一種由對氯硝基苯催化加氫制備對氯苯胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備對氯苯胺的方法，具體地說是一種由對氯硝基苯催化加氫制備對 氯苯胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鹵代苯胺類化合物作為一類重要的有機(jī)合成中間體，在精細(xì)化工領(lǐng)域占有非常重 要的地位。鹵代苯胺的生產(chǎn)方法主要是由相應(yīng)的鹵代硝基苯還原制得，現(xiàn)如今最受人們青 睞的還原方法為液相催化加氫還原法，其具有操作簡便、產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品品質(zhì)好、能耗低 以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 在以氫氣為氫源的液相催化加氫體系中，鹵代硝基苯還原生成鹵代苯胺是一個復(fù) 雜的反應(yīng)過程，會經(jīng)過多個中間產(chǎn)物，其中最主要的是鹵代苯基羥胺。因?yàn)辂u素為吸電子 基團(tuán)，致使鹵代硝基苯加氫還原的過程中，中間產(chǎn)物鹵代苯基羥胺的積累量非常大，例如， 在Raney Ni催化下，對氯硝基苯催化加氫生成對氯苯胺的過程中，中間產(chǎn)物對氯苯基輕胺 的最大積累量能達(dá)到70%左右；另外當(dāng)催化劑失活，或在間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)時，苯 基羥胺類化合物的積累都會增加。苯基羥胺類化合物類化合物具有熱不穩(wěn)定性，若散熱不 及時則會進(jìn)行放熱的歧化反應(yīng)和縮合反應(yīng)，從而產(chǎn)生副產(chǎn)物，影響目標(biāo)產(chǎn)物的純度、顏色等 其他質(zhì)量指標(biāo)。另外，苯基羥胺類化合物大多是具有致癌和致敏性的有害物質(zhì)，對人體健康 有著嚴(yán)重的危害。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，必須尋求一種抑制苯基羥胺類化合物生成的方 法。
[0004] 在已有的研究中有相關(guān)報道，例如 Lett.，1997, 49, 219-222]報道了 一種硝基化合物催化加氫中減少中間產(chǎn)物羥胺類化合物 積累的方法，在NH4V03存在的條件下，65°C密閉加熱反應(yīng)60min，產(chǎn)物中苯基羥胺類化合物 的最大積累量由原來的大于40%大幅度地減少為不到1%，效果顯著；文獻(xiàn)[M. Studer, et al.，Top. Catal.，2000, 13, 205-212]也給出相似報道，在反應(yīng)體系中加入金屬釩的化合物， 中間產(chǎn)物苯基羥胺的積累量可由原來的70%左右顯著降低至少于20%。由此可見，NH 4V03 對苯基羥胺的積累具有明顯的抑制作用。雖然NH4V03對苯基羥胺的抑制效果顯著，但是其 對催化劑的鈍化作用也很大，從以上兩篇文獻(xiàn)中可以明顯看出加入冊1 4￥03后反應(yīng)時間大大 延長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供一種由對氯硝基苯催化加氫制備對氯苯胺的方法。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0007] -種由對氯硝基苯催化加氫制備對氯苯胺的方法，以Raney Ni為催化劑，在氫氣 為氫源下，液相體系中加入金屬添加劑使4-CNB催化加氫生成4-CAN ;所述金屬添加劑的添 加量為反應(yīng)底物物質(zhì)的量的l-l〇mol% ;
[0008] 反應(yīng)如下所示：
[0009]
[0010] 所述金屬添加劑為金屬氯化物（主族金屬氯化鹽和過渡金屬氯化物）、金屬單質(zhì) (鐵粉）、金屬鹽（NH 4V03)。
[0011] 所述金屬氯化物為主族金屬氯化鹽或過渡金屬氯化物。
[0012] 所述主族金屬氯化鹽為 NaCl、KC1、CaCl2、MgCl2、A1C13、BiCl 3 或 SnCl4 ;
[0013] 所述過渡金屬氯化物為 VC13、CrCl3、MnCl2、CoCl3、FeCl 2、FeCl3、NiCl2、CuCl2 或 ZnCl2〇
[0014] 所述液相加氫反應(yīng)體系中，反應(yīng)底物為4-CNB,以Raney Ni為催化劑，以氫氣為 氫源，在有機(jī)溶劑和金屬添加劑的存在下將4-CNB催化還原為目標(biāo)產(chǎn)物4-CAN ;其中，氫氣 流量控制在5-30mL/min，反應(yīng)壓力為0· 05-1. OMPa，反應(yīng)溫度為20-80°C，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為 800-1500r/min。
[0015] 所述催化劑Raney Ni的用量為反應(yīng)底物的2% -5%。
[0016] 所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、仲丁醇或異丁醇。
[0017] 所述金屬添加劑的添加量為反應(yīng)底物物質(zhì)的量的l_5mol%。
[0018] 原理：
[0019]
[0020] 如上式所示，4-CNB催化加氫生成4-CAN的反應(yīng)是一個兩步反應(yīng)，而且第 一步和第二步反應(yīng)是同時進(jìn)行的，但是由于4-CNB在催化劑上的吸附選擇性遠(yuǎn)大于 4-CHB的吸附，所以在第一步反應(yīng)4-CNB^^4-CHB;完全轉(zhuǎn)化之前，第二步反應(yīng) 4-CHB.」^4-CAN的轉(zhuǎn)化是受抑制的，所以導(dǎo)致中間產(chǎn)物4-CHB的大量積累。而當(dāng)添 加了有效的金屬修飾劑以后，使中間產(chǎn)物4-CHB的積累大幅度減少甚至消失，是因?yàn)樘砑?的金屬修飾劑作為輔助催化劑，提供不同于Raney Ni催化劑的活性中心，且這種活性中心 對4-CHB的吸附選擇性遠(yuǎn)大于4-CNB的吸附，促使4-CHB在產(chǎn)生的瞬間就被轉(zhuǎn)化為4-CAN， 使這兩步反應(yīng)同時同速進(jìn)行，從而導(dǎo)致中間產(chǎn)物4-CHB的大幅度減少甚至消失。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限于此。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 不同主族金屬氯化物對Raney Ni催化4-CNB加氫合成4-CAN的影響
[0024] 量取80mL濃度為10g/L的對氯硝基苯甲醇溶液加入到100mL的三口燒瓶中，再稱 取0.2g Raney Ni催化劑；按底物物質(zhì)的量的lmol%分別添加不同的主族金屬氯化物到反 應(yīng)系統(tǒng)中；用N2置換系統(tǒng)中的空氣三次，再用H 2置換三次；然后通H2, H2流量控制在10mL/ min，反應(yīng)溫度控制在40°C，反應(yīng)壓力為常壓，在磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為1500r/min持續(xù)攪拌下 反應(yīng)3h，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
[0025] 表1不同主族金屬氯化物作為金屬添加劑對4-CNB催化加氫的影響
[0026]
[0027] 實(shí)施例2不同過渡金屬氯化物對Raney Ni催化4-CNB加氫合成4-CAN的影響
[0028] 量取80mL濃度為10g/L的對氯硝基苯的甲醇溶液加入到100mL的三口燒瓶中， 再稱取0.2g Raney Ni催化劑；按底物物質(zhì)的量的lmol%分別添加不同的過渡金屬氯化物 到反應(yīng)系統(tǒng)中；用N2置換系統(tǒng)中的空氣三次，再用H 2置換三次；然后通H2, H2流量控制在 10mL/min，反應(yīng)溫度控制在40°C，反應(yīng)壓力為常壓，在磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為1500r/min持續(xù)攪 拌下反應(yīng)3h，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
[0029] 表2不同過渡金屬氯化物作為金屬添加劑對4-CNB催化加氫的影響
[0030]
[0031]
[0032] 實(shí)施例3鐵粉和NH4V03對Raney Ni催化4-CNB加氫合成4-CAN的影響
[0033] 量取80mL濃度為10g/L的對氯硝基苯的甲醇溶液加入到100mL的三口燒瓶中， 再稱取0. 2g Raney Ni催化劑；按底物物質(zhì)的量的百分比分別添加鐵粉和不同量的NH4V03 到反應(yīng)系統(tǒng)中；用N2置換系統(tǒng)中的空氣三次，再用H2置換三次；然后通H2, H2流量控制在 10mL/min，反應(yīng)溫度控制在40°C，反應(yīng)壓力為常壓，在磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為1500r/min持續(xù)攪 拌下反應(yīng)3h，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
[0034] 表3鐵粉和NH4V03作為金屬添加劑對4 CNB催化加氫的影響
[0035]
[0036] 實(shí)施例4不同F(xiàn)eCl2添加量對Raney Ni催化4-CNB加氫合成4-CAN的影響。
[0037] 量取80mL濃度為10g/L的對氯硝基苯的甲醇溶液加入到100mL的三口燒瓶中，再 加入0. 2g Raney Ni催化劑；按底物物質(zhì)的量的百分比添加不同量的？6(：12到反應(yīng)系統(tǒng)中， 分別添加 Omol %，0. 5mol %，lmol %，5mol %，lOmol %的FeCl2 ;用N2置換系統(tǒng)中的空氣三 次，再用H2置換三次；然后通H2, H2流量控制在10mL/min，反應(yīng)溫度控制在40°C，反應(yīng)壓力 為常壓，在磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為1500r/min持續(xù)攪拌下反應(yīng)3h，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。
[0038] 表4作為金屬添加劑的F/n2的不同添加量對4-CNB催化加氫的影響
[0039]
[00~」
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種由對氯硝基苯催化加氫制備對氯苯胺的方法，其特征在于：以Raney Ni為催化 劑，在氫氣為氫源下，液相體系中加入金屬添加劑使對氯硝基苯（4-CNB)催化加氫生成對 氯苯胺（4-CAN);所述金屬添加劑的添加量為反應(yīng)底物物質(zhì)的量的l-10m 〇l% ; 反應(yīng)如下所示：2. 按權(quán)利要求1所述的由對氯硝基苯催化加氫制備對氯苯胺的方法，其特征在于：所 述金屬添加劑為金屬氯化物、金屬單質(zhì)或金屬鹽。3. 按權(quán)利要求1所述的由對氯硝基苯催化加氫制備對氯苯胺的方法，其特征在于：所 述金屬氯化物為主族金屬氯化鹽或過渡金屬氯化物。4. 按權(quán)利要求1所述的由對氯硝基苯催化加氫制備對氯苯胺的方法，其特征在于：所 述主族金屬氯化鹽為NaCl、KC1、CaCl 2、MgCl2、A1C13、BiCl3或SnCl 4 ;所述過渡金屬氯化物 為 VC13、CrCl3、MnCl2、CoCl3、FeCl 2、FeCl3、NiCl2、CuCl2 或 ZnCl2 ;所述金屬單質(zhì)或其他一些 金屬鹽為Fe粉或NH4V03。5. 按權(quán)利要求1所述的由對氯硝基苯催化加氫制備對氯苯胺的方法，其特征在于：所 述液相加氫反應(yīng)體系中，反應(yīng)底物為4-CNB,以Raney Ni為催化劑，以氫氣為氫源,在有機(jī) 溶劑和金屬添加劑的存在下將4-CNB催化還原為目標(biāo)產(chǎn)物4-CAN ;其中，氫氣流量控制在 5-30mL/min，反應(yīng)壓力為0· 05-1. OMPa，反應(yīng)溫度為20-80°C，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為800-1500r/ min〇6. 按權(quán)利要求5所述的由對氯硝基苯催化加氫制備對氯苯胺的方法，其特征在于：所 述催化劑Raney Ni的用量為反應(yīng)底物的2% -5%。7. 按權(quán)利要求5所述的由對氯硝基苯催化加氫制備對氯苯胺的方法，其特征在于：所 述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、仲丁醇或異丁醇。8. 按權(quán)利要求1所述的由對氯硝基苯催化加氫制備對氯苯胺的方法，其特征在于：所 述金屬添加劑的添加量為反應(yīng)底物（4-CNB)物質(zhì)的量的l-10m 〇l%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備對氯苯胺的方法，具體地說是一種由對氯硝基苯催化加氫制備對氯苯胺的方法。以Raney？Ni為催化劑，在氫氣為氫源下，液相體系中加入金屬添加劑使對氯硝基苯(CNB)催化加氫生成對氯苯胺(CAN)；所述金屬添加劑的添加量為反應(yīng)底物物質(zhì)的量的1-10mol％；本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，操作簡單且易于控制，投入成本低。
【IPC分類】C07C209/40, C07C211/52
【公開號】CN105622432
【申請?zhí)枴緾N201410624773
【發(fā)明人】夏傳海, 劉霞, 馬宣宣, 王建華
【申請人】中國科學(xué)院煙臺海岸帶研究所
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年11月7日