專利名稱：：溶劑型聚氨酯組合物的制作方法溶劑型聚氨酯組合物本發(fā)明涉及一種溶劑型聚氨酯組合物，用于制備所述溶劑型聚氨酯組合物的方法，以及一種油墨，具體為一種用在層合片材中包括所述溶劑型聚氨酯組合物的印刷油墨。層合片材是一種多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中每層由相同或不同的材料組成。在柔性包裝領(lǐng)域中，層合片材通常包括塑料膜和/或金屬化的膜。柔性包裝例如被用在食品工業(yè)中，從而具有許多要求，諸如應(yīng)消除或限制濕氣、氧氣、油類和氣味的轉(zhuǎn)移；微波烹調(diào)所使用的柔性包裝不僅需要在儲(chǔ)存過程中保護(hù)其中的食品，而且還需要具有耐熱性；飲料所用的柔性包裝需要具有優(yōu)良的耐凍性和耐操作性；在其它應(yīng)用領(lǐng)域中所用的柔性包裝還需要能夠阻擋香味的傳遞、阻擋表面活性劑、阻擋油/水混合物。另外柔性包裝應(yīng)當(dāng)在需要的時(shí)候易于撕開。一般而言，層合片材通過將兩層或多層用粘合劑連接在一起，或通過實(shí)施無膠擠出涂布(extrusioncoating)工藝來制備。另外，常希望在層合過程中在一層或多層上施加圖案。例如，如果應(yīng)用粘合劑層合方法，則可以將圖案印刷在塑料膜基材上，此后將粘合劑涂敷到經(jīng)印刷的基材上，接著將第二層膜涂敷到粘合劑上(粘合劑也可以被涂敷到上述第二層膜上)。如果使用擠出涂布/層合方法，則圖案可以被印刷到塑料膜基材上，之后可選地涂敷底漆，然后將熔融樹脂擠出到經(jīng)印刷的基材上以形成第二層，接著兩層基材之間形成粘合。因此希望層合油墨對(duì)印刷基材以及對(duì)被層合的膜和/或膜粘合劑具有優(yōu)異的粘合性。層合膜當(dāng)用于包裝時(shí)常常進(jìn)行熱封，并且當(dāng)被用作食品包裝時(shí)必須能夠經(jīng)受沸騰或干餾處理，從而對(duì)其中的食品進(jìn)行烹調(diào)或殺菌。因此還希望在上述過程中不會(huì)出現(xiàn)分層。因此，層合片材的性質(zhì)依賴于所用膜的類型、層合工藝、粘合劑的類型以及油墨性質(zhì)，具體為在油墨中被作為結(jié)合劑(binder)的任何樹脂的性質(zhì)。在柔性包裝層合片材中使用的膜類型包括，聚酯、玻璃紙、聚丙烯、聚乙烯、鋁箔、尼龍和紙張。上述膜還可以通過各種化學(xué)和物理處理進(jìn)行功能化。各種結(jié)合劑被用在層合油墨中，諸如經(jīng)改性的PVC(聚氯乙烯)、聚乙烯基丁縮醛、聚酰胺、聚酯、硝化纖維和聚氨酯。然而已發(fā)現(xiàn)一些結(jié)合劑的性質(zhì)不相兼容且難以從油墨印刷設(shè)備上清除干凈，并且僅粘附到某些基材上，即使結(jié)合劑可以粘附，但是它們對(duì)于沸騰或干餾處理具有較差的忍耐性且通常不會(huì)達(dá)到所希望的粘結(jié)強(qiáng)度(bondstrength)。另外，對(duì)于高線速度印刷，尤其對(duì)高于200m/min或甚至高于300m/min的線速度具有增長的需求。然而，在上述線速度下，對(duì)于柔性版印刷可能會(huì)出現(xiàn)諸如網(wǎng)紋(cob-webbing)的印刷問題，且對(duì)于凹版印刷工藝可能會(huì)出現(xiàn)浮渣。上述問題的原因之一在于，再溶解性(resolubility)有限，這種情形有時(shí)被描述為油墨中所用的結(jié)合劑在所述應(yīng)用中所用的典型溶劑中具有再分散性。再溶解性或再分散性是印刷工業(yè)公知的一個(gè)性質(zhì)，其中當(dāng)聚合物組合物被涂敷時(shí)，由其得到的干燥或烘干的聚合物上會(huì)再分散或再溶解于上述聚合物組合物中。盡管使用諸如酮的溶劑或具有較低蒸發(fā)速率的溶劑可以解決上述一些問題，但是這些溶劑具有其它固有的問題，諸如安全問題和環(huán)境問題，以及這些溶劑干燥緩慢，從而導(dǎo)致溶劑遷移到被包裝的材料中。因此，使用具有較快蒸發(fā)速率的溶劑有益，但是如果它們的速率過快，則還會(huì)產(chǎn)生印刷缺陷。在對(duì)采用聚氯乙烯基油墨和聚乙烯丁縮醛基油墨印刷的包裝進(jìn)行焚化底過程中，釋放出令人不快的含氯化合物(特別是鹽酸和碳酰氯)，這也是令人關(guān)注的?？朔鲜鰡栴}的方法是，使用結(jié)合劑和粘合劑的組合，其中該結(jié)合劑可被選擇為適用于特定膜。然而這種方法的缺點(diǎn)在于，對(duì)于可被涂敷到層合膜上的所有不同類型的油墨，需要制備并儲(chǔ)存大量結(jié)合劑。另外，如果各種油墨彼此不能兼容，那么對(duì)于每次變化則需要對(duì)印刷裝置進(jìn)行大量清洗。傳統(tǒng)的低分子量聚氨酯可以具有良好的印刷性，但對(duì)于層合片材僅具有有限的應(yīng)用性，且通常需要與至少一種較硬的第二結(jié)合劑共混，以使各種性質(zhì)達(dá)到良好的平衡。較高分子量的聚氨酯彈性體廣泛用在層合油墨中，并可以使各種性質(zhì)達(dá)到良好的平衡，然而印刷性能降低，尤其是在高速印刷工藝中。EP604890公開了一種層合片材用印刷油墨組合物，所述組合物包括聚氨酯樹脂，其中所述聚氨酯采用低分子量多元醇和高分子量多元醇來制備。WO02/38643公開了一種適用于層合印刷油墨的溶劑型聚(氨基甲酸酯/脲)樹脂，其中聚氨酯預(yù)聚物由聚合型二醇和二醇的共混物衍生得到。WO01/14442公開了一種通過如下方法得到的聚氨酯樹脂首先制備經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物，然后將所述經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物與二胺進(jìn)行反應(yīng)，所述聚氨酯樹脂適用于配制印刷油墨組合物。EP1229090Al公開一種可溶于有機(jī)溶劑中的聚氨酯樹脂，其中所述聚氨酯采用至少三種具有不同分子量范圍的多元醇來制備，且其中所述聚氨酯樹脂可用在印刷油墨中用于制備層合片材。上述聚氨酯的缺點(diǎn)在于，它們通常需要與其它結(jié)合劑組合，以使諸如粘合性、抗粘結(jié)性(blockresistance)、柔韌性和耐熱性的性質(zhì)達(dá)到良好的平衡。而且，現(xiàn)有技術(shù)未描述聚氨酯結(jié)合劑在具有良好粘結(jié)強(qiáng)度的同時(shí)在高線速下保持印刷性。令人驚訝地，我們發(fā)現(xiàn)可以制備一種聚氨酯結(jié)合劑，該結(jié)合劑克服了采用聚氨酯體系的現(xiàn)有體系中的許多缺點(diǎn)，適用于在寬范圍的基材(所述基材在柔性包裝膜狀層合片材中使用)上應(yīng)用的柔版印刷工藝和凹版印刷工藝，且適用于擠出層合工藝。根據(jù)本發(fā)明提供了一種溶劑型聚氨酯組合物，所述組合物包括I)10至90wt。/。的至少一種聚氨酯A，其重均分子量(Mw)在4000至25000g/mol的范圍內(nèi);II)90至10wt。/。的至少一種聚氨酯B，其重均分子量(Mw)在25000至100000g/mol的范圍內(nèi)；其中I)+11)合計(jì)為100%;III)液體介質(zhì)。優(yōu)選地，所述組合物包括10至85wt%，更優(yōu)選10至60wt%，最優(yōu)選10至50wt%，尤其10至40wt。/。的至少一種聚氨酯A。優(yōu)選地，所述組合物包括90至15wt%，更優(yōu)選90至40wt%，最優(yōu)選90至50wt%，尤其90至60wt。/Q的至少一種聚氨酯B。Mw是重均分子量，通常采用凝膠滲透色譜(GPC)來測定，其中聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)，且四氫呋喃作為洗脫液。優(yōu)選地，聚氨酯A的Mw在4000至25000g/mol,更優(yōu)選在5000至23000，甚至更優(yōu)選在5500至22000g/mol的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，聚氨酯B的Mw在25000至100000g/mol，更優(yōu)選在30000至80000g/mol,最優(yōu)選在31000至70000g/mol，尤其在32000至60000g/mol的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，在本發(fā)明的組合物中，15至85wt。/。的聚氨酯的Mw比其余85至15wt。/。的聚氨酯的Mw高至少10000g/mol。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包括90至10wt。/。的聚氨酯A和10至90wto/。的聚氨酯B，前提條件是，所述組合物中的35至70%的聚氨酯的Mw比所述組合物中的20至50wt。/。的聚氨酯的Mw高至少5000g/mol，更優(yōu)選高10000g/mol。Mp是在色譜圖中具有最強(qiáng)信號(hào)(即峰的頂點(diǎn))的分子量，該色譜圖是采用凝膠滲透色譜(GPC)對(duì)本發(fā)明組合物的分子量的測量圖，其中聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)，四氫呋喃作為洗脫液。Mp也被稱為峰Mw。W.W.Yau，J.K.Kirkland禾卩D.D.Bly在MordernSizeExclusionLiquidChromatographyJohnWiley&Sons,USA，1997中討論了Mp的價(jià)值。優(yōu)選地，在本發(fā)明的組合物中，聚氨酯的Mp在6000至60000g/mol，更優(yōu)選在20000至60000g/mol，最優(yōu)選在25000至60000g/mol，且尤其在30000至60000g/mol的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包括至少10至90wt%，更優(yōu)選50至90wt%，最優(yōu)選75至90wt。/o具有如下Mp的聚氨酯，其中，Mp在6000至60000g/mo1，最優(yōu)選在25000至55000g/mo1，最優(yōu)選在32000至50000g/mol的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述組合物中的聚氨酯具有多態(tài)性(polymodal)分子量分布。多分布系數(shù)(PDi)被定義為重均分子量(Mw)除以數(shù)均分子量(Mn)。PDi基于本發(fā)明組合物中的聚氨酯A和B的總分子量來計(jì)算。優(yōu)選地，本發(fā)明組合物中的聚氨酯的PDi在1.3至10.0，更優(yōu)選在2.8至6.0，最優(yōu)選在3.0至6.0，尤其在3.0至5.0的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包括，Mp在6000至60000g/mo1范圍內(nèi)，且PDi在2.8至6范圍內(nèi)的聚氨酯。優(yōu)選地，聚氨酯A不可成膜。優(yōu)選地，聚氨酯B可成膜。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物可成膜?？沙赡ぶ笍木郯滨ソM合物中除去大部分或所有液體介質(zhì)后，形成粘接膜。另外，該粘接膜具有最弱的強(qiáng)度，觸摸不粘，即當(dāng)觸摸該膜時(shí)，該膜可以略微發(fā)粘但是物質(zhì)并不發(fā)生轉(zhuǎn)移。不可成膜聚氨酯即使在沒有任何液體介質(zhì)的情況下仍非常粘且為面糊狀。優(yōu)選地，溶劑型聚氨酯組合物包括80至25wt%，更優(yōu)選70至30wt%，最優(yōu)選60至35wt。/。，尤其50-40wt。/。的液體介質(zhì)III)。溶劑型組合物指液體介質(zhì)基本上包括溶劑。優(yōu)選地，液體介質(zhì)III)包括S20wt。/。的水，更優(yōu)選《6wt%，最優(yōu)選S1wt。/。的水。如果液體基質(zhì)包括任何水，則優(yōu)選地，在聚氨酯的制備完成后添加水。優(yōu)選地，液體介質(zhì)包括^75wt。/。，更優(yōu)選^90wt。/。，最優(yōu)選^98wt。/。，尤其包括100wt。/o的快速蒸發(fā)溶劑。快速蒸發(fā)溶劑可被定義為分子量^125g/mo1、更優(yōu)選S105g/mol的溶劑。更優(yōu)選地，快速蒸發(fā)溶劑被定義為蒸發(fā)速率Sl.O、更優(yōu)選^1.4、最優(yōu)選^1.6的溶劑。蒸發(fā)速率的數(shù)據(jù)由TexacoChemicalCompany在bulletinSolventData:SolventProperties(1990)中公布。(所給出的數(shù)據(jù)是相對(duì)于乙酸丁酯的蒸發(fā)速率(ER)，其中乙酸丁酯的蒸發(fā)速率被定義為1.00)。ASTMD3539中描述了溶劑蒸發(fā)速率的測定方法，其中該方法未列在TexacoBulletin中。在需要快速干燥的情況下，尤其在例如塑料、金屬和玻璃的疏水性、不可吸收基材上印刷時(shí)，快速蒸發(fā)的溶劑特別有用。上述溶劑的例子包括，醇(諸如乙醇、異丙醇、正丁酯、正丙醇)、酯(諸如乙酸乙酯、乙酸丙酯)、芳族類溶劑(諸如甲苯)、酮類溶劑(諸如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮)、環(huán)己酮、二丙酮醇；月旨族烴；氯化烴(諸如CH2C12);醚(諸如二乙醚、四氫呋喃)和其混合物。最優(yōu)選地，液體介質(zhì)包括選自如下組的溶劑乙醇、異丙醇、乙酸乙酯和/或其混合物。液體介質(zhì)還可以包括其它有機(jī)溶劑，諸如乙氧基丙醇和丙二醇正丙基醚。當(dāng)在溶劑中固體含量在20至70wt%，更優(yōu)選在35至75wt%，最優(yōu)選在45至75wt%，尤其在50至75wty。的范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的聚氨酯組合物還優(yōu)選具有^18,000mPa's，更優(yōu)選^12,000mPa's，最優(yōu)選Sl0,000mPa-s，尤其S5，000mPa's的粘度，其中溶劑的270wt%，更優(yōu)選290wt%，最優(yōu)選100wt。/。為蒸發(fā)速率^1的至少一種溶劑。所有粘度根據(jù)ISO2555-1989在25。C下測定。測定聚氨酯粘度所用的優(yōu)選溶劑包括乙醇、異丙醇、正丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯和Z或其混合物。本發(fā)明的聚氨酯A和聚氨酯B優(yōu)選通過將如下組分任選地在液體介質(zhì)的存在下進(jìn)行反應(yīng)得到，所述組分包括(i)至少一種多異氰酸酯；(ii)可選至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，其重均分子量在50至200g/mo1的范圍內(nèi)；(iii)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，其重均分子量在201至20000g/mo1的范圍內(nèi)；(iv)擴(kuò)鏈組分和Z或鏈終止組分，其不包括在(i)、(ii)或(iii)內(nèi)；和可選的(v)不包括在(ii)、(iii)或(iv)內(nèi)的異氰酸酯反應(yīng)性多元醇。多異氰酸酯組分(i)可以是脂族多異氰酸酯、芳族多異氰酸酯或其混術(shù)語芳族多異氰酸酯(為了清楚)意指如下化合物，在該化合物中，所有的異氰酸酯基都直接鍵合到芳族基團(tuán)上，而不管是否還存在脂族基團(tuán)。適當(dāng)?shù)姆甲宥喈惽杷狨サ睦影ǎ幌抻趯?duì)二甲苯二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-亞甲基二(苯基異氰酸酯)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、2，4，-亞甲基二(苯基異氰酸酯)和1，5-亞萘基二異氰酸酯。優(yōu)選的芳族異氰酸酯包括，2,4，-亞甲基二(苯基異氰酸酯)和4,4，-亞甲基二(苯基異氰酸酯)。芳族多異氰酸酯提供耐化學(xué)品性和剛性，但當(dāng)暴露于UV光下時(shí)會(huì)泛黃。術(shù)語脂族多異氰酸酯(為了清楚)意指如下化合物，在該化合物中，所有的異氰酸酯基都直接鍵合到脂族基團(tuán)和脂環(huán)基團(tuán)上，而不管是否還存在芳族基團(tuán)。上述脂族多異氰酸酯的例子包括，但不限于亞乙基二異氰酸酯、對(duì)四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(對(duì)-TMXDI)、間四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(間-TMXDI)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)己烷-l,4-二異氰酸酯和4，4，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。脂族多異氰酸酯改善水解穩(wěn)定性、抵抗UV降解且不會(huì)泛黃。優(yōu)選的脂族異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯、4,4，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和1,6-六亞甲基二異氰酸酯。優(yōu)選地，至少70wt%，更優(yōu)選至少85wt%，最優(yōu)選至少95wt。/。組分(i)中的多異氰酸酯具有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。通過引入例如氮基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、脲酮亞胺和urethdione或異氰酸酯殘余物進(jìn)行改性的芳族或脂族多異氰酸酯可被用作組分(i)。優(yōu)選地，聚氨酯A包括2至50wt%，更優(yōu)選5至45wt%，最優(yōu)選8至45wt。/o的組分(i)。優(yōu)選地，聚氨酯B包括4至50wt%，更優(yōu)選10至35wt%，最優(yōu)選12至20wt。/。的組分(i)。異氰酸酯反應(yīng)性組分(ii)至(iv)通常由帶有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的多元醇組分組成，上述異氰酸酯反應(yīng)性組分還可以帶有其它反應(yīng)性基團(tuán)。多元醇組分還包括具有一個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，上述異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)諸如-OH、-CHRi-COOI^-SH、-NH-和-NH2，其中W可以是H、烷基(更優(yōu)選d至Cs烷基)。組分(ii)的例子包括，但不限于，1,4-環(huán)己基二甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇、環(huán)己烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙垸、二羥甲基丙酸(DMPA)和二羥甲基丁酸(DMBA)。優(yōu)選地，組分(ii)具有平均1.8至3個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，更優(yōu)選地，組分(ii)具有平均1.8至2.5個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)。例如，組分(ii)可以包括三醇和二醇的混合物，上述三醇和二醇合起來具有平均1.8至2.5個(gè)的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)。優(yōu)選地，組分(ii)的重均分子量在62至200g/mo1，更優(yōu)選在84至200g/mol的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，聚氨酯A包括0至20wt%，更優(yōu)選0至10wt%，最優(yōu)選0至5wt。/。的組分(ii)。優(yōu)選地，聚氨酯B包括0至20wt%，更優(yōu)選0至10wt%，最優(yōu)選0至5wt。/。的組分(ii)。組分(iii)和可選組分(v)的例子包括，但不限于，如下多元醇，諸如聚丙二醇多元醇、聚(氧化丙烯/氧化乙烯)共聚物多元醇、聚四氫呋喃多元醇、聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚硅氧垸多元醇、聚酰胺聚酯多元醇、異氰酸酯反應(yīng)性聚氧化乙烯化合物多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙縮醛多元醇和聚烯烴多元醇。一般而言，聚酯多元醇提供良好的耐候性、良好的粘合性、改善的耐化學(xué)品性和剛性；聚醚多元醇提供良好的柔軟性、彈性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性；聚己內(nèi)酯多元醇提供改善的耐候性、較聚醚多元醇更好的耐熱性和較己二酸聚酯多元醇更好的耐水性。聚酯酰胺可以通過將諸如乙醇胺的氨基醇插入聚酯化作用的混合物中來得到?？梢允褂脦в恤然木埘ィ缭诤铣蛇^程中使用由DMPA禾口/或DMBA形成的聚酯?？捎玫木勖讯嘣及ㄍㄟ^如下方法得到的產(chǎn)物將例如環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙烷或四氫呋喃的環(huán)狀氧化物進(jìn)行聚合；或?qū)⑸鲜鲅趸镏械囊环N或更多種添加到多官能性引發(fā)劑中，例如水、亞甲基二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、環(huán)己烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或雙酚A。尤其有益的聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇和三醇、通過同時(shí)或依次將環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙垸加入適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑中得到的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇和三醇和通過聚合四氫呋喃得到的聚四亞甲基醚二醇。特別優(yōu)選的是聚丙二醇。組分(iii)和(V)還可以包括交聯(lián)基團(tuán)。交聯(lián)基團(tuán)是本領(lǐng)域公知的，包括通過各種機(jī)理在室溫(20±3°C)或高溫下交聯(lián)的基團(tuán)，所述機(jī)理包括，但不限于，Schiff堿交聯(lián)反應(yīng)(例如碳?；倌軋F(tuán)與碳酰基反應(yīng)性胺和/或阱官能團(tuán)之間的反應(yīng))；硅烷交聯(lián)反應(yīng)(例如，在水的存在下烷氧基硅垸基之間的反應(yīng))和環(huán)氧基團(tuán)與環(huán)氧反應(yīng)性官能團(tuán)之間的交聯(lián)反應(yīng)或異氰酸酯的固化反應(yīng)，其中羥基或胺(伯胺或仲胺)官能化的聚氨酯與多異氰酸酯組合。通常在應(yīng)用以前，即刻添加多異氰酸酯?；蛘?，使用屏蔽多異氰酸酯(blockedpolyisocyanates)，該多異氰酸酯在應(yīng)用后在高溫下解屏蔽。當(dāng)在涂敷過程中使用交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，異氰酸酯交聯(lián)反應(yīng)是最優(yōu)選的。優(yōu)選地，組分(Hi)的重均分子量在350至11000g/mo1，更優(yōu)選在350至6000g/mo1，尤其在350至5000g/mo1范圍內(nèi)。優(yōu)選地，聚氨酯A包括0至95wt%，更優(yōu)選30至95wt。/。，最優(yōu)選40至92wt。/。的組分(iii)。優(yōu)選地，聚氨酯B包括0至95wt%，更優(yōu)選60至90wt%，最優(yōu)選70至80wty。的組分(iii)。優(yōu)選地，聚氨酯A包括0至95wt%，更優(yōu)選0至6wt。/。，最優(yōu)選0至3wt%，尤其0wt。/。的組分(v)。優(yōu)選地，聚氨酯B包括0至95wt%，更優(yōu)選0至6wt。/。，最優(yōu)選0至3wt%，尤其0wt。/。的組分(v)。組分(iv)包括擴(kuò)鏈組分和/或鏈終止組分。正如本領(lǐng)域所公知的，鏈終止化合物的例子包括，單醇、氨基醇、伯胺或仲胺和單官能阱。雙官能或多官能異氰酸酯反應(yīng)性化合物也可被用作鏈終止化合物，但條件是，在給定的條件下僅有一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。上述雙官能化合物的例子包括乙醇胺和二乙醇胺。鏈終止化合物還可以是單官能異氰酸酯。擴(kuò)鏈化合物的例子包括氨基醇；伯或仲二胺或多胺(諸如乙二胺、丙二胺)和環(huán)狀胺(諸如異佛爾酮二胺和4,4，-二環(huán)己基甲烷二胺)；阱和被取代的阱，諸如二甲基阱、1,6-六亞甲基雙阱、碳二阱(carbodihydmzine)、二元羧酸和磺酸的阱(諸如乙二酸二酰阱、草酸二酰阱、間苯二甲酸二酰阱)、通過將內(nèi)酯與阱、雙氨基脲反應(yīng)制備的阱和二醇的雙阱碳酸酯；吖嗪，諸如丙酮吖嗪，和/或其混合物。其它適當(dāng)種類的擴(kuò)鏈化合物是具有2或3個(gè)官能團(tuán)的所謂的"Jeffamine"化合物(可得自Huntsman)。這些化合物是PPO或PEO基二胺或三胺，例如"Jeffamine"T403和"Jeffamine"D-400。在特定的實(shí)施方式中，其中預(yù)聚物具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)(例如羥基)，擴(kuò)鏈化合物也可以是雙官能異氰酸酯。優(yōu)選地，聚氨酯A包括0至40wt%，更優(yōu)選0至20wt%，最優(yōu)選0至10wt。/。，尤其0至9wt。/。的組分(iv)。優(yōu)選地，聚氨酯B包括0至40wt%，更優(yōu)選0.5至25wt%，最優(yōu)選1至10wt。/。，尤其3至8wt。/。的組分(iv)。本發(fā)明組合物中的聚氨酯A最優(yōu)選通過將如下組分任選地在液體介質(zhì)的存在下進(jìn)行反應(yīng)得到，所述組分包括(i)8至45wt。/。的至少一種多異氰酸酯；Gi)0至5wt。/o的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，其重均分子量在50至200g/mol的范圍內(nèi);(iii)40至92wt。/。的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，其重均分子量在201至20000g/mo1的范圍內(nèi)；(iv)0至9wt。/。的不包括在(i)、(ii)或(iii)內(nèi)的擴(kuò)鏈和/或鏈終止組分；(v)0至3wt。/。的不包括在(ii)、(iii)或(iv)內(nèi)的異氰酸酯反應(yīng)性多元醇；，.其中(i)、(ii)、(iii)、(iv)禾卩(v)合計(jì)為100%。本發(fā)明組合物中的聚氨酯B最優(yōu)選通過將如下組分任選地在液體介質(zhì)的存在下進(jìn)行反應(yīng)得到，所述組分包括(i)12至20.wt。/。的至少一種多異氰酸酯；(ii)o至5wty。的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，其重均分子量在84至200g/mol的范圍內(nèi)；(iii)70至89wt。/。的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，其重均分子量在350至5000g/mo1的范圍內(nèi)；(iv)3至8wt。/。的不包括在(i)、(ii)或(iii)內(nèi)的擴(kuò)鏈和/或鏈終止組分；(v)0至3wt。/。的不包括在(ii)、(iii)或(iv)內(nèi)的異氰酸酯反應(yīng)性多元醇；其中(0、(ii)、(iii)、(iv)禾口(v)合計(jì)為100%。本發(fā)明組合物中的聚氨酯A和B各自可以包括一種或一種以上聚氮酯。本發(fā)明的組合物可以通過將兩種或更多種聚氨酯共混來制備，或可以通過在存在一種聚氨酯的情況下制備另一種聚氨酯來制備(也被稱為原位制備方法)。如上兩種途徑提供的組合物包括具有多態(tài)性分子量分布的聚氨酯。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，包括聚氨酯A和聚氨酯B的溶劑型聚氨酯組合物可以通過將聚氨酯A和聚氨酯B共混來得到?；蛘甙ň郯滨和聚氨酯B的溶劑型聚氨酯組合物可以通過多個(gè)原位工藝來得到。例如，聚氨酯A可以在聚氨酯B的存在下來制備，或者聚氨酯B可以在聚氨酯A的存在下來制備。本發(fā)明組合物的聚氨酯可以通過如下方法常規(guī)制備將有機(jī)多異氰酸酯(組分(i))與異氰酸酯反應(yīng)性化合物(組分(ii)、(iii)和(v))在基本上無水的條件下，在約3(TC至約130°C，更優(yōu)選在約45"至約85。C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，直到異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)之間的反應(yīng)基本上完全。優(yōu)選地，反應(yīng)物的用量通常具有如下比例，該比例相當(dāng)于異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的比為約0.45:l至約2:1，更優(yōu)選為約1.2:1至約2:1，最優(yōu)選為約1.3:1至2.0:1，尤其為1.45:1至2:1。如果需要的話，諸如二月桂酸二丁基錫和辛酸錫酯的催化劑、鋯基催化劑或鈦基催化劑可用于協(xié)助聚氨酯的形成?？蛇x地不添加催化劑。優(yōu)選不添加錫基催化劑。催化劑如果使用的話可直接加入組分(i)、(ii)、(iii)禾Q(V)的混合物中，或者組分(i)、(il)、(iii)禾P(V)的混合物可以在添加催化劑以前反應(yīng)一段時(shí)間。組分之間的反應(yīng)可以以任意次序進(jìn)行。反應(yīng)通常在有機(jī)溶劑的存在下實(shí)施，從而控制粘度。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑包括，但不限于，丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮和其它本領(lǐng)域公知的溶劑。如果形成了經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物，那么該預(yù)聚物可以與擴(kuò)鏈組分和/或鏈終止組分(iv)進(jìn)行反應(yīng)?；蛘呷绻纬闪私?jīng)羥基封端的預(yù)聚物，那么該預(yù)聚物也可以與擴(kuò)鏈組分和/或鏈終止組分反應(yīng)，或者與其它聚氨酯直接使用。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，包括聚氨酯A和聚氨酯B的溶劑型聚氨酯組合物通過包括如下步驟的方法得到1)制備經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物；2a)使經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)與0.1至0.6化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的至少一種含活潑氫的鏈終止化合物進(jìn)行反應(yīng)；2b)使步驟2a)中得到經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)與0.1至1.2化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的至少一種含活潑氫的擴(kuò)鏈化合物進(jìn)行反應(yīng)；2c)可選使步驟2b)得到異氰酸酯基團(tuán)與0至l.O化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的至少一種含活潑氫的鏈終止化合物進(jìn)行反應(yīng)?？蛇x重復(fù)步驟2a)和/或2b)?？梢灾苽淦渌?jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物，然后將其與步驟2b)中得到的經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物進(jìn)行共混，或者可以在步驟2b)中得到的預(yù)聚物的存在下制備其它經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物。在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，包括聚氨酯A和聚氨酯B的溶劑型聚氨酯組合物通過包括如下步驟的方法得到1)制備經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物A;2a)使經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物A的異氰酸酯基團(tuán)與0至0.95化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的至少一種含活潑氫的鏈終止化合物進(jìn)行反應(yīng)；2b)使經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物A的異氰酸酯基團(tuán)與0至0.95化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的至少一種含活潑氫的擴(kuò)鏈化合物進(jìn)行反應(yīng)；其中步驟2a)和2b)的總和在0.1至1.8化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的范圍內(nèi)；3)可選引入經(jīng)異氰酸酯封端的化合物B;4a)使步驟2a)和2b)中得到經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)和步驟3)中引入的經(jīng)異氰酸酯封端的化合物B的異氰酸酯基團(tuán)與0至1.0化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的至少一種含活潑氫的鏈終止化合物進(jìn)行反應(yīng)；4b)使步驟2a)和2b)中得到經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)和步驟3)中引入的經(jīng)異氰酸酯封端的化合物B的異氰酸酯基團(tuán)與0至1.2化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的至少一種含活潑氫的擴(kuò)鏈化合物進(jìn)行反應(yīng)；其中步驟4a)和4b)的總和在0至1.2化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的范圍內(nèi)；其中，所述方法包括至少一步與含活潑氫的擴(kuò)鏈化合物進(jìn)行反應(yīng)的步驟，和至少一步與含活潑氫的鏈終止化合物進(jìn)行反應(yīng)的步驟；其中如果引入0wt。/。的經(jīng)異氰酸酯封端的化合物B，那么步驟2a)包括0.1至0.95化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的至少一種含活潑氫的鏈終止化合物，且至少步驟2a)在步驟2b)之前進(jìn)行。優(yōu)選地，步驟1)中，經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物A的異氰酸酯基團(tuán)含量在0.5至5.5wt%，更優(yōu)選在0.5至4.5wt%，最優(yōu)選在0.5至3.5wt。/。范圍內(nèi)。經(jīng)異氰酸酯封端的化合物B可以為上述多異氰酸酯(為了方便稱為多異氰酸酯B)。經(jīng)異氰酸酯封端的化合物B也可以是經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物。如果經(jīng)異氰酸酯封端的化合物B是經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物(為了方便稱為經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物B)，那么該預(yù)聚物優(yōu)選通過將上述用于形成經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物A的組分進(jìn)行反應(yīng)得到。經(jīng)異氰酸酯封端的化合物B可以包括一種或一種以上經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物B和/或多異氰酸酯B。如果經(jīng)異氰酸酯封端的化合物B是經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物B，那么在步驟3中引入以前，該預(yù)聚物還可以是被部分鏈終止的和/或被部分?jǐn)U鏈的。本發(fā)明方法的步驟2a)和步驟2b)可以以任意次序進(jìn)行。本發(fā)明方法的步驟4a)和4b)也可以以任意次序進(jìn)行。而且，可以重復(fù)步驟2a)和2b)、步驟3)、步驟4a)和步驟4b).。優(yōu)選地，步驟2a)包括使經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物A的異氰酸酯基團(tuán)與0至0.8，更優(yōu)選0.1至0.7，最優(yōu)選0.1至0.6化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的至少一種含活潑氫的鏈終止化合物進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選地，步驟2b)包括使經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物A的異氰酸酯基團(tuán)與0至0.95，更優(yōu)選0至0.9，最優(yōu)選0至0.8化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的至少一種含活潑氫的擴(kuò)鏈化合物進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選地，步驟2a)和2b)的總和在0.1至0.95，更優(yōu)選在0.2至0.9，最優(yōu)選在0.2至0.85，尤其在0.3至0.85化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，步驟3)引入的經(jīng)異氰酸酯封端的化合物B為經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物A的0至1600wt%，更優(yōu)選為0至1000wt%，甚至更優(yōu)選為0至500wt%，具體為0至150wt%，更具體為0至100wt%。優(yōu)選地，步驟4a)包括使步驟2a)和2b)中得到經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物和步驟3)中引入的經(jīng)異氰酸酯封端的化合物B的異氰酸酯基團(tuán)與0至0.55，更優(yōu)選0至0.45，最優(yōu)選0至0.42化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的至少一種含活潑氫的鏈終止化合物進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選地，步驟4b)包括使步驟2a)和2b)中得到經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物和步驟3)中引入的經(jīng)異氰酸酯封端的化合物B的異氰酸酯基團(tuán)與O至l.l，更優(yōu)選0至0.95，最優(yōu)選0至0.85化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的至少一種含活潑氫的擴(kuò)鏈化合物進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選地，步驟4a)和4b)的總和在0.3至1.2，更優(yōu)選在0.3至1.1，最優(yōu)選在0.4至l.l化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，如果引入0wty。的經(jīng)異氰酸酯封端的化合物B，那么步驟2a)包括0.1至0.55，更優(yōu)選0.1至0.45，最優(yōu)選0.1至0.42化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的至少一種含活潑氫的鏈終止化合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚地認(rèn)識(shí)到，按可用的游離異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)量計(jì)算，1化學(xué)計(jì)量當(dāng)量以上的鏈終止化合物、或1化學(xué)計(jì)量當(dāng)量以上的擴(kuò)鏈化合物、或1化學(xué)計(jì)量當(dāng)量以上的鏈終止和擴(kuò)鏈化合物二者將不會(huì)與任何異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，且過量存在。在本發(fā)明中使用1化學(xué)計(jì)量當(dāng)量或1化學(xué)計(jì)量當(dāng)量以上的情況下，這還包括存在過量的鏈終止化合物和擴(kuò)鏈化合物。例如如果乙醇被用作溶劑，那么它在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件(諸如高溫或長反應(yīng)時(shí)間)下可作為鏈終止化合物，然而它以過量形式存在。而且，當(dāng)鏈終止化合物和/或擴(kuò)鏈化合物過量存在時(shí)，它們可以有利地與任何被引入的經(jīng)異氰酸酯封端的化合物B進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選地，如果需要的話，重復(fù)各個(gè)方法實(shí)施方式中的最終步驟，直到異氰酸酯基團(tuán)的含量^lwt%，更優(yōu)選《0.5wt。/。，最優(yōu)選為0.01wt。/。，尤其優(yōu)選異氰酸酯的含量低至采用本領(lǐng)域公知的方法無法探測到。適當(dāng)方法的例子包括，但不限于，如下方法-制備經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物A(1)，部分鏈終止(2a)，部分或全部擴(kuò)鏈(4b)。-制備經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物A(1)，部分?jǐn)U鏈(2b)，部分鏈終止(4a)和擴(kuò)鏈(4b)。-制備經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物A(1)，部分鏈終止(2a)，引入經(jīng)異氰酸酯封端的化合物B(3)，部分或全部擴(kuò)鏈(4b)，并且可選部分或全部鏈終止(4a)。-制備經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物A(1)，部分?jǐn)U鏈(2b)，引入經(jīng)異氰酸酯封端的化合物B(3)，部分或全部鏈終止(4a)，并且部分或全部擴(kuò)鏈(4b)。-制備經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物A(1)，部分鏈終止(2a)，部分?jǐn)U鏈(2b)，引入經(jīng)異氰酸酯封端的化合物B(3)，并且部分或全部擴(kuò)鏈(4b)和/或部分或全部鏈終止(4a)。在得到溶劑型聚氨酯組合物后，可以將一些或全部有機(jī)溶劑除去，或加入其它有機(jī)溶劑和/或水，以得到固含量在10至90wt%，優(yōu)選在35至75wt%，更優(yōu)選在42至65wt%，最優(yōu)選在49至60wt。/。范圍內(nèi)的聚氨酯20溶液。溶劑型聚氨酯組合物的如下性質(zhì)之間保持平衡諸如良好的溶劑溶解性、良好的粘合性、粘結(jié)強(qiáng)度、抗粘結(jié)性、耐熱性和印刷性能。本發(fā)明的組合物可以直接使用或與例如填料、蠟、增稠劑、共樹脂和/或著色劑組合使用。本發(fā)明的組合物可用作結(jié)合劑用于包裝油墨。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，提供了一種油墨，該油墨包括本發(fā)明的溶劑型聚氨酯組合物、著色劑和可選的其它有機(jī)溶劑。該油墨的粘度在20。C下優(yōu)選在30至1000mPa's，更優(yōu)選在30至500mPa，s的范圍內(nèi)。該油墨粘度還可以利用杯型粘度計(jì)來測量，其中測量樣品流出樣品容器孔的時(shí)間，以秒計(jì)。這種粘度計(jì)的例子是FordCup粘度計(jì)，F(xiàn)ordCup4粘度計(jì)具有4mm的孔。這種杯型適用于在約30至375mPa's范圍內(nèi)的油墨粘度，且這種油墨通常在約10至100秒內(nèi)流出。當(dāng)使用FordCup4測量時(shí)，油墨的粘度優(yōu)選在10至100秒，更優(yōu)選在10至75秒，尤其在10至60秒的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，油墨的固含量優(yōu)選在10至80wt%，更優(yōu)選在10至70wt%,最優(yōu)選在15至60wt。/。的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，油墨包括9至79wt%，更優(yōu)選9至70wt%，最優(yōu)選9至60wt。/。的由本發(fā)明的方法得到的溶劑型聚氨酯。優(yōu)選地，油墨包括1至50wt%，更優(yōu)選3至40wt%，最優(yōu)選8至40wt。/。的著色劑。著色劑包括染料、顏料或其混合物。顏料可以是任何常規(guī)的有機(jī)或無機(jī)顏料，諸如二氧化鈦、碳黑或任何本領(lǐng)域公知的任何有色顏料。染料可以是任何選自如下的常規(guī)染料酸性染料、天然染料、陽離子或陰離子直接染料、堿性染料和反應(yīng)性染料?？蛇x地，油墨還可以包括通常在油墨中使用的其它成分，例如消泡齊lj、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、殺菌劑和粘度調(diào)節(jié)劑。該油墨可用在多種印刷工藝中，包括柔版印刷工藝和/或凹版印刷工藝。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，提供了一種用于在基材上印刷圖案的方法，所述方法包括將包括本發(fā)明的聚氨酯組合物的油墨施加到所述基材上。優(yōu)選地，所述印刷工藝是柔版印刷工藝和/或凹版印刷工藝?，F(xiàn)在通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。CE指對(duì)比例。除非另有聲明，所有的份和百分率以重量計(jì)。所用原料NeoRezU-391是可得自DSMNeoResinsBV的非反應(yīng)性聚氨酯，70wto/。固體和30wt。/。溶劑(98%乙酸乙酯，2%乙醇)。Mw為6000g/mo1。NeoRezU-391不可成膜(在從聚氨酯組合物中除去所有/大部分液體介質(zhì)后，仍保持面糊狀)。NeoRezU-371是可得自DSMNeoResinsBV的非粘性、非反應(yīng)性聚氨酯彈性體，42wt。/。固體和68wt。/。溶劑(23%乙酸乙酯，77%乙醇)。Mw為40500g/mol。NeoRezU-371可成膜(在從聚氨酯組合物中除去所有/大部分液體介質(zhì)后，形成粘接膜，該膜可從模具中取出且不會(huì)被撕破，拉伸該膜后，其形狀可恢復(fù))。EtOH二乙醇(99.8%)(溶劑和終止劑)(BP)EA二乙酸乙酯(溶劑)(BP)Solsperse20000=分散劑(Noveon)Solsperse12000=分散劑(Noveon)FinntitanRD15=白色顏料(Kemira)SunfastBlue249-0435=藍(lán)色顏料(SimChemical)NCA-400(65°/。IPA)=硝化纖維結(jié)合劑(Wolff)COPP二基材，MB400，共擠出雙向聚丙烯(Mobil)PET(Corona)=基材，Mylar400C，聚酯，經(jīng)電暈處理(TorayPlastic)PET(PVDC)=基材，14F760,聚酯，經(jīng)PVDC處理(Deprosa)PET(Chemical)=基材，Mylar813，聚酯，經(jīng)化學(xué)處理(TorayPlastic)PE二基材，聚乙烯s.a.二未反應(yīng)NCO的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量分子量的測量方法在包括泵(Waters515HPLC泵)、自動(dòng)注射器(Waters717plus)和柱式烘箱的WatersHPLC設(shè)備上進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，用于測定聚合物的分子量。洗脫液是經(jīng)BHT穩(wěn)定的GPC級(jí)四氫呋喃，純度>99.8%(THF)。注射體積為150(il。流速被設(shè)定為1.0cm3/min。在40。C下，使用三個(gè)來自PolymerLaboratories帶有保護(hù)柱(PLgel5Guard,50X7.5mm)的PLgel5MIXED-D(300X7.5mm)新柱。測試在40。C的內(nèi)部溫度下采用不同的折光率檢測器(Waters2410)來進(jìn)行。將25mg樣品溶于4cm3的THF中，然后將混合物靜止至少1小時(shí)。采用8種聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(PolymerLaboratories,EasicalPS-2)進(jìn)行校準(zhǔn)，其中上述標(biāo)準(zhǔn)物在0.10%w/v的濃度下制備，分子量范圍為580至377400g/mol?？紤]到物質(zhì)的分子量在400000至500g/mol的范圍內(nèi)，采用具有三級(jí)校準(zhǔn)曲線(R>0.99990)的EmpowerPRO2002軟件(Waters)并使用平坦的水平基線進(jìn)行校準(zhǔn)。在本申請(qǐng)中，分子量以g/mol表示，并應(yīng)當(dāng)理解到是相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行測量的分子量并且利用上述通用校準(zhǔn)方法進(jìn)行衍生。實(shí)施例1至6，8(共混物)以及對(duì)比例7、9和10將各個(gè)組分共混，并且在必要的情況下調(diào)整液體介質(zhì)，從而得到具有類似固體含量和約30%乙酸乙酯和70%乙醇的協(xié)調(diào)溶劑體系，通過上述方法制備得到實(shí)施例和對(duì)比例。這表明，可以得到具有較好溶劑兼容性、較好的再溶解性且更適于印刷的低粘度體系。對(duì)于各種組合物參見如下表表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實(shí)施例11(原位制備)步驟1:在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和入氣管的2升四口反應(yīng)器中加入熔融的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(85.1g)、聚丙二醇(440.5g，Mw4000)和1,3-丁二醇(9.2g)。將混合物在氮?dú)庀录訜嶂?5。C。將錫催化劑(0.07g)加入反應(yīng)器中。將溫度升高至65°C，并保持30分鐘。所得NCO。/。為1.8%。將乙酸乙酯(119.1g)加入容器中同時(shí)將溫度冷卻至50至25°C。所得經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物A的NCO。/。為1.4%。步驟2a:將在乙酸乙酯(79.7g)中的正丁胺(6.8g，0.4s.a.)加入在步驟1中制備的經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物A(735.2g)中。所得NCO。/。為0.7。/。。步驟3:以與步驟1所述相同的方式來制備額外量的經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物A(488.7g，66%)，并加入步驟2a中得到的反應(yīng)混合物中。步驟4a和4b將在乙醇(580g)中的異佛爾酮二胺(19.5g，0.80s.a.)和正丁基胺(3.1g，0.15s.a.)加入反應(yīng)器中。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直到最終NCO。/。低于檢測極限(0.1%)。隨后，加入乙醇，從而將所得聚氨酯組合物的固體含量調(diào)整至50wt%。所得聚氨酯組合物具有59850g/mol的Mw，58150g/mol的Mp和3.9的PDi。當(dāng)采用BrookfieldLVT粘度儀在60rpm下，Spindle4且在25°C下進(jìn)行測量時(shí)，所得產(chǎn)物的粘度為3450mPa-s。制備完全鏈終止(1.0s.a.的正丁胺)的經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物A的樣品，其Mw為20460g/mol。制備擴(kuò)鏈(0.80s.a.的異佛爾酮二胺)的經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物A的樣品，其Mw為75000g/mol。通過將上述完全鏈終止的預(yù)聚物A(聚氨酯A)和擴(kuò)鏈的預(yù)聚物A(聚氨酯B)以10/90wt。/。的比例進(jìn)行共混制備共混物，其中上述比例是相對(duì)于上述步驟2a中的鏈終止度的理論wt%。所得共混物的固體含量(50%)和溶劑體系(乙醇/乙酸乙酯64/36)與該實(shí)施例相同。所得共混物具有56600g/mol的Mw，55000g/mol的Mp，4.0的Pdi，當(dāng)采用BrookfieldLVT粘度儀在60rpm下、Spindle4且在25'C下進(jìn)行測量時(shí)具有3550mPa's的粘度。該實(shí)施例中的聚氨酯組合物由約10wt。/。的聚氨酯A(Mw為20460g/mol)禾n90wt%的聚氨酯B(Mw為75000g/mol)組成。粘性測試(TackTest)通過傾倒足夠的實(shí)施例組合物使得塑料容器(直徑8cm，深1cm)中具有7.5克聚氨酯來制膜。將裝有組合物的塑料容器放置在45至50°C的烘箱中一天，然后將其冷卻至室溫。然后，將所得膜從容器中取出。用手指在膜上施加輕微壓力幾秒。從膜上移開手指后，比較膜的粘性。結(jié)果列在以下表2中，并如下進(jìn)行表示0=不禾占；+/-=微粘；+=低粘；++=粘；+++=非常粘表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>將如下表3所示的成分1至4混合成均勻的混合物。將成分5加入混合物中，并利用CowlesDissolver或類似物進(jìn)行分散，直到漿液一致，且顏料顆粒小于10(im(約30分鐘)。在攪動(dòng)下加入成分6。采用成分7調(diào)節(jié)油墨的粘度，直到在20。C下通過FordCup4測定的粘度為18至22秒。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>粘合性(Adhesion)將如上述表3所制備的白色油墨膜(濕膜厚6pm)澆鑄在各個(gè)基材上，并用吹風(fēng)機(jī)干燥5秒。在上述油墨條帶干燥后，即刻將自粘性膠帶(10cm，3M的683型)在均勻壓力下施加到在各個(gè)基材上的上述油墨層上，此后立即撕掉所述基材。采用0至5等級(jí)來評(píng)定粘在膠帶上的印記的量，其中，0指超過95%的印刷層粘附在膠帶上；1指超過50%的印刷層粘附膠條帶上；2指小于30%的印刷層粘附在膠帶上；4指小于10%的印刷層粘附在膠帶上；5指小于2%的印刷層粘附在膠帶上。結(jié)果列在如下表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>粘結(jié)強(qiáng)度(BondStrength)用于制備層合片材的技術(shù)是基于粘合劑的層合技術(shù)。將如上表3所述制備的白色油墨膜(濕厚6!im)澆鑄在各個(gè)基材上，并用吹風(fēng)機(jī)干燥5秒。2小時(shí)后，將粘合劑Novacote275/Ca12(濕厚4jum，固體含量33.3%)施加到白色油墨層上，并將第二種基材施加到粘合劑層上。該層合片材采用10kg的輥?zhàn)幽脒^，并儲(chǔ)存在室溫下2天。然后使用JBA853型測力計(jì)通過將兩層基材拉開測量粘結(jié)強(qiáng)度。粘結(jié)強(qiáng)度采用數(shù)字和字母組合的方式表示。數(shù)值指以100mm/min的測力計(jì)速率分離寬15mm的層合片材所需的力量，以牛頓/15mm表示。數(shù)值越高，粘結(jié)強(qiáng)度越高。字母表示印刷油墨層的破損種類。結(jié)果列在如下表5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>T:100%的油墨層從一種基材上轉(zhuǎn)移到相對(duì)基對(duì)P:.基材和相對(duì)基材之間的油墨層裂開R:層合片材兩層膜中的一層破裂/撕裂才上抗粘結(jié)性(BlockResistance)將采用白色油墨層(濕厚6pm，如以上表2中所述進(jìn)行制備)印刷并采用吹風(fēng)機(jī)干燥5秒的OPP膜重疊在未經(jīng)印刷的OPP膜上，其中對(duì)該種未經(jīng)印刷的OPP膜進(jìn)行電暈放電處理，從而使被印刷從而被涂墨的膜表面與未經(jīng)涂墨的膜表面相互接觸。使所得組合結(jié)構(gòu)在40'C、負(fù)載3kg/cn^的條件下放置l天。使未經(jīng)印刷的OPP膜從經(jīng)印刷的OPP膜上剝離，觀察轉(zhuǎn)移到未經(jīng)印刷表面上的油墨膜的程度，并評(píng)定成1至4等級(jí)，結(jié)果表示在如下表6中4指未經(jīng)印刷的OPP膜被順利地剝離下來，沒有油墨膜轉(zhuǎn)移到其上(好)。3指未經(jīng)印刷的OPP膜的剝離不順利，但是沒有油墨膜轉(zhuǎn)移到其上(可接受)。2指小于50%的油墨膜發(fā)生轉(zhuǎn)移。1指50至100%的油墨膜發(fā)生轉(zhuǎn)移。結(jié)果表明，隨著聚氨酯彈性體wty。的減少，抗粘結(jié)性降低。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>耐熱性采用OttoBurggerHSG/ETK的熱封機(jī)測試耐熱性(也被稱為熱阻性)。將經(jīng)印刷的基材與鋁箔接觸的區(qū)域放置在事前被預(yù)熱到至少12CTC的熱封夾之間。在3bar/cn^的壓力下保留l秒。冷卻后，將印記和鋁箔剝離開，并檢驗(yàn)油墨的剝離和油墨向鋁箔的轉(zhuǎn)移。如果樣品通過該項(xiàng)測試，則逐步升高溫度，直到失敗。"通過"指沒有油墨從印刷層上轉(zhuǎn)移到鋁箔上。對(duì)于失敗，可接受的溫度是14(TC。結(jié)果表示在如下表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>網(wǎng)紋是導(dǎo)致印刷問題的--個(gè)原因。將實(shí)施例1、3、6和8和對(duì)比例9的聚氨酯組合物配制成藍(lán)色油墨，以顯示網(wǎng)紋傾向得到了改善。將如下表8中所示的成分1至5混合形成均相混合物。將成分6加入混合物中，并利用CowlesDissolver或類似物進(jìn)行分散，直到漿液一致，且顏料顆粒尺寸小于10)im(約30分鐘)。在攪動(dòng)下加入成分7、8和9。采用成分10調(diào)節(jié)油墨的粘度，直到通過FordCup4在20。C下測定的粘度為30至40秒。然后采用另外的乙醇調(diào)節(jié)油墨，直到在2(TC下通過FordCup4測定的粘度為18至22秒。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>將五滴藍(lán)色油墨組合物放置在干凈的聚乙烯膜上。立即采用柔版手壓輥在吸污(spotsuction)條件下對(duì)液滴進(jìn)行鑄型，其中該液滴被碾過5次(上&下)。在施壓過程中觀察網(wǎng)紋傾向。五分鐘后，根據(jù)從基材上除去的油墨量，來判斷施加到聚乙烯膜上的油墨外觀，這表明不同油墨具有不同的粘性。所用等級(jí)為0至5，其中5為最佳結(jié)果。結(jié)果表示在如下表9中。明顯看出，在同樣固含量(38%，表l)下，當(dāng)與實(shí)施例3和對(duì)比例9(油墨8和12)相比時(shí)，實(shí)施例1、6和8(油墨9、10和11)的低粘度有利于網(wǎng)紋性質(zhì)和印刷性質(zhì)的改善。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>權(quán)利要求1.一種溶劑型聚氨酯組合物，所述組合物包括I)10至90wt％的至少一種聚氨酯A，其重均分子量Mw在4000至25000g/mol的范圍內(nèi)；II)90至10wt％的至少一種聚氨酯B，其重均分子量Mw在25000至100000g/mol的范圍內(nèi)；其中，I)+II)合計(jì)為100％；和(III)一種液體介質(zhì)。2.如權(quán)利要求l所述的溶劑型聚氨酯組合物，其中，所述組合物中的聚氨酯具有多態(tài)性分子量分布。3.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的溶劑型聚氨酯組合物，所述組合物在溶劑中固體含量在20至75wt。/o的范圍內(nèi)時(shí)具有S10000mPa's的粘度，其中溶劑的》70wty。為蒸發(fā)速率》1的至少一種溶劑。4.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的溶劑型聚氨酯組合物，其中，在所述組合物中，15至85wt。/。的聚氨酯的Mw比其余85至15wt。/。的聚氨酯的Mw至少高10000g/mo1。5.如權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的溶劑型聚氨酯組合物，前提條件是，所述組合物中的35至70%的聚氨酯的Mw比所述組合物中的20至50wt。/。的聚氨酯的Mw高至少5000g/mo1。6.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的溶劑型聚氨酯組合物，其中，Mp在6000至60000g/mo1的范圍內(nèi)。7.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的溶劑型聚氨酯組合物，其中，PDi在1.3至10的范圍內(nèi)。8.如權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的溶劑型聚氨酯組合物，其中，Mp在6000至60000的范圍內(nèi)，PDi在2.8至6的范圍內(nèi)。9.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的溶劑型聚氨酯組合物，其中聚氨酯A通過將如下組分任選地在液體介質(zhì)的存在下進(jìn)行反應(yīng)得到，所述組分包括(i)8至45Wt。/。的至少一種多異氰酸酯；(ii)0至5Wt。/。的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，其重均分子量在50至200g/mol的范圍內(nèi)；(iii)40至92wt。/。的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，其重均分子量在201至20000g/mo1的范圍內(nèi)；(iv)0至9wt。/。的不包括在(i)、(ii)或(iii)內(nèi)的擴(kuò)鏈和/或鏈終止組分；(v)0至3wt。/。的不包括在(ii)、(iii)或(iv)內(nèi)的異氰酸酯反應(yīng)性多元醇；其中(i)、(ii)、(iii)、(iv)禾口(v)合計(jì)為100%。10.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的溶劑型聚氨酯組合物，其中聚氮酯B通過將如下組分任選地在液體介質(zhì)的存在下進(jìn)行反應(yīng)得到，所述組分包括(i)10至20wt。/o的至少一種多異氰酸酯；(ii)0至3wt。/。的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，其重均分子量在84至200g/mol的范圍內(nèi)；(iii)70至89wt。/。的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，其重均分子量在350至5000g/mo1的范圍內(nèi)；(iv)3至8wt。/。的不包括在(i)、(ii)或(m)內(nèi)的擴(kuò)鏈和/或鏈終止組分,-(v)0至3wty。的不包括在(ii)、(m)或(iv)內(nèi)的異氰酸酯反應(yīng)性多元醇；其中(i)、(ii)、(iii)、(iv)禾口(v)合計(jì)為100%。11.如權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)所述的溶劑型聚氨酯組合物，其中，所述液體介質(zhì)包括《20wt。/。的水。12.—種用于獲得如前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的溶劑型聚氨酯組合物的方法，其中所述組合物包括聚氨酯A和聚氨酯B的共混物。13.—種用于獲得如權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所述的溶劑型聚氨酯組合物的方法，所述方法包括如下步驟1)制備經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物；2a)使經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)與0.1至0.6化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的至少一種含活潑氫的鏈終止化合物進(jìn)行反應(yīng)；2b)使步驟2a)中得到經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)與0.1至1.2化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的至少一種含活潑氫的擴(kuò)鏈化合物進(jìn)行反應(yīng)；2c)可選地使由步驟2b)得到的異氰酸酯基團(tuán)與0至l.O化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的至少一種含活潑氫的鏈終止化合物進(jìn)行反應(yīng)。14.一種用于獲得如權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所述的溶劑型聚氨酯組合物的方法，所述方法包括如下步驟1)制備經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物A;2a)使經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物A的異氰酸酯基團(tuán)與0至0.95化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的至少一種含活潑氫的鏈終止化合物進(jìn)行反應(yīng)；2b)使經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物A的異氰酸酯基團(tuán)與0至0.95化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的至少一種含活潑氫的擴(kuò)鏈化合物進(jìn)行反應(yīng)；其中步驟2a)和2b)的總和在0.1至1.8化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的范圍內(nèi)；3)可選地引入經(jīng)異氰酸酯封端的化合物B;4a)使步驟2a)和2b)中得到的經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)和步驟3)中引入的經(jīng)異氰酸酯封端的化合物B的異氰酸酯基團(tuán)與0至1.0化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的至少一種含活潑氫的鏈終止化合物進(jìn)行反應(yīng)；4b)使步驟2a)和2b)中得到的經(jīng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)和步驟3)中引入的經(jīng)異氰酸酯封端的化合物B的異氰酵酯基團(tuán)與0至1.2化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的至少一種含活潑氫的擴(kuò)鏈化合物進(jìn)行反應(yīng)；其中步驟4a)和4b)的總和在O至1.2化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的范圍內(nèi)；其中，所述方法包括至少一步與含活潑氫的擴(kuò)鏈化合物進(jìn)行反應(yīng)的步驟，和至少一步與含活潑氫的鏈終止化合物進(jìn)行反應(yīng)的步驟；其中如果引入0wt。/。的經(jīng)異氰酸酯封端的化合物B，那么步驟2a)包括0.1至0.95化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的至少一種含活潑氫的鏈終止化合物，且至少步驟2a)在步驟2b)之前進(jìn)行。15.—種油墨，所述油墨包括如權(quán)利要求1至12中任意一項(xiàng)所述的溶劑型聚氨酯組合物、著色劑和可選的其它有機(jī)溶劑。16.如權(quán)利要求15所述的油墨，所述油墨的粘度，當(dāng)利用FordCup4在2(TC下測量時(shí)，在10至100秒的范圍內(nèi)。17.—種用于在基材上印刷圖案的方法，所述方法包括將如權(quán)利要求15或權(quán)利要求16所述的油墨施加到所述基材上。18.如權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所述的溶劑型聚氨酯組合物在柔版印刷工藝中的用途。19.如權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所述的溶劑型聚氨酯組合物在凹版印刷工藝中的用途。20.—種層合片材，所述層合片材包括采用權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所述的溶劑型聚氨酯組合物印刷的基材。全文摘要本發(fā)明涉及一種具有多態(tài)性分子量分布的溶劑型聚氨酯組合物，所述組合物包括(i)10至90wt％的至少一種聚氨酯A，其Mw在4000至25000g/mol的范圍內(nèi)；(ii)90至10wt％的至少一種聚氨酯B，其Mw在25000至100000g/mol的范圍內(nèi)；和(iii)一種液體介質(zhì)。文檔編號(hào)C08G18/10GK101223203SQ200680025557公開日2008年7月16日申請(qǐng)日期2006年7月14日優(yōu)先權(quán)日2005年7月14日發(fā)明者喬納·蒂安娜魯茨,于葛爾·烏爾斯·于爾根·弗里登,埃斯特·帕若帕斯特申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司