專利名稱：一種端基含多種功能基團的聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種端基含多種功能化基團的聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：
端基含特定功能基團的聚合物在科研和實際應用中都具有很重要的意義。利用聚合物端基功能基團的反應活性，可以在很大范圍內(nèi)研究聚合物的潛在應用。在高分子合成領(lǐng)域，可以將這種聚合物作為大分子引發(fā)劑，制備星型雜臂、疏型、接枝、環(huán)形、嵌段、網(wǎng)狀等結(jié)構(gòu)的聚合物，為復雜結(jié)構(gòu)聚合物的設計提供了可能。在實際的工業(yè)應用中，利用特定官能基團之間的特殊作用，例如氫鍵作用、電荷效應等，使聚合物鏈形成特殊的聚集形態(tài)(溶液中)或微相結(jié)構(gòu)(本體中)。文獻中，往往利用含特定功能基團的小分子化合物對“活性”聚合物離子進行“蓋帽”，或者采用特定官能基團的小分子引發(fā)劑引發(fā)單體聚合，或者將合成的聚合物進行后修飾得到端基含一個功能基團的聚合物。例如，Quirk最早用O2、CO2對聚苯乙烯“活性”離子“蓋帽”制備端基羥基、羧基的聚合物(Macromol Chem 1982，183，2071.；J Polym Sci，PartAPolym Chem Ed 1984，22，2993.)。
迄今為止，制備端基同時含多個功能基團的聚合物卻鮮有報道，這主要是含多種官能基團的小分子引發(fā)劑、或者小分子“蓋帽”試劑在設計上還存在很大的局限性，因為這種含有多種功能基團的小分子試劑往往需要滿足一定的條件(1)其中某一官能團能夠和“活性”聚合物產(chǎn)生高選擇性的定量反應，(2)其它官能基團對聚合物的“活性”點呈現(xiàn)惰性。因此，端基同時含有多種功能基團的聚合物在合成上還存在很大的困難，進而限制了其在高分子合成及工業(yè)中的應用。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種具有多種用途的端基含多種官能基團的聚合物及其制備方法。
本發(fā)明中，利用環(huán)狀化合物和聚合物“活性”碳陰離子鋰化物之間的定量反應，即一個碳陰離子只能使一個環(huán)狀化合物開環(huán)的反應制備了一系列的端基功能化聚合物。其化學結(jié)構(gòu)式為
其中，R是聚合物α端引發(fā)劑殘端，聚合物的數(shù)均分子量在800-50000之間，R1、R2、R3、R4分別為下列官能團之一 -OH，-CN，-COOH，-SH，-NH2，-COCl，-Cl，-Br，-CONH2，-N3，-CHO，-C≡CH，-HC＝CH2，

本發(fā)明中，首先由含保護基團的小分子環(huán)狀(環(huán)氧、環(huán)硫)化合物對聚合物“活性”碳陰離子進行“蓋帽”反應(封端終止反應)，環(huán)狀化合物的環(huán)打開的同時生成一個新的“活性”氧、硫陰離子，將該“活性”陰離子甲醇終止，即得到端基含一個“活性”羥基或巰基(-OH，-SH)，并含有一個或多個保護基團的聚合物。然后可以分別通過下列三種途徑獲得目標產(chǎn)物(1)可以將該羥基或巰基先進行選擇性的修飾，再將聚合物端基的保護基團脫除，使被保護基團還原得到目標產(chǎn)物。(2)也可以不用對羥基或巰基進行修飾，直接將聚合物端基的被保護基團還原得到目標產(chǎn)物。(3)或者對由(1)或(2)得到的聚合物端基官能基團進行選擇性修飾得到目標產(chǎn)物。其具體反應過程是
其中，R1、R2、R3、R4可以是下列官能團之一 -OH，-CN，-COOH，-SH，-NH2，-COCl，-Cl，-Br，-CONH2，-N3，-CHO，-C≡CH，-HC＝CH2，

R1`、R2`、R3`是羥基、氨基、醛基(-OH，-NH2，-CHO)的保護基團或惰性取代基(-H，CH3，C2H5)，R4`是-OH或-SH。
本發(fā)明中，適合于制備“活性”聚合物陰離子的方法是“活性”陰離子聚合，所以宜于制備具有較窄分布、分子量可控、結(jié)構(gòu)確定的功能化聚合物。
本發(fā)明中，“活性”陰離子聚合所使用的溶劑為環(huán)己烷、甲苯或四氫呋喃，所使用的單體為苯乙烯類、異戊二烯、丁二烯、4(2)-乙烯基吡啶和丙烯酸酯類，所使用的引發(fā)劑為烷基鋰化物(R-Li+)，“陰離子”聚合反應在室溫下進行7-10h可以使單體的轉(zhuǎn)化率達到98％以上。
本發(fā)明中，“蓋帽”反應是在少量四氫呋喃的存在下，由含保護基團取代基的小分子環(huán)狀化合物，對活性聚合物碳陰離子進行封端反應，然后由甲醇對所生成的氧、硫陰離子進行終止反應。四氫呋喃可以降低碳鋰鍵的締合，促進“蓋帽”反應的進行，提高“蓋帽”的效率?！吧w帽”反應條件為四氫呋喃的加入量是環(huán)己烷體積的2-5％，引發(fā)劑與小分子環(huán)狀化合物的摩爾比例是1∶2-1∶8，封端反應在室溫下進行12-24h。
本發(fā)明中，適合于作“蓋帽”試劑的化合物包括環(huán)氧化合物、環(huán)硫化合物的衍生物，其中，保護基團與聚合物“活性”碳陰離子之間沒有副反應發(fā)生。其結(jié)構(gòu)式為下列之一
R1`、R2`、R3`代表羥基、氨基、醛基(-OH，-NH2，-CHO)的保護基團或惰性取代基(-H，CH3，C2H5)，其中，保護基團與“活性”聚合物碳陰離子之間沒有副反應發(fā)生； 本發(fā)明中，保護基團在酸性環(huán)境(鹽酸或甲酸)中室溫1水解1.5-2.5h即可脫除，然后由堿液調(diào)節(jié)體系pH至中性。所生成的無機鹽小分子可以通過簡單的過濾方法除去，將濾液沉淀后即得到端基被保護基團還原后的聚合物。
本發(fā)明中，聚合物端基的官能團可以分別通過下列一種或多種方法的結(jié)合進行修飾獲得 (1)由羥基與H2C＝CH-CN反應制備-CN官能團時，溶劑為二氧六環(huán)、四氫呋喃或甲苯，氫氧化鉀為催化劑，反應溫度為0-5℃，反應時間為2-4h。
(2)由(1)所生成的-CN官能團在酸性(鹽酸)環(huán)境中可以水解制得-COOH，溶劑為二氧六環(huán)、二氯甲烷或四氫呋喃，反應溫度為10-25℃，反應時間為24-48h。
(3)由(2)所生成的-COOH官能團在堿性(氫氧化鉀)環(huán)境中可以水解制得-CONH2，溶劑為二氧六環(huán)、二氯甲烷或四氫呋喃，反應溫度為10-25℃，反應時間為24-36h。
(4)由(3)所生成的-CONH2可以還原制得-NH2，溶劑為二氧六環(huán)、二氯甲烷或四氫呋喃，氫化鋁鋰(LiAlH4)為還原劑，反應溫度為45-60℃，反應時間為24-36h。
(5)由羥基、巰基或氨基與

反應制備

官能團時，四氫呋喃、二氯甲烷或甲苯溶劑為溶劑，氫化鈉(NaH)為質(zhì)子化試劑，反應溫度為0-5℃，反應時間為6-12h。
(6)由(5)所生成的

在堿性環(huán)境中水解制備

時，反應條件同(3)所述。
(7)由(5)所生成的

在酸性環(huán)境中水解制備

時，反應條件同(2)所述。
(8)由羥基、巰基或氨基與HC≡C-Br反應制備-C≡CH官能團時，溶劑為四氫呋喃或甲苯，二苯甲基鉀為質(zhì)子化試劑，反應溫度為0-5℃，反應時間為12-24h。
(9)由羥基、巰基或氨基與

反應制備酰溴基團時，溶劑為二氯甲烷-三乙胺體系或吡啶，反應溫度為0-5℃，反應時間為12-24h。
(10)由所生成的-Br或-Cl原子與疊氮化鈉(NaN3)反應制備-N3基團時，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺溶劑，反應溫度為25-45℃，反應時間為24-48h。
(11)由羥基、巰基或氨基與HC≡C-COOH，


反應制備


官能團時，溶劑為二氯甲烷，4-二甲氨基吡啶(DMAP)和N，N-二環(huán)己基羰化二亞胺(DCC)為催化劑，反應溫度為0-10℃，反應時間為12-24h。
(12)由(1)所生成的羧基與

反應制備

官能團時，條件同(5)所述。
(13)由(1)所生成的羧基與

反應制備-COCl基團時，N，N-二甲基甲酰胺為催化劑，反應溫度為60-90℃，反應時間為5-10h。
本發(fā)明中，端基官能化產(chǎn)物只需進行簡單的沉淀既可完全分離小分子化合物。聚合物端基官能團之間的轉(zhuǎn)化都可以通過表征手段精確分析，且都具有很高的效率(≥95％)。
本發(fā)明拓寬了端基功能化聚合物的種類和合成途徑，且制備方法簡單、效率高、普適性好，具有很好的應用前景。特殊的是，在高分子化學合成領(lǐng)域，該類結(jié)構(gòu)聚合物可以被用作大分子引發(fā)劑或者作為底物設計并合成各種復雜結(jié)構(gòu)的聚合物。

具體實施例方式 實施例1 將一500mL安瓿瓶在紅外燈烘烤下真空脫氣2h，通氮趕氧后，向安瓿瓶中加入干燥的四氫呋喃4mL，環(huán)己烷120mL和苯乙烯10mL。再用注射器迅速注入計算量的引發(fā)劑(1.93mL，3.03mmol)。室溫下繼續(xù)反應8h，然后，用注射器加入3mL 1-乙氧基乙基-2，3-環(huán)氧丙醚和4mL四氫呋喃的混合溶液，反應過夜后加入甲醇終止反應。將得到的溶液濃縮，在大量的甲醇中沉淀，45℃下真空干燥12h，得到白色聚合物粉末，即端基含一個保護羥基和一個“活性”羥基的苯乙烯，其反應結(jié)構(gòu)式是
將約2.0g上述端基功能化的聚苯乙烯加入100mL圓底燒瓶中，然后加入40mL四氫呋喃將聚合物溶解，加入4mL濃鹽酸(37％)，室溫下攪拌2h。再加入KOH調(diào)節(jié)PH值至7.0，然后過濾分離出鹽，蒸出濾液中的溶劑，在甲醇中沉淀2次，45℃下真空干燥12h，即得端基同時含有一個炔基和一個“活性”羥基的功能化聚苯乙烯，其反應結(jié)構(gòu)式是
實施例2 將實施例1中的約6.0g端基含保護羥基和“活性”羥基的功能化聚苯乙烯加入干凈的100mL圓底燒瓶中，并加入甲苯進行共沸除水。然后加入150mL THF將聚合物溶解，并將該聚合物溶液加入250mL安瓿瓶中，充氮氣使體系內(nèi)外壓力相同。然后在磁力攪拌下加入二苯甲基鉀溶液對聚合物端基的羥基進行質(zhì)子化反應，直至體系變?yōu)槎郊谆浫芤旱念伾詈稚?，將安瓿瓶置于冰水浴中，充分冷卻。通過注射器將1.5mL溴丙炔在2h內(nèi)逐滴加入，室溫下繼續(xù)反應24h。通過離心分離體系中的鹽，將上層清液旋轉(zhuǎn)蒸出大部分溶劑，然后在甲醇中沉淀，45℃下真空干燥12h，即得端基同時含一個炔基和一個保護羥基的功能化聚苯乙烯，其反應結(jié)構(gòu)式是
將約3.0g上述端基功能化聚苯乙烯加入干凈的100mL圓底燒瓶中，然后加入60mL THF將聚合物溶解，加入6mL濃鹽酸(37％)，室溫下攪拌2h。緩慢加入KOH調(diào)節(jié)PH值至7.0，然后過濾分離出鹽，蒸出濾液中的溶劑，在甲醇中沉淀2次，45℃下真空干燥12h，即得端基同時含有一個炔基和一個“活性”羥基的功能化聚苯乙烯，其結(jié)構(gòu)式是
實施例3 將實施例2中的約2.0g端基同時含炔基和“活性”羥基的功能化聚苯乙烯加入干凈的100mL圓底燒瓶中，加入甲苯共沸除水；然后加入30mL精制的無水吡啶將聚合物溶解，將該聚合物溶液置于冰水浴中。然后在磁力攪拌下于0.5h內(nèi)逐滴加入0.50mL溴異丁酰溴，繼續(xù)反應約24h后旋蒸出溶劑，然后在甲醇中沉淀，30℃下真空干燥12h，即得端基同時含一個炔基和一個溴原子的功能化聚苯乙烯，其反應結(jié)構(gòu)式是
實施例4 將實施例1中的約1.0g端基同時含2個“活性”羥基的功能化聚苯乙烯加入干凈的100mL圓底燒瓶中，加入甲苯共沸除水；然后加入30mL精制的無水吡啶將聚合物溶解，將該聚合物溶液置于冰水浴中。然后在磁力攪拌下于0.5h內(nèi)逐滴加入0.50mL溴異丁酰溴，繼續(xù)反應約24h后旋蒸出溶劑，然后在甲醇中沉淀，30℃下真空干燥12h，即得端基同時含有2個溴原子的功能化聚苯乙烯，其結(jié)構(gòu)式是
實施例5 將實施例4中的1.0g端基同時含一個溴原子和炔基的功能化聚苯乙烯，加入15mL精制的N，N-二甲基甲酰胺將聚合物溶解，然后加入0.10g疊氮化鈉。然后離心分離小分子無機鹽，在甲醇中沉淀，即得端基同時含炔基和疊氮基團的端基功能化聚苯乙烯，其反應結(jié)構(gòu)式是
實施例6 將一500mL的安瓿瓶經(jīng)紅外燈烘烤真空脫氣，通氮趕氧后，依次向安瓿瓶中加入干燥的四氫呋喃4mL，環(huán)己烷120mL，和20mL異戊二烯，再用干燥潔凈的注射器加入計算量的引發(fā)劑(3.94mL，6.19mmol)，在室溫下繼續(xù)反應8h。用注射器加入1-乙氧基乙基-2，3-環(huán)氧丙醚6mL和四氫呋喃6mL的混合溶液，反應過夜后，加入甲醇溶液終止反應。將得到的溶液濃縮后，在大量的甲醇中沉淀，45℃下真空干燥12h，得到透明膠狀體，即端基同時含一個“活性”羥基和保護羥基的功能化聚異戊二烯，其反應結(jié)構(gòu)式是
將約9.0g上述端基功能化聚異戊二烯加入干凈的250mL圓底燒瓶中，然后加入150mLTHF將聚合物溶解，加入13mL濃鹽酸(37％)，室溫下攪拌2h。緩慢加入KOH調(diào)節(jié)PH值至7.0，然后過濾分離出鹽，蒸出濾液中的溶劑，在甲醇中沉淀，45℃下真空干燥12h，即得端基同時含有2個“活性”羥基的功能化聚異戊二烯，其結(jié)構(gòu)式是
實施例7 將實施例6中的約5.0g端基同時含2個“活性”羥基的功能化聚異戊二烯加入干凈的250mL圓底燒瓶中，加入甲苯共沸除水；然后加入80mL精制的無水吡啶將聚合物溶解，將該聚合物溶液置于冰水浴中。然后在磁力攪拌下于0.5h內(nèi)逐滴加入溴乙酰溴1.0mL，繼續(xù)反應約24h后旋蒸出溶劑，然后在甲醇中沉淀，30℃下真空干燥12h，即得端基同時含2個溴原子的功能化聚異戊二烯，其反應結(jié)構(gòu)式是
實施例8 將實施例7中的約3.0g端基同時含2個溴原子的功能化聚異戊二烯加入干凈的250mL圓底燒瓶中，加入45mL精制的N，N-二甲基甲酰胺將聚合物溶解，然后加入0.40g疊氮化鈉。然后離心分離小分子無機鹽，在甲醇中沉淀，即得端基同時2個疊氮基團的端基功能化聚苯乙烯，其結(jié)構(gòu)式是

權(quán)利要求
1.一種端基含多種功能基團的聚合物，其特征在于化學結(jié)構(gòu)是
其中，R是聚合物α端引發(fā)劑殘端，聚合物的數(shù)均分子量在800-50000之間，R1、R2、R3、R4分別為下列官能團之一
-OH，-CN，-COOH，-SH，-NH2，-COCl，-Cl，-Br，-CONH2，-N3，-CHO，
-C≡CH，-HC＝CH2，
2.一種如權(quán)利要求1所述的端基含多種功能基團的聚合物的制備方法，其特征在于具體步驟如下
首先由含保護基團的小分子環(huán)狀化合物對“活性”聚合物碳陰離子進行“蓋帽”反應，環(huán)狀化合物的環(huán)打開的同時生成一個新的“活性”氧、硫陰離子，將該活性氧、硫陰離子由甲醇終止，得到端基含一個“活性”羥基或巰基，并含有一個或多個保護基團的聚合物；
然后，可以通過下列三種途徑之一獲得目標產(chǎn)物
(1)將羥基或巰基先進行選擇性的修飾，再將聚合物端基的保護基團脫除，使被保護基團還原得到目標產(chǎn)物；
(2)直接將聚合物端基的保護基團還原得到目標產(chǎn)物；
(3)或者對由(1)或(2)得到的聚合物端基官能基團繼續(xù)進行選擇性修飾得到目標產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的端基含多種功能基團的聚合物的制備方法，其特征是活性聚合物離子的制備采用活性陰離子聚合；“活性”陰離子聚合所使用的溶劑為環(huán)己烷、甲苯或四氫呋喃，所使用的單體為苯乙烯類、異戊二烯、丁二烯、4(2)-乙烯基吡啶和丙烯酸酯類，所使用的引發(fā)劑為烷基鋰化物，“陰離子”聚合反應在室溫下進行7-10h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的端基含多種功能基團的聚合物的制備方法，其特征為所述蓋帽反應是在四氫呋喃的存在下，由含保護基團取代基的小分子環(huán)狀化合物，對“活性”聚合物碳陰離子進行封端反應，然后由甲醇對所生成的氧、硫陰離子進行終止反應；
其中，小分子化合物的結(jié)構(gòu)式為下列之一
R1`、R2`、R3`代表羥基、氨基、醛基(-OH，-NH2，-CHO)的保護基團或惰性取代基(-H，CH3，C2H5)，其中，保護基團與“活性”聚合物碳陰離子之間沒有副反應發(fā)生；
“蓋帽”反應的條件為四氫呋喃的加入體積量是環(huán)己烷的2-5％，引發(fā)劑與小分子環(huán)狀化合物的摩爾比例是1∶2-1∶8，封端反應在室溫下進行12-24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的端基含多種功能基團的聚合物的制備方法，其特征是保護基團在酸性環(huán)境中于室溫下水解1.5-2.5h進行脫除，然后由堿液調(diào)節(jié)體系pH至中性，所生成的無機鹽通過簡單的過濾方法除去，將濾液沉淀后即得到端基被保護基團還原后的聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的端基含多種功能基團的聚合物的制備方法，其特征是用下列方法對聚合物端基的“活性”官能基團進行修飾
(1)由羥基與H2C＝CH-CN反應制備-CN官能團時，溶劑為二氧六環(huán)、四氫呋喃或甲苯，氫氧化鉀為催化劑，反應溫度為0-5℃，反應時間為2-4h；
(2)由(1)所生成的-CN官能團在酸性環(huán)境中水解制得-COOH，溶劑為二氧六環(huán)、二氯甲烷或四氫呋喃，反應溫度為10-25℃，反應時間為24-48h；
(3)由(2)所生成的-COOH官能團在堿性環(huán)境中水解制得-CONH2，溶劑為二氧六環(huán)、二氯甲烷或四氫呋喃，反應溫度為10-25℃，反應時間為24-36h；
(4)由(3)所生成的-CONH2還原制得-NH2，溶劑為二氧六環(huán)、二氯甲烷或四氫呋喃，氫化鋁鋰為還原劑，反應溫度為45-60℃，反應時間為24-36h；
(5)由羥基、巰基或氨基與
反應制備
官能團時，四氫呋喃、二氯甲烷或甲苯溶劑為溶劑，氫化鈉為質(zhì)子化試劑，反應溫度為0-5℃，反應時間為6-12h；
(6)由(5)所生成的
在堿性環(huán)境中水解制備
反應條件同(3)所述；
(7)由(5)所生成的
在酸性環(huán)境中水解制備
反應條件同(2)所述；
(8)由羥基、巰基或氨基與HC≡C-Br反應制備-C≡CH官能團時，溶劑為四氫呋喃或甲苯，二苯甲基鉀為質(zhì)子化試劑，反應溫度為0-5℃，反應時間為12-24h；
(9)由羥基、巰基或氨基與
反應制備酰溴基團時，溶劑為二氯甲烷-三乙胺體系或吡啶，反應溫度為0-5℃，反應時間為12-24h；
(10)由所生成的-Br或-Cl原子與疊氮化鈉反應制備-N3基團時，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺溶劑，反應溫度為25-45℃，反應時間為24-48h
(11)由羥基、巰基或氨基與HC≡C-COOH，
反應制備-C≡CH，
官能團時，溶劑為二氯甲烷，4-二甲氨基吡啶和N，N-二環(huán)己基羰化二亞胺為催化劑，反應溫度為0-10℃，反應時間為12-24h
(12)由(1)所生成的羧基與
HC≡C-OH反應制備-C≡CH，
官能團時，條件同(5)所述；
(13)由(1)所生成的羧基與
反應制備-COCl基團時，N，N-二甲基甲酰胺為催化劑，反應溫度為60-90℃，反應時間為5-10h。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種端基含多種功能基團的聚合物及其制備方法。本發(fā)明利用由烷基鋰引發(fā)的聚合物“活性”碳陰離子與含保護基團取代基的小分子雜環(huán)化合物(環(huán)氧、環(huán)硫化合物)之間發(fā)生定量的“蓋帽”反應，即一個碳陰離子只能使一個環(huán)狀化合物的環(huán)打開，同時生成一個新的“活性”羥基或巰基，由此得到的聚合物端基同時含一個或多個保護基團和“活性”羥基或巰基的聚合物。再通過聚合物端基的官能團選擇性修飾，可以得到多種類組合的功能化聚合物。本發(fā)明中，端基功能化具有很高的效率，具有很強的普適性；且這類聚合物可以被用于設計復雜結(jié)構(gòu)的聚合物。
文檔編號C08F36/00GK101104654SQ20071004346
公開日2008年1月16日 申請日期2007年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月5日
發(fā)明者黃駿廉, 王國偉 申請人:復旦大學