專利名稱：：使用全氟聚醚表面活性劑進行的氟化單體的水乳液聚合的制作方法使用全氟聚醚表面活性劑進行的氟化單體的水乳液聚合對相關專利申請的交叉引用本專利申請要求于2005年7月15日提交的英國專利申請No.GB0514387.0的優(yōu)先權，該英國專利申請的全文以引用的方式并入本文。本發(fā)明涉及由氟化單體的水乳液聚合反應來制備含氟聚合物。技術背景含氟聚合物(即具有氟化主鏈的聚合物)已經(jīng)長期為人所知，并且由于其具有幾種理想的性能(如耐熱性、耐化學品性、耐候性、UV穩(wěn)定性等)而用于各種應用。多種含氟聚合物(例如)在JohnScheirs編著的"ModernFluoropolymers"U997年由WileyScience出版公司出版)中有所描述。公知的或商用的含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯和六氟丙烯和偏二氟乙烯(THV)的三元共聚物以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。商用含氟聚合物還包括含氟彈性體和熱塑性含氟聚合物。有幾種制備含氟聚合物的方法是已知的。這些方法包括如(例如)美國專利No.3,855,191、美國專利No.4,439,385和專利文獻EP649863中公開的懸浮聚合法；如(例如)美國專利No.3,635,926和美國專利No.4,262,101中公開的水乳液聚合法；如美國專利No.3,642,742、美國專利No.4,588,796和美國專利No.5,663,255中公開的溶液聚合法；專利文獻JP46011031和EP964009中公開的使用超臨界C02的聚合法和如美國專利No.4,861,845中公開的氣相聚合法。目前，最普遍使用的聚合方法包括懸浮聚合法，特別是水乳液聚合法。水乳液聚合法通常涉及在氟化表面活性劑(其通常用于穩(wěn)定所形成的聚合物顆粒)存在條件下的聚合。懸浮聚合法通常不涉及使用表面活性劑，但是會產(chǎn)生比水乳液聚合法的情況下明顯更大的聚合物顆粒。這樣，在懸浮聚合的情況中聚合物顆粒會迅速地沉淀，而在乳液聚合中所得到的分散體的情況下，通常會獲得在較長一段時間內(nèi)都優(yōu)良的穩(wěn)定性。一種不使用表面活性劑的水乳液聚合法在美國專利No.5,453,477、以及專利文獻WO96/24622禾nWO97/17381中有所描述，這種方法通常用來制備三氟氯乙烯(CTFE)的均聚物和共聚物。例如專利文獻WO97/17381公開了一種不使用表面活性劑的水乳液聚合法，其中該方法采用由還原劑和氧化劑構成的自由基引發(fā)劑體系來引發(fā)聚合，由此在聚合過程中以一次或更多次投料的方式加入該引發(fā)劑體系。所謂的無皂乳液聚合法還在專利文獻WO02/88206和WO02/88203中有所披露。在后一PCT專利申請中，教導人們使用二甲醚或甲基叔丁基醚，來使得可從含氟聚合物中提取出的低分子量成分的形成減少到最低程度。專利文獻WO02/88207教導了使用特定的鏈轉移劑來使水溶性氟化化合物的形成減少到最低程度的無皂乳液聚合法。無皂乳液聚合法還在專利文獻RU2158274中有所披露，以用于制備六氟丙烯和偏二氟乙烯的彈性共聚物。盡管無皂乳液聚合法是己知的，但是在氟化表面活性劑存在下的水乳液聚合法仍然是制備含氟聚合物的理想方法，這是因為該方法可以以高產(chǎn)率和較為環(huán)境友好(例如，與在有機溶劑中進行的聚合方法相比)的方式產(chǎn)生穩(wěn)定的含氟聚合物顆粒分散體。一般采用全氟烷酸或其鹽作為表面活性劑來實施該乳液聚合法。通常使用這些表面活性劑是因為其產(chǎn)生多種有利的特性，例如快速聚合、氟化烯烴與共聚單體具有良好的共聚性能、可以使所得分散體中的顆粒達到較小的粒度、聚合產(chǎn)率高(即可產(chǎn)生大量的固體)、良好的分散穩(wěn)定性等。然而，人們已經(jīng)對這些表面活性劑提出環(huán)境方面的問題，而且這些表面活性劑通常較昂貴。本領域內(nèi)還提出了全氟垸酸或其鹽的替代用表面活性劑，以用來使氟化單體進行乳液聚合。例如，符合通式RrC2H4-S03M(其中Rf表示全氟化脂烴基，并且M表示陽離子)的表面活性劑在美國專利No.5,789,508、美國專利No.4,025,709、美國專利No.5,688,884和美國專利No.4,380,618中有所披露。美國專利No.5,763,552披露了符合通式Rr(CH2)m-R'rCOOM的部分氟化的表面活性劑，其中Rf表示碳原子數(shù)為3至8的全氟烷基或全氟烷氧基，R'f表示碳原子數(shù)為1至4的全氟亞烷基，并且m為1至3。美國專利No.4,621,116披露了在氟化單體的水乳液聚合中所用的全氟烷氧基苯磺酸及其鹽。美國專利No.3,271,341教導了符合以下通式的全氟聚醚F-(CF2)m-0-[CFX-CF2-0]n-CFX-COOA其中m為l至5，X為F或者CF3，A為一價陽離子，并且n為0至10。該全氟聚醚被教導作為用于烯屬不飽和單體的乳液聚合中的乳化劑。美國專利申請公開No.2005/0090613披露了符合下式的氟化聚醚F-(CF2)m-0-[CFX-CF2-0]n-CFX-COOA其中m為3至10，X為F或者全氟垸基基團，n為0、1或2并且A為羧酸根陰離子的平衡離子。這些聚醚被教導作為用于氟化烯烴的乳液聚合中的乳化劑。具有中性端基的全氟聚醚在水乳液聚合中的應用在美國專利No.4,864,006、美國專利No.4,789,717以及專利文獻EP625526中有所披露。例如，美國專利No.4,864,006和專利文獻EP625526披露了由具有中性端基的全氟聚醚制備的微乳在氟化單體的水乳液聚合中的應用。在特定的實施方案中，具有端羧基的某種全氟聚醚被教導用來使中性全氟聚醚乳化。專利文獻EP1,334,996披露了在兩個端基上均具有羧酸基團或其鹽的某些全氟聚醚(即該全氟聚醚為雙官能的)。這些全氟聚醚被教導用于含氟聚合物的水性分散體中以及用于通過水乳液聚合法來制備這種分散體的過程中。專利文獻WO00/71590教導了由具有羧酸基團或其鹽的全氟聚醚表面活性劑與含氟垸基羧酸或含氟垸基磺酸或它們的鹽所構成的組合的應用。該專利文獻教導，全氟聚醚表面活性劑本身并非是很有效的表面活性劑。發(fā)明概述目前需要找到一種可供選用的乳液聚合方法，在該方法中，可以避免使用全氟垸酸和其鹽作為氟化表面活性劑。特別是，需要找到一種可供選用的表面活性劑或分散劑，尤其是一種更為環(huán)境友好的表面活性劑或分散劑(例如，該表面活性劑或分散劑具有較低的毒性并且/或者不表現(xiàn)出生物累積性或僅表現(xiàn)出微弱的生物累積性)。還需要的是，這種可供選用的表面活性劑具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，從而使得能夠在寬泛的(例如)溫度和/或壓力的條件下進行聚合反應。有利的是，這種可供選用的表面活性劑或分散劑可以允許實現(xiàn)高的聚合速率、良好的分散穩(wěn)定性、高的產(chǎn)率、優(yōu)異的共聚性能以及/或者可以提供多種粒度(包括較小的粒度)的可能性。所得含氟聚合物的性質通常不應受到不利影響，并且優(yōu)選得到改善。有利的是，所得分散體在涂敷應用和/或浸漬基底方面具有優(yōu)良或優(yōu)異的特性，包括(例如)良好的成膜性。還需要能夠以簡便、成本有效的方式(優(yōu)選使用在氟化單體的水乳液聚合法中常規(guī)使用的設備)進行聚合。此夕卜，可能需要從廢水流中回收這種可供選用的表面活性劑或分散劑，并且/或者需要從聚合之后所得的分散體中去除或回收這種表面活性劑。有利的是，能夠以簡易、方便且成本有效的方式進行這種回收。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由下式(I)或(II)表示的全氟聚醚在水乳液聚合反應中是有效的，即使在不加入其它表面活性劑(如全氟垸酸及其鹽)的條件下使用時也是如此。具體而言，這種全氟聚醚表面活性劑符合下式(I)或(II):CF3-(OCF2)m-0-CF2-X(I)其中m值為l至6，并且X表示羧酸基團或其鹽；CF3-0-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-0-L-Y(II)其中z值為0、1、2或3，L表示選g-CF(CF3)-、-CF2-和-CF2CF2-中的二價連接基團，并且Y表示羧酸基團或其鹽。羧酸鹽的例子包括鈉鹽、鉀鹽和銨(NH4)鹽。這樣，在一個方面中，本發(fā)明涉及一種制備含氟聚合物的方法，該方法包括使一種或多種氟化單體進行水乳液聚合反應，其中所述的水乳液聚合反應是在作為乳化劑的如下全氟聚醚的存在下進行的，所述全氟聚醚選自符合上式(I)的全氟聚醚、符合上式(II)的全氟聚醚以及符合式(I)和/或式(II)的全氟聚醚的混合物。在另一方面中，本發(fā)明涉及一種含氟聚合物的水性分散體，該水性分散體包含作為乳化劑的如下全氟聚醚，所述全氟聚醚選自符合上式(I)的全氟聚醚、符合上式(II)的全氟聚醚以及符合式(I)和/或式(II)的全氟聚醚的混合物。由于可以在無需使用全氟烷酸的條件下進行上述水乳液聚合反應，因此，可以容易地獲得不含上述全氟垸酸或其鹽的分散體。這樣，在另一方面中，本發(fā)明涉及一種包含以下全氟聚醚作為乳化劑的含氟聚合物水性分散體，其中所述全氟聚醚選自符合上式(I)的全氟聚醚、符合上式(II)的全氟聚醚以及符合式(I)和/或式(II)的全氟聚醚的混合物，其中，所述水性分散體不含全氟化烷酸或其鹽。發(fā)明詳述可以將所得分散體用于多種應用中，這些應用包括涂敷和浸漬基材。通常，針對這類應用應該向分散體中加入非離子型表面活性劑。因此，在又一方面中，本發(fā)明涉及一種包含以下全氟聚醚作為乳化劑、并且還包含非離子型表面活性劑的含氟聚合物水性分散體，其中所述全氟聚醚選自符合上式(I)的全氟聚醚、符合上式(II)的全氟聚醚以及符合式(I)和/或式(II)的全氟聚醚的混合物，并且所述非離子型表面活性劑的含量通常為含氟聚合物固體的重量的1重量％至12重量％?？墒褂梅鲜?I)和/或式(II)的一種或多種全氟聚醚作為乳化劑來使氟化單體(包括氣態(tài)氟化單體)進行水乳液聚合反應。在一個具體的實施方案中，可使用符合式(I)的一種全氟聚醚或符合式(I)的全氟聚醚的混合物來進行聚合反應。在另一實施方案中，使用符合式(II)的一種全氟聚醚或符合式(n)的全氟聚醚的混合物。在又一實施方案中，使用由符合式(I)的一種或多種全氟聚醚和符合式(II)的一種或多種全氟聚醚形成的混合物。符合式(I)的全氟聚醚可購自位于俄羅斯圣彼得堡市的Anles公司。例如，可按照由Ershov禾nPopova在文獻FluorineNotes4(11),2002中所描述的方法來制備這些化合物。此外，在通過對六氟丙烯進行直接氧化來制備六氟環(huán)氧丙垸的過程中，通常以副產(chǎn)物的形式形成這些全氟聚醚。符合式(II)的全氟聚醚可由這樣的反應物得到，該反應物還被用于根據(jù)美國專利No.6,255,536中所描述的方法而進行的氟化乙烯醚的生產(chǎn)中。由此，能夠以具有經(jīng)濟吸引力的方式得到這些全氟聚醚，這是因為它們可以衍生自在含氟單體和含氟聚合物的制備中可能使用和需要的其它起始產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明，將全氟聚醚用在一種或多種氟化單體(特別是氣態(tài)氟化單體)的水乳液聚合中。氣態(tài)氟化單體是指在聚合條件下以氣體形式存在的單體。在特定的實施方案中，在全氟聚醚的存在下使氟化單體開始聚合，即在全氟聚醚的存在下啟動聚合反應。全氟聚醚表面活性劑的用量可以隨所需的特性(如固體量、粒度等)而變化。通常，全氟聚醚表面活性劑的用量為聚合體系中水的量的O.Ol重量％至5重量％，例如，0.05重量％至2重量％。其實際范圍為0.05重量％至1重量％。雖然聚合反應通常是在全氟聚醚表面活性劑的存在下啟動的，但是不排除在聚合過程中再加入全氟聚醚表面活性劑(但這通常并不是必須的)。然而，可能還希望將某種單體以水乳液的形式加入聚合體系中。例如，可以有利地以水乳液的形式加入在聚合條件下為液體的氟化單體(特別是全氟化共聚單體)。優(yōu)選的是，使用全氟聚醚作為乳化劑來制備這類共聚單體的乳液。可以在溫度為l(TC至100°C(優(yōu)選為30。C至80°C)、并且壓力通常為2巴至30巴(特別是5巴至20巴)的條件下進行水乳液聚合?？梢栽诰酆线^程中改變反應溫度，以便影響分子量分布，即，以便得到寬的分子量分布，或者得到雙模態(tài)或多模態(tài)的分子量分布。通常采用引發(fā)劑來引發(fā)水乳液聚合反應，所述引發(fā)劑包括任何已知用于引發(fā)氟化單體的自由基聚合反應的引發(fā)劑。合適的引發(fā)劑包括過氧化物、偶氮化合物以及氧化還原系引發(fā)劑。過氧化物引發(fā)劑的具體例子包括過氧化氫；過氧化鈉或過氧化鋇；二?；^氧化物，如二乙?；^氧化物、二琥珀?；^氧化物、二丙?；^氧化物、二丁?；^氧化物、二苯甲酰基過氧化物、苯甲酰基乙?；^氧化物、二戊二酸過氧化物(diglutaricacidperoxide)和二月桂基過氧化物；以及其它的過酸和其鹽，如銨鹽、鈉鹽或鉀鹽。過酸的例子包括過乙酸。也可使用過酸的酯，其例子包括過氧乙酸叔丁酯和過新戊酸叔丁酯。無機引發(fā)劑的例子包括(例如)過硫酸、高錳酸或錳酸的銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽，或者錳酸。過硫酸鹽引發(fā)劑(如過硫酸銨(APS))可以單獨使用或與還原劑結合使用。合適的還原劑包括亞硫酸氫鹽(例如亞硫酸氫銨或焦亞硫酸鈉)、硫代硫酸鹽(例如硫代硫酸銨、硫代硫酸鉀或硫代硫酸鈉)、肼、偶氮二羧酸鹽和偶氮二甲酰胺(azodicarboxyldiamide，ADA)。其它可使用的還原劑包括美國專利5,285,002中公開的甲醛次硫酸氫鈉(Rongalit)或者氟烷基亞磺酸鹽。還原劑通常縮短過硫酸鹽引發(fā)劑的半衰期。此外，可以加入金屬鹽催化劑(例如銅鹽、鐵鹽或銀鹽)。引發(fā)劑用量可以為0.01重量％(基于待制備的含氟聚合物固體)至1重量％。在一個實施方案中，引發(fā)劑用量為0.05重量％至0.5重量％。在另一個實施方案中，其用量可以為0.05重量％至0.3重量％。水乳液聚合體系還可以包含其他材料(如，緩沖液)，并且如果需要的話，水乳液聚合體系還可以包含絡合物形成劑或鏈轉移劑?？墒褂玫逆溵D移劑的例子包括二甲醚、甲基叔丁基醚、具有1至5個碳原子的烷烴(如乙烷、丙烷和正戊垸)、鹵代烴(如CCU、CHCl3和CH2C12)以及氫氟烷化合物(如CH2F-CF3(R134a))。可以使用全氟聚醚表面活性劑作為乳化劑進行聚合的氟化單體的例子包括部分氟化的或全氟化的氣態(tài)單體，其包括氟化烯烴類，如四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯；部分氟化或全氟化的烯丙基醚和部分氟化或全氟化的乙烯基醚。聚合反應還可以涉及到非氟化單體，如乙烯和丙烯?？梢杂糜诒景l(fā)明的水乳液聚合反應中的氟化單體的其它例子包括符合下式的那些CF2=CF-0-Rf(III)其中Rf表示可含有一個或多個氧原子的全氟化脂烴基。優(yōu)選的是，全氟乙烯基醚符合以下通式CF2=CFO(RfO)n(R，fO)mR"f(IV)其中Rf和R'f不相同，并且是具有2個碳原子至6個碳原子的直鏈或支鏈的全氟亞垸基；m和n獨立地為0-10;并且R"f是具有1個碳原子至6個碳原子的全氟烷基。符合上式的全氟乙烯基醚的例子包括全氟-2-丙氧基-丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟正丙基乙烯基醚(PPVE-1)和CF3-(CF2)2-0-CF(CF3)-CF2-0-CF(CF3)-CF2-0-CF=CF2。此外，聚合反應還可涉及到具有官能團(如可以參與過氧化物固化反應的基團)的共聚單體。這些官能團包括卣素(如Br或I)以及腈基。此處可以列舉的這些共聚單體的具體例子包括(a)由下式表示的溴-或碘-(全)氟垸基-(全)氟乙烯基醚Z-RfO-CX=CX2其中各X可以相同或不同，并且表示H或F，Z為Br或I，Rf為(全)氟亞垸基CVCu，其可任選地包含氯原子和/或醚氧原子；例如BrCF2-0-CF=CF2、BrCF2CF2-0-CF=CF2、BrCF2CF2CF2-0-CF=CF2、CF3CFBrCF2隱0-CF二CF2等；禾口(b)含溴或碘的含氟烯烴，如下式表示的那些Z，-(Rf，)r-CX=CX2，其中各X獨立地表示H或F,Z，為Br或I，Rf，是全氟亞垸基CrC12，其可任選地包含氯原子，并且r是0或l;例如三氟溴乙烯、4-溴-全氟丁烯-1，等等；或氟溴烯烴，如l-溴-2,2-二氟乙烯和4-溴-3，3,4,4-四氟丁烯-1?？墒褂玫暮鎲误w的例子包括符合以下的式子中之一的那些CF2=CF-CF2-0-Rf~CNCF2=CFO(CF2)LCNCF2=CFO[CF2CF(CF3)0]g(CF2)vOCF(CF3)CNCF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN其中L表示2至12的整數(shù)；g表示0至4的整數(shù)；k表示l或2;V表示0至6的整數(shù)；u表示l至6的整數(shù)，Rf是全氟亞烷基或二價全氟醚基。含腈液態(tài)氟化單體的具體例子包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧雜-l-辛烯)、CF2=CFO(CF2)5CN和CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。根據(jù)特定的實施方案，可以將氟化液體加入到聚合體系中。術語"液體"是指化合物在聚合過程中所用的溫度和壓力條件下應當為液體。通常氟化液體的沸點在常壓下為至少50°C，優(yōu)選為至少80°C。氟化液體具體包括高度氟化的烴以及液態(tài)氟化單體。與本發(fā)明有關的術語"高度氟化"用于表示這樣的化合物，在該化合物中，大部分、并且優(yōu)選全部的氫原子被氟原子取代；術語"高度氟化"還用于這樣的化合物，在該化合物中，大部分氫原子被氟原子取代，并且其余氫原子大部分或全部被溴、氯或碘取代。通常，與本發(fā)明有關的高度氟化的化合物只有少數(shù)(如一個或兩個)被不同于氟的鹵素取代的氫原子并且/或者只有一個或兩個剩余的氫原子。當并非全部的氫原子被氟或其他鹵素取代時(即該化合物沒有被全氟化時)，氫原子通常應當處于化合物中的使得基本上不發(fā)生鏈轉移的位置上，即，使得該化合物在聚合反應中起到惰性物質的作用，即該化合物不參與自由基聚合反應。在本文中，將其內(nèi)所有氫原子都被氟和/或其它鹵素原子取代的化合物稱作"全氟化的化合物"?？梢杂米鞣后w的液態(tài)氟化烴化合物通常具有3個至25個碳原子，優(yōu)選為5個至20個碳原子，并且可以含有選自氧、硫或氮中的至多2個雜原子。優(yōu)選的是，高度氟化的烴類化合物是全氟化烴類化合物。合適的全氟化烴包括全氟化的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀脂肪族飽和化合物，如全氟化的直鏈、支鏈或環(huán)狀的垸烴；全氟化的芳香族化合物，如全氟化苯或全氟化十四氫代菲。其也可以是全氟化烷基胺，如全氟化三烷基胺。其還可以是全氟化環(huán)狀脂肪族化合物，如十氫化萘；并且優(yōu)選為在環(huán)上含有氧或硫的雜環(huán)脂肪族化合物，如全氟-2-丁基四氫呋喃。全氟化烴的具體例子包括全氟2-丁基四氫呋喃、全氟萘烷、全氟甲基萘烷、全氟甲基環(huán)己烷、全氟(l,3-二甲基環(huán)己烷)、全氟二甲基萘烷、全氟芴、全氟(十四氫代菲)、全氟二十四烷、全氟煤油、八氟萘、聚三氟氯乙烯低聚物、全氟三烷基胺(如全氟(三丙基胺)、全氟(三丁基胺)或全氟(三戊基胺))以及八氟甲苯、六氟苯以及商用的氟化溶劑，如由3M公司生產(chǎn)的FluorinertFC-75、FC-72、FC-84、FC-77、FC-40、FC-43、FC-70、FC5312或FZ348。合適的高度氟化的惰性液態(tài)烴類化合物是C3F7-0-CF(CF3)-CF2-0-CHF-CF3。氟化液體還可以單獨包含液態(tài)氟化單體或以與上述的液態(tài)氟化化合物組合的方式包含液態(tài)氟化單體。液態(tài)氟化單體的例子包括在聚合條件下為液態(tài)的單體，并且選自(全)氟化乙烯基醚、(全)氟化烯丙基醚和(全)氟化烷基乙烯基單體。當使用氟化液體時，通常優(yōu)選的是，將該氟化液體乳化。優(yōu)選的是，使用全氟聚醚表面活性劑將氟化液體乳化。此外，當在聚合反應中使用氟化液體時，有利的是，在聚合開始時提供其至少一部分或全部，這樣使得在乳化的氟化液體的存在下啟動聚合反應。使用氟化液體可以改善諸如聚合速率、共聚單體的引入等特性，并且可以減小粒度并且/或者提高聚合終止時可獲得的固體的量?？梢圆捎盟橐壕酆蟻碇苽涠喾N含氟聚合物，這些含氟聚合物包括具有全氟化主鏈的全氟聚合物以及部分氟化的含氟聚合物。此外，水乳液聚合還可以制備可熔融加工的含氟聚合物以及不可熔融加工的那些含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯和所謂的改性聚四氟乙烯)。該聚合方法還可以得到能夠發(fā)生固化而制得含氟彈性體以及含氟熱塑性材料(fluorothermoplast)的含氟聚合物。含氟熱塑性材料通常為具有確切、明顯的熔點(通常為60。C至340。C或IO(TC至320°C)的含氟聚合物。這樣，它們具有實質性的晶相。用于制備含氟彈性體的含氟聚合物通常為無定形的，并且/或者具有可忽略的結晶含量，這樣使得這些含氟聚合物沒有或幾乎沒有可辨別的熔點。水乳液聚合反應會產(chǎn)生含氟聚合物在水中的分散體。通常，由該聚合反應直接產(chǎn)生的分散體中的含氟聚合物固體的量會隨著聚合條件在3重量％到約40重量％之間變動。典型的范圍為5重量％到30重量％。含氟聚合物的粒度(體積平均粒度)通常為50nm至350nm，并且典型的粒度為100nm至約300nm。所得分散體中符合式(I)禾口/或式(II)的全氟聚醚的量通常為分散體中含氟聚合物固體的量的0.001重量％至5重量％。典型的全氟聚醚的量為0.01重量％至2重量%或者為0.02重量％至1重量％。如果需要固體形式的聚合物，則可以通過凝聚法將含氟聚合物從分散體中分離出來。此外，根據(jù)含氟聚合物將要用于的應用的要求，可以將含氟聚合物進行后氟化，以便將任何熱不穩(wěn)定的端基轉化為穩(wěn)定的CF3端基?？梢园凑?例如)專利文獻EP222945中描述的方法將含氟聚合物后氟化。通常，以這樣的方式使含氟聚合物后氟化，該方式使得含氟聚合物中不同于CF3的端基的數(shù)量低于80個/百萬個碳原子。對于涂敷應用而言，需要的是含氟聚合物的水性分散體，因此含氟聚合物不需要從分散體中分離或凝聚出來。為了得到適合用于涂敷應用(例如，在浸漬織物或涂敷金屬基底以制備(例如)炊具過程中的涂敷應用)的含氟聚合物分散體，通常需要再加入穩(wěn)定用表面活性劑，并且/或者進一步增加含氟聚合物固體。例如，可以將穩(wěn)定用非離子型表面活性劑加入到含氟聚合物分散體中。通常以含氟聚合物固體的1重量％至12重量％的量向其中添加這些表面活性劑?？商砑拥姆请x子型表面活性劑的例子包括R、0-[CH2CH20]n-[R20]m-R3(V)其中W表示具有至少為8個碳原子的芳香族或脂肪族烴基，112表示具有3個碳原子的亞垸基，113表示氫或C廣C3烷基，n的值為0至40，m的值為0至40，并且n+m之和為至少2。應當理解的是，在上式(V)中，由n和m標注的單元可以表現(xiàn)為嵌段的形式，或者它們可以以交替或無規(guī)的構造存在。符合上式(V)的非離子型表面活性劑的例子包括垸基酚乙氧基化物(alkylphenoloxyethylate)，如市售商品名為TRITON的乙氧基化對異辛基酚，例如TRITONTMX100，其中乙氧基單元的數(shù)目為約IO個；或TRITONXI14，其中乙氧基單元的數(shù)目為約7個至8個。其它的例子包括在上式(V)中，R'表示具有4個至20個碳原子的垸基，m為0并且RS為氫的那些。其例子包括具有約8個乙氧基的乙氧基化異十三垸醇(可購自ClariantGmbH公司，商品名為GENAPOLX080)。也可以使用符合式(V)的、其中親水性部分包含乙氧基及丙氧基的嵌段共聚物的非離子型表面活性劑。這種非離子型表面活性劑可購自ClariantGmbH公司，商品名為GENAPOLPF40和GENAPOLPF80?？梢愿鶕?jù)必需或需要將分散體中的含氟聚合物固體的含量濃縮至30重量％至70重量％。可使用任何己知的濃縮技術，這些技術包括超濾和熱濃縮。可任選地在加入非離子型表面活性劑和/或濃縮之后將所得的含氟聚合物方便地用于大多數(shù)應用中，而不必除去上述全氟聚醚表面活性劑。然而，由于(例如)成本的原因，可能需要從分散體中除去全氟聚醚。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用陰離子交換樹脂可以容易地從水性分散體中除去全氟聚醚表面活性劑。因此，通常以1重量％至12重量％的量將(例如)以上公開的非離子表面活性劑添加到含氟聚合物分散體中，然后使該含氟聚合物分散體與陰離子交換樹脂接觸。專利文獻WO00/35971詳細地公開了這種方法。優(yōu)選的是，在基本上為堿性的條件下實施陰離子交換法。因此，離子交換樹脂優(yōu)選為OH—的形式，但是也可以使用像氟離子或硫酸根這樣的陰離子。離子交換樹脂的具體的堿度并不重要。強堿性樹脂由于具有較高的效率而是優(yōu)選的。可以通過加入含氟聚合物分散體使之穿過含有離子交換樹脂的柱子來實施離子交換法，或另一種方式是，可以將含氟聚合物分散體與離子交換樹脂一起攪拌，然后可以通過過濾將含氟聚合物分散體分離。隨后，可以通過洗脫負載的樹脂將全氟聚醚表面活性劑從陰離子交換樹脂上回收。用于洗脫陰離子交換樹脂的合適混合物為氯化銨、甲醇和水的混合物。例子測試方法粒度測定根據(jù)ISO/DIS13321，使用Ma/w"Zetohzer7000HSA通過動態(tài)光散射進行膠乳粒度測定。在測量之前，將由聚合得到的聚合物膠乳用0.001mol/L的KC1溶液稀釋，在所有情況中測定溫度均為25°C。這里所記錄的平均值為Z-平均粒徑。SSG根據(jù)ASTM4894方法D792測定聚合物密度。聚合反應在裝有葉輪攪拌器和擋板的40L高壓釜中進行聚合試驗。將高壓釜排空，然后向其中加入33L去離子水，并將高壓釜的溫度設定為35°C。以160rpm的速度開始攪拌，并進行三次將該釜抽真空并緊接著通入氮氣的循環(huán)，以確保所有的氧氣被除去。使用TFE進行另一凈化循環(huán)。在加壓至0.2MPa后，將TFE釋放至盡，然后將反應器再次抽真空。隨后加入表1中所列出的140毫摩爾氟化乳化劑和下列材料24mg五水合硫酸銅、0.6mg硫酸和8g氨水溶液(25重量％)以及5.6g混有少量水的PPVE-2。最后，用TFE將反應器加壓至0.2MPa，并加入50gHFP。隨后用TFE將反應器的壓力調(diào)整為1.5MPa，并將200ml含有187mg亞硫酸鈉和429mg過硫酸銨的引發(fā)劑水溶液泵送至反應容器中。壓力下降表示開始進行聚合反應。在聚合過程中，通過向氣相中加入TFE而使壓力保持在1.5MPa。當加入3.64kgTFE后，關閉單體閥。將所得聚合物分散體的特性總結于表1中。通過在攪拌條件下加入20ml鹽酸使1000ml該聚合物分散體凝聚。在進行凝聚操作時，加入100ml苯并再次攪拌。在脫水后，用去離子水將膠乳洗滌若干次。將聚合物在真空烘箱內(nèi)于IO(TC下干燥過夜。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權利要求1.一種用于制備含氟聚合物的方法，該方法包括使一種或多種氟化單體進行水乳液聚合，其中所述的水乳液聚合是在作為乳化劑的全氟聚醚的存在下進行的，所述全氟聚醚選自符合下式(I)的全氟聚醚CF3-(OCF2)m-O-CF2-X(I)，其中m的值為1至6，并且X表示羧酸基團或其鹽；符合下式(II)的全氟聚醚CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-O-L-Y(II)，其中z的值為0、1、2或3，L表示選自-CF(CF3)-、-CF2-和-CF2CF2-的二價連接基團，并且Y表示羧酸基團或其鹽；以及符合式(I)、(II)的全氟聚醚的混合物或它們的組合。2.根據(jù)權利要求l的方法，其中所述一種或多種氟化單體包括一種或多種氣態(tài)氟化單體。3.根據(jù)權利要求l的方法，其中所述一種或多種氟化單體包括全氟化單體。4.根據(jù)權利要求l的方法，其中所述的水乳液聚合是在氟化液體的存在下進行的，并且其中使用所述全氟聚醚作為乳化劑將所述氟化液體乳化。5.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的水乳液聚合是在僅使用所述全氟聚醚作為乳化劑的條件下進行的。6.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述全氟聚醚的量為乳液聚合體系中水的量的0.01重量％至5重量％。7.—種分散體，該分散體包含由含氟聚合物和作為乳化劑的全氟聚醚構成的的水性分散液，所述全氟聚醚選自符合下式(I)的全氟聚醚CF3-(OCF2)m-0-CF2-X(I)，其中m的值為l至6，并且X表示羧酸基團或其鹽；符合下式(II)的全氟聚醚CF3-0-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-0-L-Y(II)，其中z的值為0、1、2或3，L表示選g-CF(CF3)-、-CF2-和-CF2CF2-的二價連接基團，并且Y表示羧酸基團或其鹽；以及符合式(I)、(II)的全氟聚醚的混合物或它們的組合。8.根據(jù)權利要求7的分散體，其中所述分散體不含全氟烷酸或其鹽。9.根據(jù)權利要求7的分散體，其中所述全氟聚醚的量為所述含氟聚合物固體的量的0.001重量％至5重量％。10.根據(jù)權利要求7的分散體，其中所述含氟聚合物固體的量為10重量％至30重量％。11.根據(jù)權利要求7的分散體，其中所述固體的量為大于30重量％至最多70重量％。12.根據(jù)權利要求7的分散體，其中所述分散體還包含非離子型表面活性劑。13.—種方法，該方法包括使用權利要求7中限定的水性分散液涂敷或浸漬基材。全文摘要本發(fā)明涉及一種使用符合下式(I)或(II)的全氟聚醚進行的氟化單體的水乳液聚合反應。具體而言，所述全氟聚醚表面活性劑符合以下的式(I)或式(II)式(I)為CF<sub>3</sub>-(OCF<sub>2</sub>)<sub>m</sub>-O-CF<sub>2</sub>-X，其中m的值為1至6，并且X表示羧酸基團或其鹽；式(II)為CF<sub>3</sub>-O-(CF<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-(OCF(CF<sub>3</sub>)-CF<sub>2</sub>)<sub>z</sub>-O-L-Y，其中z的值為0、1、2或3，L表示選自-CF(CF<sub>3</sub>)-、-CF<sub>2</sub>-和-CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>-的二價連接基團，并且Y表示羧酸基團或其鹽。本發(fā)明還涉及含氟聚合物的水性分散體，該水性分散體包含一種或多種上述的全氟聚醚表面活性劑。文檔編號C08F14/18GK101218264SQ200680025345公開日2008年7月9日申請日期2006年7月14日優(yōu)先權日2005年7月15日發(fā)明者克勞斯·欣策,凱·H·洛哈斯,哈拉爾德·卡斯帕,安德烈亞斯·R·毛雷爾,蒂爾曼·齊普萊斯,邁克爾·尤爾根斯申請人:3M創(chuàng)新有限公司