專利名稱：：固化性組合物、固化膜及層疊體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有硬涂性的固化性組合物、使用該組合物的固化膜及其層疊體。
背景技術(shù)：
：以往從確保信息通信設(shè)備的性能和應對安全的角度考慮，在設(shè)備的表面使用光固化性組合物形成具有耐擦傷性、密合性、高折射率性等的硬涂性涂膜、抗靜電性涂膜。近年來信息通信設(shè)備顯著地發(fā)展并且廣泛應用，要求進一步提高硬涂性涂膜、抗靜電性涂膜等的性能及生產(chǎn)率，提出了采用光固化性材料的各種方案。例如可以列舉如下所述的技術(shù)方案(參照專利文獻1~3)。在專利文獻1中公開了使用球磨機等在有機溶劑中混合氧化錫等導電性粉末和多種單體成分來制作導電性涂料的方法。在專利文獻2中公開了使用球磨機在有機溶劑中混合摻銻氧化錫和具有紫外線固化性的硅烷偶聯(lián)劑來制作導電性涂料用分散體的方法。進而，在專利文獻3中公開了在易分散性低沸點溶劑和難分散性高沸點溶劑的混合溶劑中分散導電性氧化物微粉末來制作導電性涂料的方法。(專利文獻1)特開平04-172634號公報(專利文獻2)特開平06-264009號公報(專利文獻3)特開2001-131485號公報
發(fā)明內(nèi)容但是，通過上述方法即使可以制作在高折射率性、硬涂性、抗靜電性、耐光性等方面同時具有良好物性的固化性組合物，相對于有機溶劑等疏水性高的介質(zhì)，也不能以一次粒子水平穩(wěn)定地分散平均一次粒徑為100nm以下的金屬氧化物并使其穩(wěn)定化，從而在涂膜的透明性、光固化性涂料的經(jīng)時穩(wěn)定性等方面容易產(chǎn)生問題。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種固化性組合物、使用該組合物的固化膜及其層疊體，所述固化性組合物含有平均一次粒徑為lOOnm以下的金屬氧化物，并且，能夠形成在高折射率性、抗靜電性、硬涂性、透明性及耐光性的所有方面均具有優(yōu)異物性的涂膜，具有經(jīng)時穩(wěn)定性。本發(fā)明涉及一種固化性組合物，包含平均一次粒徑為5~100nm的金屬氧化物以及含氨基光固化性化合物，所述含氨基光固化性化合物具有乙烯性不飽和雙鍵與伯胺或仲胺反應后的官能團和未反應的乙婦性不飽和雙鍵。所述含氨基光固化性化合物的乙烯性不飽和雙鍵優(yōu)選為源自丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的雙鍵。進而，所述含氨基光固化性化合物優(yōu)選為光固化后的鉛筆硬度為H以上的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物與伯胺或仲胺反應而形成的化合物。另外，本發(fā)明涉及固化上迷固化性組合物而形成的固化膜。另外，本發(fā)明涉及包含基材和上述固化膜的層疊體。另外，本發(fā)明涉及包含上述固化性組合物的光半導體元件密封材料。進而，本發(fā)明還涉及一種固化膜的制造方法，包括向基材涂布上述固化性組合物，以及照射活性能量射線而使固化性組合物固化。具體實施方式本發(fā)明的固化性組合物含有含氨基光固化性化合物，所述含氨基光固化性化合物具有乙烯性不飽和雙鍵與伯胺或仲胺反應后的官能團和未反應的乙烯性不飽和雙鍵，由于其可以良好地發(fā)揮作為分散劑的功能，能夠提高平均一次粒徑為5~100nm的金屬氧化物的^性。其結(jié)果是，本發(fā)明的固化性組合物的固化性優(yōu)異，可以形成抗靜電性、硬涂性、透明性、耐光性、高折射率性優(yōu)異的固化膜及其層疊體。從而，特別適宜用于塑料光學部件、光盤、防反射膜、觸摸屏、薄膜型液晶元件，此外還可以適宜用作各種塑料層疊體的硬涂劑。該固化性組合物可以形成折射率高的固化膜，將其涂布到折射率相同程度的基材上時，得到的層疊體不會產(chǎn)生反射干涉條紋，適宜用于光學用途。進而，由于可以將含有金屬氧化物的固化物的折射率控制為較高，因此也適宜作為光半導體元件密封材料。首先，針對本發(fā)明的固化性組合物進行說明。該固化性組合物至少包含平均一次粒徑為5~100nm的金屬氧化物以及含氨基光固化性化合物，所述含氨基光固化性化合物具有乙烯性不飽和雙一鍵與伯胺或仲胺反應后的官能團和未反應的乙烯性不飽和雙鍵，也可以分別含有2種以上的金屬氧化物和2種以上的含氨基光固化性化合物。金屬氧化物是平均一次粒徑為5~100nm的金屬氧化物。金屬氧化物的平均一次粒徑可以通過使用例如透過型電子顯微鏡(TEM)或掃描型電子顯微鏡(SEM)等直接觀察粒子本身來測定。平均一次粒徑小于5nm的金屬氧化物的情況，微粒間的凝集力非常大，從而進行透明性高的一次粒子水平的分散非常困難。另一方面，平均一次粒徑超過100nm的金屬氧化物的情況，容易以一次粒子水平進行分散，但由于粒徑大，對于可見光等光線容易發(fā)生散射，產(chǎn)生固化膜的透明性惡化的問題。作為金屬氧化物，優(yōu)選含有選自由鈦、鋅、鋯、銻、銦、錫、鋁及硅形成的組中的至少一種元素。特別是含有銻、銦、錫和鋅中的任一種元素的金屬氧化物的導電性良好，因此更為優(yōu)選。具體地可舉出五氧化銻、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化硅、摻銻氧化錫(ATO)、摻錫氧化銦(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、摻磷氧化錫(PTO)、銻酸鋅(AZO)、摻銦氧化鋅(IZO)、氧化錫、ATO被覆氧化鈦、摻鋁氧化鋅、摻鎵氧化鋅等。這些金屬氧化物可以并用2種以上。作為金屬氧化物的市售品可舉出日產(chǎn)化學工業(yè)(抹)制造廿:x工水少夕EFR陽6N、廿:x工水^夕EFR-6NP(五氧化銻)；石原產(chǎn)業(yè)(抹)制造SN-100P(ATO)、FS-10P(ATO)、SN-102P(ATO)、FS-12P(ATO)、ET-300W(ATO被覆氧化鈥)、TTO-55(A)(氧化鈦)、TTO-55(B)(氧化鈦)、TTO-55(C)(氧化鈦)、TTO-55(D)(氧化鈦)、TTO-55(S)(氧化鈦)、TTO-55(N)(氧化鈦)、TTO-51(A)(氧化鈦)、TTO-51(C)(氧化鈦)、TTO-S-l(氧化鈦)、TTO-S-2(氧化鈦)、TTO-S-3(氧化鈦)、TTO-S-4(氧化鈦)、TTO-F-1(含鐵氧化鈦)、TTO-F-2(含鐵氧化鈦)、TTO-F-3(含鐵氧化鈦)、TTO-F-11(含鐵氧化鈦)、ST-O(氧化鈦)、ST-2(氧化鈦)、ST-30L(氧化鈦)、ST-31(氧化鈦)；三菱材料(抹)制造T-l(ITO)、S-1200(氧化錫);的面筋的質(zhì)量和/或?qū)Ψ蛛x過程具有不利影響。剪切速率優(yōu)選為2-100s—、更優(yōu)選10-60s—、特別為20-50s—\剪切速率可以例如保持恒定，但也可以應用一個遞增的剪切速率。本發(fā)明方法的(b)步之后，將加工的面團分離成一個富集面筋的部分和一個富集淀粉的部分。該分離步驟可以按本
技術(shù)領(lǐng)域：
已知的傳統(tǒng)分離技術(shù)進行。富集淀粉的部分例如可通過用潷析器或水力旋流器離心分離而獲得，而富集面筋的部分方便地通過過篩進行分離。無需任何額外的水或無需實施常用的洗滌步驟，即可分離出含有至少50重量％、優(yōu)選至少60重量％面筋蛋白的富集面筋的部分。如果使用錐-板裝置實施本發(fā)明方法的(b)步驟，則這類裝置的優(yōu)點為具有一個穿過錐形空隙的絕對速度剖面(但具有恒定的剪切)，從而提供了一個面筋甚至更加富集的部分。干燥后，富集面筋的部分適于工業(yè)焙烤面包之用，此外，富集面筋的部分還可以通過水洗而進一步提高等級，例如通過實施常規(guī)的馬丁法。本發(fā)明還涉及一種制造面團的方法，所述方法包括以下步驟(i)混合一種面粉與一種含水液體，以得到一個按面粉干重計水分含量小于50%的面團；和(ii)使(i)步中得到的面團經(jīng)受一個剪切應力至少1kPa且單位機械能輸入至少5kJ/kg的實質(zhì)的單純剪切流。該方法的面團可進行一個分離步驟，例如如上所述的本發(fā)明方法的(c)步，以將加工的面團分離成一個富集面筋的部分和一個富集淀粉的部分。但是，該方法制成的面團也可用于其它用途。產(chǎn)品特性與已知揉捏方法相比，本發(fā)明方法的有效性表現(xiàn)在以下方面。例如，從本發(fā)明方法獲得的富集淀粉的部分取樣進行的分析表明，富集淀粉的部分中面筋的量下降。在富集面筋的部分中甚至觀察到了更為突出的效果，其含有超過50重量％的蛋白。由于起始產(chǎn)品中淀粉過量，因此淀粉濃度的增加不太顯著。面筋的質(zhì)量可以用多種流變學方法進行評價?？蛇x擇的方法之一為下述方法。才艮據(jù)Sliwinskietal.所述的方法(Sliwinski，E.L.，F(xiàn).vanderHoef，P.Kolster，andT.vanVliet.2004.Large—deformation"(曱基)丙烯酸酯"。進而，該含氨基光固化性化合物優(yōu)選為光固化后的鉛筆硬度為H以上的丙蹄酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物與伯胺或仲胺反應而形成的化合物。該(曱基)丙烯酸酯化合物更優(yōu)選為光固化后的鉛筆硬度2H以上的化合物，進一步優(yōu)選為3H以上的化合物。在此，所謂鉛筆硬度是指根據(jù)JIS-K5600(基材厚度100pm的易粘接處理PET膜、載荷500g)，在膜厚10nm的固化膜上不產(chǎn)生損傷的鉛筆的濃度記號。當含有光固化后的鉛筆硬度小于H的(曱基)丙烯酸酯化合物與伯胺或仲胺反應而形成的含氨基光固化性化合物時，由于金屬氧化物的分散性沒有大問題，光固化后的固化膜的透明性良好，但是在硬涂性上可能產(chǎn)生問題，在用于硬涂層用途時有時會產(chǎn)生不良情況。含有3個以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物或者含有3個以上曱基丙烯?；亩喙倌芗谆┧狨セ衔锏墓夤袒砸擦己?，優(yōu)選作為光固化后的固化膜的鉛筆硬度為H以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。光固化后的固化膜的鉛筆硬度為H以上的(曱基)丙烯酸酯化合物中，作為單體可舉出二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、二季戊四醇羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)等。作為低聚物或聚合物，可舉出聚酯(曱基)丙烯酸酯化合物、環(huán)氧(曱基)丙烯酸酯化合物、氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。特別是從金屬氧化物的分散性更為良好考慮，優(yōu)選分子量為100020000的化合物，更優(yōu)選分子量為1000-20000的聚酯丙烯酸酯化合物、環(huán)氧丙烯酸酯化合物或氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。作為光固化后的固化膜的鉛筆硬度為H以上的(曱基)丙烯酸酯化合物，可以使用市售的化合物。具體地可舉出以下制品。東亞合成(林)制造7口-7夕久M-400、7口二7夕7M-402、7口-少夕7M-408、7口-7夕只M-450、7口二、乂夕義M-7100、7口二少夕^M-8030、7*口-,7夕久M-8060;大阪有機化學工業(yè)(抹)制造匕'只-—卜斜00;化藥廿一卜^一(抹)制造SR-295;DAICELUCB(株)制造DPHA、Ebeciyl220、Ebecryl1290K、Ebecryl5129、Ebecryl2220、Ebeciyl6602;新中村化學工業(yè)(抹)制造NK酯A-TMMT、NK低聚EA-1020、NK低聚EMA-1020、NK低聚EA-6310、NK低聚EA-6320、NK低聚EA-6340、NK低聚MA-6、NK低聚U-4HA、NK低聚U-6HA、NK低聚U-324A;BASF社制造LaromerEA81;SANNOPCO(林)制造7才卜t一3016;荒川化學工業(yè)(林)制造匕'一厶七7卜371、匕'一厶七少卜575、匕'一厶七？卜577、匕'一厶七7卜700、匕'一厶七y卜710;根上工業(yè)(抹)制造7*—卜UN-3320HA、7—卜UN-3320HB、7*—卜k^7UN-3320HC、7—卜kf、7UN-3320HS、7—卜k^、》UN-9000H、7—卜k5、7UN-901T;曰本合成化學工業(yè)(抹)制造紫光UV-7600B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B;共榮社化學(株)制造，4卜7夕！/k一卜PE-4A、，4卜7夕卩"一卜DPE-6A、UA-306H、UA-306T、UA-306I;日本化藥(抹)制造KAYARADDPHA、KAYARADDPHA-40H、KAYARADD-310、KAYARADD-330。進而，作為光固化后的固化膜的鉛筆硬度為H以上的(曱基)丙烯酸酯化合物，可舉出例如由下述通式(1)表示的化合物。通式(1):[化l](式中，R1114分別獨立地表示氬原子或曱基，R5R8分別獨立地表示非取代或取代的直鏈或支鏈的亞烷基，R9表示4價的脂肪族基團或芳香族基團。)式中，作為W的4價脂肪族骨架，可舉出碳原子數(shù)410的作為烷基骨架的4價脂肪族基團，具體地可舉出丁烷骨架、環(huán)丁烷骨架、己烷骨架、環(huán)己烷骨架、萘烷骨架等。進而，作為W的4價芳香族基團，具體地可舉出苯基骨架、二苯曱酮骨架、聯(lián)苯骨架、苯醚骨架、二苯基砜骨架、二苯基硫醚骨架、茈骨架、芴骨架、四氫化萘骨架和萘骨架等。由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物例如通過使具有羧基的化合物(X)與具有能與羧基反應的官能團的化合物(Y)反應來得到，所述具有羧基的化合物(X)通過使具有脂肪族骨架或芳香族骨架及2個以上羧酸酐基的化合物(xl)和具有能與羧酸酐基反應的官能團的化合物(x2)反應而形成。在此，作為化合物(x2)中的能與羧酸酐基反應的官能團，可舉出羥基、氨基、縮水甘油基等，從易于控制反應的角度考慮，特別優(yōu)選羥基。另夕卜，作為化合物(Y)中的能與羧基反應的官能團，可舉出環(huán)氧基、嚅唑啉基、羥基、氨基、碳化二酰亞胺基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、乙烯基醚基等。進而，列舉一個例子進行說明。使作為具有脂肪族骨架或芳香族骨架及2個以上羧酸酐基的化合物(xl)的由下述通式(2)表示的脂肪族或芳香族四羧酸二酐與作為具有能與羧酸酐基的官能團的化合物(x2)的由下述通式(3)表示的第1含羥基丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物及由下述通式(4)表示的第2含羥基丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物反應，可以得到由下述通式(5)表示的化合物(X)。通式(2):[化2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(在此，W與通式(1)中的定義相同)通式(3)CH2=C(R1)COOR5OH(在此，！^和RS與式(1)中的定義相同)通式(4):CH2=C(R2)COOR6OH(在此，112和116與式(1)中的定義相同)通式(5):[化3]OIIHczc'(在此,R1、R:作為由上述通式(2)表示的脂肪族四羧酸二酐，可舉出丁烷四羧酸二酐。另一方面，作為芳香族四羧酸二酐，可舉出均苯四酸二酐、二苯曱酮四羧酸二酐、具有聯(lián)苯骨架的聯(lián)苯四羧酸二酐、氧化二酞酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、二苯基硫醚四羧酸二酐、芘四羧酸二酐、具有萘骨架的萘四羧酸二酐等、具有芴骨架的9,9-二(3,4-二羧基苯基)芴二酐或9,9-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐、具有四氫化萘骨架的四氫化萘羧酸二酐、乙二醇二(脫水偏苯三酸酯)、甘油二(脫水偏苯三酸酯)單醋酸酯等。作為市售品，可舉出新日本理化林式會社制造的"卩力)卜'TMTA-C"、"卩力夕7KMTA-10"、"卩力-二7卜'MTA-15"、"'乂力i>少卜'TMEG、>!i一X"、"卩力i>7卜°TDA"、"，力vKDSDA，，等。這些芳香族四羧酸二酐中，聯(lián)苯四羧酸二酐具有聯(lián)苯骨架，可以有效地向式(1)表示的化合物的分子內(nèi)導入聯(lián)苯骨架，進而可以兼具固化膜的硬涂性O(shè)一/ConHOc00OHoII0'c\c.2R5、116和119與式(1)中的定義相同)和金屬氧化物的良好分散性，因此特別優(yōu)選。第1和第2含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物可以彼此相同，也可以不同。作為這種含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可舉出(甲基)丙烯S菱-2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(曱基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(曱基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(曱基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基畫2曙羥基乙基酞酸、甘油單(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙蹄酸-2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯、二羥基丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸甘油酯、異氰脲酸EO改性二丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇二(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯等。提高硬度的用途時，優(yōu)選季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯等。作為具體的市售品，可舉出^只i一卜#300(大阪有機化學工業(yè)抹式會社制造)、KAYARADPET30(日本化藥林式會社制造)、PETIA(DAICELUCB(林)制造)、7口二7夕,M305(東亞合成抹式會社制造)、NK酯A-TMM-3LMN(新中村化學工業(yè)株式會社制造)、，4卜7夕yi^—卜PE-3A(共榮社化學林式會社制造)、SR-444(廿一卜t一抹式會社制造)、，4卜7夕卩k—卜DPE-6A(共榮化學抹式會社制造)、KAYARADDPHA(日本化藥抹式會社制造)、7*口二、7夕久M402(東亞合成抹式會社制造)等。特別是以季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯為主成分的KAYARADPET30(日本化藥林式會社制造)，由于金屬氧化物的分散性良好，因此更為優(yōu)選。多官能(曱基)丙烯酸酯化合物的情況，通過含有5~15%左右的具有2個羥基的多官能(曱基)丙烯酸酯作為副成分，得到的含氨基光固化性化合物固化后的重均分子量有高分子量化的傾向，金屬氧化物的分散性也更為良好，因此優(yōu)選。上述脂肪族或芳香族四羧酸二肝與第1和第2含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物的反應是，脂肪族或芳香族四羧酸二酐具有的2個羧酸酐基與第1和第2含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物分別具有的羥基的反應，該反應本身在本領(lǐng)域中已經(jīng)熟知。例如在環(huán)己酮這樣的有機溶劑中，1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯這樣的催化劑存在下，在5012(TC的溫度可以使芳香族四羧酸二酐與第1和第2含羥基(曱基)丙烯酸酯化合物反應。此時，反應體系中可以添加曱氧基氪醌(methoquinone)這樣的阻聚劑。上述反應后，向作為反應生成物的包含式(5)的化合物(X)的反應混合物中，在沒有對該混合物進行精制的狀態(tài)下添加例如作為化合物(Y)的由下述通式(6)表示的含環(huán)氧基的化合物，進行反應，可以得到由通式(1)表示的化合物(此時，R7和R8為-CH2CH(OH)CHr基團。)通式(6):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(在此，R。為CH2=C(R3)-C(0)O-基團和CH2=C(R4)-C(0)0-基團，113和114與上述定義相同)由式(6)表示的化合物的例子包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯這樣的含環(huán)氧基(曱基)丙烯酸酯，鄰苯基苯酚縮水甘油醚、對苯基苯酚縮水甘油醚、單苯乙烯化苯酚縮水甘油醚、4-氰基-4-羥基聯(lián)苯縮水甘油醚、4，4，-聯(lián)苯酚單縮水甘油醚、4，4，-聯(lián)苯酚二縮水甘油醚這樣的芳香族縮水甘油醚化合物等。由式(5)表示的化合物與由式(6)表示的化合物的反應是由式(5)表示的化合物具有的羧基與由式(6)表示的化合物具有的環(huán)氧基的反應，該反應本身在本領(lǐng)域中已經(jīng)熟知。例如該反應可以在二曱基節(jié)基胺等胺催化劑的存在下在50120。C的溫度進行。這些反應可以在無溶劑條件下進行，或者可以在對反應為惰性的溶劑中進行。作為這樣的溶劑，可舉出例如正己烷、苯或曱苯等烴系溶劑，丙酮、曱基乙基酮或曱基異丁酮等酮系溶劑，醋酸乙酯或醋酸丁酯等酯系溶劑，二乙基醚、四氫呋喃或二"惡烷等醚系溶劑，二氯曱烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷或全氯乙烯等鹵系溶劑，乙腈、N，N-二曱基曱酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基咪唑烷酮等極性溶劑等。這些溶劑可以并用2種以上。構(gòu)成含氨基光固化性化合物的伯胺或仲胺為，在一個分子中具有至少一個伯氨基或仲氨基的胺化合物，更優(yōu)選剛性小的脂肪族胺。進而，使用在分子內(nèi)具有2個以上伯氨基或仲氨基的胺化合物時，多個丙烯酸酯化合物或曱基丙烯酸酯化合物對1分子胺化合物復雜地進行反應，從而反應物會高分子量化，具有容易凝膠化的問題。因此，優(yōu)選通過減少胺化合物相對(曱基)丙烯酸酯化合物的添加量或者控制反應條件等來得到廣泛適用的含氨基光固化性化合物。胺化合物也可以具有不與(甲基)丙烯酸酯化合物反應的除氨基以外的其它極性官能團。作為這種極性官能團可舉出羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、氰基、硝?；?。構(gòu)成含氨基光固化性化合物的伯胺中，作為一元胺，可舉出氨基甲烷、氨基乙烷、l-氨基丙烷、2-氨基丙烷、l-氨基丁烷、2-氨基丁烷、l-氨基戊烷、2-氨基戊烷、3-氨基戊烷、異戊基胺、l-氨基己烷、l-氨基庚烷、2-氨基庚烷、2-辛基胺、l-氨基壬烷、l-氨基癸烷、1-氨基十二烷、1-氨基十三烷、1-氨基十六烷、硬脂胺、氨基環(huán)丙烷、氨基環(huán)丁烷、氨基環(huán)戊烷、氨基環(huán)己烷、氨基環(huán)十二烷、l-氨基-2-乙基己烷、l-氨基-2-曱基丙烷、2-氨基-2-曱基丙烷、3-氨基-l-丙烯、3-氨基曱基庚烷、3-異丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、3-異丁氧基丙胺、2-乙基己氧基丙胺、3-癸氧基丙胺、3-月桂氧基丙胺、3-十四烷氧基丙胺、2-氨基曱基四氫呋喃、苯胺、鄰氨基甲苯、間氨基甲苯、對氨基甲苯、鄰爺基苯胺、對節(jié)基笨胺、l-苯胺基萘、l-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、l-氨基蒽、2-氨基蒽、5-氨基異喹啉、鄰氨基聯(lián)苯、4-氨基二苯基醚、2-氨基二苯曱酮、4-氨基二苯曱酮、鄰氨基苯乙酮、間氨基苯乙酮、對氨基苯乙酮、節(jié)基胺、a-苯基乙胺、苯曱酰曱基胺(phenacylamine)、對甲氧基苯曱酰曱基胺、對氨基偶氮苯、間氨基苯酚、對氨基苯酚、烯丙基胺等。構(gòu)成含氨基光固化性化合物的仲胺中，作為一元胺，可舉出二曱胺、二乙胺、N-甲基乙基胺、N-曱基異丙基胺、N-甲基己基胺、二異丙基胺、二正丙基胺、二正丁基胺、二仲丁基胺、N-乙基異戊基胺、N-乙基-l,2-二曱基丙基胺、哌啶、2-甲基哌啶、3-曱基哌啶、4-曱基哌啶、2,4-二曱基哌啶、2,6-二曱基哌啶、3,5-二曱基哌啶、3-哌啶曱醇、2-哌啶曱酸、4-哌啶甲酸、4-哌啶曱酸曱酯、4-哌啶曱酸乙酯、2-曱基氨基乙醇、3-曱基氨基-l,2-丙二醇、l-哌嗪乙醇、2-派，定乙醇、4-旅咬乙醇、4-旅咬丁酸鹽酸鹽、4-哌咬醇、P比咯烷、3-吡咯烷醇、口引哚啉、N-丁基苯胺、N-曱基千基胺、3-千基氨基丙酸乙基醚、4-千基哌啶、二苯基胺等。進而，構(gòu)成含氨基光固化性化合物的伯胺和仲胺中，作為在分子內(nèi)具有多個氨基的胺化合物的例子，可舉出3-氨基吡咯烷、二曱基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、N，N-二異丙基氨基乙胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、曱基氨基丙胺、二曱基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、2-幾基乙基氨基丙胺、二(3-氨基丙基)醚、二甲基氨基乙氧基丙胺、1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷、1,3-二(3-氨基丙氧基)-2,2-二曱基丙烷、1，2-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷、月桂基氨基丙胺、二乙醇氨基丙胺、N-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基-4-曱基哌啶、N-氨基丙基哌啶、N-氨基丙基-2-曱基哌啶、N-氨基丙基-4-曱基哌啶、N-氨基乙基嗎啉、N-氨基丙基嗎啉、亞氨基二丙基胺、曱基亞氨基二丙基胺、4-哌啶羧基酰胺、4-氨基甲基-l-丁基哌啶、4-氨基甲基哌咬、1,3-二(4-哌啶基)-丙烷、4-哌咬基哌啶、N-氨基丙基苯胺、3-氨基吡咯烷、N-曱基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-烯丙基哌嗪、N-異丁基哌溱、N-氨基丙基哌。秦、l-環(huán)戊基哌。秦、N-苯基哌溱、1-(2-吡啶基)哌溱、1-(4-吡啶基)哌溱、高派。秦、N-曱基高哌。秦等。上述所示的胺化合物可以單獨使用，也可以并用2種以上。其中，僅具有仲氨基的脂肪族一元胺，金屬氧化物的分散性也良好，并且邁克爾(Michel)加成反應經(jīng)過一個階段結(jié)束，反應引起的著色少，因此優(yōu)選。作為僅具有仲氨基的脂肪族一元胺，可舉出二曱胺、二乙胺、N-曱基乙基胺、N-曱基異丙基胺、N-曱基己基胺、二異丙基胺、二正丙基胺、二正丁基胺、二仲丁基胺、N-乙基-l，2-二甲基丙胺、哌啶、2-甲基哌啶、3-曱基哌啶、4-曱基哌啶、2，4-二曱基哌啶、2,6-二曱基哌啶、3,5-二曱基哌啶、2-曱基氨基乙醇、3-曱基氨基-l，2-丙二醇、l-哌嗪乙醇、3-哌啶甲醇、2-哌啶乙醇、4-哌啶乙醇、4-哌啶醇、吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-吡咯烷醇等。從金屬氧化物的分散性和分散穩(wěn)定性更良好的角度考慮，特別優(yōu)選二甲胺、二乙胺、N-甲基乙基胺、N-曱基異丙基胺、N-曱基己基胺、二異丙基胺、二正丙基胺、二正丁基胺。光固化后的鉛筆硬度為H以上的(曱基)丙烯酸酯化合物和伯胺或仲胺優(yōu)選以伯胺或仲胺相對于上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的乙烯性不飽和雙鍵100摩爾為0.5-50摩爾的比率進行反應，更優(yōu)選以1.030摩爾的比率進行反應。即，在含氨基光固化性化合物中，優(yōu)選包含0.5-50摩爾(更優(yōu)選1.030摩爾)氨基(即乙烯性不飽和雙鍵與伯胺或仲胺反應后的官能團)以及5095.5摩爾(更優(yōu)選70~99摩爾)未反應的乙烯性不飽和雙鍵。伯胺或仲胺的反應比率小于0.5摩爾時，得到的含氨基光固化性化合物中的氨基比率小，從而難以得到金屬氧化物的良好分散性，其固化膜的透明性容易變差。另外，其反應比率超過50摩爾時，得到的含氨基光固化性化合物中的氨基比率非常大，從而可以得到良好的金屬氧化物分散性，但是另一方面由于乙烯性不飽和雙鍵的比率低，缺乏涂膜制作時的光固化性，其固化膜的硬涂性也容易降低。含氨基光固化性化合物通過上述(曱基)丙烯酸酯化合物與上述伯胺或仲胺在兩種成分均可溶解的溶劑中反應而得到。其是通過伯胺或仲胺中的氨基對(曱基)丙烯酸酯化合物中的乙烯性不飽和雙鍵進行邁克爾加成而在分子末端導入氨基的反應。關(guān)于反應溫度，由于在室溫下也可以快速進行反應，優(yōu)選10110°C，更優(yōu)選為20~80°C。反應溫度小于l(TC時，作為原料的(曱基)丙烯酸酯化合物或作為反應物的含氨基光固化性化合物的溶解性低而容易析出，反應速度降低，反應時間變長，從而容易產(chǎn)生生產(chǎn)率降低等問題。另一方面，反應溫度超過110。C時，由于反應物著色，會對使用該被著色的含氨基光固化性化合物的固化性組合物及其固化膜的色調(diào)產(chǎn)生影響。上述(曱基)丙烯酸酯化合物與上述伯胺或仲胺反應時使用的溶劑只要是對作為原料的(曱基)丙烯酸酯化合物和伯胺或仲胺不具有反應性的溶劑，就沒有特別限制。作為溶劑，可舉出例如環(huán)己酮、曱基異丁酮、曱基乙基酮、丙酮、曱苯、二甲苯、丁醇、異丙醇、丙二醇單曱基醚、己二酸二曱酯、琥珀酸二曱酯、戊二酸二曱酯等。這些溶劑中，可以組合使用多種溶劑。固化性組合物中的金屬氧化物的添加量沒有特別限制，但在金屬氧化物和含氨基光固化性化合物的固體成分合計量100重量份中，優(yōu)選為1~80重量份，更優(yōu)選為1070重量份。金屬氧化物的添加量小于1重量份時，源自金屬氧化物的抗靜電性較差；超過80重量份時，由于有機成分量少，成膜性較差。固化性組合物可以通過下述制造方法來制造，該方法包括例如如上所述以伯胺或仲胺相對于IOO摩爾上述(曱基)丙烯酸酯化合物中的乙烯性不飽和雙鍵為0.5-50摩爾的比率使(曱基)丙烯酸酯化合物與伯胺或仲胺反應，制造含氨基光固化性化合物；以及混合上述含氨基光固化性化合物和平均一次粒徑為5~100nm的金屬氧化物。本發(fā)明的固化性組合物即使簡單地混合金屬氧化物粉末和含氨基光固化性化合物來調(diào)制，也可以充分得到期望的效果。但是，通過捏合機、滾筒、攪拌式球磨機(Attritor)、超級研磨機、干式粉碎處理機等進行機械混合，或者以向金屬氧化物粉末和有機溶劑等形成的懸浮體系中添加包括含氨基光固化性化合物的溶液，使含氨基光固化性化合物沉降在金屬氧化物表面等緊密混合體系進行時，可以得到更良好的效果。金屬氧化物、含氨基光固化性化合物或固化性組合物向有機溶劑等非水系介質(zhì)中的分散或溶解以及它們的混合等時，可以使用涂料調(diào)節(jié)器(、7卜'、f匕'A社制造)、球磨機、砂磨機(ShinmaruEnterprises公司制造DANOMILL等)、攪拌式球磨機、珠磨機(pearlmill)(愛立許(EIRICH)公司制造DCP研磨機等)、小型球磨機(-水一》S)、高速混合機、高速攪拌機(m-technique公司制造"CLEARMIX"等)、濕式氣流粉碎機(-一大只社制造"夕一大久PY"、大乂t4if一社制造"大乂"t^ff—，，)、微小珠磨機(壽工業(yè)(抹)制造"只一^一7《、;/夕、;^"、'力A卜，7*《？夕；、A，，)等分散機。在分散機中使用介質(zhì)時，優(yōu)選使用玻璃珠、鋯珠、氧化鋁珠、磁性珠、苯乙烯珠等。關(guān)于分散，可以分別采用2種以上的分散機或者大小不同的2種以上的介質(zhì)，分階段地使用。本發(fā)明的固化性組合物至少含有金屬氧化物、含氨基光固化性化合物，在不損害本發(fā)明的目的和效果的范圍還可以含有溶劑和各種添加劑。具體地可舉出溶劑、光聚合引發(fā)劑、光固化性化合物、阻聚劑、光敏劑、流平劑、表面活性劑、抗菌劑、抗結(jié)塊劑、增塑劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、硅烷偶聯(lián)劑、導電性聚合物、導電性表面活性劑、無機填充劑、顏料、染料等。作為含有除金屬氧化物和含氨基光固化性化合物以外的成分的固化性組合物的制造方法沒有特別限制，可以列舉幾種方法。具體地可舉出先在有機溶劑中混合分散金屬氧化物和含氨基光固化性化合物，得到穩(wěn)定的金屬氧化物分散體后，添加和調(diào)整其他各種添加劑的制造方法；從開始就以金屬氧化物、含氨基光固化性化合物、有機溶劑及其他添加劑全部混合的狀態(tài)進行分散的制造方法等。加入溶劑的情況，優(yōu)選在溶劑揮發(fā)后進行固化處理。作為溶劑沒有特別限制，可以使用各種公知的有機溶劑。具體地可舉出例如環(huán)己酮、曱基異丁酮、甲基乙基酮、丙酮、乙?；⒓妆?、二甲苯、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正丙醇、異丙醇、乙醇、曱醇、3-甲氧基-l-丁醇、3-曱氧基-2-丁醇、乙二醇單曱醚、乙二醇單正丁基醚、2-乙氧基乙醇、l-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單曱醚、乙二醇單丁基醚醋酸酯、丙二醇單曱醚醋酸酯、2-乙氧基乙基醋酸酯、醋酸丁酯、醋酸異戊酯、己二酸二曱酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、四氫呋喃、曱基吡咯烷酮等。這些有機溶劑可以并用2種以上。其中，含羥基溶劑，由于對具有親水性高的粒子表面物性的金屬氧化物的潤濕性良好，通過在溶劑組成中含有這種溶劑，在提高金屬氧化物的分散性及其涂料(固化性組合物)的經(jīng)時穩(wěn)定性方面非常有效，并且涂布工序的流平性也提高，因此優(yōu)選。全部溶劑組成中的含羥基溶劑含量優(yōu)選為10~100重量％。具體而言，作為含羥基溶劑可舉出正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正丙醇、異丙醇、乙醇、曱醇、3-曱氧基-l-丁醇、3-曱氧基-2-丁醇、乙二醇單曱醚、乙二醇單正丁基醚、2-乙氧基乙醇、l-曱氧基-2-丙醇、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單曱醚等。從金屬氧化物的分散性和分散穩(wěn)定性更良好的角度考慮，特別優(yōu)選3-曱氧基-l-丁醇、丙二醇單曱醚、乙二醇單曱醚、乙二醇單正丁基醚。作為光聚合？)發(fā)劑，只要是具有通過光激發(fā)可以？)發(fā)乙烯基聚合的功能的物質(zhì)就沒有特別限制，可以使用例如單羰基化合物、二羰基化合物、苯乙酮化合物、安息香醚化合物、?；趸⒒衔?、氨基羰基化合物等。具體而言，作為單羰基化合物可舉出二苯曱酮、4-曱基二苯曱酮、2,4,6-三曱基二苯甲酮、曱基鄰苯甲?；綍跛狨?、4-苯基二苯曱酮、4-(4-甲基苯基硫代)苯基乙基酮、3,3，-二曱基-4-曱氧基二苯甲酮、4-(1，3-丙烯?；?1,3,3，-二曱基_4-曱氧基二苯曱酮、4-(1,3-丙烯酰基-1，4，7,10,13-五氧十三烷基)二苯曱酮、3,3，,4,4，-四(叔丁基過氧羰基)二苯曱酮、4-苯曱酰基-^^^-三曱基-1-丙烷胺鹽酸鹽、4-苯曱酰基^,:^-二曱基-:^-2-(l-氧-2-丙烯基氧乙基)偏草酸銨、2V4-異丙基p塞噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、l-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-羥基-3-(3,4-二曱基-9-氧-9H噻噸酮-2-氧基-N，N，N-三曱基-l-丙烷胺鹽酸鹽、苯曱?；鶃啎趸?3-曱基萘(1,2-d)噻唑啉等。作為二羰基化合物，可舉出1，2，2-三甲基-雙環(huán)[2丄1]庚烷-2，3-二酮、苯偶酰(benzil)、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、曱基-a-氧代苯醋酸酯、4-苯基苯偶酰等。作為苯乙酮化合物，可舉出2-鞋基-2-曱基-l-苯基丙烷-l-酮、l-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-二-2-曱基-l-苯基丙烷-l-S同、1-羥基-環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-曱基-l-苯乙烯基丙烷-l-酮聚合物、二乙氧基苯乙酮、二丁氧基苯乙酮、2，2-二曱氧基-1，2-二苯基乙烷-l-酮、2，2-二乙氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-曱基小[4-(曱基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙烷-l-酮、2-千基-2-二曱基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-l-酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、3，6-雙(2-曱基-2-嗎啉基丙酮基)-9-丁基呻唑等。作為安息香醚化合物，可舉出安息香、安息香曱醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香正丁醚等。作為酰基氧化膦化合物，可舉出2，4,6-三曱基苯曱酰基二苯基氧化膦、4-正丙基苯基-二(2,6-二氯苯曱?；?氧化膦等。作為氨基羰基化合物，可舉出曱基-4-(二甲氧基氨基)苯曱酸酯、乙基-4-(二曱基氨基)苯曱酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二曱基氨基)苯曱酸酯、異戊基-4-(二甲基氨基)苯曱酸酯、2-(二曱基氨基)乙基苯曱酸酯、4,4，-二-4-二曱基氨基二苯曱酮、4，4，-二-4-二乙基氨基二苯甲酮、2，5，-雙(4-二乙基氨基苯亞曱基)環(huán)戊酮等。作為光聚合引發(fā)劑的市售品，可舉出汽巴特殊化學品公司(抹)制造J^方、《工7184、651、500、907、127、369、784、2959，BASF社制造乂I^〉！J〉TPO、日本華嘉(SiberHegner)(抹)制造工廿々二77歹等。光聚合引發(fā)劑并不限于上述化合物，可以是具有通過紫外線引發(fā)聚合的能力的任何化合物。這些光聚合引發(fā)劑可以使用l種，也可以混合使用2種以上。關(guān)于光聚合引發(fā)劑的使用量沒有特別限制，相對于總量100重量份的光固化性化合物優(yōu)選在120重量份的范圍內(nèi)使用。作為敏感劑，還可以加入公知的有機胺等。進而，除了上述自由基聚合用引發(fā)劑以外，還可以并用陽離子聚合用引發(fā)劑。除了含氨基光固化性化合物以外，固化性組合物還可以包含其它的粘合樹脂、光固化性化合物。作為粘合樹脂，可舉出例如聚氨酯樹脂、聚脲樹脂、聚氨酯脲樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸類樹脂、蜜胺樹脂、聚酰胺樹脂、酚樹脂、乙烯基樹脂等。這些樹脂可以使用1種，也可以混合使用2種以上。以固化性組合物的固體成分(溶劑以外的成分，以下同樣)的總量為基準(100重量份)，粘合樹脂優(yōu)選在20重量份以下的范圍內(nèi)使用。作為光固化性化合物，可使用例如(曱基)丙烯酸系化合物、脂肪酸乙烯酯化合物、烷基乙烯基醚化合物、a-烯烴化合物、乙烯基化合物、乙炔基化合物等具有聚合性不飽和雙鍵基團的化合物。這些具有聚合性不飽和雙鍵基團的化合物可以進一步具有羥基、烷氧基、羧基、酰胺基、硅烷醇基等官能團。以固化性組合物的固體成分的總量為基準(100重量份)，含氨基光固化性化合物以外的光固化性化合物優(yōu)選在小于50重量份的范圍內(nèi)、特別是540重量份的范圍內(nèi)使用。作為(甲基)丙烯酸系化合物，有(曱基)丙烯酸芐基酯、烷基系(曱基)丙烯酸酯、亞烷基二醇系(曱基)丙烯酸酯、具有羧基和聚合性不飽和雙鍵的化合物、具有羥基的(曱基)丙烯酸系化合物、含氮(曱基)丙烯酸系化合物等。另外，可以適宜使用單官能、多官能的化合物。從光固化性、涂膜的硬涂性的角度考慮，優(yōu)選多官能的化合物。關(guān)于單官能的(曱基)丙烯酸系化合物，具體來說，作為烷基系(曱基)丙烯酸酯，可舉出(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸戊酯、(曱基)丙烯酸-2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(曱基)丙烯酸癸酯、(曱基)丙烯酸十一烷基酯、(曱基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(曱基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(曱基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(曱基)丙烯酸十九烷基酯、(曱基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(曱基)丙烯酸二十二烷基酯等碳原子數(shù)122的(曱基)丙烯酸烷基酯。以調(diào)整極性為目的時，優(yōu)選使用具有碳原子數(shù)2~10、更優(yōu)選碳原子數(shù)2~8的烷基的含烷基(曱基)丙烯酸酯。另外，以調(diào)節(jié)流平性等為目的時，優(yōu)選使用具有碳原子數(shù)6以上的烷基的(曱基)丙烯酸烷基酯。作為亞烷基二醇系(曱基)丙烯酸酯，可舉出二甘醇單(曱基)丙烯酸酯、三甘醇單(曱基)丙烯酸酯、四甘醇單(曱基)丙烯酸酯、六甘醇單(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(曱基)丙烯酸酯、二丙二醇單(曱基)丙烯酸酯、三丙二醇單(曱基)丙烯酸酯、四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚四亞曱基二醇(曱基)丙烯酸酯等在末端具有羥基且具有聚氧化亞烷基鏈的單(曱基)丙烯酸酯；曱氧基乙二醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基二甘醇(曱基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基四甘醇(曱基)丙烯酸酯、乙氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基四甘醇(曱基)丙烯酸酯、正丁氧基四甘醇(曱基)丙烯酸酯、正戊氧基四甘醇(曱基)丙烯酸酯、三丙二醇(曱基)丙烯酸酯、四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、曱氧基三丙二醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基四丙二醇(曱基)丙烯酸酯、乙氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基四丙二醇(曱基)丙烯酸酯、正丁氧基四丙二醇(曱基)丙烯酸酯、正戊氧基四丙二醇(曱基)丙烯酸酯、聚四亞曱基二醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基聚四亞曱基二醇(甲基)丙烯酸酯、曱氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等在末端具有烷氧基且具有聚氧化亞烷基鏈的單(曱基)丙烯酸酯；苯氧基二甘醇(曱基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三甘醇(曱基)丙烯酸酯、苯氧基四甘醇(曱基)丙烯酸酯、苯氧基六甘醇(曱基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、苯氧基四亞丙基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等在末端具有苯氧基或芳氧基的聚氧化亞烷基系(甲作為具有羧基和聚合性不飽和雙鍵的化合物，可舉出馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸或者它們的烷基或烯烴基單酯、鄰苯二曱酸P-(曱基)丙烯氧基乙基單酯、間苯二曱酸(3-(曱基)丙烯氧基乙基單酯、琥珀酸卩-(曱基)丙烯氧基乙基單酯、丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。作為含羥基(曱基)丙烯酸系化合物，可舉出(曱基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(曱基)丙烯酸-4-羥基丁酯、甘油單(曱基)丙烯酸酯、4-羥基乙烯基苯、2-鞋基-3-苯氧基丙基(曱基)丙烯酸酯等。作為含氮(曱基)丙烯酸系化合物，有(曱基)丙烯酰胺、N-羥曱基(曱基)丙烯酰胺、N-曱氧基曱基-(曱基)丙烯酰胺、N-乙氧基曱基-(曱基)丙烯酰胺、N-丙氧基曱基-(曱基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-(曱基)丙烯酰胺、N-戊氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺等單羥烷基(曱基)丙烯酰胺，N，N-二(羥曱基)丙烯酰胺、N-羥甲基-N-曱氧基曱基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(羥甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基曱基-N-曱氧基曱基曱基丙烯酰胺、N,N-二(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基曱基-N-丙氧基曱基甲基丙烯酰胺、N,N-二(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基曱基-N-(丙氧基曱基)曱基丙烯酰胺、N,N-二(丁氧基曱基)丙烯酰胺、N-丁氧基曱基-N-(曱氧基曱基)曱基丙烯酰胺、N，N-二(戊氧基曱基)丙烯酰胺、N-曱氧基曱基-N-(戊氧基甲基)曱基丙烯酰胺等二羥烷基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺系不飽和化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(曱基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(曱基)丙烯酸曱基乙基氨基乙酯、二曱基氨基苯乙烯、二乙基氨基苯乙烯等具有二烷基氨基的不飽和化合物；以及具有Cr、Br-、r等卣離子或QS03-(Q:碳原子數(shù)1~12的烷基)作為相反離子的含二烷基氨基不飽和化合物的季銨鹽等。作為其他不飽和化合物，可舉出(曱基)丙烯酸全氟曱基曱酯、(曱基)丙烯酸全氟乙基曱酯、(曱基)丙烯酸-2-全氟丁基乙酯、(曱基)丙烯酸-2-全氟己基乙酯、(曱基)丙烯酸-2-全氟辛基乙酯、(曱基)丙烯酸-2-全氟異壬基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟壬基乙酯、(曱基)丙烯酸-2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基丙酯、(曱基)丙烯酸全氟辛基丙酯、(曱基)丙烯酸全氟辛基戊酯、(曱基)丙烯酸全氟辛基十一烷基酯等具有碳原子數(shù)1~20的全氟烷基的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯類。進而，還可舉出全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟癸基乙烯等全氟烷基、烯類等含全氟烷基的乙烯基單體；乙烯基三氯硅烷、乙蹄基三(P-曱氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、y-(曱基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的乙烯基化合物及其衍生物；丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環(huán)氧環(huán)己酯等含縮水甘油基丙烯酸酯。作為脂肪酸乙烯酯化合物，可舉出醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、氯代醋酸乙烯酯、油酸乙蹄酯、硬脂酸乙烯酯等。作為烷基乙烯基醚化合物，可舉出丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等。作為a-烯烴化合物，可舉出l-己烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯等。作為乙烯基化合物，可舉出烯丙基醋酸、烯丙基醇、烯丙基苯、烯丙基氰等烯丙基化合物、乙烯基氰、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基曱基酮、苯乙烯、a-曱基苯乙烯、2-曱基苯乙烯、氯苯乙烯等。作為乙炔基化合物，可舉出乙炔、乙炔基苯、乙炔基曱苯、l-乙炔基-l-環(huán)己醇等。這些化合物可以使用l種，也可以混合使用2種以上。作為含氨基光固化性化合物以外的光固化性化合物，從涂膜強度、耐擦傷性的角度考慮，可以適宜使用具有至少三個官能團的聚氨酯聚(曱基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧聚(甲基)丙烯酸酯等聚(曱基)丙烯酸酯類，在分子內(nèi)具有3個以上丙烯?；亩喙倌鼙┧狨ヮ悺＞郗h(huán)氧聚(甲基)丙烯酸酯是用(曱基)丙烯酸將環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基酯化，使官能團形成為(甲基)丙烯?；幕衔?，存在有(甲基)丙烯酸對雙酚A型環(huán)氧樹脂的加成物、(曱基)丙烯酸對酚醛清漆型環(huán)氧^"脂的加成物等。聚氨酯聚(曱基)丙烯酸酯例如有二異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類反應而得到的化合物、使多元醇和多異氰酸酯在異氰酸酯基過剩的條件下反應形成的含異氰酸酯基氨基甲酸酯預聚物與具有羥基的(曱基)丙烯酸酯類反應而得到的化合物?；蛘?，也可以通過使多元醇和多異氰酸酯在羥基過剩的條件下反應形成的含羥基氨基曱酸酯預聚物與具有異氰酸酯基的(曱基)丙烯酸酯類反應而得到。作為多元醇，可舉出乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、3-曱基-l，5-戊二醇、新戊二醇、己三醇、三羥曱基丙烷、聚四亞曱基二醇、己二酸和乙二醇的縮聚物等。作為多異氰酸酯，可舉出曱苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯等。作為具有幾基的(甲基)丙烯酸酯類，可舉出(曱基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(曱基)丙烯酸-4-羥基丁酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(曱基)丙婦酸酯等。作為具有異氰酸酯基的(曱基)丙烯酸酯類，可舉出2-(曱基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯?；惽杷狨サ取Ｗ鳛楣夤袒曰衔锏氖惺燮房梢岳疽韵挛镔|(zhì)。東亞合成(才朱)制造7口-7夕^M-400、7*口-7夕^M-402、7*口-少夕^M-408、7*口-7夕^M-450、7口二少夕^M-7100、7*口二少夕^M-8030、7口二7夕只M-8060;大阪有機化學工業(yè)(抹)制造匕'義-一卜糾OO;化藥廿一卜^一(抹)制造SR-295;DAICELUCB(林)制造DPHA、Ebecryl220、Ebecryl1290K、Ebecryl5129、Ebecryl2220、Ebecryl6602;新中村化學工業(yè)(林)制造NK酯A-TMMT、NK低聚EA-1020、NK低聚EMA-1020、NK低聚EA-6310、NK低聚EA-6320、NK低聚EA-6340、NK低聚MA-6、NKj氐聚U-4HA、NK低聚U-6HA、NK低聚U-324A;BASF社制造LaromerEA81;SANNOPCO(林)制造7才卜7—3016;荒川化學工業(yè)(株)制造f一厶七y卜371、匕'一厶七7卜575、匕'一厶七少卜577、匕'一厶七少卜700、tT一厶七卜710;根上工業(yè)(株)制造7—卜"夕>UN-3320HA、7—卜k夕》UN-3320HB、7—卜kv:xUN-3320HC、7*—卜"UN-3320HS、7—卜k》UN-9000H、7—卜k"UN掘T、7—卜W7HDP、7*—卜W》HDP-3、T一卜k'"H61;日本合成化學工業(yè)(抹)制造紫光UV-7600B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B;共榮社化學(林)制造，4卜7夕卩卜PE-4A、，4卜7夕卩U—卜DPE-6A、UA-306H、UA國306T、UA-306I;曰本化藥(抹)制造KAYARADDPHA、KAYARADDPHA2C、KAYARADDPHA-40H、KAYARADD-310、KAYARADD-330。接著，說明本發(fā)明的固化膜及其層疊體。本發(fā)明的固化膜是固化本發(fā)明的固化性組合物而形成的膜。其制造方法例如包括向任意基材涂布固化性組合物；以及照射活性能量射線使基材上的固化性組合物固化。更具體而言，可以在任意基材上涂布該固化性組合物，使得干燥后的膜厚優(yōu)選為0.1~30^im、更優(yōu)選為0.120(xm，然后進行固化處理而形成。形成時，固化膜可以直接涂布到基材上，也可以在固化膜和基材之間存在1層以上的底層。作為該基材可舉出金屬、陶瓷、玻璃、塑料、木材、石板等，沒有特別限制。作為具體的塑料的種類可舉出聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、三乙酰基纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、蜜胺樹脂等。另外，作為基材的形狀可舉出膜片、板狀面板、透鏡形狀、盤狀、纖維狀，沒有特別限制。作為涂布方法可以采用公知的方法，可以采用例如使用刮棒或線棒(wirebar)等的方法、微凹版涂布、凹版涂布、模頭涂布、簾式涂布、模唇涂布、刮槽涂布或旋轉(zhuǎn)涂布等各種涂布方法。固化處理可以采用公知技術(shù)，例如通過照射紫外線、電子射線、波長400500nm的可見光線等活性能量射線來進行。可以使用例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬卣化物燈、鎵燈、氙燈、碳弧燈等作為紫外線及波長400~500nm的可見光線的射線源(光源)?？梢允褂脽犭娮臃派錁尅㈦娊夥派錁尩茸鳛殡娮由渚€源。照射的活性能量射線量優(yōu)選為52000mJ/ciT^的范圍內(nèi)，進而從工序上容易管理的角度考慮，優(yōu)選為501000mJ/cm2的范圍內(nèi)?？梢詫⑼ㄟ^紅外線、遠紅外線、熱風、高頻加熱等的熱處理與這些活性能量射線照射并用。固化膜可以在基材上涂布固化性組合物，進行自然或強制干燥后進行固化處理而形成，也可以進行涂布并進行固化處理后進行自然或強制干燥，但是更優(yōu)選進行自然或強制干燥后進行固化處理的方式。特別是由電子射線進行固化的情況，為了防止水妨礙固化或者有機溶劑的殘留引起的涂膜強度的降低，更優(yōu)選進行自然或強制干燥后進行固化處理的方式。固化處理的時才幾可以與涂布同時，也可以在涂布后。得到的固化膜由于硬涂性、透明性、耐光性、高折射率性、抗靜電性優(yōu)異，因此可以適宜用作光學材料。從而，本發(fā)明的固化膜，可以作為層疊體用作陰極射線管、平板顯示屏(液晶顯示器、等離子顯示器、電路顯示器、發(fā)光二極管顯示器等)等各種顯示裝置的前面板或它們的輸入裝置。除此以外，該固化膜可以廣泛利用于光學用透鏡、眼鏡用鏡片、光記錄盤(壓縮光盤、DVD光盤、藍光光盤等)、燈箱等。固化膜的表面電阻值優(yōu)選為1x1()U。/sq.以下。固化膜的厚度優(yōu)選為0.130]Lim。進而，固化膜的折射率優(yōu)選為1.5-1.8的范圍。本發(fā)明的層疊體包括本發(fā)明的固化膜和基材。作為基材可以任意地使用上述例示的基材，特別優(yōu)選為塑料基材?；牡男螤顑?yōu)選為薄膜形狀、透鏡形狀或圓盤形狀。該層疊體，除這些以外，優(yōu)選包括l層以上的折射率不同的膜、粘結(jié)層或信息記錄層等。包括折射率不同的膜(M)、粘結(jié)層(M)或信息記錄層(M)的層疊體可以形成例如下述(I)~(IX)等的層結(jié)構(gòu)。(I)基材/(M)/固化膜(II)基材/固化膜/(M)(m)基材/(M)/固化膜/(M)(IV)(M)/基材/固化膜(V)(M)/基材/(M)/固化膜(VI)(M)/基材/固化膜/(M)(VII)(M)/基材/(M)/固化膜/(M)(VIII)(M)/固化膜/基材/固化膜(IX)固化膜/(M)/基材/固化膜折射率不同的膜或信息記錄層具有本發(fā)明的固化物所具有的功能以外的功能。其形成方法沒有特別限制，可以由公知的方法形成?？梢圆捎美缯翦?、濺射等干式涂布法，使用刮棒、線棒的方法或微凹版涂布、凹版涂布、模頭涂布、簾式涂布、模唇涂布、刮槽涂布、旋轉(zhuǎn)涂布等濕式涂布法。使用的材料也沒有限制，根據(jù)需要可以使用能夠?qū)盈B體賦予信息記錄功能、防眩光功能、防止牛頓環(huán)功能、粘結(jié)功能、特定波長的阻斷、提高密合、色調(diào)補正等功能中的1種以上功能的任意材料。作為信息記錄層，只要是利用激光等產(chǎn)生某些化學變化，根據(jù)該變化記錄信息的層即可，材料沒有特別限制。例如作為有機系材料，可舉出聚甲炔染料、萘酞菁系、酞菁系、斯庫利(Squalilium)系、蒽醌系、站噸系、三苯基曱烷系金屬絡合化合物，上述染料可以使用l種或者2種以上的組合。作為無機系記錄層，可以使用Te、Ge、Se、In、Sb、Sn、Zn、Au、Al、Cu、Pt等金屬、半金屬中的l種或者2種以上的組合。信息記錄層可以是層疊體等，光化學變化的方式可以是相變化、起泡、開孔型的任意一種。進而，可以是以Fe、Tb、Co為主體的光^f茲記錄層，也可以是螺吡喃、俘精酸酐系光致變色材料。從防止反射的角度考慮，高折射率的固化膜優(yōu)選在表層設(shè)置低折射率的被覆固化膜，作為賦予了防反射功能的層疊體來利用。即，優(yōu)選使用在膜等基材上形成固化膜、進而優(yōu)選形成被覆固化膜而得到的層疊體作為防反射膜。關(guān)于反射干涉條紋成為問題的層疊體，優(yōu)選調(diào)整本發(fā)明的固化性組合物中的金屬氧化物的配合量，使得其固化膜和基材的折射率之差或者當在固化膜和基材之間存在任意層時固化膜和與固化膜相接的底層的折射率之差為士0.02以內(nèi)。本發(fā)明的固化性組合物通過控制金屬氧化物的種類和添加量可以制造高折射率的固化物。因此，優(yōu)選用作為了提高光半導體元件的光采出效率而要求從光半導體元件側(cè)向最外層依次減小樹脂層的折射率的光半導體元件密封材料。作為光半導體元件，可舉出氮化鎵(GaN:折射率2.5)、磷化鎵(GaP、折射率2.9)、鎵砷(GaAs:折射率3.5)等，為折射率非常高的材料。因此，從提高光采出效率的角度考慮，構(gòu)成光半導體元件密封材料的固化物的折射率優(yōu)選為1.5以上，更優(yōu)選為1.5~2.1，進一步優(yōu)選為1.7~2.1。作為實現(xiàn)固化物的最佳折射率的方法，使用的金屬氧化物優(yōu)選為氧化鈦(折射率2.52.7)、氧化鋯(折射率2.4)、氧化鋅(折射率1.95)等，由于分散劑也要求高折射率性，因此優(yōu)選具有芳香族骨架的含氨基光固化性化合物。〈實施例〉以下基于制造例、實施例更詳細地說明本發(fā)明。制造例、實施例中，份和%分別表示重量份和重量％。(制造例1)將20份光固化后的鉛筆硬度為3H的丙烯酸酯化合物(根上工業(yè)(抹)制造"UN-3320HS")溶解到31.74份曱基異丁酮中得到溶液，向該溶液中添加U6份二丁基胺(乙烯性不飽和雙鍵摩爾數(shù)/胺化合物摩爾數(shù)=100/15),在40。C攪拌5小時后，冷卻至室溫，得到含氨基光固化性化合物(1)的甲基異丁酮溶液(固體成分40%)。(制造例2)將20份光固化后的鉛筆硬度為3H的丙烯酸酯化合物(根上工業(yè)(抹)制造"UN-3320HS")溶解到30.36份甲基異丁酮中得到溶液，向該溶液中添加0.24份1-氨基己烷(乙烯性不飽和雙鍵摩爾數(shù)/胺化合物摩爾數(shù)=100/10),在40。C攪拌5小時后，冷卻至室溫，得到含氨基光固化性化合物(2)的曱基異丁酮溶液(固體成分40%)。(制造例3)將20份光固化后的鉛筆硬度為3H的丙烯酸酯化合物(共榮社化學(抹)制造"UA掘T，，)溶解到35.19份曱基異丁酮中得到溶液，向該溶液中添加3.46份l，3-二氨基丙烷(乙烯性不飽和雙鍵摩爾數(shù)/胺化合物摩爾數(shù)=100/30),在40。C攪拌5小時后，冷卻至室溫，得到含氨基光固化性化合物(3)的曱基異丁酮溶液(固體成分40%)。(制造例4)將20份光固化后的鉛筆硬度為2H的丙烯酸酯化合物(荒川化學工業(yè)(抹)制造"匕、、一厶ir，卜700")溶解到34.04份環(huán)己酮中得到溶液，向該溶液中添加3.59份哌啶(乙烯性不飽和雙鍵摩爾數(shù)/胺化合物摩爾#1=100/20)，在40。C攪拌5小時后，冷卻至室溫，得到含氨基光固化性化合物(4)的環(huán)己酮溶液(固體成分40%)。(制造例5)將20份光固化后的鉛筆硬度為2H的丙烯酸酯化合物(根上工業(yè)(抹)制造"UN-卯00H")溶解到30.24份環(huán)己酮中得到溶液，向該溶液中添加0.16份二丁基胺(乙烯性不飽和雙鍵摩爾數(shù)/胺化合物摩爾數(shù)=100/5)，在40。C攪拌5小時后，冷卻至室溫，得到含氨基光固化性化合物(5)的環(huán)己酮溶液(固體成分40%)。(制造例6)向安裝有攪拌機、回流冷卻管、干燥氣體導入管、溫度計的4口燒瓶中加入80.0份聯(lián)苯四羧酸二酐(三菱化學(抹)制造)、250.0份季戊四醇三丙烯酸酯(大阪有機化學工業(yè)(林)制造匕'義-一卜#300)、0.16份氫醌、141,2份環(huán)己酮，升溫至85°C。接著，加入1.65份作為催化劑的1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯(東京化成工業(yè)(抹)制造),在85。C攪拌8小時，加入77.3份曱基丙烯酸縮水甘油酯(陶氏化學日本(抹)制造)、33.9份環(huán)己酮，接著，加入2.65份作為催化劑的二曱基爺基胺，在85。C攪拌6小時，冷卻至室溫，得到多官能(曱基)丙烯酸酯化合物(a)的環(huán)己酮溶液。該反應溶液為淡黃色透明，固體成分為70%，數(shù)均分子量(MN)為870，重均分子量(MW)為2830。用23.07份環(huán)己酮稀釋28.6份含有光固化后的鉛筆硬度為3H的上述多官能(曱基)丙烯酸酯化合物(a)的環(huán)己酮溶液(固體成分70%)得到溶液(固體成分40%)，向該溶液中添加1.1份二丁基胺(乙烯性不飽和雙鍵摩爾數(shù)/胺化合物摩爾數(shù)=100/15)，在40。C攪拌5小時后，冷卻至室溫，得到含氨基光固化性化合物(6)的環(huán)己酮溶液(固體成分40%)。(制造例7)用22.4份曱基異丁酮稀釋28.6份含有光固化后的鉛筆硬度為3H的上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(a)的環(huán)己酮溶液(固體成分70%)得到溶液(固體成分40%),向該溶液中添加0.65份N-曱基己基胺(乙烯性不飽和雙鍵摩爾數(shù)/胺化合物摩爾數(shù)=100/10)，在40。C攪拌5小時后，冷卻至室溫，得到含氨基光固化性化合物(7)的曱基異丁酮溶液(固體成分40%)。(制造例8)向安裝有攪拌機、回流冷卻管、千燥氣體導入管、溫度計的4口燒瓶中加入100.0份丁烷四羧酸二酐(新日本理化林式會社制造卩力〉'7KBT-100)、463.2份季戊四醇三丙烯酸酯(日本化藥抹式會社制造KAYARADPET-30)、0.28份氬醌、563.2份環(huán)己酮，升溫至85。C。接著，加入2.82份作為催化劑的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯(東京化成工業(yè)(抹)制造)，在85。C攪拌8小時，加入143.4份曱基丙烯酸縮水甘油酯(陶氏化學日本(抹)制造)、146.5份環(huán)己酮，接著，加入4.53份作為催化劑的二曱基千基胺，在85。C攪拌6小時，冷卻至室溫，得到多官能(曱基)丙烯酸酯化合物(b)的環(huán)己酮溶液。該反應溶液為淡黃色透明，固體成分為50%,數(shù)均分子量(MN)為920,重均分子量(MW)為2200。(曱基)丙烯酸酯化合物(b)的環(huán)己酮溶液(固體成分50%)得到溶液(固體成分40%)，向該溶液中添加1.05份二丁基胺(乙烯性不飽和雙鍵摩爾數(shù)/胺化合物摩爾^=100/15),在40。C攪拌5小時后，冷卻至室溫，得到含氨基光固化性化合物(8)的環(huán)己酮溶液(固體成分40%)。(制造例9)向安裝有攪拌機、回流冷卻管、干燥氣體導入管、溫度計的4口燒瓶中加入100.0份9,9-二(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(JFE化學抹式會社制造、商品名BPAF)、200.2份季戊四醇三丙烯酸酯(大阪有機化學工業(yè)(抹)制造匕'只-一卜#300)、0.15份氫醌(和光純藥工業(yè)抹式會社制造)、200.1份環(huán)己酮，升溫至85。C。接著，加入1.50份作為催化劑的1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯(東京化成工業(yè)林式會社制造)，在85。C攪拌8小時，加入62.0份曱基丙烯酸縮水甘油酯(陶氏化學日本林式會社制造)、42.4份環(huán)己酮，接著，加入2.41份作為催化劑的二曱基節(jié)基胺(和光純藥工業(yè)抹式會社制造)，在85。C攪拌6小時，冷卻至室溫，得到(曱基)丙烯酸酯化合物(c)的環(huán)己酮溶液。該反應溶液為淡黃色透明，固體成分為60%,數(shù)均分子量(MN)為830，重均分子量(MW)為2310。用10.4份環(huán)己酮稀釋20.0份含有光固化后的鉛筆硬度為3H的上述多官能(曱基)丙烯酸酯化合物(c)的環(huán)己酮溶液(固體成分60%)得到溶液(固體成分40%),向該溶液中添加0.3份二乙胺(乙烯性不飽和雙鍵摩爾數(shù)/胺化合物摩爾數(shù)=100/10),在40。C攪拌5小時后，冷卻至室溫，得到含氨基光固化性化合物(9)的環(huán)己酮溶液(固體成分40%)。(制造例IO)向安裝有攪拌機、回流冷卻管、干燥氣體導入管、溫度計的4口燒瓶中加入80.0份聯(lián)苯四羧酸二酐(三菱化學(抹)制造)、124.8份季戊四醇三丙烯酸酯(日本化藥抹式會社制造KAYARADPET-30)、222.8份二季戊四醇五丙烯酸酯(日本化藥抹式會社制造KAYARADDPHA)、0.21份氬醌、430.0份環(huán)己酮，升溫至85。C。接著，加入2.14份作為催化劑的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯(東京化成工業(yè)(林)制造)，在85。C攪拌8小時，加入77.3份曱基丙烯酸縮水甘油酯(陶氏化學日本(抹)制造)、80.7份環(huán)己酮，接著，加入3.42份作為催化劑的二曱基千基胺，在85。C攪拌6小時，冷卻至室溫，得到(甲基)丙烯酸酯化合物(d)的環(huán)己酮溶液。該反應溶液為淡黃色透明，固體成分為50%,數(shù)均分子量(MN)為1050,重均分子量(MW)為3830。用9.1份環(huán)己酮稀釋30.0份含有光固化后的鉛筆硬度為3H的上述多官能(曱基)丙烯酸酯化合物(d)的環(huán)己酮溶液(固體成分50%)得到溶液(固體成分40%)，向該溶液中添加1.05份2-哌啶乙醇(乙烯性不飽和雙4建摩爾數(shù)/胺化合物摩爾數(shù)=100/15)，在40。C攪拌5小時后，冷卻至室溫，得到含氨基光固化性化合物(10)的環(huán)己酮溶液(固體成分40%)。(制造例11)將20份光固化后的鉛筆硬度為HB的丙烯酸酯化合物(荒川化學工業(yè)(抹)制造"匕'一厶七少卜750")溶解到32.27份曱基異丁酮中得到溶液，向該溶液中添加1.51份二丁基胺(乙烯性不飽和雙鍵摩爾數(shù)/胺化合物摩爾數(shù)=100/15)，在40。C攪拌5小時后，冷卻至室溫，得到含氨基光固化性化合物(8)的曱基異丁酮溶液(固體成分40°/0)。(金屬氧化物分散漿料的制作實施例1~13、比較例1和2)使用由上述制造例制作的各含氨基光固化性化合物，通過表1所示的配合進行金屬氧化物分散，制作金屬氧化物分散漿料。分散方法為，以預分散(使用氧化鋯珠(1.25mm)作為介質(zhì)，用涂料混合器分散1小時)以及本分散(使用氧化鋯珠(O.lmm)作為介質(zhì)，用壽工業(yè)(抹)制造分散機UAM-015進行分散)的2個階段進行。表l金屬氧化物*漿料的配合<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>在表l中Sb205:日產(chǎn)化學工業(yè)(林)制造"廿>工水7夕EFR-6N，，(平均一次粒徑20nm)ATO:石原產(chǎn)業(yè)(株)制造"SN-100P，，(平均一次粒徑20nm)ITO:CI化成(抹)制造"大乂歹少夕ITO"(平均一次粒徑30nm)PTO:催化劑化成工業(yè)(抹)制造"TL-30S"(平均一次粒徑30nm)Al摻雜ZnO:日本白水科技(HAKUSUITECH)(抹)制造"PazetCK，，(平均一次粒徑30nm)Zr02:日本電工(抹)制造"PCS"(平均一次粒徑30nm)Ti02:石原產(chǎn)業(yè)(株)制造"TTO-51(A)"(平均一次粒徑20nm)ZnO:轎化學工業(yè)(抹)制造"FINEX-50"(平均一次粒徑20nm)A1203:日本T工口-A(林)制造"AluminiumOxideC"(平均一次粒徑13nm)市售多官能單體荒川化學工業(yè)(抹)制造"匕'一厶七'7卜750"(雙酚A環(huán)氧乙烷改性丙烯酸酯、分子量(MW)512、光固化后的鉛筆硬度HB)MIBK:曱基異丁酮爿卜7、'夕3-甲氧基-l-丁醇(涂料化及固化膜評價實施例1~13、比較例1和2)使用上述調(diào)制的金屬氧化物分散漿料，調(diào)制表2所示組成的固化性組合物。在100pm厚的易粘接處理PET膜(東洋紡(抹)制造"-義乇少弋4>A-4100")上，使用刮棒涂布器涂布得到的固化性組合物，使得干燥后的膜厚為5pm,然后用金屬卣化物燈照射400mJ/cr^的紫外線，形成抗靜電用硬涂層(固化膜)。針對得到的抗靜電用硬涂層，由下述方法評價表面電阻、耐擦傷性、鉛筆硬度、透明性(霧度)和耐光性。其結(jié)果示于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>在表2中光固化性化合物(1):共榮社化學(抹)制造"UA-306T"光固化性化合物(2):日本化藥(抹)制造"KAYARADDPHA"光聚合引發(fā)劑汽巴特殊化學品公司(抹)制造"J^力'《-:r184"溶劑PGME(丙二醇單曱醚)*1:由于金屬氧化物漿料分歉不良，未進行測定(防反射膜(層疊體)的制作及評價實施例1419)(低折射率涂布液的制作)混合50重量份1,2，9，10-四丙烯酰氧基-4,4,5,5，6,6,7,7-八氟癸烷、120重量份二氧化硅溶膠30%分散液(日產(chǎn)化學工業(yè)(抹)制造MEK-ST)、10重量份2'，2,-二((曱基)丙烯酰氧基甲基)丙酸(2-羥基)-4，4,5，5,6，6，7，7，8，8，9，9，10，10,11，11，11-十九氟十一烷基酯、900重量份丁醇、5重量份光聚合引發(fā)劑(日本化藥(抹)制造KAYACUREBMS),調(diào)制低折射率涂布液。使用實施例3的金屬氧化物分散漿料，調(diào)制表3所示的配合組成的各固化性組合物。使用刮棒涂布器將該固化性組合物涂布到10(Him厚的易粘接處理PET膜(易粘接處理層的折射率=1.60)的易粘接處理面上，使得干燥膜厚為6pm。在IO(TC對得到的涂布層干燥1分鐘后，用金屬卣化物燈照射400mJ/cm2的紫外線。用旋轉(zhuǎn)涂布器，在得到的固化膜上進一步涂布上述低折射率涂布液，調(diào)整層厚使得由干燥膜厚表示X74的光波長為550nm左右。在100。C對得到的涂布層干燥1分鐘后，用金屬卣化物燈照射400mJ/cm、々紫外線，得到層疊體。針對得到的層疊體，由下述方法測定固化膜的折射率，并且評價固化膜的耐擦傷性、鉛筆硬度、透明性(霧度)、折射率、反射干涉條紋。其結(jié)果示于表3中。表3固化性組合物的配合和固化膜的評價<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>在表3中光固化性化合物(1):共榮社化學(抹)制造"UA-306T"光聚合引發(fā)劑汽巴特殊化學品公司(林)制造"^f^力、、《-r184"基材100pm厚的易粘接處理PET膜(東洋紡(抹)制造"3義乇&弋4:xA-4100"、在易粘接處理面(折射率1.60)涂布)溶劑PGME(丙二醇單曱醚)(評價方法)(1)表面電阻按照以下基準評價固化膜的表面電阻(Q/sq.)。表面電阻為1x1012以下的情況A表面電阻為高于1x1012且1xio"以下的情況B表面電阻超過lxio"的情況D(2)耐擦傷性將涂布物固定在學振型摩擦試驗機上，使用鋼絲絨No.OOOO以載荷250g往復摩擦10次。針對取出的涂布物，按照下述5個等級的目視評價判斷損傷的情況。數(shù)值越大，表明固化膜的耐擦傷性越良好。5:完全沒有損傷4:稍微帶有損傷3:帶有損傷，但不能看到基材2:帶有損傷，部分固化膜剝落1:固化膜剝落，基材露出的狀態(tài)(3)鉛筆硬度根據(jù)JIS-K5600,使用鉛筆硬度試驗機(HEIDON社制造ScratchingTesterHEIDON-14),使鉛筆芯的硬度進行各種改變，以載荷500g進行5次試驗。5次中1次損傷也沒有或者僅有1次損傷時的鉛筆芯硬度作為該固化膜的鉛筆硬度?？紤]實用要求物性，固化膜的鉛筆硬度判定為2H以上A低于2H:D(4)透明性(霧度值)使用霧度計測定得到的涂布物的濁度(霧度值)。(5)耐光性光連續(xù)照射時的經(jīng)時黃變在用途開展上非常不理想。因此，對光連續(xù)照射時的黃變性進行了確認。首先，在耐光性試驗機(光源氙燈、光照度100W/cm2、黑板溫度60。C、60%RH)中對涂布物曝光24小時。隨后，在白紙上放置涂布物，使用測色機($乂/^夕CR-300)測定著色。測色值由！^a化+表示，以bM直判斷固化膜的黃變性的標準。bM直越小，黃變程度越小，表示耐光性越良好?？紤]實用要求物性，固化膜的bM直判定為小于3.5的情況A3.5以上的情況D(6)折射率使用日本愛拓(ATAGO)制造阿貝折射率計測定得到的固化膜的折射率。(7)反射干涉條紋按照以下基準目^L評價得到的固化膜的反射干涉條紋。A:沒有觀察到反射干涉條紋D:可以觀察到反射干涉條紋權(quán)利要求1.一種固化性組合物，其包含平均一次粒徑為5～100nm的金屬氧化物以及含氨基光固化性化合物，所述含氨基光固化性化合物具有乙烯性不飽和雙鍵與伯胺或仲胺反應后的官能團和未反應的乙烯性不飽和雙鍵。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其中，含M光固化性化合物為光固化后的鉛筆硬度為H以上的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物與伯胺或仲胺反應而形成的化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其中，含氨基光固化性化合物為丙烯酸酯化合物或曱基丙烯酸酯化合物與伯胺或仲胺進行反應而形成的化合物，反應以伯胺或仲胺相對于所述丙烯酸酯化合物或曱基丙烯酸酯化合物中的乙烯性不飽和雙鍵100摩爾為0.550摩爾的比率進行。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任意一項所述的固化性組合物，其中，含氨基光固化性化合物為由下述通式(1)表示的化合物與伯胺或仲胺反應而形成的化合物，式中，1^~114分別獨立地表示氫原子或曱基，rSRS分別獨立地表示非取代或取代的直鏈或支鏈的亞烷基，W表示4價的脂肪族基團或芳香族基團。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任意一項所述的固化性組合物，其中，伯胺或仲胺為脂肪族一元胺。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任意一項所述的固化性組合物，其中，金屬氧化通式(1):[化1]物含有選自由鈥、鋅、鋯、銻、銦、錫、鋁及硅組成的組中的至少一種元素。7.根據(jù)權(quán)利要求16中任意一項所述的固化性組合物，其中，進一步包含溶劑，并且溶劑包括相對于全部溶劑為10-100重量％的含羥基溶劑。8.—種固化膜，其為將權(quán)利要求17中任意一項所述的固化性組合物固化而形成。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固化膜，其中，表面電阻值為1xlO'2Q/sq.以下。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所迷的固化膜，其中，厚度為0.130|im。11.根據(jù)權(quán)利要求810中任意一項所述的固化膜，其中，折射率為1.5~1.8的范圍。12.—種層疊體，包括基材和權(quán)利要求811中任意一項所述的固化膜。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的層疊體，其中，基材為塑料基材。14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的層疊體，其中，基材為透鏡形狀。15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任意一項所述的層疊體，其中，在基材上不隔著其他層而形成固化膜，固化膜與基材的折射率差在±0.02以內(nèi)。16.根據(jù)權(quán)利要求1214中任意一項所述的層疊體，其中，在固化膜和基材之間進一步具有一層以上的底層，固化膜和與固化膜相接的底層的折射率差在±0.02以內(nèi)。17.根據(jù)權(quán)利要求12-16中任意一項所述的層疊體，其中，包括信息記錄層。18.根據(jù)權(quán)利要求12~16中任意一項所述的層疊體，其中，所述層疊體為防反射膜。19.一種光半導體元件密封材料，包含權(quán)利要求1~7中任意一項所述的固化性組合物。20.—種固化膜的制造方法，包括向基材涂布權(quán)利要求17中任意一項所述的固化性組合物，以及照射活性能量射線而使固化性組合物固化。全文摘要本發(fā)明提供一種固化性組合物，包含平均一次粒徑為5～100nm的金屬氧化物以及含氨基光固化性化合物，所述含氨基光固化性化合物具有乙烯性不飽和雙鍵與伯胺或仲胺反應后的官能團和未反應的乙烯性不飽和雙鍵。文檔編號C08F20/34GK101223198SQ20068002590公開日2008年7月16日申請日期2006年7月14日優(yōu)先權(quán)日2005年7月19日發(fā)明者富永浩史,重森一范,金田潤,高橋隼人,鶴谷進典申請人:東洋油墨制造株式會社