專利名稱：：由用三價(jià)陽離子中和的離子交聯(lián)聚合物制成的吹塑成型的中空制品和瓶子的制作方法由用三價(jià)陽離子中和的離子交聯(lián)聚合物制成的吹塑成型的中空制品和瓶子5發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及擠出成型(extrusionmolded)或注射成型(injectionmolded)的中空制品，并涉及包含用三價(jià)陽離子中和的、基于乙烯的10離子交聯(lián)聚合物的吹塑成型(blowmolded)的瓶子。相關(guān)技術(shù)的描述一般，在生產(chǎn)吹塑成型的瓶子和其他中空制品時(shí)，通過擠出成型或注射成型制成底預(yù)型件(bottomedpreform),隨后該預(yù)型件被吹制15成所需的形狀和大小。因此，所述預(yù)型件必須在此過程中保持其完整性和形狀。特別是在擠出成型過程中，聚合樹脂在擠出機(jī)的高剪切條件下必須具有足夠低的熔體粘度，以便具有可接受的可加工性并達(dá)到商業(yè)操作所需的生產(chǎn)量。同時(shí)，所述樹脂在擠出后必須具有足夠的熔體強(qiáng)度，以在所述吹制過程之前，和在所述樹脂被冷卻到20低于其熔點(diǎn)之前，防止擠出物的下垂和變形。隨著所述瓶子或中空制品的壁厚變得更大，或隨著它們的大小(和重量)變得更大，在可4矣受的粘度時(shí)具有高熔體強(qiáng)度的要求也變得更高。由于基于乙烯的離子交聯(lián)聚合物在可操作的熔體粘度時(shí)具有改良的熔體強(qiáng)度，故它們已被用于吹塑成型。離子交聯(lián)聚合物是含有25可電離的共聚單體的共聚物，所述可電離的共聚單體被至少部分地中和(離子化)以產(chǎn)生鹽。通常，它們是通過乙烯和少量的不飽和羧酸共聚合，其后中和某些部分酸基團(tuán)(acidgroups)來制備的。所述離子化的基團(tuán)可用作可熔化的交聯(lián)體(crosslinks)。在用于此目的的普通離子交聯(lián)聚合物中，所述羧酸基團(tuán)被例如Na+,Mg+2,Zn"等的一價(jià)和二價(jià)陽離子中和。已發(fā)現(xiàn)，即使使用所述普通離子交聯(lián)聚合物改良了熔體強(qiáng)度，也很難制備壁厚大于約lmm的瓶子和中空制品。本發(fā)明提供具有增5加的壁厚的吹塑成型的瓶子和中空制品，所述瓶子和中空制品由含有三價(jià)陽離子中和的羧酸基團(tuán)的離子交聯(lián)聚合物制成。日本專利公開第56-55442號揭示了一種樹脂組合物，其包括乙烯和a,(3-烯鍵式不飽和羧酸以及任選的a,P-不飽和酯的共聚物(被離子部分地或完全地離子交聯(lián))和熔點(diǎn)不高于160。C的聚酰胺樹脂。據(jù)10公開，10。/?；蚋嗟乃鯽,l3-不飽和羧酸成分被Na+，Mg+2，Zn+2,A1+3等中和。實(shí)施例只揭示了用鎂離子、鋅離子和鈉離子中和的離子交聯(lián)聚合物。美國專利第4,766,174號揭示了乙烯/a,(3-烯鍵式不飽和羧酸共聚物的鋁離子交聯(lián)聚合物和熱塑性樹脂或高彈體的熔化可加工混合物15(meltprocessibleblends)。所述乙烯共聚物的約1%到約100%的羧酸基團(tuán)被鋁離子中和。發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及適合用作吹塑成型的預(yù)型件或型坯20的擠出成型或注射成型的中空制品，且涉及吹塑成型的瓶子，兩者都包含離子交聯(lián)聚合物成分，該成分包含乙烯、具有3到8個(gè)碳原子的a,P-烯鍵式不飽和羧酸和專欠化共聚單體(softeningcomonomer)的至少一種直接或接枝共聚物，該軟化共聚單體選自脂肪羧酸的乙烯基酯(其中所述酸具有2到10個(gè)碳原子)、烷基乙烯基醚(其中所述烷25基含有1到10個(gè)碳原子)和丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基酯(其中所述烷基含有1到10個(gè)碳原子)；其中所述不飽和羧酸含量為約1%到約25%(重量)，所述軟化共聚單體含量為0到約60%(重量)；其余為乙烯，使所述乙烯含量大于約30%(重量)；此外，其中來自所述a,P-烯鍵式不飽和羧酸的酸基團(tuán)，約3%到約80%,優(yōu)選約3%到約60%，且更優(yōu)選約3%到約50%用三價(jià)陽離子中和，而0到約70%用一價(jià)或二價(jià)陽離子中和。本發(fā)明還涉及所述擠出成型的中空制品或吹塑成型的瓶子，該5中空制品或瓶子是多層器件，其中至少一層包含上述離子交聯(lián)聚合物成分。優(yōu)選地，所述離子交聯(lián)聚合物成分，約3%到約80%,更優(yōu)選約3%到約60%,且最優(yōu)選約3%到約50%用三價(jià)陽離子中和，而約1%到約70%用一價(jià)或二價(jià)陽離子中和，且所述離子交聯(lián)聚合物成分的10熔體強(qiáng)度顯著大于含有相同共聚物但只用一價(jià)或二價(jià)陽離子中和的離子交聯(lián)聚合物成分的熔體強(qiáng)度。更優(yōu)選地，當(dāng)在22(TC測定時(shí)，所述離子交聯(lián)聚合物成分的熔體強(qiáng)度大于約20cN。本發(fā)明還涉及由聚合物成分生產(chǎn)瓶子的吹塑成型方法，該方法包括以下步驟15(a)在高于本體聚合物成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍和熔化溫度范圍的溫度下，由所述聚合物成分?jǐn)D塑或注塑底部封閉(closed-bottom)中空預(yù)型件；(b)將所述預(yù)型件維持在高于本體聚合物成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍和熔化溫度范圍的吹塑成型溫度；20(c)將壓縮空氣或其他氣體引入到所述預(yù)型件中，以便相對吹塑模的壁向外雙向膨脹所述預(yù)型件，以呈現(xiàn)出所需的外形，其中所述聚合物成分包含乙烯、具有3到8個(gè)碳原子的a,(3-烯鍵式不飽和羧酸和軟化共聚單體的至少一種直接或接枝共聚物，該軟化共聚單體選自脂肪羧酸的乙烯基酯(其中所述酸具有2到10個(gè)碳原子)、烷基乙25烯基醚(其中所述烷基含有1到10個(gè)碳原子)和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(其中所述烷基含有1到10個(gè)碳原子)；其中所述不飽和羧酸含量為約1%到約25%(重量)，所述軟化共聚單體含量為0到約60%(重量)；其余為乙烯，使所述乙烯含量大于約30%(重量)；此夕卜，其中來自所述a,P-烯鍵式不飽和羧酸的酸基團(tuán)，約3°/。到約80%，優(yōu)選約3%到約60%，且更優(yōu)選約3%到約500/。用三價(jià)陽離子中和，而O到約70%用一價(jià)或二價(jià)陽離子中和。5發(fā)明詳述申請人明確地將引用的所有文獻(xiàn)的全部內(nèi)容合并到此說明書中。商標(biāo)以大寫字母顯示。除另有說明，所有的百分比、份、比率等，都是以重量計(jì)。此外，當(dāng)數(shù)量、濃度或其他數(shù)值或參數(shù)，作為范圍、優(yōu)選范圍或一列較高優(yōu)選值和較低優(yōu)選值給出時(shí)，要理解為10明確地揭示了所有由任何一對任何較高范圍界限或優(yōu)選值和任何較低范圍界限或優(yōu)選值形成的范圍，而無論這些范圍是否被獨(dú)立地揭示。當(dāng)此文中引用教值的范圍時(shí)，除另有說明外，該范圍都預(yù)期包括其端值和該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。當(dāng)界定范圍時(shí)，并非有意將本發(fā)明的范圍限制在所引用的特定值。當(dāng)成分被表示為含量從015開始，則這樣的成分為任選成分(即，其可能存在或可能不存在)。如此處所使用的，術(shù)語"單體"指相對簡單的化合物，通常含有碳聚合物。如此處所使用的，術(shù)語"共聚單體"指在共聚合反應(yīng)中與至少一種不同單體共聚合的單體，共聚合反應(yīng)的結(jié)果是共聚物。20如此處所使用的，術(shù)語"聚合物"指聚合反應(yīng)的產(chǎn)物，且包括均聚物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物等等。通常，結(jié)構(gòu)的層可主要由單一聚合物組成，或可具有與其一起的，即與其混合的另外的聚合物。如此處所使用的，術(shù)語"均聚物"被用來指由單一單體聚合產(chǎn)生的25聚合物，即，主要由一種重復(fù)單元組成的聚合物。如此處所使用的，術(shù)語"共聚物"指由至少兩種不同單體的聚合反應(yīng)形成的聚合物。如此處所使用的，術(shù)語"共聚合"指兩種或更多單體的同時(shí)聚合。術(shù)語"共聚物"也包括無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。如此處所使用的，術(shù)語"聚合"包括均聚反應(yīng)、共聚合反應(yīng)、三聚作用等，且包括所有類型的共聚合反應(yīng)，例如無規(guī)共聚合、接枝共聚合、嵌段共聚合、縮聚等等。通常，根據(jù)本發(fā)明使用的結(jié)構(gòu)中的5聚合物，可根據(jù)任何合適的聚合方法來制備，包括淤漿聚合法、氣相聚合法和高壓聚合法。如以上所指出的，本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方式是擠出成型或注射成型的中空制品，其包含離子交聯(lián)聚合物成分，該成分包含乙烯、具有3到8個(gè)碳原子的a,(3-烯^fe式不飽和羧酸和軟化共聚單體的至少10—種直接或接枝共聚物，該軟化共聚單體選自脂肪羧酸的乙烯基酯(其中所述酸具有2到10個(gè)碳原子)、烷基乙烯基醚(其中所述烷基含有1到10個(gè)碳原子)和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(其中所述烷基含有1到10個(gè)碳原子)；其中所述不飽和羧酸含量為約1%到約25%(重量)，所述軟化共聚單體含量為0到約60%(重量)；其余為乙烯，使15所述乙烯含量大于約30%(重量)；此外，其中來自所述a,P-烯鍵式不飽和羧酸的酸基團(tuán)，約3%到約80%用三價(jià)陽離子中和，而0到約70%用一價(jià)或二價(jià)陽離子中和。如以上所指出的，本發(fā)明的離子交聯(lián)聚合物成分包含乙蹄、a,|3-烯鍵式不飽和羧酸和任選的軟化共聚單體的至少一種直接或接牧共20聚物，所述軟化共聚單體選自乙烯基酯、烷基乙烯基醚和丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基酯。所述乙烯、a,(3-烯鍵式不飽和羧酸和軟化共聚單體(如存在)的直接或接枝共聚物和它們的制備方法已在本領(lǐng)域，例如在美國專利第3,264,272號和第4,766,174號中描述過，其內(nèi)容通過引用合并到此文25中。所述離子交聯(lián)聚合物的a,P-不飽和羧酸含有3到8個(gè)碳原子。優(yōu)選地，所述共聚物的a,J3-烯鍵式不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞曱基丁二酸，和順丁烯二酸、反丁烯二酸和亞曱基丁二酸的半酯。更優(yōu)選地，所述a,P-不飽和羧酸是丙烯酸或曱基丙烯酸，且進(jìn)一步更優(yōu)選地，所述酸為甲基丙烯酸。所述任選的軟化共聚單體，當(dāng)其存在時(shí)，選自乙烯基酯、烷基乙烯基醚和丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基酯。因此，合適的軟化5單體是，例如，乙酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。優(yōu)選地，所述軟化共聚單體為丙烯酸烷基酯、曱基丙烯酸烷基酯或烷基乙烯基醚，且更優(yōu)選地，所述軟化共聚單體為丙烯酸丁酯。10所迷乙烯/酸共聚物的乙烯含量優(yōu)選大于約50%(重量)，且更優(yōu)選大于約60%(重量)。所述乙烯/酸共聚物優(yōu)選含有0到約40%(重量)的軟化共聚單體。更優(yōu)選地，所述共聚物含有約5%到約15%(重量)的不飽和羧酸和0到約30%(重量)的軟化單體；其余為乙烯，使所述乙烯含量大于約1560%(重量)。在本發(fā)明的離子交聯(lián)聚合物中，約3%到約80%，優(yōu)選約3%到約60%,且更優(yōu)選約3%到約50%的羧酸基團(tuán)用三價(jià)陽離子中和。通常，我們發(fā)現(xiàn)如果三價(jià)陽離子的中和水平超過約80%,所述離子交聯(lián)聚合物成分變得很粘滯以致于很難甚至不可能處理。20在此公開的文本中，所述中和百分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)(percentneutralizationdata)是利用以下假設(shè)提出的，即每個(gè)陽離子將與最大數(shù)量的羧酸基團(tuán)反應(yīng)，所迷最大數(shù)量是由陽離子的離子電荷計(jì)算出的。即，假設(shè)例如A1+3將與三個(gè)羧酸基團(tuán)反應(yīng)，Mg+2和Zn+2將與兩個(gè)羧酸基團(tuán)反應(yīng)，而Na+將與一個(gè)羧酸基團(tuán)反應(yīng)。25所述三價(jià)陽離子可以是任何能與三個(gè)羧基基團(tuán)反應(yīng)的正電荷離子。優(yōu)選地，所述三價(jià)陽離子選自三價(jià)鑭系元素金屬陽離子、鋁陽離子、鉻陽離子和鐵陽離子。最優(yōu)選的三價(jià)陽離子是鋁陽離子。三價(jià)陽離子的來源可以是任何容易得到的衍生物，例如羧酸鹽、醇鹽、螯合化合物和氫氧化物。當(dāng)三價(jià)陽離子是鋁陽離子時(shí)，優(yōu)選的來源是乙酸鋁、異丙醇鋁、乙酰丙酮鋁(aluminumacetylacetonate)和乙醇鋁。除了與三價(jià)陽離子中和外，所述離子交聯(lián)聚合物的某些羧酸基5團(tuán)任選地可用一價(jià)或二價(jià)陽離子中和。優(yōu)選的一價(jià)陽離子(如果存在)選自鈉、鉀和鋰，且優(yōu)選的二價(jià)陽離子(如果存在)選自鋅、鎂和4丐。更優(yōu)選地，所述一價(jià)陽離子將為鈉，而所述二價(jià)陽離子將為鋅。一價(jià)和二價(jià)離子源通常是甲酸鹽、乙酸鹽、氬氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽。用一價(jià)或二價(jià)陽離子中和的羧酸基團(tuán)的數(shù)量優(yōu)選最10大為存在于所漆共聚物中的那些酸基團(tuán)的約70%。更優(yōu)選的最大量為約60%且最優(yōu)選的最大量為約55%。優(yōu)選地，約20%到約80%的所述離子交聯(lián)聚合物羧酸基團(tuán)被全部的三價(jià)和任選的一價(jià)和/或二價(jià)陽離子中和。通常，所述離子源與含羧酸的聚合物的反應(yīng)是通過在約15(TC到約30CTC的溫度范圍內(nèi)的15:溶融'混合而進(jìn)4亍的。本發(fā)明的含三價(jià)陽離子的離子交聯(lián)聚合物表現(xiàn)出令人驚訝的性質(zhì)。例如，對于含鋁的離子交聯(lián)聚合物，與基于相同共聚物但只用一價(jià)或二價(jià)陽離子中和的離子交聯(lián)聚合物相比，其熔體強(qiáng)度和熔體粘度更高，且熔體粘度對溫度的敏感性更低。另外，當(dāng)所述含鋁離20子交聯(lián)聚合物與其他熱塑性聚合物混合時(shí)，預(yù)期能得到這些同樣改善的熔體強(qiáng)度性質(zhì)和熔體粘度性質(zhì)。即，預(yù)期與基于相同離子交聯(lián)聚合物共聚物但只用一價(jià)或二價(jià)陽離子中和的相同混合物相比，熔體強(qiáng)度和熔體粘度更高，且熔體粘度對溫度的敏感性更低。用于與所述含三價(jià)陽離子的離子交聯(lián)聚合物混合的優(yōu)選熱塑性聚合物為苯25乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和環(huán)烯烴共聚物。適合用作預(yù)型件或型坯(用于吹塑成型的瓶子)的成型的中空制品可通過注射成型或擠出成型來制備。對于隨后吹塑成容器或瓶子外形而言可接受的預(yù)型件的成型，需要平衡許多因素。之前對這些因素的簡要討論的詳細(xì)的全面參考都包含在BlowMoldingHandbook(吹塑成型手冊)，RosatoandRosato,HanserPublishers,NewYork,N.Y.,51988中，特別是其中的第14章。有關(guān)預(yù)型件的注射成型的另外的信息可在美國專利笫5，914,138和6,596,213號中得到。美國專利第5,914,138號揭示了一種用于注塑基本完全非晶狀態(tài)的可結(jié)晶聚合材料物品的系統(tǒng)和裝置。美國專利第6,596,213號描述了通過控制內(nèi)層和外層的相對體積流速以相對10改變芯層的位置以及成型制品中的內(nèi)層和外層的相對厚度，從而模塑成具有內(nèi)層、外層和核心層或芯層的多層聚合物塑料制品的技術(shù)。這些專利中的信息據(jù)此通過引用合并到此文中。通常，注塑瓶子預(yù)型件是通過將不同層的熔融材料傳送到模子中并讓所述熔融材料冷卻而進(jìn)行的。通常，所述模子包括第一模腔15(cavity)(其從所述模子的外表面向內(nèi)延伸至內(nèi)部末端)、制品形成模腔和將所述第一模腔連接到所述制品形成模腔的澆注口。所述澆注口界定出所述第一模腔的內(nèi)部末端的入口，和打開成所述制品形成模腔的出口。所述制品形成^^莫腔通?？梢允菆A筒狀的(但預(yù)期其他形狀也可以)，其軸向中心投影(axiallycenteredprojection)在相對于所述澆20鑄口的末端。所述熔融材料通過所述澆鑄口而流入才莫腔并填充所述模腔。所以，所述成型將提供基本上是管子的物品，其具有"開口"端和"封閉"端，而圍成中空體積(hollowvolume)。在隨后的吹塑成型后，所述開口端將提供所述瓶子的頸部，而所述封閉端將提供所述瓶子的底部。所述成型也可以使開口端的各種凸緣和突出體提供加固肋25和/或瓶帽閉合方式，例如螺紋。對于多層預(yù)型件成型，所述熔融材料從環(huán)形?？谧⑷氲剿瞿Ｗ又?，以便它們形成同心層的層流。通常，所述熔融材料被引入到所述模子中，在用于形成所述芯層的材料進(jìn)入模腔之前，使用于形成所述外層和所述內(nèi)層的材料進(jìn)入到模腔中，并通過所述模腔形成所述層流的前沿。經(jīng)一段時(shí)間，所述層以同心層流的形式進(jìn)入到所述模腔中。隨后，停止用于形成所述芯層的材料的流動(dòng)，用于形成所述外層和所述內(nèi)層的材料提供所述層流的尾沿(trailingedge)。繼續(xù)5流動(dòng)直到整個(gè)模腔都被填充，所述尾沿在所述澆鑄口區(qū)域封口或融合到自身，以形成所述預(yù)型件的封閉端。如以上記載的，所述預(yù)型件的橫截面的各層的定位(positioning)可通過控制所述內(nèi)層和外層的相對體積流速以相對改變所述芯層的位置和成型制品中內(nèi)層和外層的相對厚度而調(diào)節(jié)(見美國專利第106,596,213號)。在所述中空制品或預(yù)型件的擠出成型中，所述熔融聚合物(或者在多層結(jié)構(gòu)的情況下是多種熔融聚合物)經(jīng)由?？诨虺尚涂锥粩D出，以形成中空管狀結(jié)構(gòu)。因?yàn)樗鰯D出的管狀結(jié)構(gòu)(仍高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔化溫度)在吹塑成型之前未在模子中被支撐，所以需15要高熔體強(qiáng)度以便避免在所述吹塑成型步驟前，所述結(jié)構(gòu)的下垂和變形。由于這個(gè)原因，具有厚度大于約lmm的壁或壁部分的預(yù)型件或瓶子需要高熔體強(qiáng)度聚合物，以便避免下垂和變形。由注射成型或擠出成型的預(yù)型件吹塑瓶子的代表性方法包括如下步驟20(a)注塑或擠塑底部封閉的中空預(yù)型件；(b)在注塑的情況下，將所述預(yù)型件重新加熱到吹塑成型溫度，或者在擠塑的情況下，將所述預(yù)型件保持在所述吹塑成型溫度(通常至少比所述本體預(yù)型件材料的半結(jié)晶樹脂的熔化溫度高l(TC到20。C);和25(c)將壓縮空氣或其他氣體引入所述預(yù)型件，以便相對所述吹塑模的壁向外雙向膨脹所述預(yù)型件，以呈現(xiàn)出所需的外形。為制備本發(fā)明的瓶子，在成形的模子中，將如上所述的預(yù)型件重新加熱，且通過同時(shí)軸向拉伸和吹制(如以上總結(jié)的)而使其雙向膨脹，以呈現(xiàn)出所需的外形。通常，頸部區(qū)域不受所述吹塑成型操作的影響，而預(yù)型件的底部，特別是預(yù)型件的壁纟皮拉伸并變薄。所以，重要的是，所產(chǎn)生的所述外層和所述內(nèi)層的厚度提供足夠的強(qiáng)度和阻擋性能，以讓所迷瓶子包含并保護(hù)包裝在其內(nèi)的產(chǎn)品。5本發(fā)明的瓶子的壁厚和重量都可顯著大于由只用一價(jià)和二價(jià)陽離子中和的離子交聯(lián)聚合物制成的瓶子。例如，本發(fā)明的瓶子的壁厚大于約1mm，甚至高達(dá)約5mm。利用只用一價(jià)和二價(jià)陽離子中和的離子交聯(lián)聚合物，很難達(dá)到這些性質(zhì)。雖然此處容器被一般性地描述為瓶子，但其他容器，例如管形10瓶、廣口瓶、筒和油箱，可如此文所描述的，由本發(fā)明的成分和制品制造而成。其他制品，例如玩具、面板(panels)、家具和汽車零件也可類似地制備。實(shí)施例15在以下實(shí)施例中，離子交聯(lián)聚合物A為乙烯、9wt.%的曱基丙烯酸和23.5wt.。/。的丙烯酸正丁酯的共聚物，其中51%的所述甲基丙烯酸基團(tuán)被Zn"陽離子中和,且測定的熔體指數(shù)(190。C/2.16kg重)為0.6。離子交聯(lián)聚合物B是乙烯和10.5wt.。/o的曱基丙烯酸的共聚物，其中68%的所述甲基丙烯酸基團(tuán)被Zn+2陽離子中和，且測定的熔體20指數(shù)(190。C/2.16kg重)為1.1。離子交聯(lián)聚合物C是乙烯和15wt.%的甲基丙烯酸的共聚物，其中58%的所述曱基丙烯酸基團(tuán)被Zn+2陽離子中和，且測定的熔體指數(shù)(190。C/2.16kg重)為0.7。所述離子交聯(lián)聚合物是通過美國專利第3,264,272號中描述的方法來制備的。鋁陽離子以乙酰丙酮鋁的形式被引入到所述離子交聯(lián)聚合物中。下表25中被A1+3中和的所述離子交聯(lián)聚合物的酸的百分?jǐn)?shù)的計(jì)算值，是假定所有的鋁離子都與所述離子交聯(lián)聚合物羧酸基團(tuán)形成三價(jià)鹽。對比實(shí)施例1和2和實(shí)施例3-5表1所示的配方(formulations)利用30mm的BUSS-KNEADER擠出機(jī)混合。從進(jìn)料口到模頭的擠出機(jī)區(qū)域被分別設(shè)置在B0。C、140°C、145。C和15(TC的溫度。十字頭(cross-head)和模頭的溫度被設(shè)置在165°C。所述材料以5磅/小時(shí)和150RPM被混合。通過在聚乙烯5袋中翻滾混合組分而預(yù)混合所述組分，隨后將它們進(jìn)料到所述BUSS-KNEADER擠出機(jī)中。脫離所述擠出機(jī)的熔體流的溫度利用手持式熱電偶測得，在180到200。C的范圍內(nèi)。計(jì)算出的被鋁陽離子中和的甲基丙烯酸的百分?jǐn)?shù)在表1中給出。10表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>粘度數(shù)據(jù)利用KAYENESSGALAXY5毛細(xì)管流變儀獲得。圓柱形的毛細(xì)管it頭的尺寸為30mm長，其直徑為lmm(L/D=30)。在開15始粘度測試之前，使用5分鐘的預(yù)熱停留時(shí)間。根據(jù)ASTMD3835,在將所述材料在50'C干燥18小時(shí)后，獲得了在不同溫度下所述樣品的表觀粘度，且報(bào)告在表2和3中。在較高的剪切速度時(shí)，某些化合物過壓(overpressure)所述流變儀而不能獲得粘度數(shù)據(jù)。在下表中這些點(diǎn)以ND(無數(shù)據(jù))標(biāo)記。表2在220°C時(shí)，隨剪切速度變化的表觀粘度(帕斯卡秒(Pascalseconds))表觀剪切速度對比實(shí)施例1對比實(shí)施例2±^必^(s-1)頭施例3實(shí)施例4實(shí)施例5表2的數(shù)據(jù)證明，當(dāng)所述乙烯-甲基丙烯酸離子交聯(lián)聚合物的酸5共聚單體(acidcomonomers)被進(jìn)一步用鋁陽離子中和時(shí)，所述粘度迅速增加。例如，在剪切速度為24.3s-1、溫度為220。C時(shí)，通過中和另外的18。/。的酸共聚單體(實(shí)施例5),使粘度相對原來的離子交聯(lián)聚合物材料(對比實(shí)施例l)增加170%。表3顯示了從對比實(shí)施例1和實(shí)施例5的離子交聯(lián)聚合物獲得10的隨溫度變化而變化的粘度數(shù)據(jù)。對于既定剪切速度，當(dāng)將低溫?cái)?shù)據(jù)(200。C)與高溫?cái)?shù)據(jù)(23(TC)比較時(shí)，可看出通過引入所述鋁成分所提供的好處。除了劇增粘度外，引入所述三價(jià)鋁還提供了在較低剪切速度時(shí)熔體粘度對溫度變化較不敏感的材料。例如，通過在剪切速度為24.3s"時(shí)將溫度從230。C減少到2CKTC，對比實(shí)施例1的粘度15變化為82%(2501.4/1377.4);但是，實(shí)施例3只顯示了在這兩個(gè)溫度限之間38%的粘度變化(4443.2/3218.8)。表3隨剪切速度&溫度變化的表觀粘度(帕斯卡秒)對比實(shí)施例1實(shí)施例5表觀剪切速度s-12叩。C210。C220。C230。C200。C210。C220。C230°C316.2718.5694.6398.4404.71640.11545.61249簡.17.34958.13401.731092518,96839.38959.67429.25850.912.23692.326D1.82478測.159886820.25366.24447.924.32501.41903.514921377.44443.25079.34022.33218.836.52D05.61626.110431122.33854.94071.73395.72652.87314461120.8757.3795.52957.33073.72448.81948.297.31274.6968.5666695,927622826.62249.11772145.9細(xì).2809.9562576.32530.12349.918781465.1316.2734.3555.9396.2413.91793.21573.11307.51016.5681481.7369.1274.72971202.31010.9867.2685.61447.2303215.7184,6193.2686.6642.2541.2433.5測.5247,5179.2156,5164.9493495.6ND3623089185.1NDNDNDNDNDND255.7表4顯示了對比實(shí)施例1和2和實(shí)施例5的熔體張力(melttension)5和彎曲模量數(shù)據(jù)。所述材料的彎曲模量根據(jù)ASTMD790用1/8英寸厚的棒條(bar)測定，其中所述豐奉條是從固體基板(solidplaque)沖切得到的，所述固體基板是通過在200。C壓塑在BUSS-KNEADER操作中產(chǎn)生的粒料(pellets)而形成的。所述熔體張力數(shù)據(jù)是利用GOFFERTRHEOTENS和上述的10KAYENESSGALAXY5毛細(xì)管流變儀來獲得的。對于熔體張力測試，所述材料也^皮在50。C干燥18小時(shí)。隨后通過在220。C擠出聚合物的熔體束通過30L/D的毛細(xì)管模頭，而測定它們的熔體強(qiáng)度。當(dāng)所述RHEOTENS設(shè)備的獲取速度(take-upspeed)在0到120cm/s之間變化時(shí)，在所述毛細(xì)管流變4義上使用6.35mm/min的恒定前進(jìn)速度15(headspeed),將所述熔體束擠壓通過所述模頭。記錄的平均熔體張力(熔體強(qiáng)度的量度)數(shù)據(jù)是斷裂所述熔融聚合物束所需的最大力。所述聚合物束的最大拉伸比也在此斷裂點(diǎn)被記錄，其被定義為獲取速度和熔體束擠出速度的比。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>除了增加粘度外，加入鋁陽離子還大大地增加了所述熔融材料5的熔體張力。表4的數(shù)據(jù)顯示，實(shí)施例5的材料的熔體強(qiáng)度是對比實(shí)施例1的對照材料的熔體強(qiáng)度的10倍以上(125.3cN相對10.3cN)。對比實(shí)施例6和實(shí)施例7表5顯示了對比實(shí)施例6和實(shí)施例7的成分信息，兩者都基于10離子交聯(lián)聚合物C。實(shí)施例7是通過將乙酰丙酮鋁加入到所述離子交聯(lián)聚合物C中并通過在聚乙烯袋中翻滾混合所述兩種成分來預(yù)混合而制備的。所述預(yù)混合的材料隨后被加入到30mm共旋的雙螺桿擠出機(jī)(L/D比為26)的進(jìn)料口。從進(jìn)料口到模頭的擠出機(jī)區(qū)域分別被設(shè)置在150°C、22015°C、250°C、255°C、260°C、265°C、275。C和275。C的溫度。所述模頭的溫度一皮設(shè)置在200°C。所述材料以8磅/小時(shí)和150RPM混合。從所述擠出機(jī)脫離的熔體流的溫度用手持式熱電偶測定，在30(TC到32(TC的范圍內(nèi)。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表6熔體指數(shù)、熔體張力和熔體拉伸性質(zhì)對比實(shí)施例6實(shí)施例7190°C時(shí)的熔體指數(shù)0.70.2(2.16kg/19(TC)220°C時(shí)熔體的平均熔體張力8.071.7(cN)220°C時(shí)的最大熔體拉伸(％)18889.6對比實(shí)施例6和實(shí)施例7的所述離子交聯(lián)聚合物被用來在擠出5吹塑成型設(shè)備中模塑32盎司的"BostonRound"瓶子。使用了5層的BEKUM擠出吹塑成型機(jī)(使用內(nèi)徑為15.8mm、銷(pin)外徑為10.8mm的才莫)，且進(jìn)料區(qū)一皮設(shè)置為82°C，第一區(qū)域^皮設(shè)置在193°C，且所有其他區(qū)域被設(shè)置在204。C。雖然此設(shè)備能夠生產(chǎn)5層的瓶子，但這些試驗(yàn)中只生產(chǎn)單層的瓶子。只使用最大的兩個(gè)擠出機(jī)來將所述聚合10物泵入共擠出頭(co-extmsionhead)中，生產(chǎn)用于所述吹塑成型瓶子的每種材料的單層。在以下每個(gè)才莫塑試驗(yàn)中，所述模頭打開80%以模塑公稱壁厚為2mm的瓶子。當(dāng)在這些條件下將對比實(shí)施例6的離子交聯(lián)聚合物進(jìn)料到所述機(jī)器中時(shí)，擠出了尺寸穩(wěn)定性很差的型坯，在其自身重量下，所述15材料被迅速地向下拉戈。在模塑結(jié)束和吹制瓶子的嘗試后，產(chǎn)生了成形很差的瓶子，其具有0.2到0.3mm的不均勻壁厚。將手持式熱電偶探頭插入懸掛的型坯中，記錄的熔體溫度為210°C。相同的設(shè)備條件被用來模塑實(shí)施例7的舍鋁離子交聯(lián)聚合物。此時(shí)，熔體強(qiáng)度的顯著增加(從表6數(shù)據(jù)明顯看出)，導(dǎo)致所述懸桂型20坯的尺寸穩(wěn)定性顯著改善。這導(dǎo)致吹塑成型的32盎司的瓶子具有均勻的2mm壁厚且總的瓶子重量為125g。將手持式熱電偶探頭插入懸桂的型坯中，記錄的熔體溫度為225°C前述的本發(fā)明的實(shí)施方式是為了說明和描述而提出的。這并非是窮舉的，或者并不有意將本發(fā)明限制到所揭示的精確形式。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，根據(jù)本揭示內(nèi)容對此文揭示的實(shí)施方式進(jìn)行許多改變和修飾將是顯而易見的。權(quán)利要求1.一種適合用作供吹塑成型的預(yù)型件或型坯的擠出成型或注射成型的中空制品，其包含離子交聯(lián)聚合物成分，該成分包含(a)乙烯，(b)具有3到8個(gè)碳原子的α，β-烯鍵式不飽和羧酸，和(c)軟化共聚單體的至少一種直接或接枝共聚物，其中所述軟化共聚單體選自其中酸具有2到10個(gè)碳原子的脂肪羧酸的乙烯基酯、其中烷基含有1到10個(gè)碳原子的烷基乙烯基醚，和其中烷基含有1到10個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；其中所述不飽和羧酸含量為約1％到約25％重量，所述軟化共聚單體含量為0到約60％重量；其余為乙烯，使所述乙烯含量大于約30％重量；此外，其中來自所述α，β-烯鍵式不飽和羧酸的酸基團(tuán)，約3％到約80％用三價(jià)陽離子中和，而0到約70％用一價(jià)或二價(jià)陽離子中和。2.權(quán)利要求1的擠出成型或注射成型的中空制品，所述中空制品是多層中空制品，其中至少一層包含所述離子交聯(lián)聚合物成分。3.權(quán)利要求1的擠出成型或注射成型的中空制品，其中所述離子交聯(lián)聚合物成分的約3%到約80%用三價(jià)陽離子中和，而約1%到約70%用一價(jià)或二價(jià)陽離子中和。4.權(quán)利要求1的擠出成型或注射成型的中空制品，其中約20%到約80%的所述來自a,(3-烯鍵式不飽和羧酸的酸基團(tuán)被全部的三價(jià)、一價(jià)和二價(jià)陽離子中和。5.權(quán)利要求1的擠出成型或注射成型的中空制品，其中所述離子交聯(lián)聚合物成分的熔體強(qiáng)度顯著高于含有相同共聚物但只用一價(jià)或二價(jià)陽離子中和的離子交聯(lián)聚合物成分的熔體強(qiáng)度。6.權(quán)利要求1的擠出成型或注射成型的中空制品，其中在220°C測定的所述離子交聯(lián)聚合物成分的熔體強(qiáng)度大于約20cN。7.一種吹塑成型的瓶子，其包含離子交聯(lián)聚合物成分，該成分包含(a)乙烯，(b)具有3到8個(gè)-炭原子的a,P-烯鍵式不飽和羧酸，和(c)軟化共聚單體的至少一種直接或接枝共聚物，其中所述軟化共聚單體選自其中酸具有2到10個(gè)碳原子的脂肪羧酸的乙烯基酯、其中烷基含有1到10個(gè)碳原子的烷基乙烯基醚，和其中烷基含有1到105個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；其中所述不飽和羧酸含量為約1%到約25%重量，所述軟化共聚單體含量為0到約60%重量；其余為乙烯，使所述乙烯含量大于約30%重量；此外，其中來自所述a,l3-烯鍵式不飽和羧酸的酸基團(tuán)，約3%到10約80%用三價(jià)陽離子中和，而O到約70%用一價(jià)或二價(jià)陽離子中和。8.權(quán)利要求7的吹塑成型的瓶子，其中所述離子交聯(lián)聚合物成分的約3%到約80%用三價(jià)陽離子中和，而約1%到約70%用一價(jià)或二價(jià)陽離子中和。9.權(quán)利要求7的吹塑成型的瓶子，其中約20%到約80%的所述15來自a,P-烯鍵式不飽和羧酸的S臾基團(tuán)被全部的三價(jià)、一價(jià)和二價(jià)陽離子中和。10.權(quán)利要求7的吹塑成型的瓶子，其中所述離子交聯(lián)聚合物成分的熔體強(qiáng)度顯著高于含有相同共聚物但只用一價(jià)或二價(jià)陽離子中和的離子交聯(lián)聚合物成分的熔體強(qiáng)度。11.權(quán)利要求7的吹塑成型的瓶子，其中在220。C測定的所述離子交聯(lián)聚合物成分的熔體強(qiáng)度大于約20cN。12.權(quán)利要求7的吹塑成型的瓶子，其中所述離子交聯(lián)聚合物成分與至少一種熱塑性聚合物混合，所述熱塑性聚合物選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、哉性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和環(huán)烯烴共聚物。13.—種多層吹塑成型的瓶子，其中所述瓶子的壁的至少一層包含(a)乙烯，(b)具有3到8個(gè)碳原子的a,j3-烯鍵式不飽和羧酸，和(c)軟化共聚單體的至少一種直接或接枝共聚物，其中所述軟化共聚單體選自其中酸具有2到10個(gè)碳原子的脂肪羧酸的乙烯基酯、其中烷基含有1到10個(gè)碳原子的烷基乙烯基醚，和其中烷基含有1到10個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；5其中所述不飽和羧酸含量為約1%到約25%重量，所述軟化共聚單體含量為0到約60%重量；其余為乙烯，使所述乙烯含量大于約30o/o重量；此外，其中來自所述a,j3-烯鍵式不飽和羧酸的S交基團(tuán)，約3%到約80%用三價(jià)陽離子中和，而O到約70%用一價(jià)或二價(jià)陽離子中和；10且其中所述瓶子的壁包含至少一個(gè)另外的層。14.權(quán)利要求13的多層吹塑成型的瓶子，其中所述另外的層包含選自以下的聚合物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和環(huán)烯烴共聚物。15.權(quán)利要求13的多層吹塑成型的瓶子，其中所述離子交聯(lián)聚合物成分的約3%到約80%用三^^陽離子中和，而約1%到約70%用一價(jià)或二價(jià)陽離子中和。16.權(quán)利要求13的多層吹塑成型的瓶子，其中約20%到約80%的所述來自a,P-烯鍵式不飽和羧酸的酸基團(tuán)被全部的三價(jià)、一價(jià)和二價(jià)陽離子中和。17.權(quán)利要求13的多層吹塑成型的瓶子，其中所述離子交聯(lián)聚合物成分的熔體強(qiáng)度顯著高于含有相同共聚物但只用一價(jià)或二價(jià)陽離子中和的離子交聯(lián)聚合物成分的熔體強(qiáng)度。18.權(quán)利要求13的多層吹塑成型的瓶子，其中在22(TC測定的25所述離子交聯(lián)聚合物成分的熔體強(qiáng)度大于約20cN。19.一種由聚合物成分生產(chǎn)瓶子的吹塑成型方法，該方法包括以下步驟(a)在高于本體聚合物成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍和熔化溫度范圍的溫度下，由所述聚合物成分模塑底部封閉的中空預(yù)型件；(b)將所迷預(yù)型件維持在高于本體聚合物成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍和熔化溫度范圍的吹塑成型溫度；(c)在吹塑^t中通過拉伸桿軸向拉伸所述預(yù)型件；和(d)在軸向拉伸的同時(shí)，將壓縮空氣引入到所述預(yù)型件中，以便相對吹塑模的壁向外雙向膨脹所述預(yù)型件，以呈現(xiàn)出所需的外形，其中所述聚合物成分包含(i)乙烯，(ii)具有3到8個(gè)碳原子的a,P-烯鍵式不飽和羧酸，和(iii)軟化共聚單體的至少一種直接或接枝共聚物，其中所述軟化共聚單體選自其中酸具有2到10個(gè)碳原子的脂肪10羧酸的乙烯基酯、其中烷基含有1到10個(gè)碳原子的烷基乙烯基醚，和其中烷基含有1到10個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；其中所述不飽和羧酸含量為約1%到約25%重量，所述軟化共聚單體含量為0到約60%重量；其余為乙烯，使所述乙烯含量大于約30%15重量；此外，其中來自所述a,j3-烯鍵式不飽和羧酸的酸基團(tuán)，約3%到約80%用三價(jià)陽離子中和，而0到約70%用一價(jià)或二價(jià)陽離子中和。20.權(quán)利要求19的方法，其中所述預(yù)型件通過擠出成型而被模塑。21.權(quán)利要求19的方法，其中所述預(yù)型件通過注射成型而被模塑。22.權(quán)利要求19的方法，其中所述離子交聯(lián)聚合物成分的約3%到約80%用三價(jià)陽離子中和，而約1%到約70%用一價(jià)或二價(jià)陽離子中和。23.權(quán)利要求19的方法，其中約20%到約80%的所述來自a,(3-烯鍵式不飽和羧酸的酸基團(tuán)被全部的三價(jià)、一價(jià)和二價(jià)陽離子中和。24.權(quán)利要求19的方法，其中所述離子交聯(lián)聚合物成分的熔體強(qiáng)度顯著高于含有相同共聚物但只用一價(jià)或二價(jià)陽離子中和的離子交聯(lián)聚合物成分的熔體強(qiáng)度。25.權(quán)利要求19的方法，其中在22(TC測定的所述離子交聯(lián)聚合物成分的熔體強(qiáng)度大于約20cN。26.權(quán)利要求19的方法，其中所述離子交聯(lián)聚合物成分與至少5—種熱塑性聚合物混合，所述熱塑性聚合物選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和環(huán)烯烴共聚物。27.權(quán)利要求19的方法，其中所述瓶子是多層聚合的瓶子且至10少一層包含所述離子交聯(lián)聚合物成分。全文摘要本發(fā)明公開了含有用三價(jià)陽離子中和的離子交聯(lián)聚合物的擠出成型或注射成型的中空制品和吹塑成型的瓶子。這些離子交聯(lián)聚合物具有比含有相同共聚物但只用一價(jià)或二價(jià)陽離子中和的離子交聯(lián)聚合物成分更高的熔體強(qiáng)度。所述吹塑成型的瓶子的壁厚和重量可顯著大于那些含有只用一價(jià)和二價(jià)陽離子中和的離子交聯(lián)聚合物的瓶子。文檔編號C08F8/44GK101228194SQ200680026611公開日2008年7月23日申請日期2006年7月19日優(yōu)先權(quán)日2005年7月22日發(fā)明者D·M·迪恩申請人:納幕爾杜邦公司