專利名稱：納米多孔基板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造以一定間隔排列有細孔的納米多孔基板的方法，更詳 細地說，涉及利用具有以一定間隔排列的親水性圓柱體的微相分離膜來進 行蝕刻，從而制造以一定間隔排列有細孔的納米多孔基板的方法。
背景技術(shù)：
目前，基板表面上的細孔結(jié)構(gòu)的制作是通過光刻法或電子束光刻法等 微細加工技術(shù)來進行的。這些干式工藝特別適用于半導(dǎo)體集成電路的微細 圖案轉(zhuǎn)印技術(shù)，實際上已制造微米區(qū)域中以高精度描繪的圖案。但是，為 此需要適于描繪尺寸的激光光源或抗蝕劑材料，以往裝置需要昂貴的設(shè)備 以保持高真空或高電壓，所以要求裝置及成本方面的改良。
作為其它研究階段的技術(shù)，有在半導(dǎo)體基板表面上利用掃描型探針顯
微鏡(SPM)或電子束(EB)形成圖案，通過濕式化學(xué)蝕刻獲得微細結(jié)構(gòu) 的技術(shù)。在使用了SPM的例子中，制作了高度300nm、寬度60nm的細線 (非專利文獻l)，在使用了EB的例子中，獲得了以100nm的周期排列有 單邊為50nm的四邊形細孔的硅表面(非專利文獻2)。但是，這些方法具 有描繪速度慢、不適于大量生產(chǎn)以及裝置昂貴的問題。
向以嵌段共聚物的微相分離為掩模的基板的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印均是干式工藝即 反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)，也進行通過區(qū)域選擇性蝕刻來將納米尺寸的圖案 轉(zhuǎn)印于基板表面，但目前來說周期(即，間隔)的下限值為40nm (非專利 文獻3、 4等)。
專利文獻l:日本特開2004-124088
非專利文獻1: Applied Physics Letters 1999， 75， 2429-2431 非專利文獻2: Applied Surface Science 2000， 162-162， 599-603 非專利文獻3: Journal of Vacuum Science & Technology. B 2002， 20， 2788-2792
非專利文獻4: Journal of Vacuum Science & Technology. B 2004， 22，

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供制造以往無法達成的以40nm以下間隔排列有 細孔的納米多孔基板的方法。即，本發(fā)明示出以下方法，即通過廉價且容 易的加工工藝即濕式蝕刻工藝，將高分子薄膜內(nèi)的納米相分離結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印于 基板表面的方法，提供通過以往的光刻技術(shù)無法實現(xiàn)的具有納米區(qū)域的表 面超微細結(jié)構(gòu)的硅片、玻璃基板、PET薄膜等聚合物薄膜的制造方法。
為了解決這種課題，本發(fā)明人等利用了已開發(fā)的親兩性嵌段共聚物(專 利文獻1等)。將該親兩性嵌段共聚物涂覆在基板上時，則以疏水性區(qū)域作 為基質(zhì)，相對于膜的表面形成具有垂直方向的親水性圓柱體的納米相分離 結(jié)構(gòu)。本制造方法通過將如此獲得的具有納米相分離結(jié)構(gòu)膜的基板浸漬于 蝕刻溶劑中，高分子薄膜內(nèi)的相分離結(jié)構(gòu)作為基板表面修飾的掩模材料發(fā) 揮作用，蝕刻溶劑滲透、擴散至親水性圓柱體部位，侵蝕基板表面，可以 制造以一定間隔排列有細孔的納米多孔基板。蝕刻速度根據(jù)高分子薄膜的 膜厚、溫度、蝕刻溶劑的濃度而改變，另外親水性圓柱體的直徑和圓柱體 間距離根據(jù)高分子的聚合度而改變，由此可以自由地控制轉(zhuǎn)印的細孔結(jié)構(gòu)。
艮P，本發(fā)明為納米多孔基板的制造方法，其包括以下步驟在基板上 形成由親兩性嵌段共聚物構(gòu)成的膜，將該基板浸漬于含有相對于基板為水 溶性的蝕刻劑的溶液中，之后將該膜從該基板上除去，其中，由該親兩性 嵌段共聚物構(gòu)成的膜在其膜內(nèi)在垂直于該膜面的方向上具有親水性圓柱 體，該親水性圓柱體的直徑為3~40nm，并以60nm以下的間隔排列，該基 板面的相當(dāng)于該親水性圓柱體的位置經(jīng)該蝕刻劑處理過。
另外，本發(fā)明為由該制造方法制造的納米多孔基板，其中，基板用蝕 刻劑按照直徑為3-40nm、間隔為60nm以下的方式處理過，本發(fā)明特別是 直徑為3 40nm的細孔以60nm以下間隔排列的該納米多孔基板。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在基板表面上形成通過以往的微細加工技術(shù) 無法達成的40nm以下、例如10nm間隔的細孔圖案。
本發(fā)明的方法由于組合了具有親水性圓柱體區(qū)域的嵌段共聚物和親水 性蝕刻劑，因此蝕刻工藝為一個步驟，很簡單。
另外，本發(fā)明的方法不需要光刻法或干式工藝中所必需的昂貴的光源 或裝置。


圖1為熱處理后的嵌段共聚物薄膜的AFM相圖。黑點為親水性聚氧化 乙烯區(qū)域。
圖2為蝕刻后殘留的嵌段共聚物薄膜的AFM相圖。白點為聚氧化乙烯 區(qū)域。表示了即便經(jīng)過蝕刻工藝，也可維持微相分離結(jié)構(gòu)，作為掩模發(fā)揮 作用。
圖3為膜除去后的硅片的AFM高度圖像。黑點為通過蝕刻形成的細孔， 呈現(xiàn)白色的突起物可以認為是殘留了蝕刻反應(yīng)產(chǎn)物?？芍抖喂簿畚锏奈?相分離結(jié)構(gòu)被轉(zhuǎn)印至硅片上。
圖4為膜除去后的硅片的傅利葉變換紅外分光光譜。
圖5為膜除去后的硅片的能量分散型X射線分析光譜。
圖6為硅片的AFM高度圖像。白點為突起。
具體實施例方式
本發(fā)明中使用的親兩性嵌段共聚物由下述通式表示。
A表示親水性高分子鏈，例如可以列舉出聚氧化乙烯、聚氧化丁烯、 聚亞甲基醚(poly(methyleneether))、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、低聚氧化乙烯、冠醚、穴狀配體、或側(cè)鏈具 有糖鏈的聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯等，優(yōu)選聚氧化乙烯或聚亞甲基醚 等。其中，A表示通式-COO(CH2CH20)bR4 (式中，b表示5-500的整數(shù)。 W表示甲基等垸基)所示的聚氧化乙烯鏈。
B表示鹵原子，優(yōu)選氯原子或溴原子。
a表示5~500的整數(shù)。
Ri表示氫原子或烷基。烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為1~3的垸基，更優(yōu)選為甲
基。
1表示4~30，優(yōu)選表示11-20的整數(shù)。 C表示液晶性介晶鏈(mesogene chain),優(yōu)選由下式表示。 -X-(R2-Y)m-R3
式中，X和Y各自獨立地表示2價芳香族基或雜環(huán)基，例如可以是1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己烯基、萘-2，6-二基、十氫萘-2，6-二基、 1，2，3，4-四氫萘-2,6-二基、1，4-二環(huán)[2.2.2]亞辛基、1，3-二噁烷-2，5-二基、吡啶 -2，5-二基、吡嗪-2,5-二基、噠嗪-3,6-二基、嘧啶-2,5-二基。這些基團還可以 具有取代基。
R2表示單鍵、-CH2CH2-、 -CH20-、 -OCHr、 -C(=0)0、 -OC(O)-、 -C三C-、 -CH-CH- 、 -CF=CF- 、 -(CH2)4- 、 -CH2CH2CH20- 、 -OCH2CH2CH2-、 -CH=CH-CH2CH2- 、 -CH2CH2-CH=CH- 、 -N=N- 、 -CH=CH-COO-或 -OCO-CH-CH-或-CH-CH-CO-或者-CO-CHNCH-，優(yōu)選-CHK:H-、 -N=N-或-CHNCH-CO-或者-CO-CH-CH-。
m表示l 4的整數(shù)，優(yōu)選表示l。
R3表示氫原子、鹵素、垸基、烷氧基、氰基、巰基、硝基或氨基，優(yōu) 選表示垸基或烷氧基。該垸基和烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~10，這些基團 還可以具有支鏈。
該液晶性介晶鏈作為疏水性高分子鏈發(fā)揮作用，通過與親水性高分子
鏈(A)結(jié)合，形成嵌段共聚物。
嵌段共聚物的分子量優(yōu)選為5000-100000、更優(yōu)選為10000-50000。 另外，液晶性介晶鏈的W中具有乙烯基者的反應(yīng)性優(yōu)異，通過紫外線
照射、電子束照射等產(chǎn)生的乙烯基間的二聚反應(yīng)等而使分子間交聯(lián)，可以
固定相分離結(jié)構(gòu)。
共聚物中的親水性高分子鏈(A)的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選為10~90%、更優(yōu)選 為10~50%。
將這種嵌段共聚物溶解于溶劑中，并在基板上制作膜時，基于親水性 高分子鏈和疏水性高分子鏈間的斥力的相互作用，形成微相分離結(jié)構(gòu)。
該微相分離結(jié)構(gòu)膜成為垂直取向的六邊形最密填充的圓柱體陣列型相 分離結(jié)構(gòu)。該圓柱體陣列型分離結(jié)構(gòu)膜中，親水性高分子鏈成分變?yōu)閳A柱
體部分，其它部分由疏水性高分子鏈構(gòu)成。因此，通過改變親水性高分子 鏈的體積分?jǐn)?shù)，可以改變圓柱體部分的大小或間隔。即，在想要減小圓柱
體部分的大小、或加大間隔時，可以降低親水性高分子鏈成分(A)的體積 分?jǐn)?shù)；在想要增大圓柱體部分的大小、或減小間隔時，可以提高親水性高 分子鏈成分(A)的體積分?jǐn)?shù)。親水性高分子鏈成分(A)的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選 在10~90%的范圍內(nèi)變化。親水性高分子鏈成分(A)的體積分?jǐn)?shù)小于10% 時，圓柱體部分所占比例減小，因此有時難以使其垂直取向以形成圓柱體 陣列型分離結(jié)構(gòu)，相反超過90%時，圓柱體部分所占比例增大，因此有時 難以使其垂直取向以形成圓柱體陣列型分離結(jié)構(gòu)。
如此形成的圓柱體的直徑為3-40nm、特別為3-20nm，間隔為60nm 以下、特別為15 40nm的范圍，圓柱體可以在該范圍內(nèi)自由地設(shè)計。
作為在基板上涂覆該嵌段共聚物的方法， 一般的方法是，將嵌段共聚 物溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲泻笸扛灿诨迳?，并將溶劑干燥。該溶劑例如可?列舉出苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷、四氯化
碳、乙基苯、丙基苯、二氯乙烯、氯甲烷等。溶液中的嵌段共聚物的濃度 優(yōu)選為0.1~5質(zhì)量％左右。
還可以在該涂覆液中加入聚氧化烯?？梢哉J為，該聚氧化烯的添加不 僅對增大圓柱體直徑有效，對于除去在基板和旋涂薄膜的界面產(chǎn)生的蝕刻 反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物也有效。該聚氧化烯優(yōu)選聚氧化乙烯，例如通式 R5-(OR6)n-OR7 (式中，R5、 f表示氫原子或烷基鏈(碳原子數(shù)為1~10)、 RS表示-CmH2nr (m為2-4、優(yōu)選為2)、 n表示l 20。)所表示者。聚氧化 烯的添加量優(yōu)選為，聚氧化烯相對于嵌段共聚物的親水性高分子鏈的體積 分?jǐn)?shù)達到80%以下的量。
作為在基板上涂覆該嵌段共聚物的方法，可以列舉出旋涂法、流延法、 浸漬法及棒涂法等。
該嵌段共聚物膜的膜厚優(yōu)選為約30nm 約10nm。
可以對涂覆后的嵌段共聚物進行加熱以進行取向處理，還可以在基板 上涂覆該嵌段共聚物的同時，同時進行取向處理和加熱。
該加熱溫度優(yōu)選為嵌段共聚物的熔點(通常為50~150°C)的-20—40 "C的溫度范圍，更優(yōu)選為熔點的-10—2(TC的溫度范圍。嵌段共聚物的熔點
通過差示掃描量熱法測定。
作為基板，可以使用聚酯、聚酰亞胺、云母板、硅片、石英板、玻璃 板、各種金屬板等基板、或?qū)@些基板的表面實施碳蒸鍍處理或甲硅烷基 化處理等疏水化處理而得到的基板等任何基板，但在實用上優(yōu)選使用硅片、 石英板、玻璃板、各種金屬板等。
另外，基板不僅限于表面為平面的形狀，還可以是球或圓柱等具有曲 面的形狀。
水溶性蝕刻劑可以根據(jù)與這些基板的組合來適當(dāng)選擇。
例如，當(dāng)基板為各種腐蝕性金屬板時，可以使用鹽酸、硫酸等酸。另 外，基板為鋁板時，可以使用磷酸，基板為金時，可以使用氰化鉀等。另 外，基板為硅時，可以使用氫氟酸、氟化銨、氫氧化鉀、乙二胺等。基板 為聚酰亞胺膜時，可以使用強堿?；鍨椴ＡО鍟r，可以使用氫氟酸。
蝕刻條件(溫度、蝕刻時間、蝕刻溶液的組成或濃度等)可以根據(jù)這 些基板和蝕刻劑來適當(dāng)確定。
通過這種蝕刻，基板面上相當(dāng)于上述膜中的親水性圓柱體的位置被蝕 刻劑處理。結(jié)果，在相當(dāng)于親水性圓柱體的位置形成相當(dāng)于該親水性圓柱 體的大小的細孔或突起，特別是細孔。即，膜的圓柱體結(jié)構(gòu)被轉(zhuǎn)印至基板 上。在細孔等的形成后，為了將膜從基板上除去，可以使用任何方法，但 使用上述溶劑將膜溶解可以更為容易地除去。
結(jié)果，制作成直徑為3 40nrn的細孔或突起、特別是細孔以60nm以下 的間隔排列的納米多孔基板。如上所述，通過在膜中適當(dāng)設(shè)計圓柱體，可 以自由地設(shè)計該細孔等的大小和間隔。
以下使用實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非局限于此。
實施例1
首先合成嵌段共聚物。合成以聚(氧化乙烯)甲基醚(分子量5000) 為親水性高分子鏈、以具有含偶氮苯液晶性側(cè)鏈的聚合度為114的聚甲基 丙烯酸酯為疏水性高分子鏈的嵌段共聚物。合成通過以銅絡(luò)合物為催化劑 的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法進行。
所得嵌段共聚物如下述通式所示，數(shù)均分子量為30000、 Mw/Mn=1.49、 聚甲基丙烯酸酯(MA)含量為83重量％、熔點為120°C。
<formula>formula see original document page 10</formula>
將如上獲得的嵌段共聚物0.0189g與PEO7 (日本油脂株式會社制、分 子量為40、聚合度為7的聚氧化乙烯)0.0109g混合?；旌媳劝凑找匝趸?烯單體單元[EO]換算，整個PEO圓柱體中的PE07成份達到77體積％的方 式進行調(diào)整。將其溶解于氯仿，獲得3wt%的溶液。使用該溶液在用異丙醇 進行了超聲波洗滌的未摻雜型硅片(100)上制作旋涂薄膜。膜厚約為O.lpm
在140。C下對該硅片進行1小時的熱處理。
結(jié)果，在硅片上形成微相分離結(jié)構(gòu)膜。所得薄膜的AFM圖像示于圖1中。
將上述獲得的硅片浸漬于氟化銨水溶液(33%)中3分鐘。之后取出 硅片，利用大量的蒸餾水洗滌。
殘留的嵌段共聚物薄膜的AFM圖像示于圖2中。
之后，將該硅片浸漬于數(shù)十毫升氯仿中數(shù)分鐘，稍稍攪拌溶解嵌段共 聚物膜，從而進行洗滌。之后取出硅片，數(shù)秒后基板千燥后，按丙酮和水 的順序浸漬洗滌，最后利用吹風(fēng)機進行干燥。
將洗滌后的硅片的AFM圖像示于圖3中，將該基板的傅利葉變換紅外 分光光譜示于圖4中，將能量分散型X射線分析光譜示于圖5中。
由此可知，嵌段共聚物薄膜被完全除去。
將嵌段共聚物薄膜作為掩模，通過簡單的濕式蝕刻可以在硅片上形成 間隔約為25nm、排列成六邊形的至少數(shù)nm深的細孔的點圖案。由AFM 圖像可知，該細孔的直徑約為10nm。
實施例2
與實施例1同樣，混合2wt%的嵌段共聚物的甲苯溶液0.359g和2wt% 的PE07的甲苯溶液0.077g?；旌媳纫匝趸蚁﹩误w單元[EO]換算，整個 PEO圓柱體中的PE07成份為56體積％。
使用該混合溶液在用異丙醇進行了超聲波洗滌的未摻雜型硅片(100)
上制作旋涂薄膜。膜厚約為O.lpm。
在140'C下對該硅片進行1小時的熱處理。
將上述獲得的硅片浸漬于氟化銨水溶液(33%)中5分鐘。之后取出 硅片，利用大量的蒸餾水洗滌。
之后，將該硅片浸漬于數(shù)十毫升氯仿中數(shù)分鐘，稍稍攪拌溶解嵌段共 聚物膜，從而進行洗滌。之后取出硅片，數(shù)秒后基板干燥后，按丙酮和水 的順序浸漬洗滌，最后利用吹風(fēng)機進行干燥。
將洗滌后的硅片的AFM圖像示于圖6中。
可觀察到在基板上以間隔約30nm形成了直徑約為15nm、高度約為 2nm的突起。
本發(fā)明的方法可以用于制作排列有貴金屬或半導(dǎo)體的功能性納米粒子 的基板、制作用于納米壓印技術(shù)的機械強度優(yōu)異的硅或二氧化硅的納米模 板。這些技術(shù)可以應(yīng)用于高密度信息記錄介質(zhì)的制作等微細加工技術(shù)中。 另外，所制作的納米多孔硅基板通過量子尺寸效應(yīng)而表現(xiàn)出發(fā)光功能，因 此成為光電材料。而且，通過對本發(fā)明方法制作的基板進行電解蝕刻而獲 得的納米多孔材料可以作為催化劑或納米過濾器等利用。
權(quán)利要求
1.納米多孔基板的制造方法，其包含以下步驟在基板上形成由親兩性嵌段共聚物構(gòu)成的膜，將該基板浸漬于含有相對于基板為水溶性的蝕刻劑的溶液中，之后將所述膜從所述基板上除去，其中，由所述親兩性嵌段共聚物構(gòu)成的膜在其膜內(nèi)在垂直于該膜面的方向上具有親水性圓柱體，該親水性圓柱體的直徑為3～40nm，并以60nm以下的間隔排列，所述基板面的相當(dāng)于所述親水性圓柱體的位置經(jīng)所述蝕刻劑處理過。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，在所述基板面的相當(dāng)于所 述親水性圓柱體的位置上形成了相當(dāng)于所述親水性圓柱體的大小的細孔。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的制造方法，其中，所述親兩性嵌段共聚 物由下述通式表示，<formula>formula see original document page 2</formula>式中，A表示親水性高分子鏈，B表示卣原子，W表示氫原子或烷基、 a表示5 500的整數(shù)，l表示4 30的整數(shù)，C表示液晶性介晶鏈。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，其中，所述液晶性介晶鏈(C) 由下式表示，-X-(R2-Y)m-R3式中，X和Y各自獨立地表示可以具有取代基的2價芳香族基或雜環(huán) 基，R2表示單鍵、-CH2CH2-、 -CH20-、 -OCHr、 -C(=0)0、 -OC(K))-、隱C 三C-、 -CH=CH-、 -CF=CF-、 -(CH2)4-、 -CH2CH2CH20-、 -OCH2CH2CHr、 -CH=CH-CH2CH2- 、 -CH2CH2-CH=CH- 、 -N=N- 、 -CH=CH-COO-或 -OCO-CH-CH-或-CH-CH-CO-或者-CO-CH-CH-， R3表示氫原子、齒素、 烷基、烷氧基、氰基、巰基、硝基或氨基，m表示l 4的整數(shù)。
5. —種由權(quán)利要求1 4任一項所述的制造方法制造的納米多孔基板， 其中，所述基板用所述蝕刻劑按照直徑為3 40nm、間隔為60nm以下的方 式處理過。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米多孔基板，其中，直徑為3 40nm的細 孔以60nm以下的間隔排列。
全文摘要
通過在基板上涂覆親兩性嵌段共聚物，形成具有與膜的表面垂直方向的親水性圓柱體的納米相分離結(jié)構(gòu)，將該基板浸漬于蝕刻溶劑中，制造直徑為3～40nm的孔以60nm以下的間隔排列的納米多孔基板。
文檔編號C08J9/00GK101361170SQ200680051060
公開日2009年2月4日 申請日期2006年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月14日
發(fā)明者彌田智一, 渡邊亮子, 鐮田香織 申請人:國立大學(xué)法人東京工業(yè)大學(xué)