專利名稱：：聚氨酯模塑制品的制備方法聚氨酯模塑制品的制備方法本發(fā)明涉及一種制備由聚氨酯制成的模塑制品的方法和通過(guò)該方法制備的泡沫體，其中，該模塑制品具有特定硬度的致密外表面(periphery)(表皮)和多孔中心部分(其稱為連皮泡沫體)。生產(chǎn)聚氨酯泡沫體的方法通常在于，在發(fā)泡劑的存在下，使有機(jī)多異氰酸酯與多元醇或多元醇混合物反應(yīng)。氯氟烴化合物(如反式氯氟曱烷(CFC-11))是使用最頻繁的發(fā)泡劑。然而，這些化合物對(duì)臭氧層是一種威脅。已經(jīng)提出了使用對(duì)環(huán)境危害較小的化合物代替氯氟烴。因而，目前，在聚氨酯泡沫體生產(chǎn)中已經(jīng)使用l,l-二氯-l-氟乙烷(HCFC141b)作為發(fā)泡劑，以獲得具有高表面硬度的增厚表皮的泡沫體。然而，HCFC141b被認(rèn)為是對(duì)環(huán)境有害的。在聚氨酯連皮泡沫體生產(chǎn)中使用氫氟烴(特別是1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1,1，2,2-四氟乙烷(HFC-134))作為發(fā)泡劑是已知的(US5506275、US6010649)。此外，文獻(xiàn)EP1345987教導(dǎo)了在具有致密外表面和多孔中心部分的聚氨酯模塑制品生產(chǎn)中，使用1,1,1，3,3-五氟丁烷(HFC365mfc)和U，l,2,3,3，3-七氟丙烷(HFC227ea)作為發(fā)泡劑。本發(fā)明的一個(gè)主題是一種生產(chǎn)由聚氨酯制成的具有致密外表面和多孔中心部分的模塑制品的方法，該方法包括使有機(jī)多異氰酸酯組合物和與異氰酸酯反應(yīng)的多官能組合物反應(yīng)的步驟，特征在于使用反式-l,2-二氯乙烯(TDCE)與至少一種氫氟烴的混合物作為發(fā)泡劑。優(yōu)選地，該反式-1,2-二氯乙烯以使得反式-l,2-二氯乙烯/氫氟烴的重量比為4.5-20的量存在于發(fā)泡劑混合物中。作為氫氟烴，可特別提及U,l,3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3，3-五氟丁烷(HFC365mfc)、1，1，1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷或其混合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選相對(duì)于該與異氰酸酯反應(yīng)的組合物的重量，使用2-15wt。/。的反式-l,2-二氯乙烯與至少一種氫氟烴的混合物。有利地，相對(duì)于該與異氰酸酯反應(yīng)的組合物的重量，使用4-15wt。/。的反式-l,2-二氯乙烯與至少一種氫氟烴的混合物。適用于本發(fā)明方法的有機(jī)多異氰酸酯包括所有現(xiàn)有技術(shù)中公知的用于制備聚氨酯連皮泡沫體的那些有機(jī)多異氰酸酯，特別是芳香族多異氰酸酯如以其2,4，、2，2，和4，4，異構(gòu)體形式的二苯甲烷二異氰酸酯及其混合物，二苯曱烷二異氰酸酯(MDI)與這些具有大于2的異氰酸酯官能度的稱為"粗，，MDI或聚合MDI(聚亞曱基聚亞苯基多異氰酸S旨)低聚物的混合物，以其2,4和2，6異構(gòu)體形式的曱苯二異氰酸酯及其混合物，1,5-萘二異氰酸酯和1,4-二異氰酸酯基苯(diisocyanatobenzene)?？商峒捌渌袡C(jī)多異氰酸酯，特別是脂肪族二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-二異氰酸酯基己烷和4,4'-二異氰酸酯基二環(huán)己基曱烷。還可使用改性多異氰酸酯，例如含有尿烷、脲、縮二脲、脲基甲酸酯(allophonate)、碳二亞胺或異氰酸酯二聚體(uretdione)基團(tuán)、或具有異氰酸酯端基的預(yù)聚物。適用于本發(fā)明方法的與異氰酸酯反應(yīng)的多官能組合物包括所有現(xiàn)有技術(shù)中公知的用于制備聚氨酯連皮泡沫體的那些。特別重要的用于制備半剛性聚氨酯連皮泡沫體的為具有20-200、特別是20-50mgKOH/g的平均羥基指數(shù)和2-3的羥基官能度的多元醇和多元醇混合物。對(duì)于聚醚多元醇，分子量?jī)?yōu)選為2000-8000;對(duì)于聚酯多元醇，其優(yōu)選為2000-4000。特別優(yōu)選用于制備剛性聚氨酯連皮泡沫體的多元醇為具有300-1850、優(yōu)選350-650mgKOH/g的平均羥基指數(shù)和2-6、優(yōu)選3-4的羥基官能度的聚醚多元醇。還可使用不同多元醇的混合物；該混合物的比例取決于該連皮泡沫體的用途和期望的表皮表面硬度。'具體地說(shuō)，適用于本發(fā)明方法的聚醚多元醇為烯化氧類如環(huán)氧乙烷和/或烯化氧(如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷)與每分子含2-8個(gè)活潑氫原子的引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。作為引發(fā)劑，可特別提及多元醇，如乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥曱基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇和蔗糖；多胺，如乙二胺、曱笨二胺(TDA)、二氨基二苯基曱烷(DADPM)和聚亞甲基聚亞苯基多胺；和氨基醇，如乙醇胺和二乙醇胺及其混合物。適宜的聚酯多元醇為通過(guò)適宜量的二醇和具有更高官能度的多元醇與二羧酸或聚羧酸(如己二酸、戊二酸和鄰苯二曱酸)縮合得到的那些。作為其它類型的多元醇，可特別提及具有羥端基的聚硫醚、聚酰胺、聚酷酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴和聚硅氧烷。用于反應(yīng)的多異氰酸酯化合物的量和與異氰酸酯反應(yīng)的多官能化合物的量取決于將要制備的聚氨酯連皮泡沫體的性質(zhì)，且可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。通常，水或其它釋放二氧化碳的化合物與本發(fā)明的發(fā)泡劑混合物共同使用。當(dāng)水作為共發(fā)泡劑存在時(shí)，基于與異氰酸酯反應(yīng)的化合物的重量，所用的水的量通常低于1重量％,優(yōu)選低于0.5重量％。除多異氰酸酯組合物和與異氰酸酯反應(yīng)的多官能組合物以及發(fā)泡劑外，該反應(yīng)混合物可包括結(jié)合入聚氨酯連皮泡沫體生產(chǎn)配方中的常規(guī)添加劑。該任選的添加劑包括交聯(lián)劑例如低分子量多元醇如乙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、三羥曱基丙烷和三乙醇胺，氨基曱酸酯催化劑例如錫化合物如辛酸亞錫或二月桂酸二丁錫，或叔胺如1,4-二氮雜-(2,2,2)-二環(huán)辛烷、雙(2-二曱氨基乙基)醚、二曱基環(huán)己胺或三亞乙基二胺，表面活性劑，阻燃劑如卣化烷基磷酸酯如三氯丙基磷酸酯，和填料如炭黑。關(guān)于本發(fā)明所述的制備連皮泡沫體方法的實(shí)施，可采用公知技術(shù)以及常規(guī)混合方法。本發(fā)明所述的方法具有更少的全球變暖影響，其在涉及排放的應(yīng)用如柔性泡沫體中，相對(duì)于歐洲F-氣體(F-gas)法案是有利的。該實(shí)施還通過(guò)包含兩種反應(yīng)性組分的混合物因粘度下降導(dǎo)致的更好流動(dòng)而促進(jìn)。本發(fā)明的另一主題為包含與異氰酸酯反應(yīng)的多官能組合物、反式-l,2-二氯乙烯和至少一種氫氟烴的預(yù)混物。在該預(yù)混物中，反式-l,2-二氯乙烯與氫氟烴的重量比有利地為4.5-20/1。相對(duì)于100重量份的與異氰酸酯反應(yīng)的多官能組合物，該預(yù)混物中反式-1，2-二氯乙烯和氫氟烴或氫氟爛類的存在量表示為0.1-15重量份，優(yōu)選0.3-12重量份。一方面，相對(duì)于僅包括作為發(fā)泡劑的烴的預(yù)混物，根據(jù)本發(fā)明的預(yù)混物提供具有高得多的閃點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)；另一方面，相對(duì)于僅包含氫氟烴的預(yù)混物，本發(fā)明的預(yù)混物的總成本較低。此外，該預(yù)混物具有幾乎為零的臭氧消耗潛勢(shì)(ODP)。本發(fā)明的另一個(gè)主題為一種能夠根據(jù)上述方法獲得的連皮泡沫體。實(shí)驗(yàn)部分所述試驗(yàn)使用基于多元醇的組合物(I)實(shí)施，該組合物包含BayfitPU10WF15(Bayer出售的多元醇)DaltocelXF417(Huntsman出售的多元醇)乙二醇JeffcatZR40(Huntsman出售的催化劑)Jeffca頓ZR22(Huntsman出售的催化劑)TegostabB8715LF(Goldschmidt出售的表面活性劑)DabcoEG(AirProducts出售的催化劑)水55.7重量份34.35重量份8.5重量份0.85重量份0.2重量份0.2重量份0.1重量份0.1重量份實(shí)施例1在室溫下向100重量份所述組合物(I)中，加入已經(jīng)預(yù)混合的6重量份反式-1，2-二氯乙烯和1重量份的氫氟烴245fa。然后劇烈混合這些組分以得到組合物(II)。接下來(lái)，在室溫下將100重量份的組合物(II)與50重量份的Supmsec2030(Huntsman出售的多異氰酸酯)混合，然后在室溫下，使部分該得到的混合物在容器中反應(yīng)。根據(jù)ISO845標(biāo)準(zhǔn)，得到的泡沫體具有190kg/m3的密度。將另一部分該得到的混合物倒入鋁模具中，然后保持在40-45°C溫度下。隨后密封該模具，并在反應(yīng)后得到根據(jù)ISO845標(biāo)準(zhǔn)具有350kg/m3的總體密度的泡沫體。此外，該連皮泡沫體具有良好的品質(zhì)。Daltocel、Jeffcat和Supmsec為，Huntsman的商標(biāo)。實(shí)施例2-7向100重量份的組合物(I)中，加入大量發(fā)泡劑(實(shí)施例2，4、7)或具有反式-1,2-二氯乙烯(TDCE)的發(fā)泡劑混合物，然后使100重量份該得到的混合物與50重量份的Suprasec2030在鋁模具中于40-45。C溫度下反應(yīng)。該簡(jiǎn)單表格總結(jié)了該得到的泡沫體的性質(zhì)。此外，還給出了單獨(dú)每種發(fā)泡劑的閃點(diǎn)或作為與TDCE混合物的閃點(diǎn)。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)由聚氨酯制成的具有致密外表面和多孔中心部分的模塑制品的方法，該方法包括使有機(jī)多異氰酸酯組合物和與異氰酸酯反應(yīng)的多官能組合物反應(yīng)的步驟，特征在于將反式-1，2-二氯乙烯與至少一種氫氟烴的混合物用作友泡劑。2.權(quán)利要求1的方法，特征在于所述反式-1，2-二氯乙烯/氫氟烴的重量比為4.5-20。3.權(quán)利要求1或2的方法，特征在于所述氫氟烴選自1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1，1,3，3-五氟丁烷和1，1,1,2,3,3,3-七氟丙烷或其混合物。4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，特征在于還使用水作為發(fā)泡劑。5.包含與多異氰酸酯反應(yīng)的多官能組合物、反式-l,2-二氯乙烯和至少一種氫氟烴的預(yù)混物，特征在于所述反式-l,2-二氯乙烯/氫氟烴的重量比為4.5-20。6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法得到的泡沫體。全文摘要本發(fā)明涉及制備聚氨酯模塑制品的方法以及由該方法制備的泡沫體，其中，該聚氨酯模塑制品包含具有特定硬度的致密外表面(表皮)和多孔中心部分。本發(fā)明還涉及包含異氰酸酯反應(yīng)性官能組合物的預(yù)混物。文檔編號(hào)C08J9/14GK101223220SQ200680026268公開日2008年7月16日申請(qǐng)日期2006年5月18日優(yōu)先權(quán)日2005年6月29日發(fā)明者克里斯琴·G·M-G·德比恩,文森特·埃諾克斯申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司