專利名稱：一種聚苯并噁嗪前驅(qū)體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明設(shè)計一種熱固性樹脂及其前驅(qū)體的制備方法，尤其涉及一種苯并噁嗪 前驅(qū)體及其制備方法。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂以其良好的耐熱性、阻燃性、力學(xué)強(qiáng)度、耐腐蝕性和電絕緣性等優(yōu) 點(diǎn)而得到十分廣泛的應(yīng)用，但因有需高溫或強(qiáng)酸催化固化，固化時有小分子揮發(fā) 物放出等缺點(diǎn)，往往其使用受到限制。以酚類、醛類和伯胺類化合物為原料合成 的一類含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體一苯并噁嗪，在加熱和/或催化劑作用下開環(huán)聚合， 生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，稱為聚苯并噁嗪。作為一種新型的熱固性 塑料，其合成工藝簡單、來源廣泛、成本低廉且具有以下幾種優(yōu)點(diǎn)①開環(huán)固化
過程為自催化過程，沒有小分子和副產(chǎn)物釋放；②固化過程中成品收縮率低；③ 固化產(chǎn)物具有較高的耐熱性及優(yōu)異的機(jī)械電氣性能；④優(yōu)異的阻燃性能以及耐化 學(xué)介質(zhì)和抗潮濕性能等。苯并噁嗪樹脂作為酚醛樹脂工程化和高性能化的升級換 代產(chǎn)品，在模壓及注塑制品、新型高性能涂料、粘合劑、高性能結(jié)構(gòu)材料和耐高 溫電絕緣材料等方面有廣闊的應(yīng)用前景。
然而，聚苯并噁嗪樹脂也有顯著的缺點(diǎn),如熱固化溫度高，固化誘導(dǎo)期及固 化時間長，交聯(lián)密度低，并且表現(xiàn)出明顯的脆性，導(dǎo)致苯并噁嗪樹脂在工業(yè)應(yīng)用 中受到限制。圍繞這些問題，研究人員分別從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、共混或共聚改性、 固化反應(yīng)機(jī)理及催化劑等方面進(jìn)行了研究。
1944年，Holly禾tJ Cope在Mannich反應(yīng)產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了苯并噁嗪Holly FW， Cope AC. J Am Chem Soc 1944;66:1875 - 9，但是直到上世紀(jì)八十年代，科學(xué)工 作者才認(rèn)識到其潛在的應(yīng)用價值并開始對其進(jìn)行深入研究Liu J, Ishida H. In: Salamone JC， editor. A new class of phenolic resins with ring-opening polymerization. The polymeric materials encyclopedia. Florida: CRC Press; 1996. p. 484-494; Ghosh 麗，Kiskan B, Yagci Y. Prog Polym Sci 2007;32:1344-1391.。
在苯并噁嗪單體的設(shè)計合成方面，Ishida發(fā)明的無溶劑法具有反應(yīng)時間短、 方法簡便等優(yōu)點(diǎn)，有顯著的經(jīng)濟(jì)價值，在研究及工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，但也 存在局限性Ishida H. Process for preparation of benzoxazine compounds in solventless systems[P] . US 5543516 ，1996.。Ishida還提出一種改進(jìn)的方法B訓(xùn)ovkska Z , Lui J P ， Ishida H. Macromol Chem Phys， 1999， 200: 1745-1752
在溶劑(例如氯仿)存在下，按照無溶劑法的條件進(jìn)行反應(yīng)；由于原料或目標(biāo)產(chǎn)
4物可以溶解在溶劑中，因而此反應(yīng)相對于無溶劑法更加平穩(wěn)，能控制在較低溫度 下進(jìn)行。另外，四川大學(xué)顧宜等采用懸浮法顧宜，裴頂峰，謝美麗，等.粒狀苯 并噁嗪中間體及制備方法[P].CN:ZL 1139104A，1997，以水為反應(yīng)介質(zhì)，制備 粒狀苯并噁嗪單體。
制備高分子量的苯并噁嗪前驅(qū)體，是改善聚苯并噁嗪樹脂韌性的有效方法。 Ishida采用雙酚A與已二胺合成在主鏈上具有苯并噁嗪環(huán)的熱塑性苯并噁嗪樹 脂，重均分子量達(dá)到10000，分子量分布指數(shù)為3。在升溫的條件下，該熱塑性 苯并噁嗪樹脂可以進(jìn)一步交聯(lián)，可用于成膜、交聯(lián)劑等Chernykh,A.;Liu,J.P.; Ishida,H. Polymer 2006,47, 7664-7669.。Takeichi等用不同的二元胺與雙酚A反 應(yīng)合成高分子量的苯并噁嗪預(yù)聚體，其固化物薄膜與雙酚A-苯胺型苯并噁嗪樹 脂(PB-a)相比，具有良好的韌性，Tg可達(dá)到238 260 °C，熱穩(wěn)定性明顯增加Takeichi, T.; Kano, T.; Agag， T. Polymer 2005， 46， 12172-12180。
聚硅氧烷不僅具有良好的柔順性，還具有眾多優(yōu)異的物化性能，例如優(yōu)良 的熱穩(wěn)定性，在氧原子等離子體環(huán)境中的高穩(wěn)定性，以及良好的憎水性和表面性 能等。因此，聚硅氧烷在對苯并噁嗪樹脂增韌改性方面有巨大的價值和潛力，國
外已經(jīng)有這方面的文獻(xiàn)報道。例如，Takeichi研究組將聚硅氧烷-聚酰亞胺嵌段 共聚物與雙酚A-苯胺型苯并噁嗪單體共混，加熱固化得到網(wǎng)絡(luò)互穿型的固化產(chǎn) 物，以期待改善聚苯并噁嗪的韌性。該研究組還嘗試通過在苯并噁嗪單體中進(jìn)行 原位水解縮合形成聚硅氧烷微區(qū)的方法進(jìn)行增韌改性Takeichi T, Agag T， Zeidam R. J Polym Sci Part A Polym Chem 2001;39:2633-2641; Ardhyanant H， Wahid MH, Sasaki M, Agag T, Kawauchi T， Ismail H, Takeichi T. Polymer 2008, 49, 4585 -4591。
綜上所述，聚苯并噁嗪樹脂和聚硅氧烷是兩類各有優(yōu)點(diǎn)的聚合物材料，如何 將兩者的優(yōu)點(diǎn)集中在一起，即設(shè)計合成一種嶄新的性能優(yōu)異的熱固性樹脂，成為 本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種高分子量主 鏈含有聚硅氧烷鏈段的聚苯并噁嗪前驅(qū)體。本發(fā)明的另一 目的是提供這種高分子 量聚苯并噁嗪前驅(qū)體的制備方法。所制備的高分子量聚苯并噁嗪前驅(qū)體為具有一 定自支撐性能和力學(xué)強(qiáng)度的彈性體，在加熱條件下可以交聯(lián)固化。由于硅氧垸鏈 段的存在，明顯改進(jìn)了聚苯并噁嗪材料的韌性，且能保證聚合物優(yōu)異的耐溫性和 耐候性。
5技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下-一種聚苯并噁嗪前驅(qū)體，它的結(jié)構(gòu)通式為 ,0、
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其中m=l、 2、 3、 4、 5…200， n=l、 2、 3、 4、 5…5000， R2、 R3分別為氫原 子、甲基、乙基、乙烯基或苯基中的一種，為亞甲基、乙基、丙基或苯基中 的一種。
一種制備上述的高分子量的的聚苯并噁嗪前驅(qū)體的方法，包括以下步驟
(1) 在反應(yīng)器中，將二氨基封端硅油、甲醛或多聚甲醛以及雙酚溶解在有機(jī) 溶劑中，然后控溫反應(yīng)一定時間。
(2) 用堿液洗滌純化產(chǎn)物，除去有機(jī)溶劑，干燥后制得聚苯并噁嗪前驅(qū)體。 在步驟(1)中，合適的二氨基封端硅油、多聚甲醛或甲醛以及雙酚的摩爾
比為1.0 1.1: 4.0~4.4: 1.0 1.1，優(yōu)選比例1.0-1.05: 4.0~4.2: 1.0~1.05。 在步驟(1)中，合適的反應(yīng)溫度為在40-13(TC，優(yōu)選60-ll(TC。 在步驟(1)中，合適的反應(yīng)時間為lh-48h，優(yōu)選3h-12h。
在步驟(1)中，合適的的二氨基封端硅油，優(yōu)選是二氨基封端的甲基硅油， 可以符合下列通式
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中m=l、 2、 3、 4、 5…200， R2、 R3分別為氫原子、甲基、乙基或苯基等有 機(jī)基團(tuán)中的一種或幾種，&為亞甲基、乙基、丙基或苯基等有機(jī)基團(tuán)的一種或 幾種。二氨基封端硅油分子量從I36到上萬不等，優(yōu)選248到2000。 合適的雙酚可以是符合下列通式的二酚的一種或幾種，通式為其中X為C(CH3)2， CH2， S， 0=S=0， O或C二O。
并且，如上所述二氨基封端硅油、雙酚還包括其自身的部分或全氟代物。 反應(yīng)所用有機(jī)溶劑為氯仿、四氯甲垸、二氯甲垸、苯、甲苯、二甲苯、二噁
烷、四氫呋喃、丙酮中的一種或上述溶劑按任意比例的混合溶劑。反應(yīng)物與溶液
的重量比為1-400%，優(yōu)選2-50重量％，最優(yōu)選5-20重量％。
在步驟(2)中，合適的堿液可以是氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸氫
鈉，碳酸鉀，碳酸氫鉀溶液中的一種或者混合物，合適的濃度從0.01N 5N不等，
優(yōu)選0.1N 3N。
在步驟(2)中，除去有機(jī)溶劑的方法可以是常溫成膜，也可以是減壓除去 溶劑。
另外，聚苯并噁嗪前驅(qū)體可以直接作為彈性體使用，也可以室溫緩慢交聯(lián)或 加熱固化，得到含硅氧垸的聚苯并噁嗪樹脂。
本發(fā)明所述的聚苯并噁嗪前驅(qū)體，可以單獨(dú)固化交聯(lián)，也可以和其它樹脂共 聚，還可以再與玻璃纖維、炭化硅纖維、尼龍纖維、聚酯纖維等復(fù)合，從而制得 具有優(yōu)異性能的材料，可應(yīng)用于電子、通訊、航空航天等領(lǐng)域。
有益效果(1)制備方法簡單，工藝性能較好，應(yīng)用方便；(2)所制備的聚 苯并噁嗪前驅(qū)體為具有一定自支撐性能和力學(xué)強(qiáng)度的彈性體，可以在固化前成 型，極大地拓展了使用范圍；(3)所制備的聚苯并噁嗪前驅(qū)體在加熱條件下可以 交聯(lián)固化，過程不需催化劑，且沒有小分子放出；(4)聚苯并噁嗪前驅(qū)體的結(jié)構(gòu) 可以通過分子設(shè)計來調(diào)控，通過固化可以的得到不同力學(xué)性能的聚苯并噁嗪樹 脂，極大地改善了聚苯并噁嗪樹脂的韌性；(5)由于硅氧垸鏈段的存在，使聚苯 并噁嗪樹脂具有更優(yōu)異的耐溫性、耐候性、絕緣性和耐氧化性。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。 實(shí)施例1
在裝有冷凝管的ioo毫升三口燒瓶中，準(zhǔn)確稱量二氨丙基封端聚甲基硅氧垸
(0.01摩爾，2.48克)，多聚甲醛(1.22克，0.04摩爾)，雙酚A (2.30克，0.01摩 爾)，加入30毫升氯仿，電磁攪拌，90。C回流反應(yīng)12小時。降溫，用0.1摩爾 每升NaOH溶液洗滌含有產(chǎn)物的氯仿溶液一次，再用純水洗滌至中性。減壓旋 蒸除去溶劑，干燥得到聚苯并噁嗪前驅(qū)體。
產(chǎn)率82%; GPC測試聚苯并噁嗪前驅(qū)體重均分子量為15800， Mw/Mn=3.62; 紅外光譜特征峰Si-O—Si (1090 cm"), Ar-O-C (1231 cm-1), C—N-C (1176 cm"), 噁嗪環(huán)(1499 011-1 、933 cm");氫核磁共振譜0-CH2-N(4.86 ppm)， Ar-CH2-N
(3.95 ppm)，且氫含量積分與化學(xué)結(jié)構(gòu)一致。
7實(shí)施例2
在裝有冷凝管的2000毫升燒瓶中，準(zhǔn)確稱量雙氨丙基封端甲基硅氧垸(0.1 摩爾，100克)，甲醛溶液(36克，0.4摩爾)，六氟代雙酚A (33.6克，0.1摩爾)， 加入1000毫升二噁垸，機(jī)械攪拌，130'C回流反應(yīng)48小時。過濾，減壓旋蒸除 去溶劑，干燥得到粗產(chǎn)物。產(chǎn)物溶于氯仿中用1000毫升0.1摩爾每升KHC03溶 液洗滌含有產(chǎn)物的氯仿溶液一次，再用純水洗滌至中性。減壓旋蒸除去溶劑，干 燥得到聚苯并噁嗪前驅(qū)體。
實(shí)施例3
在反應(yīng)釜中，準(zhǔn)確稱量二氨丙基封端甲基苯基硅氧垸(1.0摩爾，2500克)， 多聚甲醛(125克,4.0摩爾)，4,4'-二羥基二苯砜(252克，1.0摩爾)，加入820 毫升甲苯，機(jī)械攪拌，IO(TC反應(yīng)I小時。用10升l摩爾每升Na2CO3溶液洗滌 含有產(chǎn)物的甲苯溶液一次，再用純水洗滌至中性。減壓旋蒸除去溶劑，干燥得到 聚苯并噁嗪前驅(qū)體。
實(shí)施例4
在裝有冷凝管的1000毫升三口燒瓶中，準(zhǔn)確稱量二氨甲基四氫聚硅氧烷 (0.011摩爾，1.50克)，多聚甲醛(1.25克，0.04摩爾)，4，4'-二羥基二苯甲烷(2.00 克，0.01摩爾)，加入500毫升四氫呋喃，電磁攪拌，40。C回流反應(yīng)48小時。過 濾，減壓旋蒸除去溶劑，干燥得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物溶于氯仿中用1000毫升0.1 摩爾每升K2C03溶液洗滌含有產(chǎn)物的氯仿溶液一次，再用純水洗滌至中性。在 四氟乙烯盤中成膜得到聚苯并噁嗪前驅(qū)體。 實(shí)施例5
在裝有冷凝管的250毫升燒瓶中，準(zhǔn)確稱量二氨乙基封端甲基乙烯基硅氧烷 (0.01摩爾，10克)，甲醛溶液(3.6克，0.04摩爾)，二氟代4，4，-二羥基二苯甲烷 (2.62克，0.011摩爾)，加入100毫升丙酮、二氯甲烷混合溶液(體積比l: 1)， 電磁攪拌，7(TC回流反應(yīng)12小時。過濾，減壓旋蒸除去溶劑，干燥得到粗產(chǎn)物。 產(chǎn)物溶于氯仿中用100毫升3摩爾每升KOH溶液洗滌含有產(chǎn)物的氯仿溶液一次， 再用純水洗滌至中性。減壓旋蒸除去溶劑，干燥得到聚苯并噁嗪前驅(qū)體。 實(shí)施例6
在裝有冷凝管的500毫升燒瓶中，準(zhǔn)確稱量二氨丙基封端氟代甲基硅氧烷 (0.01摩爾，21克)，多聚甲醛(0.044摩爾，1.32克)，4,4，-二羥基二苯甲酮(2.14 克，0.01摩爾)，加入200毫升四氯甲烷，機(jī)械攪拌，9(TC回流反應(yīng)10小時。用 200毫升0.1摩爾每升NaOH溶液洗滌含有產(chǎn)物的四氯甲烷溶液一次，再用純水 洗滌至中性。減壓旋蒸除去溶劑，干燥得到聚苯并噁嗪前驅(qū)體。
實(shí)施例7
在攪拌容器中，將二氨丙基封端氫基甲基硅油(0.1摩爾，500克)，多聚甲醛
8(0.4摩爾，12.6克)，4,4'-二羥基二苯醚(23.0克,0.1摩爾)用1000毫升苯、 二甲苯混合溶劑(體積比l: 1)混合，9(TC回流反應(yīng)IO小時。用4000毫升0.1 摩爾每升NaOH溶液洗滌含有產(chǎn)物的溶液一次，再用純水洗滌至中性。減壓旋 蒸除去溶劑，干燥得到聚苯并噁嗪前驅(qū)體。 實(shí)施例8
在攪拌容器中，將二胺基封端氟代申基苯基硅油(0.1摩爾，330克)，多聚甲 醛(0.4摩爾，12.0克)，4,4，-二羥基二苯硫醚(21.6克，0.1摩爾)用1000毫升 氯仿溶劑混合，IOO'C回流反應(yīng)10小時。用4000毫升3摩爾每升NaOH溶液洗 滌含有產(chǎn)物的溶液一次，再用純水洗漆至中性。減壓旋蒸除去溶劑，干燥得到聚 苯并噁嗪前驅(qū)體。
權(quán)利要求
1、一種聚苯并噁嗪前驅(qū)體，其特征在于它的結(jié)構(gòu)通式為其中m＝1、2、3、4、5…200，n＝1、2、3、4、5…5000，R2、R3分別為氫原子、甲基、乙基、乙烯基或苯基中的一種，R1為亞甲基、乙基、丙基或苯基中的一種。
2、 一種制備權(quán)利要求1所述的聚苯并噁嗪前驅(qū)體的方法，特征在于包括以下步驟:(1) 在反應(yīng)器中，將重量百分比為1~400%的反應(yīng)物和有機(jī)溶劑混合溶解，控溫 40 130°C，反應(yīng)l~48h;其中，反應(yīng)物包括摩爾比為1.0~1丄4.0~4.4: 1.0 1.1的二氨 基封端硅油、多聚甲醛或甲醛溶液、以及雙酚；(2) 用濃度為0.01N 5N的堿液洗滌純化產(chǎn)物，除去有機(jī)溶劑，經(jīng)干燥后制得聚苯 并噁嗪前驅(qū)體。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備權(quán)利要求1所述的聚苯并噁嗪前驅(qū)體的方法，其特 征在于步驟(1)中，所述的反應(yīng)溫度60 11(TC，反應(yīng)時間為3 12h。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備權(quán)利要求1所述的聚苯并噁嗪前驅(qū)體的方法，其特 征在于步驟(1)中，所述的二氨基封端硅油符合下列通式R2 R2RiSi一O-Si一R,一NH,m其中m二l、 2、 3、 4、 5…200， R2、 R3分別為氫原子、甲基、乙基、乙烯基或苯基中的 一種，！^為亞甲基、乙基、丙基或苯基中的一種。
5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備權(quán)利要求1所述的聚苯并噁嗪前驅(qū)體的方法，其特 征在于步驟(1)中，所述的雙酚是符合下列通式的二酚中的一種或幾種，通式為OH其中X為C(CH3)2， CH2， S， 0=S=0， O或C二O:
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備權(quán)利要求1所述的聚苯并噁嗪前驅(qū)體的方法，其特 征在于步驟(1)中，所述的二氨基封端硅油和雙酚包括其自身的部分或全氟代物。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備權(quán)利要求1所述的聚苯并噁嗪前驅(qū)體的方法，其特 征在于步驟(1)中，所述的有機(jī)溶劑為氯仿、四氯甲烷、二氯甲垸、苯、甲苯、二 甲苯、二噁垸、四氫呋喃、丙酮中的一種或上述溶劑按任意比例的混合。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備權(quán)利要求1所述的聚苯并噁嗪前驅(qū)體的方法，其特 征在于步驟(1)中，所述的反應(yīng)物與溶液的重量百分比為2-50%。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備權(quán)利要求1所述的聚苯并噁嗪前驅(qū)體的方法，其特征在于步驟(2)中，所述的堿液為氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸氫鉀溶液中的一種或者幾種的任意比例混合物。
10、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備權(quán)利要求1所述的聚苯并噁嗪前驅(qū)體的方法，其特 征在于步驟(2)中，所述的堿液濃度為0.1N 3N。
全文摘要
本發(fā)明公開一種聚苯并噁嗪前驅(qū)體及其制備方法。該方法包括在反應(yīng)器中，將重量百分比為1～400％的反應(yīng)物和有機(jī)溶劑混合溶解，控溫40～130℃，反應(yīng)1～48h；其中，反應(yīng)物包括摩爾比為1.0～1.1∶4.0～4.4∶1.0～1.1的二氨基封端硅油、多聚甲醛或甲醛溶液、以及雙酚；用濃度為0.01N～5N的堿液洗滌純化產(chǎn)物，除去有機(jī)溶劑，經(jīng)干燥后制得聚苯并噁嗪前驅(qū)體。得到的聚苯并噁嗪前驅(qū)體為具有一定自支撐性能和力學(xué)強(qiáng)度的彈性體，可以在固化前成型，具有良好的工藝性，極大地拓展了使用范圍。所制備的聚苯并噁嗪前驅(qū)體在加熱條件下可以交聯(lián)固化，由于硅氧烷鏈段的存在，極大地改善了聚苯并噁嗪樹脂的韌性，且使其具有更優(yōu)異的耐溫性、耐候性、絕緣性和耐氧化性。
文檔編號C07F7/08GK101585917SQ200910033398
公開日2009年11月25日 申請日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者余學(xué)海, 飛 周, 丹 徐, 亮 衡, 鍇 襲, 賈敘東 申請人:南京大學(xué)