專利名稱：一種以類水滑石為前驅(qū)物制備的柴油車碳煙燃燒催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能降低柴油車排放碳煙顆粒燃燒溫度的以類水滑石 為前驅(qū)物制 備的柴油車碳煙燃燒催化劑及其制備方法，屬于柴油車尾氣凈化催化劑的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
柴油機以其低油耗、高功率、耐久性好的優(yōu)勢，在各種動力裝置、卡車、機車和輪船 等大型設(shè)備上得到日益廣泛的應用。尤其是柴油機的高燃油經(jīng)濟性和低排放性特點，輕型 車和小轎車柴油機化也成為汽車行業(yè)發(fā)展的方向。目前，歐洲有20 %的轎車和90 %的商用 車采用柴油機，日本有9. 2%的轎車和38%的商用車采用柴油機，美國大部分商用車采用 柴油機。我國的柴油車發(fā)展比較晚，但發(fā)展迅速，市場上先后出現(xiàn)了一汽大眾的捷達SDI、 寶來TDI、奧迪A6TDI (2. 5L)以及江淮瑞鷹1. 9CTI等柴油轎車，其所占市場份額逐年增多。 發(fā)展柴油轎車對于緩解目前我國能源緊張和CO2減排壓力具有及其重要的意義。然而，柴油機排放的主要污染物碳煙顆粒(PM)、氮氧化物(NOx)、碳氫化合物(HC) 和一氧化碳(CO)給地球環(huán)境和人類健康帶來了嚴重的危害。柴油機燃燒特征決定了碳煙 顆粒和氮氧化物濃度高，是主要的控制對象。為了滿足日益嚴格的排放法規(guī)的要求，歐洲、 美國和日本等均把顆粒捕集器(DPF)作為輕、重型柴油機碳煙顆粒凈化的首選技術(shù)。在 柴油機排氣系統(tǒng)中應用催化燃燒技術(shù)使收集在DPF上的碳煙在排氣溫度條件下(150 4500C )燃燒去除，是控制、減少柴油機尾氣碳煙污染的最有效和經(jīng)濟的方法之一。因此開 展碳煙顆粒催化燃燒后處理技術(shù)研究，尋找合適的氧化催化劑，利用柴油車排氣中的O2以 及NO氧化產(chǎn)生的NO2氧化碳煙，在NOx-O2體系中實現(xiàn)碳煙和NOx的去除，具有重要的理論 和實際意義。類水滑石陰離子粘土材料(Hydrotalcite-likecompounds,簡稱 HT 或 HTLCs)是 一類新興的納米復合多孔材料，制備工藝簡單，通過共沉淀法、水熱合成和離子交換法等可 以控制前驅(qū)物金屬陽離子的組成，得到層狀結(jié)構(gòu)規(guī)整和活性組元分布均勻的催化劑活性前 體，由前驅(qū)物熱分解制備的復合氧化物催化劑活性組分高度分散，具有大表面積、高強度、 耐水性、抗腐蝕性和抗燒結(jié)性，適當調(diào)配陰陽離子的組成可以制備穩(wěn)定活潑的催化材料，作 為催化劑或催化劑載體都具有良好的催化性能。通過在水滑石層結(jié)構(gòu)中引入過渡金屬而制 備具有較強氧化還原能力的催化劑或催化劑載體，在各種氧化還原反應中應用廣泛，如在 氮氧化物和硫氧化物催化還原等以及甲烷催化氧化等方面不但表現(xiàn)出了很好的活性和低 溫催化消除性能，而且還不易受所排放氣氛中其他組分如so2、H2o等的影響。因此，以類水 滑石為前驅(qū)物制備的復合氧化物可作為高活性的催化燃燒去除碳煙顆粒的新材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種以類水滑石為前驅(qū)物制備的柴油車碳煙燃燒催化 齊 ，能夠降低柴油車碳煙顆粒燃燒溫度，提高碳煙燃燒速度。
本發(fā)明的另一個目的在于提供上述催化劑的制備方法。本發(fā)明是通過以下措施來實現(xiàn)的本發(fā)明公開了一種以類水滑石為前驅(qū)物制備的柴油車碳煙燃燒催化劑，所述的 催化劑為復合金屬氧化物，表達式SMxAlyOm，M為氧化鎳(NiO)、氧化鈷(CoO)或氧化銅 (CuO)，其余為氧化鋁Al2O3 ；式中各組成成分含量為(以氧化物的質(zhì)量百分比計)M含量為 75-85%，Al2O3含量為15-25%，二價金屬離子與三價金屬鋁離子的摩爾比為3 1。本發(fā)明還公開了一種上述催化劑的制備方法，包括以下步驟A根據(jù)催化劑的組成及其重量比配制金屬硝酸鹽混合溶液，金屬陽離子的總濃度 為 1. 6mol/l ；B以NaOH和Na2CO3的混合堿溶液為沉淀劑，NaOH和Na2CO3濃度摩爾比為2 ；C室溫下，將上述混合鹽溶液和混合堿溶液同時滴入盛有蒸餾水的容器中，劇烈攪 拌，并保持PH值在10左右，滴完后所得漿液繼續(xù)攪拌lh，然后置于80°C水浴中老化18h，再 用去離子水洗滌過濾至濾液PH = 7，所得濾餅在110°C經(jīng)過12h烘干后，制得類水滑石前驅(qū) 物；D將所得類水滑石前驅(qū)物置于馬弗爐中，先在300°C預熱lh，然后再升至800°C焙 燒5h，即得。上述本發(fā)明的制備方法，所述步驟B中，NaOH的摩爾濃度優(yōu)選為lmol/1。所述步 驟C中，混合鹽溶液和混合堿溶液的滴加量，分別以硝酸鋁和NaOH計，硝酸鋁和NaOH的摩 爾比為1 8。所述的制備方法，其中，類水滑石以無機鹽類為前身化合物。本發(fā)明提供的以類水滑石為前驅(qū)物制備的含過渡金屬的復合氧化物催化劑，用于 柴油車尾氣催化凈化，能將顆粒物捕集器上收集的碳煙顆粒在尾氣排放溫度范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化為 C02。在該催化劑存在下，模擬柴油車排氣氣氛，測得碳煙的燃燒溫度約為310°C左右，與非 催化燃燒相比，下降了 200°C，并且提高了碳煙的燃燒速度和生成CO2的選擇性；氣氛中NOx 的存在能促進碳煙燃燒，使其燃燒速率提高近一倍。本發(fā)明的合成工藝簡單，易于操作，從而縮短合成周期，降低生產(chǎn)成本。
具體實施例方式為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但其對本發(fā)明的范圍無任何限制。實施例LNiAlO的制備按照化學計量比配置Ni (NO3) 2 · 6H20和Al (NO3) 3 · 9H20的混合鹽溶液 (n (Ni2+) η (Al3+) = 3，Ni2+ 和 Al3+ 的離子總濃度為 1. 6mol/l)，以 NaOH 和 Na2CO3 的混合堿 溶液為沉淀劑(η(0Η_) η (CO32O = 2)，NaOH和Na2CO3的摩爾濃度分別為lmol/1和2mol/l， 所用試劑均為分析純。室溫下，將上述混合鹽溶液和混合堿溶液同時滴入盛有蒸餾水的容器中，滴加 例以硝酸鋁和NaOH計，硝酸鋁和NaOH摩爾比為1 8，劇烈攪拌，并保持pH值在10左右， 滴完后所得漿液繼續(xù)攪拌lh，然后置于80°C水浴中老化18h，再用去離子水洗滌過濾至濾 液PH = 7，所得濾餅在110°C經(jīng)過12h烘干后，制得NiAl-HT類水滑石前驅(qū)物。將所得類水 滑石置于馬弗爐中，先在300°C預熱lh，然后再升至800°C焙燒5h，制得NiAlO復合金屬氧化物催化劑。上述NiAlO復合金屬氧化物催化劑呈現(xiàn)NiO晶相，比表面積為88. 6m2/g。實施例2. CoAlO的制備按照化學計量比配置Co (NO3) 2 · 6H20和Al (NO3) 3 · 9H20的混合鹽溶液 (n (Co2+) η (Al3+) = 3，Co2+ 和 Al3+ 的離子總濃度為 1. 6mol/l)，以 NaOH 和 Na2CO3 的混合堿 溶液為沉淀劑(η(0Η_) η (CO32O = 2)，摩爾濃度分別為lmol/1和2mol/l，所用試劑均為分 析純。室溫下，將上述混合鹽溶液和混合堿溶液同時滴入盛有蒸餾水的容器中，滴加比 例以硝酸鋁和NaOH計，硝酸鋁和NaOH摩爾比為1 8，劇烈攪拌，并保持pH值在10左右， 滴完后所得漿液繼續(xù)攪拌lh，然后置于80°C水浴中老化18h，再用去離子水洗滌過濾至濾 液PH = 7，所得濾餅在110°C經(jīng)過12h烘干后，制得CoAl-HT類水滑石前驅(qū)物。將所得類水 滑石置于馬弗爐中，先在300°C預熱lh，然后再升至800°C焙燒5h，制得CoAlO復合金屬氧 化物催化劑。上述CoAlO復合金屬氧化物催化劑呈現(xiàn)鈷尖晶石晶相，比表面積為35. 0m2/g。實施例3. CuAlO的制備按照化學計量比配置Cu (NO3) 2 · 3H20和Al (NO3) 3 · 9H20的混合鹽溶液 (n (Cu2+) η (Al3+) = 3，Cu2+ 和 Al3+ 的離子總濃度為 1. 6mol/l)，以 NaOH 和 Na2CO3 的混合堿 溶液為沉淀劑(η(0Η_) η (CO32O = 2)，摩爾濃度分別為lmol/1和2mol/l，所用試劑均為分析純。室溫下，將上述混合鹽溶液和混合堿溶液同時滴入盛有蒸餾水的容器中，滴加比 例以硝酸鋁和NaOH計，硝酸鋁和NaOH摩爾比為1 8，劇烈攪拌，并保持pH值在10左右， 滴完后所得漿液繼續(xù)攪拌lh，然后置于80°C水浴中老化18h，再用去離子水洗滌過濾至濾 液PH = 7，所得濾餅在110°C經(jīng)過12h烘干后，制得CuAl-HT類水滑石前驅(qū)物。將所得類水 滑石置于馬弗爐中，先在30(TC預熱lh，然后再升至80(TC焙燒5h，制得CuAlO復合金屬氧 化物催化劑。上述CuAlO復合金屬氧化物催化劑主要呈現(xiàn)CuO晶相，同時伴有少量的CuAl2O4尖 品石相，比表面積為17. 8m2/g。實施例4.催化劑成型取實施例1、2和3中制備的產(chǎn)物，經(jīng)過粉碎、篩分得到20 40目的催化劑顆粒， 用于柴油車碳煙顆粒催化燃燒。實施例5.碳煙催化燃燒(富氧氣氛)取實施例4中制備的催化劑模擬柴油車排氣氣氛，用于碳煙催化燃燒。按質(zhì)量比 20 1將催化劑和碳煙混合后充分研磨lOmin，將混合物在400kg壓力下壓片，然后篩分 20 40目，取混合物0. 5g放于石英反應管內(nèi)，反應前先通He氣在300°C預處理1小時， 以去除吸附的氣體和水分，然后在He氣氛下降至100°C，切換反應氣5vol% 02+He，總流速 80cm3 · mirT1，進行催化程序升溫反應，升溫速度1°C /min。根據(jù)反應測得NiAlO、CoAlO和 CuAlO上碳煙燃燒的起燃溫度分別為324°C、316°C和342°C，生成CO2的選擇性近100%，不 會生成CO造成二次污染。實施例6.碳煙催化燃燒(富氧含NOx氣氛)
取實施例4中制備的催化劑模擬柴油車排氣氣氛，用于碳煙催化燃燒。按質(zhì)量比 20 1將催化劑和碳煙混合后充分研磨lOmin，將混合物在400kg壓力下壓片，然后篩分 20 40目，取混合物0. 5g放于石英反應管內(nèi)，反應前先通He氣在300°C預處理1小時，以 去除吸附的氣體和水分，然后在He氣氛下降至100°C，切換反應氣0. 25vol% N0+5vol% 02+He,總流速80cm3 · mirT1，進行催化程序升溫反應，升溫速度1 V /min。根據(jù)反應測得 NiAlO, CoAlO和CuAlO上碳煙燃燒的起燃溫度分別為310°C、287°C和306°C， 生成CO2的選 擇性近100%，不會生成CO造成二次污染。
權(quán)利要求
一種以類水滑石為前驅(qū)物制備的柴油車碳煙燃燒催化劑，其特征在于所述的催化劑為復合金屬氧化物，表達式為MxAlyOm，M為氧化鎳、氧化鈷或氧化銅，其余為氧化鋁Al2O3；式中各組成成分含量為(以氧化物的質(zhì)量百分比計)M含量為75-85％，Al2O3含量為15-25％，二價金屬離子與三價金屬鋁離子的摩爾比為3∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟A根據(jù)催化劑的組成及其重量比配制金屬硝酸鹽混合溶液，金屬陽離子的總濃度為 1. 6mol/l ；B以NaOH和Na2CO3的混合堿溶液為沉淀劑，NaOH和Na2CO3濃度摩爾比為2 ；C室溫下，將上述混合鹽溶液和混合堿溶液同時滴入盛有蒸餾水的容器中，劇烈攪拌， 并保持PH值在10左右，滴完后所得漿液繼續(xù)攪拌lh，然后置于80°C水浴中老化18h，再用 去離子水洗滌過濾至濾液PH = 7，所得濾餅在IlCTC經(jīng)過12h烘干后，制得類水滑石前驅(qū) 物；D將所得類水滑石前驅(qū)物置于馬弗爐中，先在300°C預熱lh，然后再升至800°C焙燒5h， 即得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟B中，NaOH的摩爾濃度為 1. Omol/L·
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述步驟C中，混合鹽溶液和混合 堿溶液的滴加量，分別以硝酸鋁和NaOH計，硝酸鋁和NaOH的摩爾比1 8。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以類水滑石為前驅(qū)物制備的柴油車碳煙燃燒催化劑及其制備方法，屬于柴油車尾氣凈化催化劑的技術(shù)領(lǐng)域。所述的催化劑為復合金屬氧化物，表達式為MxAlyOm，M為氧化鎳(NiO)、氧化鈷(CoO)或氧化銅(CuO)，其余為氧化鋁Al2O3；二價金屬離子與三價金屬鋁離子的摩爾比為3∶1。本發(fā)明采用共沉淀法制備催化劑，制備工藝簡單，成本低廉。在該催化劑作用下，模擬柴油車排放氣氛，碳煙顆粒的燃燒溫度降低至300℃左右，且提高了碳煙氧化速度。
文檔編號B01D53/94GK101811052SQ20101014813
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月16日
發(fā)明者上官文峰, 王仲鵬, 王立國 申請人:濟南大學