專利名稱：以聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物為前驅(qū)體制備炭納米空心球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種炭納米空心球的制備方法，更具體地說是涉及一種以核 殼聚合物為前驅(qū)體通過髙溫炭化處理制備炭納米空心球的方法。
背景技術(shù)：
炭納米空心球是一種球狀炭納米材料，具有獨(dú)特的空心、炭外殼結(jié)構(gòu)， 具有高比表面積、低密度、高強(qiáng)度及高化學(xué)穩(wěn)定性等特性，可以作為納米 材料的包裹體、催化劑載體、吸附劑等。目前制備炭納米空心球的方法有 模板法、化學(xué)氣相沉積法、低溫化學(xué)反應(yīng)法、核殼聚合物法等。其中核殼 聚合物法是一種生產(chǎn)炭納米空心球的優(yōu)良方法，能夠制備大小及厚度可調(diào) 的炭納米空心球，該方法包含兩個(gè)主要步驟，即核殼聚合物的制備和聚合 物的高溫處理，其關(guān)鍵在于選擇兩種合適的聚合物，即核層聚合物為高溫分解逸空物質(zhì)而殼層聚合物為高溫成炭存留物質(zhì)。Hisashi Tamai等人在 (Preparation and characteristics of fine hollow carbon particles. Journal of Colloid and Interface Sciencel996; 177(2): 325-328.) 中以聚苯乙烯/聚丙烯腈核殼為前驅(qū)體制備了炭納米空心球。Jyongsik Jang 等人在(Fabrication of carbon nanocapsules using PMMA/PDVB core/shell nanoparticles. Chemistry of Materials2003', 15(11): 2109-2111)中以聚甲基丙烯酸甲酯/聚二乙烯基苯為前驅(qū)體制備了炭納米 空心球。聚甲基丙烯酸甲酯(P畫A)是一種可完全分解的聚合物，其作為 乳液聚合的代表物質(zhì)已被進(jìn)行了廣泛深入的研究，聚丙烯腈(PAN)作為優(yōu) 良的炭前驅(qū)體物質(zhì)已在炭纖維的生產(chǎn)中占據(jù)了重要的地位，但將上述兩種典型前驅(qū)體相結(jié)合以其核殼結(jié)構(gòu)聚合物作為前驅(qū)體制備炭納米球空心球尚 未見諸報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種以聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈 的核殼聚合物為前驅(qū)體制備炭納米空心球的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率 髙，成本低，適于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案 一種以聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合 物為前驅(qū)體制備炭納米空心球的方法，包括如下步驟a. 聚甲基丙烯酸甲酯球的無皂乳液聚合將甲基丙烯酸甲酯、去離子水混合，甲基丙烯酸甲酯單體濃度為20~ 100g/L,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下劇烈攪拌除去空氣，然后升溫至60 8(TC加入引發(fā) 劑進(jìn)行乳液聚合，反應(yīng)4 8h，得到白色聚甲基丙烯酸甲酯乳液，粒徑大小 在100 300nm，其中所述引發(fā)劑選自過硫酸鉀或過硫酸銨，引發(fā)劑濃度為 0. 10-0. 4g/L;b. 聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物的制備將步驟a得到的聚甲基丙烯酸甲酯乳液與0. 5 ~ 1倍體積的去離子水混 合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下劇烈攪拌除去空氣，然后升溫至60 8(TC，在濃度為 0. 10~0. 4g/L的引發(fā)劑引發(fā)下，以吸附法或饑餓滴定法加入種子乳液加入 量0. 5 ~ 2倍丙烯腈單體，在聚甲基丙烯酸甲酯核外表面無皂乳液聚合出聚 丙烯腈殼層，殼層厚度在10 50nm之間，將該乳液冷凍干燥后得到聚甲基 丙烯酸甲酯/聚丙烯腈粒子白色粉末，其中所述引發(fā)劑選自過硫酸鉀或過硫 酸銨；c. 聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球的低溫穩(wěn)定化將步驟b得到的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈粒子均勻鋪展在不銹鋼網(wǎng) 上，放入鼓風(fēng)干燥箱中鼓風(fēng)并程序升溫，在180 35(TC之間進(jìn)行預(yù)氧化穩(wěn)定化處理1 ~ 10h，得到棕色或黑色穩(wěn)定化后的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球；d.聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球的高溫炭化 將步驟c得到的穩(wěn)定化后的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球在惰性氣體保護(hù)下程序升溫至700 ~ 150(TC處理0. 5 ~ 5h進(jìn)行炭化處理，最后得到黑色 空心炭納米球。步驟c中聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球低溫穩(wěn)定化過程采取的程序升 溫是先以2-5。C/tnin升溫速度升溫至IO(TC，保溫1 ~ 2h，再以0.5 2。C /min升溫速度升溫至180~ 350°C,保溫1 ~ 10h。步驟d中聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球的高溫炭化惰性氣體保護(hù)下的 程序升溫是先以2-5。C/min升溫速度升溫至300 50(TC,保溫1 ~ 3h，再 以3~ 5'C/min升溫速度升溫至700 ~ 1500°C，保溫0. 5 ~ 5h。本發(fā)明具備下列優(yōu)點(diǎn)1、 通過調(diào)節(jié)配比可以得到不同粒徑的聚甲基丙烯酸甲酯核粒子及不同 厚度的聚丙烯腈殼層，殼球的大小及厚度均一、可控。2、 本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，操作步驟少，產(chǎn)率高，所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，為低 成本、大規(guī)模生產(chǎn)炭納米空心球提供了可能。


圖1A是聚甲基丙烯酸甲酯聚合物球SEM圖；圖1B是聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈聚合物球SEM圖；圖2A是炭納米空心球TEM圖；圖2B是是炭納米空心球TEM圖。
具體實(shí)施方式
下面通過附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述: 一種以聚甲基丙烯 酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物為前驅(qū)體制備炭納米空心球的方法，包括如下 步驟a. 聚甲基丙烯酸甲酯球的無皂乳液聚合將甲基丙烯酸甲酯、去離子水混合，甲基丙烯酸甲酯單體濃度為20 ~ 100g/L,在氣氣保護(hù)下劇烈攪拌除去空氣，然后升溫至60 8(TC加入引發(fā) 劑進(jìn)行乳液聚合，反應(yīng)4 8h,得到白色聚甲基丙烯酸甲酯乳液，粒徑大小 在100 300nm，其中所述引發(fā)劑選自過硫酸鉀或過硫酸銨，引發(fā)劑濃度為 0. 10 ~ 0. 4g/L;b. 聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物的制備 將步驟a得到的聚甲基丙烯酸甲酯乳液與0. 5 l倍體積的去離子水混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下劇烈攪拌除去空氣，然后升溫至60~80°C，在濃度為 0. 10~0. 4g/L的引發(fā)劑引發(fā)下，以吸附法或饑餓滴定法加入種子乳液加入 量0. 5 2倍丙烯腈單體，在聚甲基丙烯酸甲酯核外表面無皂乳液聚合出聚 丙烯腈殼層，殼層厚度在10 50nm之間，將該乳液冷凍干燥后得到聚甲基 丙烯酸甲酯/聚丙烯腈粒子白色粉末，其中所述引發(fā)劑選自過硫酸鉀或過硫 酸銨等過氧化物引發(fā)劑；c. 聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球的低溫穩(wěn)定化將步驟b得到的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈粒子均句鋪展在不銹鋼網(wǎng) 上，放入鼓風(fēng)干燥箱中鼓風(fēng)并程序升溫，在180 35(TC之間進(jìn)行預(yù)氧化穩(wěn) 定化處理1 ~ 10h，得到棕色或黑色穩(wěn)定化后的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球；d. 聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球的高溫炭化將步驟c得到的穩(wěn)定化后的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球在惰性氣體 保護(hù)下程序升溫至700 150(TC處理0.5 5h進(jìn)行炭化處理，最后得到黑色 空心炭納米球。實(shí)施例1將甲基丙烯酸甲酯(畫A)單體9g、去離子水300ml均勻混合，劇烈攪 拌下通入高純氮?dú)庖猿タ諝?，半小時(shí)后將溫度升至75°C,加入過硫酸鉀30mg反應(yīng)5h,得到平均粒徑大小為200nm的聚甲基丙烯酸甲酯(P醒A )球 乳液，如圖1A所示。取150mlP固A乳液與100ml去離子水混合，劇烈攪拌 下通入高純氮?dú)庖猿タ諝?，半小時(shí)后將溫度升至75°C,加入25mg過硫酸 鉀，以3g/h的方式饑餓滴加6g的丙烯腈(AN)進(jìn)行殼層聚合，滴加完后 保溫0. 5h,得到粒徑大小約260nm的P醒A/PAN核殼聚合物球如圖1B所示。 冷凍干燥后得到P應(yīng)A/PAN核殼離子球白色粉末，將該粉末均勻鋪展在不銹 鋼網(wǎng)上，放入鼓風(fēng)干燥箱中鼓風(fēng)并程序升溫，以2。C/niin的方式升溫至100 。C保溫lh,以0. 5°C/min的方式升溫至22(TC保溫2h，以rc/min的方式 升溫至25(TC保溫5h。將所得到的穩(wěn)定化后的核殼離子球置于瓷坩堝中， 高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下程序升溫炭化，具體程序?yàn)橐詒C/min的方式升溫至350 。C保溫lh，以rC/min的方式升溫至50(TC，再以3°C/min的方式升溫至 lOO(TC保溫lh，得到粒徑大小為100~ 150nm、殼層厚度約15nm的均一的 黑色P固A/PAN核殼聚合物基炭納米空心球，如圖2A、圖2B所示。實(shí)施例2將醒A單體10g、去離子水100ral均勻混合，劇烈攪拌下通入高純氮?dú)?以除去空氣，半小時(shí)后將溫度升至80。C,加入過硫酸銨10mg反應(yīng)4h,得 到平均粒徑大小為300nm的P腹A球乳液。取8OmiP畫A乳液與80ml去離子 水及4g的AN混合，劇烈攪拌下通入高純氮?dú)庖猿タ諝?，吸?.5小時(shí) 后將溫度升至8(TC,加入80mg過硫酸銨，反應(yīng)5小時(shí)，得到粒徑大小約 350nm的PMMA/PAN核殼聚合物球，冷凍干燥后得到P麗A/PAN核殼離子球白色粉末，將該粉末均勻鋪展在不銹鋼網(wǎng)上，放入鼓風(fēng)干燥箱中鼓風(fēng)并程序 升溫，以5°C/min的方式升溫至IO(TC保溫lh,以2°C/min的方式升溫至 18(TC保溫10h。將所得到的穩(wěn)定化后的核殼粒子球置于鋼玉坩堝中，氬氣 保護(hù)下程序升溫炭化，具體程序?yàn)橐?'C/min的方式升溫至IOO(TC，再 以3°C/min的方式升溫至1500。C保溫0. 5h，得到粒徑大小為200 ~ 250腿、 殼層厚度約10nm的黑色PMMA/PAN核殼聚合物基炭納米空心球。實(shí)施例3將MMA單體3g、去離子水150ml的濃度均勻混合，劇烈攪拌下通入高 純氮?dú)庖猿タ諝猓胄r(shí)后將溫度升至6(TC,加入過硫酸鉀60rag反應(yīng) 8h，得到平均粒徑大小為100nm的P畫A球乳液。取100mlPMMA乳液與50ml去離子水混合，劇烈攪拌下通入高純氮?dú)庖猿タ諝?，半小時(shí)后將溫度升 至6(TC,加入60mg過硫酸鉀，將1. 5g的AN以2小時(shí)的時(shí)間饑餓加入進(jìn)行 殼層聚合，反應(yīng)5小時(shí)，得到粒徑大小約150nm的PMMA/PAN核殼聚合物球， 冷凍干燥后得到P麗A/PAN核殼離子球白色粉末，將該粉末均勻鋪展在不銹 鋼網(wǎng)上，放入鼓風(fēng)干燥箱中鼓風(fēng)并程序升溫，以3°C/min的方式升溫至100 'C保溫2h,以rc/min的方式升溫至35(TC保溫lh。將所得到的穩(wěn)定化后的核殼離子球置于瓷坩堝中，高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下程序升溫炭化，具體程序?yàn)?以5°C/fflin的方式升溫至350。C保溫lh，以5°C/min的方式升溫至700°C, 保溫5h，得到粒徑大小為100~120nm、殼層厚度約30nm的黑色P薩A/PAN 核殼聚合物基炭納米空心球。以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方 案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種以聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物為前驅(qū)體制備炭納米空心球的方法，包括如下步驟a.聚甲基丙烯酸甲酯球的無皂乳液聚合將甲基丙烯酸甲酯、去離子水混合，甲基丙烯酸甲酯單體濃度為20～100g/L，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下劇烈攪拌除去空氣，然后升溫至60～80℃加入引發(fā)劑進(jìn)行乳液聚合，反應(yīng)4～8h，得到白色聚甲基丙烯酸甲酯乳液，粒徑大小在100～300nm，其中所述引發(fā)劑選自過硫酸鉀或過硫酸銨，引發(fā)劑濃度為0.10～0.4g/L；b.聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物的制備將步驟a得到的聚甲基丙烯酸甲酯乳液與0.5～1倍體積的去離子水混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下劇烈攪拌除去空氣，然后升溫至60～80℃，在濃度為0.10～0.4g/L的引發(fā)劑引發(fā)下，以吸附法或饑餓滴定法加入種子乳液加入量0.5～2倍丙烯腈單體，在聚甲基丙烯酸甲酯核外表面無皂乳液聚合出聚丙烯腈殼層，殼層厚度在10～50nm之間，將該乳液冷凍干燥后得到聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈粒子白色粉末，其中所述引發(fā)劑選自過硫酸鉀或過硫酸銨；c.聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球的低溫穩(wěn)定化將步驟b得到的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈粒子均勻鋪展在不銹鋼網(wǎng)上，放入鼓風(fēng)干燥箱中鼓風(fēng)并程序升溫，在180～350℃之間進(jìn)行預(yù)氧化穩(wěn)定化處理1～10h，得到棕色或黑色穩(wěn)定化后的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球；d.聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球的高溫炭化將步驟c得到的穩(wěn)定化后的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球在惰性氣體保護(hù)下程序升溫至700～1500℃處理0.5～5h進(jìn)行炭化處理，最后得到黑色空心炭納米球。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述一種以聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物 為前驅(qū)體制備炭納米空心球的方法，其特征是步驟C中聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球低溫穩(wěn)定化過程釆取的程序升溫是先以2~5°C/min升溫速 度升溫至IO(TC,保溫1 ~2h,再以0. 5 ~2°C/min升溫速度升溫至180 ~ 350 。C，保溫l~10h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述一種以聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核殼聚合物 為前驅(qū)體制備炭納米空心球的方法，其特征是步驟d中聚甲基丙烯酸甲 酯/聚丙烯腈球的高溫炭化惰性氣體保護(hù)下的程序升溫是先以2~5°C/min 升溫速度升溫至3Q0 50(TC，保溫
3h，再以3-5。C/min升溫速度升溫 至700 ~ 1500°C,保溫0. 5 ~ 5h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以PMMA/PAN核殼聚合物為前驅(qū)體制備炭納米空心球的方法，包括如下步驟a.PMMA球的無皂乳液聚合；b.PMMA/PAN核殼聚合物的制備；c.PMMA/PAN球的低溫穩(wěn)定化；d.PMMA/PAN球的高溫炭化。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)配比可以得到不同粒徑的PMMA核粒子及不同厚度的PAN殼層，殼球的大小及厚度均一、可控。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，操作步驟少，產(chǎn)率高，所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，為低成本、大規(guī)模生產(chǎn)炭納米空心球提供了可能。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101219785SQ20081003294
公開日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2008年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日
發(fā)明者徐日升, 楊俊和, 楊光智, 霞 王, 敏 陳 申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院