okuda在Chem.Ber.1990，123，1649所述或者F.Amor和J.Okuda在丄Organomet.Chem.1996，520，245所述或者EP0416815或US5,026,798所述那樣進行制備.為實驗系列2a測得的結(jié)果可以從下表7看出.表7:在實驗系列2a中用催化刑Me2Si(Me4Cp)(N一Bu)TiCl2的聚合結(jié)果的概括._<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>Tc-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度PD=多分散性M^數(shù)均摩爾質(zhì)重從表7可以看出，共聚表現(xiàn)出催化刑活性強烈依賴于3-甲基丁烯在反應(yīng)物中的份額.由于活性隨著3-甲基丁烯在反應(yīng)物中的份類的升高而明顯下降，因此3-甲基丁烯均聚的實驗沒有成功.所選擇的催化刑對于3-甲基-1-丁烯的嵌入行為相當強烈地依賴于3-甲基-l-丁烯在反應(yīng)物中的份額.對于反應(yīng)物中低的到中等份額的3-甲基-l-丁烯而言，幾乎不嵌入.不過對于反應(yīng)物中98摩爾％的3-甲基-l-丁烯的情況，可以實現(xiàn)17.3摩爾％的3-甲基-1-丁烯嵌入共聚物中.隨著3-甲基丁烯嵌入的增加，可檢測到熔融溫度下降.直到嵌入約4摩爾％的3-甲基-1-丁烯，獲得線性低密度的聚乙烯(LLDPE)(LLDPE的熔融溫度通常為約100至1301C),當嵌入4.2和4.6摩爾％時，獲得超低密度的聚乙烯(ULDPE)(ULDPE的熔融溫度通常為約90到100X:).共聚羊體嵌入17.3%的共聚物即使在室溫下也是完全非晶態(tài)的.隨著3-甲基-l-丁烯嵌入的增加，摩爾質(zhì)量降低10的兩次冪，因此3-甲基丁烯含量為18摩爾％的共聚物已經(jīng)幾乎可以稱為低聚化合物.用所使用的催化刑可以制備乙烯/3-甲基丁烯共聚物.實施例2b:用催化刑Ph2Si(OctHFlu)(Ind)lZrCl2進行共聚對于與乙烯的聚合系列而言，使用催化刑Ph2Si(Oc但F，u)(Ind)lZrCh(式V).進行實驗2b的條件可以從表6看出.在實驗2b測得的結(jié)果可以從下表8看出.表8:實驗系列2b中用催化刑[Ph2Si(0"HFlu)(Ind)ZrCl2的聚合結(jié)果的概括.<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>Tc-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.括號中報告的熔融溫度的值是額外的小的熔融峰.PDMn多分散性數(shù)均摩爾質(zhì)重從表8可以看出，共聚表現(xiàn)出催化刑活性強烈依賴于3-甲基丁烯在反應(yīng)物中的份額.由于活性隨著3-甲基丁烯在反應(yīng)物中的份額的升高而明顯下降，因此3-甲基丁烯均聚的實驗沒有成功.所選擇的催化刑對于3-甲基-1-丁烯的嵌入行為相當強烈地依賴于3-甲基-l-丁烯在反應(yīng)物中的份類.對于反應(yīng)物中低的到中等份額的3-甲基-l-丁烯而言，進行相對較小的嵌入.對于反應(yīng)物中98摩爾％的3-甲基-l-丁烯的情況，可以實現(xiàn)在共聚物中19.1摩爾%的3-甲基-l-丁烯嵌入.隨著3-甲基丁烯嵌入的增加，可檢測到熔融溫度下降.隨著3-甲基-l-丁烯嵌入的增加，摩爾質(zhì)量降低10的兩次冪.通常，在實施例2b的實驗中，獲得摩爾質(zhì)量比實施例2a中更大的共聚物.可以表明，用所使用的催化刑可以制備乙烯/3-甲基丁烯共聚物.實施例2c:用催化刑rac-Me2C(Ind)2ZrCh進行共聚對于與乙烯的聚合系列而言，使用催化刑rac-Me2C(Ind)2ZrCl2(式III).進行實驗2c的條件可以從表6看出.在實驗系列2c測得的結(jié)果可以從下表9看出.表9:在實驗系列2c中用催化劑rac-[Me2C(Ind)2lZrCl2的聚合結(jié)<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>Tc-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.括號中報告的熔融溫度的值是額外的小的熔融峰.PD=多分散性Mn-數(shù)均摩爾質(zhì)量從表9可以看出，在該實驗中共聚也表現(xiàn)出催化刑活性強烈依賴于3-甲基丁烯在反應(yīng)物中的份額.所選擇的催化刑對于3-甲基-1-丁烯的嵌入行為相當強烈地依賴于3-甲基-1-丁烯在反應(yīng)物中的份額.與實施例2a和2b的實驗不同，在實驗系列2c中表明，在反應(yīng)物中的份類為80摩爾％時，可實現(xiàn)兩位數(shù)％份類的3-甲基-1-丁烯嵌入，對于反應(yīng)物中98摩爾％的3-甲基-l-丁烯的情況，甚至實現(xiàn)36.8摩爾％的嵌入.與實施例2a和2b不同，在實施例2c中獲得的共聚物的摩爾質(zhì)量在相對小的帶寬內(nèi)波動.所獲得的共聚物的多分散性約為2,反之，在Ziegler-Natta催化劑情況下獲得的共聚物具有明顯更高的多分散性值.通過GPC測得為測定多分散性所需的Mn(數(shù)均分子量)和Mw(重均分子重).較小的多分散性與窄的摩爾質(zhì)量分布同義.因此，用本發(fā)明方法獲得了具有窄的摩爾質(zhì)量分布的共聚物.本發(fā)明乙烯共聚物的多分散性優(yōu)選為1.2至2.8，優(yōu)選為1.6至2.權(quán)利要求1、一種制備基于乙烯和/或丙烯作為單體和3-甲基-1-丁烯作為共聚單體的共聚物的方法，其中3-甲基-1-丁烯在共聚物中的份額為0.1～40摩爾％，其特征在于，該共聚反應(yīng)在存在下式(Cp*)(Y)M(X)m的催化劑和含有鋁或硼的化合物作為輔助催化劑的條件下進行，其中Cp*＝環(huán)戊二烯基類型的基團，選自取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、八氫芴基和芴基，Y＝選自取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、八氫芴基和芴基的環(huán)戊二烯基類型的基團，或者含有氮、磷、氧或硫和至多20不是氫的原子的陰離子配體基團，其中Cp*和Y可以共價地或經(jīng)基團Z彼此連接，M＝元素周期表的第3到第10族且排除鈧的金屬，或者鑭系的金屬，X＝各自獨立地鹵素原子、擬鹵素、氫原子、甲硅烷基、磷化物、硫化物或有機基團，和m＝數(shù)，該數(shù)足以用X使M的價飽和，前提是，當該方法是制備基于乙烯作為單體和3-甲基-1-丁烯的共聚物的方法并且在30℃的溫度下進行時，作為式I的化合物，不使用[Me2C(3-MeCp)(Flu)]ZrCl2或[Me2Si(Ind)(Flu)]ZrCl2。2、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該共聚在下式2(0*)(￥)1^(乂)1的催化刑Ia存在下進行，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Cp、Y、M、X和m具有與式I中相同的定義，并且Z:硼或含有元素周期表笫14族元素的基團，其含有至多20不是氛的原子.3、根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，使用這樣的催化刑，其中Z是CI^RS-或Sil^l^-基團，112和113相同或不同，是氫或芳族或脂族基團.4、根據(jù)權(quán)利要求1到3至少一項的方法，其特征在于，作為含有鋁的化合物，使用甲基鋁氧坑(MAO).5、根據(jù)權(quán)利要求1到4至少一項的方法，其特征在于，共聚在式I催化劑的金屬與輔助催化劑的鋁或硼的摩爾比為1:0.1到l:100000條件下進行.6、根據(jù)權(quán)利要求1到5至少一項的方法，其特征在于，共聚在單體與式I催化刑的摩爾比為lxl01、1到100:l條件下進行.7、根據(jù)權(quán)利要求1到6至少一項的方法，其特征在于，共聚在選自丁烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯和乙基苯的溶刑中進行.8、根據(jù)權(quán)利要求l到7至少一項的方法，其特征在于，共聚在-301C到2501C，優(yōu)選50到801C的溫度下進行.9、根據(jù)權(quán)利要求1到8至少一項的方法，其特征在于，共聚在0.1到lMPa的壓力下進行.10、根據(jù)權(quán)利要求1到9至少一項的方法，其特征在于，反應(yīng)混合物中3-甲基-1-丁烯單體占3-甲基-l-丁烯和乙烯和丙烯羊體總和的摩爾份頫至少為20%.11、根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于，該份額為40到80%.12、根據(jù)權(quán)利要求l到ll至少一項的方法，其特征在于，作為式I的催化刑使用這樣的催化刑，其中Cp叭和Y相同或不同，是選自環(huán)戊二烯基、茚基和芴基的基團，Z是烴基，M是元素周期表笫4族的金屬，X是由素，和m是2.13、根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，作為式I的催化刑使用式II、HI或V的催化刑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>II<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>III<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>V14、根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其特征在于，丙烯和3-甲基-1-丁烯進行共聚.15、根據(jù)權(quán)利要求l到ll至少一項的方法，其特征在于，作為式I的催化刑使用這樣的催化劑，其中CpA是被l到4個甲基取代的環(huán)戊二烯基，Y-含有氮的基團，Z是含有硅的基團，M是元素周期表笫4族的金屬，X是卣素，和m是2.16、根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于，作為式I催化刑，使用式IV的催化刑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>IV17、根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其特征在于，乙烯和3-曱基-1-丁烯進行共聚.18、根據(jù)權(quán)利要求i到n至少一項的方法，其特征在于，使用通過以下步驟獲得的3-甲基-i-丁烯，a)將異丁烯搭化成3-甲基丁搭，b)將3-甲基丁搭氦化成3-甲基丁醉，和c)從3-甲基丁醇脫水，其中，從步驟c)獲得的3-甲基-1-丁烯不進行化學(xué)純化步稞即直接使用.19、含有3-甲基-l-丁烯作為共聚單體的共聚物，其特征在于，作為其它單體，含有乙烯或丙烯，所嵌入的3-甲基-l-丁烯的份額為0.1到40摩爾％,和該共聚物的熔融溫度為低于室溫到130TC.20、根據(jù)權(quán)利要求19的共聚物，其特征在于，共聚物的摩爾質(zhì)量Mw為2500到2200000g/mol,21、根據(jù)權(quán)利要求19或20的共聚物，其特征在于，共聚物的熔融溫度為80到125TC,22、根據(jù)權(quán)利要求19到21至少一項的共聚物，其特征在于，含有作為單體的丙烯，嵌入的3-甲基-l-丁烯的份額為1到10摩爾%,和熔融溫度為90到1251C.23、根據(jù)權(quán)利要求19到21至少一項的共聚物，其特征在于，含有作為單體的乙烯，嵌入的3-甲基-l-丁烯的份額為0.5到6摩爾%，和熔融溫度為105到130"C.24、根據(jù)權(quán)利要求19到21至少一項的共聚物，其特征在于，含有作為單體的乙烯，嵌入的3-甲基-1-丁烯的份類為3到6摩爾o/o，和熔融溫度為105到115".25、根據(jù)權(quán)利要求19到23至少一項的共聚物，其特征在于，該共聚物根據(jù)權(quán)利要求1到18之一的方法得到.26、式VI的催化刑，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中T-C或Si，112和113相同或不同，是H、含有1到20個碳原子的烴基，X-各自獨立地鹵素原子、擬鹵素、氬原子、甲硅烷基、磷化物、碟化物或有機基團，例如坑基、芳基、酰胺基、芳氧基、烷氧基、乙耽基或乙酰丙稱基，M-元素周期表的笫3到笫IO族除鈧之外的金屬，或者锎系的金屬.全文摘要本發(fā)明涉及一種共聚物，其作為共聚單體含有3-甲基-1-丁烯并且其作為其它單體含有乙烯或丙烯，其中嵌入的3-甲基-1-丁烯的份額為0.1～40摩爾％，以及一種制備這些共聚物的方法，其中在含有至少一種環(huán)戊二烯基的催化劑存在下進行聚合。文檔編號C08F4/642GK101104661SQ20071013601公開日2008年1月16日申請日期2007年7月10日優(yōu)先權(quán)日2006年7月11日發(fā)明者D·奧特曼,F·尼爾利克,K·-D·韋塞,M·格拉斯,S·德林,W·卡民斯基申請人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司