專利名稱：：聚氨酯·硫氨酯類光學(xué)用樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚氨酯硫氨酯類樹脂及其制備方法。技術(shù)背景塑料透鏡與無機(jī)透鏡相比輕質(zhì)且不易損壞，可以染色，因此近年來作為眼鏡透鏡、相機(jī)透鏡等光學(xué)元件正快速地普及。特別是眼鏡透鏡，從其用途方面考慮，除要求具有(a)高折射率、(b)低分散(高阿貝數(shù))的光學(xué)性能之外，還要求具有(c)耐熱性優(yōu)良、(d)耐沖擊性優(yōu)良、(e)容易染色、(f)切削加工等加工性優(yōu)良等多種功能，目前為止已經(jīng)開發(fā)使用了多種透鏡用樹脂原料。其中，作為代表例，可以舉出聚硫氨酯類樹脂(專利文獻(xiàn)l、2)。另外，在聚硫氨酯類樹脂中，使用了式(1)表示的聚異氰酸酯化合物的聚硫氨酯類樹脂(專利文獻(xiàn)3)能夠提供高折射率、低分散、且耐熱性、耐沖擊性優(yōu)良的塑料透鏡，并廣泛用于眼鏡透鏡。專利文獻(xiàn)4公開了一種折射率為1.5451.556、耐沖擊性優(yōu)良的聚氨酯硫氨酯類樹脂制塑料透鏡，所述樹脂是使二異氰酸酯低聚物與特定的多硫醇反應(yīng)得到的，所述二異氰酸酯低聚物是使特定量的異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-亞己基二異氰酸酯及二元醇在40。C70。C下反應(yīng)得到的。工業(yè)制備透鏡時，通常一次配制大量單體混合物，使該混合物經(jīng)數(shù)小時通過13微米左右的細(xì)孔過濾器，進(jìn)行過濾，除去微細(xì)的不溶成分或雜物后，注入到鑄模中，使其固化。因此，從操作性、生產(chǎn)率方面考慮，要求單體混合物的配制容易，混合時的發(fā)熱少，該混合物的粘度低且粘度上升速度慢，過濾性良好等。制備聚氨酯硫氨酯類樹脂制透鏡時，使聚異氰酸酯化合物、多硫醇化合物、及多元醇化合物反應(yīng)時，異氰酸酯基和羥基的反應(yīng)與異氰酸酯基和硫醇基的反應(yīng)相比，反應(yīng)速度快，所以，羥基和異氰酸酯基反應(yīng)產(chǎn)生的熱使異氰酸酯基和硫醇基的反應(yīng)也被加速，有時存在反應(yīng)失控的傾向。因此，在不同條件下，混合中的單體有可能劇烈發(fā)熱，或者變成高粘性，難以注入到鑄模中。另外，在大量混合單體方面，還有改善余地。所以要求開發(fā)一種混合方法，該方法在大量混合聚異氰酸酯化合物、多硫醇化合物和多元醇化合物時，不劇烈發(fā)熱，并能夠充分控制溫度。在上述列舉的專利文獻(xiàn)4中，為了避免反應(yīng)失控，公開了以下方法使異佛爾酮二異氰酸酯和l,6-亞己基二異氰酸酯的混合物與作為特別優(yōu)選的二元醇化合物的乙二醇或丙二醇在40。C70。C下反應(yīng)19小時，得到二異氰酸酯低聚物后，使其與硫醇化合物聚合。另外，在專利文獻(xiàn)5中記載了以下內(nèi)容通過聚合具有特定結(jié)構(gòu)的異氰酸酯化合物、脂肪族二醇化合物、及具有特定結(jié)構(gòu)的多硫醇化合物，能夠得到具有高沖擊強(qiáng)度的成型體。但是，作為具有特定結(jié)構(gòu)的異氰酸酯化合物之一的三(6-異氰酸己酯基)異氰脲酸酯是3官能化合物，初始粘度高，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，粘度進(jìn)一步上升，所以難以大量混合單體。專利文獻(xiàn)l:特開平2-270859號7>報專利文獻(xiàn)2:特開平7-252207號公報專利文獻(xiàn)3:特開平3-124722號公報專利文獻(xiàn)4:韓國專利公開公報KR2003078494專利文獻(xiàn)5:國際公開第2004/108787號說明書
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，提供一種混合聚合性溶液的方法，該方法在使用聚異氰酸酯化合物、多元醇化合物和多硫醇化合物制備聚氨酯.硫氨酯類光學(xué)樹脂時，不伴隨劇烈發(fā)熱及急劇的粘度上升，并且，提供使用該聚合性溶液制備的光學(xué)用樹脂、及其制備方法。本發(fā)明人等為了解決上述問題，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用1分子中具有1個以上醚鍵和2個以上羥基的多元醇化合物作為多元醇化合物，在混合單體時，也可以在不發(fā)生制備方面的問題即發(fā)熱和劇烈的粘度上升的問題的前提下進(jìn)行混合操作，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及以下方案[1]聚氨酯*硫氨酯類樹脂的制備方法，該方法包括使下述(A)成分、(B)成分及(C)成分聚合的步驟，(A)選自由下述式(1)或下述式(2)表示的脂環(huán)式異氰酸酯化合物、1,6-亞己基二異氰酸酯及二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯組成的組中的至少一種聚異氰酸酯化合物，(B)l分子中可以具有l(wèi)個以上(多)硫鍵的多硫醇化合物中的至少一種，(C)1分子中具有1個以上醚鍵和2個以上羥基的多元醇化合物中的至少一種；[2]如[1]所述的聚氨酯硫氨酯類樹脂的制備方法，其中，在所述(A)成分中加入所述(C)成分后，加入所述(B)成分，使得到的混合物在催化劑的存在下進(jìn)行加熱聚合；[3〗如[1]所述的聚氨酯硫氨酯類樹脂的制備方法，其中，在所述(A)成分中加入所述(B)成分及所述(C)成分，使得到的混合物在催化劑的存在下進(jìn)行加熱聚合；[4]如[1]~[3]中任一項所述的聚氨酯硫氨酯類樹脂的制備方法，其中，所述(A)聚異氰酸酯化合物、所述(B)l分子中可以具有l(wèi)個以上(多)硫鍵的多硫醇化合物、及所述(C)l分子中具有1個以上醚鍵和2個以上羥基的多元醇化合物的使用比例以NC0/(SH+OH)的官能團(tuán)摩爾比計為0.5以上3.0以下，設(shè)所述(C)1分子中具有1個以上醚鍵和2個以上羥基的多元醇化合物的羥基摩爾數(shù)為p、所述(B)l分子中可以具有l(wèi)個以上(多)硫鍵的多硫醇化合物中的硫醇基的摩爾數(shù)為r時，p/(p+r)為0.001以上0.40以下;[5]如[1]~[4]中任一項所述的聚氨酯硫氨酯類樹脂的制備方法，其中，所述(A)聚異氰酸酯化合物是選自所述式(1)及/或所述式(2)表示的化合物中的至少一種；[6]如[1]~[5]中任一項所述的聚氨酯硫氨酯類樹脂的制備方法，其中，所述(C)1分子中具有1個以上醚鍵和2個以上羥基的多元醇化合物是選自由下述(D)、(E)、(F)及(G)組成的組中的至少一種，(D)二甘醇或三甘醇，(E)使下述式(3)表示的化合物和環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，將末端進(jìn)行擴(kuò)鏈得到的平均分子量為200以上2000以下的多元醇，HO-Rl_OH(3)(上述式(3)中，Rl表示亞乙基或亞丙基。)(F)使下述式(4)表示的化合物和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，將末端進(jìn)行擴(kuò)鏈得到的平均分子量為180以上1000以下的多元醇，H0、R2--(CH2)n0H(4)、H(上述式(4)中，n為0或l。R2表示氫原子、曱基、乙基或羥基。)(G)使山梨糖醇和環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，將末端進(jìn)行擴(kuò)鏈得到的平均分子量為840以上1530以下的多元醇；[7]如[1][6]中任一項所述的聚氨酯硫氨酯類樹脂的制備方法，其中，所述(B)l分子中可以具有l(wèi)個以上(多)硫鍵的多硫醇化合物是選自4-巰基甲基-1，8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、1，1,3，3-四(巰基曱硫基)丙烷、5，7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6，9-三石克雜十一烷、4,7-二巰基曱基-1,11-二巰基-3，6，9-三硫雜十一烷、及4，8-二巰基曱基-1,11-二巰基-3,6，9-三硫雜十一烷中的至少一種化合物；[8]—種聚氨酯硫氨酯類樹脂，所述聚氨酯硫氨酯類樹脂是利用[1][7]中任一項所述的制備方法制備的；[9]一種光學(xué)部件，所述光學(xué)部件含有[8]所述的聚氨酯硫氨酯類樹脂；[10]—種透鏡，所述透鏡由[9]所述的光學(xué)部件構(gòu)成；[11]一種眼鏡透4竟，所述眼鏡透鏡由[10]所述的透鏡構(gòu)成；及[12]利用[1][7]中任一項所述的制備方法制備的聚氨酯硫氨酯類樹脂作為光學(xué)部件的應(yīng)用。具體實施方式本發(fā)明的聚氨酯硫氨酯類樹脂的制備方法包括使以下所示的(A)成分、(B)成分及(C)成分聚合的步驟。(A)選自由下述式(1)或下述式(2)表示的脂環(huán)式異氰酸酯化合物、1,6-亞己基二異氰酸酯及二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯組成的組中的至少一種聚異氰酸酯化合物，(B)l分子中可以具有l(wèi)個以上(多)硫鍵的多硫醇化合物中的至少一種，(C)1分子中具有1個以上醚鍵和2個以上羥基的多元醇化合物中的至少一種。在該制備方法中，使(A)~(C)成分聚合的步驟，例如為在催化劑的存在下使(A)(C)成分的混合物加熱聚合的步驟。在本發(fā)明中，對成分的混合順序沒有特別限定，例如可以采用以下方法(i)在(A)成分中加入(C)成分后，加入(B)成分，使得到的混合物聚合的方法、或(ii)在(A)成分中加入(B)成分及(C)成分，使得到的混合物聚合的方法。在上述(i)中，優(yōu)選在(A)成分中加入全部(C)成分后加入(B)成分。另外，可以預(yù)先4吏(A)成分和(C)成分反應(yīng)后，加入(B)成分進(jìn)行聚合。具體而言，在(A)聚異氰酸酯化合物中的至少一種中加入(C)1分子中具有1個以上醚4建和2個以上羥基的多元醇化合物中的至少一種后，加入(B)l分子中可以具有l(wèi)個以上(多)硫鍵的多硫醇化合物中的至少一種，使得到的混合物在催化劑的存在下加熱固化，進(jìn)行樹脂化。在上述(ii)的情況下，更具體而言，可以同時混合(A)聚異氰酸酯化合物中的至少一種、(B)l分子中可以具有l(wèi)個以上(多)硫4建的多硫醇化合物中的至少一種、及(C)1分子中具有1個以上醚鍵和2個以上羥基的多元醇化合物中的至少一種，使得到的混合物在催化劑的存在下加熱固化，進(jìn)行樹脂化。本發(fā)明的制備方法，由于作為(C)成分使用的化合物是分子結(jié)構(gòu)中具有醚鍵的多元醇化合物，所以，利用上述(i)的預(yù)聚物法及上述(ii)的同時混合法中的任意一種方法，均能夠制備得到樹脂，且在混合原料時均不伴有劇烈發(fā)熱和急劇的粘度上升。另外，例如能得到(A)(C)成分的均勻混合物，因此能制備均勻的樹脂。根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備聚氨酯硫氨酯類樹脂時，能夠在單體混合時不引起反應(yīng)失控。因此，不引起單體粘度的極端上升，注入到鑄模(mold)中時的單體混合物、即(A)~(C)成分的混合物的粘度至少在20。C下、優(yōu)選在20。C以上30。C以下，被抑制在500mPa.s以下。由此能夠容易地進(jìn)行混合物的注入。20。C以上30。C以下的粘度過大時，流動性降低，因此通常難以注入。(A)(C)成分的混合物的粘度是使用B型粘度計例如對下述液體進(jìn)行測定而得到的粘度，所述液體是在規(guī)定的溫度下將按照規(guī)定的順序及方法加入(A)(C)成分得到的混合液混合溶解30分鐘并使其反應(yīng)而得到的。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，制備得到聚氨酯硫氨酯類樹脂。該樹脂適合用作例如光學(xué)用樹脂。更具體而言，適合用作眼鏡透鏡等透鏡及其他光學(xué)部件的材料。下面使用具體例分別說明上述(A)~(C)成分，但本發(fā)明并不限定于以下列舉的化合物。在本發(fā)明中，各成分可以單獨使用列舉的化合物，也可以多個組合使用。首先說明(A)聚異氰酸酯化合物。(A)成分中，作為上述式(1)表示的脂環(huán)式異氰酸酯化合物，例如可以舉出2，5-雙(異氰酸甲酯基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷、2,6-雙(異氰酸曱酯基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷、及2,5-雙(異氰酸曱酯基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷和2，6-雙(異氰酸曱酯基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷的混合物。更具體而言，作為上述式(1)表示的脂環(huán)式異氰酸酯化合物，可以使用2，5(6)-雙(異氰酸甲酯基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷。此處，2,5(6)-雙(異氰酸曱酯基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷包括2，5-雙(異氰酸甲酯基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷及2，6-雙(異氰酸甲酯基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷中的至少一個，具體而言，可以是下述(i)(iii)中的任意一個。(i)2，5-雙(異氰酸曱酯基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷的單品、(ii)2,6-雙(異氰酸甲酯基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷的單品、(iii)2，5-雙(異氰酸甲酯基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷與2，6-雙(異氰酸曱酯基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷的混合物。作為上述式(2)表示的脂環(huán)式異氰酸酯化合物，例如可以舉出l,4-雙(異氰酸曱酯基)環(huán)己烷、1,3-雙(異氰酸曱酯基)環(huán)己烷、1,2-雙(異氰酸曱酯基)環(huán)己烷。作為(A)成分，還可以舉出l,6-亞己基二異氰酸酯及二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯，可以使用上述化合物中的1種或2種以上的混合物。從得到的樹脂的耐熱性和機(jī)械物性方面考慮，其中(A)成分優(yōu)選為選自上述式(1)及/或上述式(2)表示的化合物中的至少一種?？梢允褂蒙鲜鍪?1)表示的化合物及上述式(2)表示的化合物中的任意一種，也可以將其組合使用。4妄下來，說明(B)成分。作為(B)l分子中可以具有l(wèi)個以上(多)硫鍵的多硫醇化合物，例如可以舉出以下化合物。甲二石克醇、l,2-乙二碌b醇、1,1-丙二石克醇、1，2-丙二石危醇、1,3-丙二石克醇、2,2-丙二石危醇、1，4-丁二石克醇、2,3-丁二碌b醇、1,5-戊二碌l醇、1，6-己二碌l醇、1,2,3-丙三石危醇、1,1-環(huán)己二碌u醇、1,2-環(huán)己二碌^醇、2,2-二甲基丙》克-1,3-二辟u醇、3,4-二曱氧基丁烷-l，2-二硫醇、2-曱基環(huán)己烷-2,3-二硫醇等脂肪族多辟u醇化合物；4-巰基曱基-1,8-二巰基-3,6-二石克雜辛烷、4，8-二巰基曱基-1，11-二巰基-3，6,9-三硫雜十一烷、5，7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3，6，9-三碌L雜十一烷、4，7-二巰基曱基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、四(巰基曱基)曱烷、1，1,3,3-四(巰基甲石克基)丙烷、1，1，5,5-四(巰基曱碌u基)-3-石克雜戊烷、1，1,6,6-四(巰基甲碌L基)-3，4-二碌u雜己烷、2，2-二(巰基甲基)-1,3-丙二硫醇、二(巰基曱基)硫醚、二(巰基曱基)二石克醚、二(巰基乙基)碌u醚、二(巰基乙基)二硫醚、二(巰基丙基)硫醚、二(巰基丙基)二硫醚、二(巰基曱硫基)甲烷、三(巰基曱硫基)曱烷、二(巰基乙硫基)甲烷、三(巰基乙硫基)曱烷、二(巰基丙硫基)曱烷、1，2-二(巰基曱硫基)乙烷、1，2-二(巰基乙硫基)乙烷、1,3-二(巰基曱硫基)丙烷、1,3-二(5克基乙碌L基)丙火克、1,3-二(5乾基丙碌u基)丙義克、1,2,3-三(巰基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(巰基乙辟u基)丙烷、1,2，3-三(巰基丙硫基)丙烷、四(巰基曱硫基)甲烷、四(巰基乙硫基甲基)甲烷、四(巰基丙硫基曱基)曱烷、2，5-二巰基-1,4-二噻烷、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷等具有(多)硫鍵的脂肪族多碌b醇化合物；乙二醇二(2-巰基乙酸酯)、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、二甘醇(2-巰基乙酸酯)、二甘醇(3-巰基丙酸酯)、2,3-二巰基-1-丙醇(3-巰基丙酸酯)、3-巰基-1，2-丙二醇二(2-巰基乙酸酯)、3-巰基-1，2-丙二醇二(3-巰基丙酸酯)、三羥曱基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥曱基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三鞋曱基乙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥曱基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、甘油三(2-巰基乙酸酯)、甘油三(3-巰基丙酸酯)、1，4-環(huán)己二醇二(2-巰基乙酸酯)、1，4-環(huán)己二醇二(3-巰基丙酸酯)，羥曱基硫醚二(2-巰基乙酸酯)、羥曱基硫醚二(3-巰基丙酸酯)、鞋乙基硫醚(2-巰基乙酸酯)、羥乙基硫醚(3-巰基丙酸酯)、羥曱基二硫醚(2-巰基乙酸酯)、羥曱基二硫醚(3-巰基丙酸酯)、巰基乙酸(2-巰基乙基酯)、硫代二丙酸二(2-巰基乙基酯)等具有酯鍵的脂肪族多硫醇化合物；1,2-二巰基苯、1，3-二巰基苯、1，4-二巰基苯、1,2-二(巰基曱基)苯、1,4-二(巰基甲基)苯、1，2-二(巰基乙基)苯、1，4-二(巰基乙基)苯、1，2，3-三巰基苯、1,2，4-三巰基苯、1，3,5-三巰基苯、1,2，3-三(巰基曱基)苯、1,2,4-三(巰基甲基)苯、1,3,5-三(巰基曱基)苯、1,2，3-三(巰基乙基)苯、1,3,5-三(巰基乙基)苯、1，2,4-三(巰基乙基)苯、2,5-曱苯二石克酚、3，4-甲苯二碌^酚、1,4-萘二石危酚、1，5-萘二硫酚、2,6-萘二硫酚、2,7-萘二硫酚、1,2,3,4-四巰基苯、1,2,3，5-四巰基苯、1,2,4，5-四巰基苯、1,2,3，4-四(巰基曱基)苯、1,2，3，5-四(巰基曱基)苯、1,2,4，5-四(巰基曱基)苯、1,2，3,4-四(巰基乙基)苯、1,2,3,5-四(巰基乙基)苯、1,2，4,5-四(巰基乙基)苯、2,2，-二巰基聯(lián)苯、4，4，-二巰基聯(lián)苯等具有芳香環(huán)的化合物。上述物質(zhì)可以〃使用一種或兩種以上。其中，從經(jīng)濟(jì)性和得到的樹脂的光學(xué)物性方面考慮，(B)成分優(yōu)選為4-巰基曱基-1,8-二巰基-3，6-二碌L雜辛烷、2,5-二巰基曱基-1,4-二瘞烷、1，1，3，3-四(巰基曱硫基)丙烷、5，7-二巰基曱基-1,11-二巰基-3,6,9-三石克雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3,6,9-三石克雜十一烷、及4,8-二巰基曱基-1,11-二巰基-3,6，9-三硫雜十一烷。但并不限定于上述列舉的化合物。上述化合物可以單獨使用，也可以混合使用2種以上。接下來說明(C)成分。(C)1分子中具有1個以上醚鍵和2個以上羥基的多元醇化合物例如可以4吏用選自由下述(D)、(E)、(F)及(G)組成的組中的至少一種。(D)二甘醇或三甘醇。(E)使下述式(3)表示的化合物和環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，將末端進(jìn)行擴(kuò)鏈得到的平均分子量為200以上2000以下的多元醇化合物、或2種以上該多元醇化合物的混合物。HO-Rl-OH(3)(上述式(3)中，Rl表示亞乙基或亞丙基。)(F)使下述式(4)表示的化合物和環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，將末端進(jìn)行擴(kuò)鏈得到的平均分子量為180以上1000以下的多元醇化合物、或2種以上該多元醇化合物的混合物。H0、R2——(GH2)n0H(4)OH(上述式(4)中，n為0或l。R2表示氫原子、曱基、乙基或羥基。)(G)使山梨糖醇和環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，將末端進(jìn)行擴(kuò)鏈得到的平均分子量為840以上1530以下的多元醇化合物、或2種以上該多元醇化合物的混合物。上述(C)l分子中具有l(wèi)個以上醚^t和2個以上羥基的多元醇化合物可以單獨4吏用，也可以組合4吏用多種。除(C)l分子中具有l(wèi)個以上醚4建和2個以上幾基的多元醇化合物以外，還可以使用其他多元醇。此時，可以4吏用含有(C)成分和其他多元醇的混合物。需要說明的是，在本發(fā)明中，(C)成分的平均分子量具體是由羥基值(mgKOH/g)-平均官能團(tuán)數(shù)x56100/分子量的計算式計算得到的分子量。在上述式中，所謂羥基值，是中和用酸酐酯化lg多元醇中的羥基時副生的羧酸所需要的KOH的毫克(mg)數(shù)。本發(fā)明中，(A)聚異氰酸酯化合物、(B)l分子中可以具有l(wèi)個以上(多)硫鍵的多硫醇化合物、及(C)l分子中具有l(wèi)個以上醚一建和2個以上羥基的多元醇化合物的使用比例以NCO/(SH+OH)的官能團(tuán)摩爾比計，通常在0.5以上3.0以下的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5以上1.5以下的范圍，特別優(yōu)選在0.8以上1.2以下的范圍。由此能得到折射率、耐沖擊性、染色性及耐熱性平衡的樹脂。需要說明的是，NCO/(SH+OH)的值過小時，聚合性組合物的固化特性有可能劣化。通過使NCO/(SH+OH)為0.5以上、優(yōu)選為0.8以上，能夠進(jìn)一步提高聚合性組合物的固化特性。進(jìn)而能夠進(jìn)一步提高樹脂的樹脂強(qiáng)度和耐沖擊性等機(jī)械特性。另夕卜，樹脂中的SH基量越多，折射率越大，因此，NCO/(SH+OH)的值過大時，樹脂的折射率有可能降低。通過使NCO/(SH+OH)為3.0以下、優(yōu)選為1.5以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.2以下，能提高樹脂的折射率。因此，可以進(jìn)一步優(yōu)選用作例如光學(xué)部件。設(shè)(C)成分的羥基摩爾數(shù)為p、(B)成分的硫醇基的摩爾數(shù)為r時，p/(p+r)通常在0.001以上0.40以下的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.03以上0.35以下的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.05以上0.30以下的范圍內(nèi)。此種情況下能夠由此得到折射率、耐沖擊性、染色性及耐熱性平衡的樹脂。需要說明的是，樹脂中的OH基量越多，耐沖擊性越強(qiáng)，所以，p/(p+r)的值過小時，樹脂的耐沖擊性有可能降低。通過使p/(p+r)為0.001以上、優(yōu)選為0.03以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05以上，能增強(qiáng)樹脂的耐沖擊性。另一方面，OH基量相對于SH基過多時，有可能降低樹脂的折射率?？紤]到該情況，羥基的含有率的上限滿足以下要求，即設(shè)(C)成分的羥基摩爾數(shù)為p、(B)成分的硫醇基的摩爾數(shù)為r時，p/(p+r)通常為0.40以下，優(yōu)選為0.35以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.30以下。由此能進(jìn)一步抑制樹脂折射率的降低。進(jìn)而能得到適合用于例如高折射率、低分散的眼鏡透鏡等透鏡的聚氨酯硫氨酯類樹脂。通過使NCO/(SH+OH)的官能團(tuán)摩爾比在上述范圍內(nèi)，且p/(p+r)在上述范圍內(nèi)，能夠進(jìn)一步提高機(jī)械特性和折射率的平衡性。從經(jīng)濟(jì)性、易操作性或所得樹脂的光學(xué)物性方面考慮，本發(fā)明的(A)聚異氰酸酯化合物、(B)l分子中可以具有l(wèi)個以上(多)硫鍵的多硫醇化合物及(C)1分子中具有1個以上醚鍵和2個以上羥基的多元醇化合物的優(yōu)選組合是下述組合(A)聚異氰酸酯化合物為選自上述式(1)、上述式(2)表示的化合物、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯及l(fā)，6-亞己基二異氰酸酯中的至少一種，(B)l分子中可以具有l(wèi)個以上(多)硫鍵的多硫醇化合物為選自4-巰基曱基-l，8-二巰基-3，6-二石危雜辛烷、1，1,3,3-四(巰基甲硫基)丙烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3，6,9-三石危雜十一烷、4,7-二巰基曱基-1,11-二巰基-3,6，9-三石克雜十一烷、及4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷中的至少一種，(C)l分子中具有l(wèi)個以上醚鍵和2個以上羥基的多元醇化合物是選自上述(D)、(E)、(F)及(G)表示的化合物中的至少一種。(A)~(C)成分的較優(yōu)選組合是下述組合(A)聚異氰酸酯化合物是選自上述式(1)及/或上述式(2)表示的化合物中的至少一種，(B)l分子中可以具有l(wèi)個以上(多)硫鍵的多硫醇化合物是選自4-巰基曱基-1，8-二巰基-3，6-二碌u雜辛烷、5,7-二巰基曱基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基曱基-1，11-二巰基-3，6,9-三辟b雜十一烷、及4，8-二巰基曱基-1,11-二巰基-3，6，9-三硫雜十一烷中的至少一種，(C)1分子中具有1個以上醚鍵和2個以上羥基的多元醇化合物是選自上述(D)、(E)、(F)及(G)表示的化合物中的至少一種。(A)(C)成分的最優(yōu)選組合是下述組合(A)聚異氰酸酯化合物是選自上述式(i)表示的化合物中的至少一種,(B)l分子中可以具有l(wèi)個以上(多)硫鍵的多硫醇化合物是選自4-巰基曱基-1,8-二巰基-3,6-二碌^雜辛烷、5,7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3，6,9-三石危雜十一烷、4，7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三碌u雜十一烷、及4，8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6，9-三石克雜十一烷中的至少一種，(C)1分子中具有1個以上醚鍵和2個以上羥基的多元醇化合物是選自二甘醇、三甘醇、使上述式(3)表示的化合物與環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到的平均分子量為200以上2000以下的多元醇、使上述式(4)表示的化合物與環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到的平均分子量為180以上1000以下的多元醇、及使山梨糖醇與環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到的平均分子量為840以上1530以下的多元醇中的至少一種。本發(fā)明的聚氨酯硫氨酯類樹脂是上述(A)~(C)成分的共聚物，具有由異氰酸酯基與羥基形成的氨基曱酸酯鍵、和由異氰酸酯基與硫醇基形成的硫氨酯鍵。本發(fā)明的樹脂根據(jù)目的的不同，除氨基曱酸酯鍵及硫氨酯鍵以外，在單體粘度不影響生產(chǎn)率的范圍內(nèi)，還可以含有脲基甲酸酯鍵、脲鍵、縮二脲鍵。例如，通常使氨基曱酸酯鍵或硫代氨基甲酸S-烷基酯鍵進(jìn)一步與異氰酸酯基反應(yīng)，增大交聯(lián)密度，多能得到理想的結(jié)果。此種情況下，將反應(yīng)溫度提高到至少100。C以上，并使用大量異氰酸酯成分。也可以并用一部分胺等，從而利用脲鍵、縮二脲鍵。在如上所述使用除與異氰酸酯化合物反應(yīng)的多元醇化合物、多碌u醇化合物、具有幾基的碌b醇化合物以外的化合物時，在著色方面必須特別注意。在本發(fā)明中，可以根據(jù)目的，與公知的成型法相同地添加擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、染料、顏料、填充劑等各種物質(zhì)。為了調(diào)整至所希望的反應(yīng)速度，可以適當(dāng)添加用于制備硫代氨基曱酸s-烷基酯或聚氨酯的公知的反應(yīng)催化劑。本發(fā)明的聚氨酯硫氨酯類樹脂、例如聚氨酯硫氨酯類透鏡，通常利用注塑聚合得到，但為了在聚合后，促進(jìn)鑄模和透鏡的分離，優(yōu)選在本發(fā)明的聚合性組合物、即含有(A)~(C)成分的組合物中預(yù)先添加以磷酸酯類為代表的內(nèi)部脫模劑，或預(yù)先用外部脫模劑處理鑄模。下面具體說明本發(fā)明的樹脂的制備方法。在本發(fā)明中使用(C)具有1個以上醚鍵和2個以上羥基的多元醇化合物時，由于混合時的發(fā)熱量4艮少，所以，在混合單體時，可以一次性添加(A)聚異氰酸酯化合物、(B)多硫醇化合物、和(C)具有1個以上醚4建和2個以上羥基的多元醇化合物，進(jìn)4亍混合，也可以以任意添加順序進(jìn)行混合。制備本發(fā)明的樹脂時，在(A)聚異氰酸酯化合物中的至少一種中加入(C)1分子中具有1個以上醚#:和2個以上羥基的多元醇化合物中的至少一種后，加入(W)選自l分子中具有2個以上羥基且不具有醚鍵的多元醇化合物、及/或具有l(wèi)個以上羥基和l個以上硫醇基的(多)羥基(多)巰基化合物中的至少一種，以及(B)l分子中可以具有l(wèi)個以上(多)硫鍵的多硫醇化合物中的至少一種，從而可以進(jìn)行提高耐熱性等樹脂的改性。在(W)l分子中具有2個以上羥基且不具有醚鍵的多元醇化合物、及/或具有l(wèi)個以上羥基和l個以上硫醇基的(多)羥基(多)巰基化合物中，作為1分子中具有2個以上羥基且不具有醚鍵的多元醇化合物的具體例，可以舉出甘油、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇。作為具有l(wèi)個以上羥基和l個以上硫醇基的(多)羥基(多)巰基化合物的具體例，可以舉出2-巰基乙醇、硫甘油、1,4-二硫代赤蘚醇、1,4-二硫代蘇糖醇等。但并不限定于上述化合物。上述化合物可以分別單獨使用，也可以4吏用2種以上的混合物。從經(jīng)濟(jì)性、易操作性或得到的樹脂的光學(xué)物性方面考慮，上述化合物優(yōu)選2-巰基乙醇、碌l甘油、甘油、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-二石克代赤蘚醇及l(fā)，4-二石危代蘇糖醇。上述化合物可以分別單獨使用，也可以使用2種以上的混合物。在本發(fā)明中，并用(W)l分子中具有2個以上羥基且不具有醚鍵的多元醇化合物、及/或具有l(wèi)個以上羥基和l個以上^5克醇基的(多)羥基(多)巰基化合物時，為了避免混合時的反應(yīng)失控等，優(yōu)選在(C)具有1個以上醚鍵和2個以上羥基的多元醇化合物的存在下添加。使用的催化劑及脫模劑的添加順序，例如可以舉出以下方法預(yù)先使其溶解于聚異氰酸酯化合物、具有1個以上醚鍵和2個以上羥基的多元醇化合物、或多碌u醇化合物中的方法，或添加到上述成分的混合物中的方法等，但并不限定于上述列舉的方法，可以根據(jù)操作性、安全性、簡便性等適當(dāng)選擇。作為添加的狀態(tài)，可以以催化劑、脫模劑或其他添加劑本來的狀態(tài)添加，也可以將其溶解于一部分所使用的單體類中配制成母液后，以母液的狀態(tài)添加。為了抑制樹脂化時的發(fā)泡，可以根據(jù)需要對由此得到的單體混合液進(jìn)行脫氣操作。然后，注入鑄模中，通常從低溫慢慢加熱到高溫使其聚合，然后，從鑄模中取出。根據(jù)本發(fā)明制備聚氨酯硫氨酯類樹脂時不伴有劇烈的發(fā)熱和急劇的粘度上升，能夠混合得到聚合性溶液。因此能制備例如均勻的樹脂。需要說明的是，在本發(fā)明的制備方法中，(A)聚異氰酸酯化合物、(C)1分子中具有1個以上醚鍵和2個以上羥基的多元醇化合物、及(B)l分子中可以具有l(wèi)個以上(多)硫鍵的多硫醇化合物的使用量總和例如可以為20kg以上。由于本發(fā)明中含有(C)成分的多元醇，所以在按比例增加時也能穩(wěn)定地制備樹脂。由此得到的本發(fā)明的聚氨酯*硫氨酯類樹脂為高折射率、低分散，根據(jù)使用的單體種類的不同，能夠得到耐熱性、染色性、耐沖擊性等優(yōu)良的樹脂，適合用作眼鏡透鏡、相機(jī)透鏡等光學(xué)部件材料。更具體而言，本發(fā)明的聚氨酯硫氨酯類樹脂無色透明，且光學(xué)物性優(yōu)良，適合用作眼鏡透鏡等透鏡、棱鏡、相機(jī)透鏡、光纖、信息記錄板、濾光片、發(fā)光二極管等光學(xué)部件和光學(xué)元件材料。根據(jù)本發(fā)明得到的聚氨酯硫氨酯透鏡也可以進(jìn)行染色后使用。此時可以通過例如以下/^知的染色方法進(jìn)4亍透4竟的染色。即可以利用以下方法進(jìn)4亍染色(1)將透鏡浸漬在染色液中的方法，(2)使用含有色素的涂布劑進(jìn)行涂布的方法、或設(shè)置能夠染色的f余層，染色該涂層的方法，(3)使原料單體中含有能染色的材料進(jìn)行聚合的方法、及(4)加熱升華性色素使其升華的方法等。本發(fā)明的聚氨酯硫氨酯類透鏡根據(jù)需要，可以在單面或兩面上設(shè)置涂層后加以使用。作為涂層，可以舉出底涂層、硬涂層、防反射膜層、防霧涂膜層、防污染層、防水層等。上述涂層可以分別單獨使用，也可以使用多層涂層。上述涂層可以分別并用以保護(hù)透鏡和眼睛免受紫外線傷害為目的的紫外線吸收劑、以保護(hù)眼睛免受紅外線傷害為目的的紅外線吸收劑、以提高透鏡的耐氣候性為目的的光穩(wěn)定劑或抗氧化劑、以提高透鏡的時尚性為目的的染料或顏料、以及光敏染料或光敏顏料、防帶電劑、其他用于提高透鏡性能的公知添加劑。底涂層是用于提高在其上形成的硬涂層和透鏡之間的密合性的涂層，也能提高耐沖擊性。底涂層中可以使用對得到的光學(xué)透鏡的密合性高的任意原料，通?？梢允褂靡跃郯滨ヮ悩渲?、環(huán)氧類樹脂、聚酯類樹脂、三聚氰胺類樹脂、聚乙烯醇縮醛為主成分的底涂組合物等。形成底涂層時，為了提高密合性，也可以根據(jù)需要預(yù)先對透鏡表面進(jìn)行堿處理、等離子體處理、紫外線處理等前處理。硬涂層是用于賦予透鏡表面耐擦傷性、耐磨性、耐濕性、耐溫水性、耐熱性、耐氣候性等功能的涂層。硬涂層通常使用硬涂層組合物，該組合物含有具有固化性的有機(jī)硅化合物、和微粒，該微粒是選自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In及Ti中的元素的氧化物微?；蛴缮鲜鲈氐膹?fù)合氧化物構(gòu)成的微粒中的1種以上。在硬涂層組合物中，除上述成分以外，還優(yōu)選含有胺類、氨基酸類、乙酰丙酮金屬絡(luò)合物、有機(jī)酸金屬鹽、高氯酸類、高氯酸類的鹽、酸類、金屬氯化物及多官能性環(huán)氧化合物中的至少任意一種。硬涂層組合物中還可以適當(dāng)使用對透鏡無影響的溶劑。當(dāng)然也可以在無溶劑的條件下使用。通常根據(jù)需要，在上述硬涂層上形成防反射層。防反射層包括無機(jī)類和有機(jī)類，為無機(jī)類時，使用Si02、Ti02等無機(jī)氧化物，通過真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、離子束輔助法、CVD法等干式法形成。防反射層為有機(jī)類時，使用含有有機(jī)硅化合物和內(nèi)部具有空腔的二氧化石圭類微粒的組合物，通過濕式法形成。根據(jù)需要，可以在防反射膜層上形成防霧涂膜層、防污染層、防水層。作為形成防霧涂層、防污染層、防水層的方法，只要是對防反射功能沒有不良影響的方法即可，對其處理方法、處理材料等沒有特別限定，可以使用公知的防霧涂布處理方法、防污染處理方法、防水處理方法、及材料。為了賦予得到的聚硫氨酯類透鏡時尚性或光敏性等，可以使用滿足要求的色素進(jìn)行染色后使用?？梢酝ㄟ^公知的染色方法進(jìn)行透鏡的染色，通常利用下面的方法進(jìn)行染色。(1)將透鏡浸漬在染色液中的方法、(2)使用含有色素的涂布劑進(jìn)行涂布的方法、或設(shè)置能夠染色的涂層，將該涂層染色的方法、(3)使原料單體含有能染色的材料進(jìn)行聚合的方法、及(4)加熱升華性色素使其升華的方法等。方法(1)如下所述，將精加工成規(guī)定的光學(xué)面的透鏡原材料浸漬在溶解或均勻分散有所用的色素的染色液中(染色工序)，并根據(jù)需要，加熱透鏡，固定色素(染色后退火工序)。用于染色工序的色素只要是公知的色素即可，沒有特別限定，通常使用油溶染料或分散染料。用于染色工序的溶劑只要能溶解或均勻分散所使用的色素即可，沒有特別限定。在該染色工序中，可以根據(jù)需要添加用于使色素分散在染色液中的表面活性劑、或促進(jìn)染色的載體。方法(2)不是將塑料透鏡材料直接染色的方法，而是在塑料透鏡上涂布分散或溶解了色素的有機(jī)涂布液，通過進(jìn)行固化處理，在透鏡表面形成被染色的涂層的方法；或在塑料透鏡表面形成能染色的涂層后，將塑料透鏡浸漬在染色液中，通過加熱進(jìn)行染色的方法。將塑料透鏡浸漬在染色液中，通過加熱進(jìn)行染色的方法。方法(3)是預(yù)先在塑料透鏡的原料單體中溶解染料后進(jìn)行聚合的方法。所使用的色素只要能均勻地溶解或以不破壞光學(xué)性質(zhì)的程度分散于原料單體中即可，沒有特別限定。方法(4)包括以下方法(a)使固體升華性色素升華，對塑料透鏡進(jìn)行染色的方法；(b)使涂布了含有升華性色素的溶液而形成的基體與塑料透鏡以非接觸狀態(tài)對置，通過加熱基體及透鏡進(jìn)行染色的方法；及(c)將由含有升華性色素的著色層和粘合層構(gòu)成的轉(zhuǎn)印層轉(zhuǎn)印至塑料透鏡上后，通過加熱進(jìn)行染色的方法，本發(fā)明的光學(xué)透鏡可以利用任意一種方法進(jìn)行染色。使用的色素只要是具有升華性的色素即可，沒有特別限定。實施例下面通過實施例具體說明本發(fā)明。在下面的實施例中制備樹脂，為了評價該樹脂作為光學(xué)部件的適用性，進(jìn)行了以下評價。所得樹脂的性能試驗中，物性(折射率、阿貝數(shù)、耐熱性、耐沖擊性)及各種單體混合時的發(fā)熱溫度和粘度分別通過以下試驗法進(jìn)行評價。折射率(ne)、阿貝數(shù)(ve):使用普耳里奇(Pulfrich)折射計在20"C下測定。耐熱性將采用TMA(熱機(jī)械分析儀)針入度法(負(fù)荷50g、針前端0.5mmcl)、升溫速度10。C/min)得到的Tg(單位。C)作為耐熱性。混合時發(fā)熱的測定使固化催化劑、內(nèi)部脫模劑及紫外線吸收劑溶解于聚異氰酸酯化合物后，加入多硫醇化合物和多元醇化合物時，插入帶有記錄計的熱電偶溫度計，記錄水浴中從20"C開始30分鐘內(nèi)溫度變化數(shù)據(jù)，測定最高到達(dá)溫度，從最高到達(dá)溫度中減去水浴溫度20°C,計算出最高發(fā)熱溫度差(AT)。均勻溶液的粘度測定使固化催化劑、內(nèi)部脫模劑及紫外線吸收劑溶解于聚異氰酸酯化合物后，加入多硫醇化合物和多元醇化合物，在20。C混合溶解并使其反應(yīng)30分鐘，用B型粘度計測定得到的均勻溶液。耐沖擊性對實施例l、2、10、17及20中得到的樹脂進(jìn)行耐沖擊性試'驗?；贔DA(:FoodandDrugAdministration:美國食品藥品管理局)的試驗方法，使鋼球按照由輕到重的順序從127cm的高度落到中心厚度為1.0mm的透鏡上，求出50%不破壞重量(g)。需要說明的是，在后述的表2中，"1000g以上"是指即使落下1000g的鋼球，進(jìn)行試驗的所有樣品都沒有破壞。(實施例l)于20。C下，在54.22g2,5(6)-雙(異氰酸曱酯基)-二環(huán)[2.2,1]庚烷中混合溶解0.10g作為固化催化劑的二丁基二氯化錫、0.25g內(nèi)部脫模劑(商品名ZelecUN)、0.05g紫外線吸收劑(商品名BioSorb583)，制成均勻溶液。在該均勻溶液中同時加入7.89g三甘醇、37.89g4-巰基曱基-1，8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷，在20。C水浴中混合溶解30分鐘，制成均勻溶液?；旌先芙鈺r的最高發(fā)熱溫度差為2。C。均勻溶液的粘度為27mPa-s。評價結(jié)果示于表l。在600Pa下使該均勻溶液脫泡1小時后，利用1fimPTFE制過濾器進(jìn)行過濾，注入由玻璃注塑模具和帶構(gòu)成的注塑模中。將此注塑模放入烘箱中后，經(jīng)20小時從25。C緩緩升溫至120。C進(jìn)行聚合。聚合結(jié)束后，從烘箱中取出注塑模，脫模得到樹脂。進(jìn)一步將所得樹脂于120°C下退火4小時。所得樹脂是無色且透明性高的良好樹脂，折射率(ne)為1.603、阿貝數(shù)(ve)為41、耐熱性為102"C。評價結(jié)果示于表2。(實施例2)于20。C下，在56.63g2，5(6)-雙(異氰酸曱酯基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷中混合溶解0.10g作為固化催化劑的二丁基二氯化錫、0.25g內(nèi)部脫模劑(商品名ZelecUN)、0.05g紫外線吸收劑(商品名BioSorb583),制成均勻溶液。在該均勻溶液中同時加入8.74g二甘醇、34.63g4-巰基曱基-l，8-二巰基-3,6-二錄u雜辛烷，在20。C下、水浴中混合溶解30分鐘，制成均勻溶液。混合溶解時的最高發(fā)熱溫度差為3°C。均勻溶液的粘度為30mPa-s。評價結(jié)果示于表l。在600Pa下使該均勻溶液脫泡1小時后，利用1|imPTFE制過濾器進(jìn)行過濾，注入由玻璃注塑模具和帶構(gòu)成的注塑模中。將此注塑模放入烘箱中后，經(jīng)20小時從25。C緩緩升溫至12(TC進(jìn)行聚合。聚合結(jié)束后，從烘箱中取出注塑模，脫模得到樹脂。進(jìn)一步將所得樹脂于120。C下所得樹脂是無色且透明性高的良好樹脂，折射率(ne)為1.596、阿貝數(shù)(ve)為41、耐熱性為105。C。評價結(jié)果示于表2。(實施例3M)使用表l中記載的成分(C)，基于實施例12的方法，測定混合時的發(fā)熱、均勻溶液的粘度。評價結(jié)果示于表l。配制得到的樹脂的物性示于表2。(實施例15)于20。C下，在41.98gl，3-雙(異氰酸曱酯基)環(huán)己烷中混合溶解0.08g作為固化催化劑的二丁基二氯化錫、0.2g內(nèi)部脫模劑(商品名ZelecUN)、0.0化紫外線吸收劑(商品名:BioSorb583),制成均勻溶液。在該均勻溶液中同時加入7.88g三甘醇、31.36g5，7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6，9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基曱基-1，11-二巰基-3，6，9-三石克雜十一烷、及4，8-二巰基曱基-l,11-二巰基-3，6,9-三硫雜十一烷的混合物，在20。C水浴中混合溶解30分鐘，制成均勻溶液?；旌先芙鈺r的最高發(fā)熱溫度差為0.5。C。均勻溶液的粘度為34.0mPa's。評價結(jié)果示于表l。在600Pa下使該均勻溶液脫泡1小時后，利用lpmPTFE制過濾器進(jìn)行過濾，注入由玻璃注塑模具和帶構(gòu)成的注塑模中。將此注塑模放入烘箱中后，經(jīng)20小時從25。C緩緩升溫至12(TC進(jìn)行聚合。聚合結(jié)束后，從烘箱中取出注塑模，脫模得到樹脂。進(jìn)一步將所得樹脂于120。C下退火4小時。所得樹脂是無色且透明性高的良好樹脂，折射率(ne)為1.596、阿貝數(shù)(ve)為40、耐熱性為87。C。評價結(jié)果示于表2。(實施例16)于20。C下，在41.98gl，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷中混合溶解0.08g作為固化催化劑的二丁基二氯化錫、0.2g內(nèi)部脫模劑(商品名ZdecUN)、0.04g紫外線吸收劑(商品名:BioSorb583)，制成均勻溶液。在該均勻溶液中同時加入5.73g二甘醇、32.29g含有5，7-二巰基曱基-1，11-二巰基-3,6,9-三石克雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3，6,9-三硫雜十一烷、及4,8-二巰基曱基-1,11-二巰基-3，6，9-三硫雜十一烷的混合物，在20。C下、水浴中混合溶解30分鐘，制成均勻溶液?；旌先芙鈺r的最高發(fā)熱溫度差為0.8。C。均勻溶液的粘度為41.0mPa's。評《介結(jié)果示于表1。在600Pa下使該均勻溶液脫泡1小時后，利用1pmPTFE制過濾器進(jìn)行過濾，注入由玻璃注塑模具和帶構(gòu)成的注塑模中。將此注塑模放入烘箱中后，經(jīng)20小時從25。C緩緩升溫至120。C進(jìn)行聚合。聚合結(jié)束后，從烘箱中取出注塑模，脫模得到樹脂。進(jìn)一步將所得樹脂于120。C下退火4小時。所得樹脂是無色且透明性高的良好樹脂，折射率(ne)為1.598、阿貝數(shù)(ve)為41、耐熱性為96'C。評價結(jié)果示于表2。(實施例17)于20。C下，在54.22g2,5(6)-雙(異氰酸甲酯基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷中混合溶解O.1Og作為固化催化劑的二丁基二氯化錫、0.25g內(nèi)部脫模劑(商品名ZelecUN)、0.05g紫外線吸收劑(商品名BioSorb583)，制成均勾溶液。在該均勻溶液中加入7.89g三甘醇，在30。C下攪拌20分鐘后，加入37.89g4-巰基曱基-1，8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷，使其混合溶解?；旌先芙鈺r的最高發(fā)熱溫度差為2°C。均勻溶液的粘度為28mPa-s。在600Pa下〗吏該均勻溶液脫泡l小時后，利用lpmPTFE制過濾器進(jìn)行過濾，注入由玻璃注塑模具和帶構(gòu)成的注塑模中。將此注塑模放入烘箱中后，經(jīng)20小時從25。C緩緩升溫至120。C進(jìn)行聚合。聚合結(jié)束后，從烘箱中取出注塑模，脫模得到樹脂。進(jìn)一步將所得樹脂于120。C下退火4小時。所得樹脂是無色且透明性高的良好樹脂，折射率(ne)為1.603、阿貝數(shù)(ve)為41、耐熱性為102。C。(實施例18)于20。C下，在41.98gl，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷中混合溶解0.08g作為固化催化劑的二丁基二氯化錫、0.20g內(nèi)部脫模劑(商品名ZelecUN)、0.04g紫外線吸收劑(商品名BioSorb583),制成均勻溶液。在該均勻溶液中添加5.73g二甘醇，在20。C下4覺拌30分鐘后，加入32.29g含有5，7-二巰基甲基-1，11—二巰基-3,6，9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基曱基-1,ll-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、及4,8-二巰基曱基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷的混合物，使其混合溶解?；旌先芙鈺r的最高發(fā)熱溫度差為o.rc。均勻溶液的粘度為42mPa.s。在600Pa下使該均勻溶液脫泡l小時后，利用lnmPTFE制過濾器進(jìn)行過濾，注入由玻璃注塑模具和帶構(gòu)成的注塑模中。將此注塑模放入烘箱中后，經(jīng)20小時從25。C緩緩升溫至120。C進(jìn)行聚合。聚合結(jié)束后，從烘箱中取出注塑模，脫模得到樹脂。進(jìn)一步將所得樹脂于120。C下退火4小時。所得樹脂是無色且透明性高的良好樹脂，折射率(ne)為1.598、阿貝數(shù)(ve)為41、耐熱性為96。C。(實施例19)于2(TC下，在41.98gl，3-雙(異氰酸曱酯基)環(huán)己烷中混合溶解0.08g作為固化催化劑的二丁基二氯化錫、0.20g內(nèi)部脫模劑(商品名ZelecUN)、0.04g紫外線吸收劑(商品名:BioSorb583),制成均勻溶液。在該均勻溶液中添加7.88g三甘醇，在2(TC下"t覺4半30分鐘后，加入31.36g含有5，7-二巰基曱基-1，11-二巰基-3,6，9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基曱基-1,ll-二巰基-3,6，9-三硫雜十一烷、及4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6，9-三石克雜十一烷的混合物，使其混合溶解?；旌先芙鈺r的最高發(fā)熱溫度差為0。C。均勻溶液的粘度為37mPas。在600Pa下使該均勻溶液脫泡l小時后，利用l(imPTFE制過濾器進(jìn)行過濾，注入由玻璃注塑模具和帶構(gòu)成的注塑模中。將此注塑模放入烘箱中后，經(jīng)20小時從25。C緩緩升溫至120。C進(jìn)行聚合。聚合結(jié)束后，從烘箱中取出注塑模，脫模得到樹脂。進(jìn)一步將所得樹脂于120。C下退火4小時。所得樹脂是無色且透明性高的良好樹脂，折射率(ne)為1.596、阿貝凄t(ve)為40、耐熱性為87r。(實施例20)于20。C下，在57.68g2,5(6)-雙(異氰酸曱酯基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷中混合溶解0.05g作為固化催化劑的二丁基二氯化錫、0.25g內(nèi)部脫模劑(商品名ZelecUN)、0.05g紫外線吸收劑(商品名BioSorb583)，制成均勻溶液。在該均勻溶液中添加4.45g二甘醇，在20。C下攪拌60分鐘后，添加2.60g乙二醇，在20。C下攪拌60分鐘。然后，加入34.63g4-巰基甲基-1，8-二巰基-3，6-二碌u雜辛烷，使其混合溶解?；旌先芙鈺r的最高發(fā)熱溫度差為0.4°C。均勻溶液的粘度為43mPa's。在600Pa下使該均勻溶液脫泡1小時后，利用1|imPTFE制過濾器進(jìn)行過濾，注入由玻璃注塑模具和帶構(gòu)成的注塑模中。將此注塑模放入烘箱中，經(jīng)20小時從25。C緩緩升溫至120。C進(jìn)行聚合。聚合結(jié)束后，從烘箱中取出注塑模，脫模得到樹脂。進(jìn)一步將所得樹脂于120。C下退火4小時。所得樹脂是無色且透明性高的良好樹脂，折射率(ne)為1.598、阿貝數(shù)(ve)為41、耐熱性為109匸。(實施例21~24)使用表1記載的成分(C),基于實施例20的方法，測定混合時的發(fā)熱、均勻溶液的粘度。評價結(jié)果示于表l。配制得到的樹脂的物性示于表2。(比較例l)于20。C下，在58.76g2，5(6)-雙(異氰酸甲酯基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷中混合溶解0.10g作為固化催化劑的二丁基二氯化錫、0.25g內(nèi)部脫模劑(商品名ZelecUN)、0.05g紫外線吸收劑(商品名BioSorb583)，制成均勻溶液。在該均勻溶液中同時加入5.31g乙二醇、35.93g4-巰基曱基-1,8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷，在20。C下、水浴中經(jīng)30分鐘混合溶解，但由于急劇的發(fā)熱，使最高發(fā)熱溫度差達(dá)到60°C，劇烈聚合導(dǎo)致粘度增大，所以，不能注入到注塑模中，進(jìn)而也無法得到樹脂。(參考例)于20。C下，在57.38g2，5(6)-雙(異氰酸曱酯基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷中混合溶解0.1Og作為固化催化劑的二丁基二氯化錫、0.25g內(nèi)部脫模劑(商品名ZelecUN)、0.05g紫外線吸收劑(商品名BioSorb583),制成均勻溶液。在該均勻溶液中同時加入7.52g1,4-丁二醇、35.10g4-巰基甲基-1，8-二巰基-3，6-二碌u雜辛烷，在20。C下、水浴中經(jīng)30分鐘混合溶解。以本例的配比為基準(zhǔn)，進(jìn)行按比例增加時，發(fā)生少許發(fā)熱和粘度上升。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表l中的符號如下所示。在沒有特別說明的情況下，以下平均分子量是按照上述計算式計算得到的分子量。(A)-1:2,5(6)-雙(異氰酸曱酯基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷需要說明的是，以上各例中，作為2,5(6)-雙(異氰酸曱酯基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷使用2，5-雙(異氰酸甲酯基)-二環(huán)[2.2.1〗庚烷及2，6-雙(異氰酸曱酯基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷的混合物。(A)-2:1，3-雙(異氰酸曱酯基)環(huán)己烷(B)-1:4-巰基曱基-1,8-二巰基_3，6-二碌^雜辛烷(B)-2:5,7-二巰基曱基-l，ll-二巰基-3，6,9-三疏雜十一烷、4,7-二巰基曱基-1,ll-二巰基-3,6，9-三硫雜十一烷、及4,8-二巰基曱基-l，11-二巰基-3，6，9-三硫雜十一烷的混合物(C)-1:平均分子量為200的聚乙二醇(C)-2:平均分子量為400的聚乙二醇(C)-3:平均分子量為2000的聚乙二醇(C)-4:使環(huán)氧丙烷與丙二醇反應(yīng)得到的平均官能團(tuán)數(shù)為2、平均分子量為400的多元醇(C)-5:使環(huán)氧丙烷與丙二醇反應(yīng)得到的平均官能團(tuán)數(shù)為2、平均分子量為1000的多元醇(C)-6:使環(huán)氧乙烷與三羥曱基丙烷反應(yīng)得到的平均官能團(tuán)數(shù)為3、平均分子量為180的多元醇(C)-7:使環(huán)氧丙烷與三羥曱基丙烷反應(yīng)得到的平均官能團(tuán)數(shù)為3、平均分子量為190的多元醇(C)-8:使環(huán)氧丙烷與甘油反應(yīng)得到的平均官能團(tuán)數(shù)為3、平均分子量為400的多元醇(C)-9:使環(huán)氧丙烷與甘油反應(yīng)得到的平均官能團(tuán)數(shù)為3、平均分子量為1000的多元醇(C)-10:使環(huán)氧丙烷與季戊四醇反應(yīng)得到的平均官能團(tuán)數(shù)為4、平均分子量為500的多元醇(C)-11:使環(huán)氧丙烷與山梨糖醇反應(yīng)得到的平均官能團(tuán)數(shù)為6、平均分子量為840的多元醇(C)-12:使環(huán)氧丙烷與山梨糖醇反應(yīng)得到的平均官能團(tuán)數(shù)為6、平均分子量為1530的多元醇(C)-13:TEG(三甘醇)(C)-14:DEG(二甘醇)BD:1,4-丁二醇EG:乙二醇x:高粘性，不能測定。H:(A)聚異氰酸酯化合物、多元醇化合物及多硫醇化合物的使用比例以NCO/(SH+OH)表示的官能團(tuán)摩爾比。I:設(shè)多元醇化合物的羥基的摩爾數(shù)為p、多^e危醇化合物的硫醇基的摩爾數(shù)為r時，羥基的摩爾數(shù)占硫醇基和羥基的摩爾數(shù)總和的比例<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>由表l可知，無論是同時混合(A)聚異氰酸酯化合物、(B)1(多)硫鍵的多硫醇化合物中的至少一種及(CM分子中具有1個以上醚鍵和2個以上羥基的多元醇化合物中的至少一種，還是在(A)成分中加入(C)成分后再加入(B)成分進(jìn)行混合，與比較例相比，均基本不發(fā)熱，都能夠更穩(wěn)定地控制溫度，并且粘性也低。根據(jù)以上實施例，即使在混合含有聚異氰酸酯化合物、多元醇化合物、及多硫醇化合物的單體時，也能夠無急劇發(fā)熱無粘度上升地進(jìn)行混合操作。混合實施例的單體制備得到的樹脂為高折射率、低分散，可以用于眼鏡透鏡材料。另外，如表2所示，在對一部分實施例進(jìn)行耐沖擊性測定時，50%不破壞重量均大于500g,具有充分的耐沖擊性。所以，該制備方法適合聚氨酯硫氨酯類光學(xué)樹脂的工業(yè)制備，所述聚氨酯硫氨酯類光學(xué)樹脂優(yōu)選用于例如光學(xué)部件、特別是眼鏡透鏡等透鏡。權(quán)利要求1、聚氨酯·硫氨酯類樹脂的制備方法，該方法包括使下述(A)成分、(B)成分及(C)成分聚合的步驟，(A)選自下述式(1)或下述式(2)表示的脂環(huán)式異氰酸酯化合物、1，6-亞己基二異氰酸酯及二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的至少一種聚異氰酸酯化合物，(B)1分子中可以具有1個以上(多)硫鍵的多硫醇化合物中的至少一種，(C)1分子中具有1個以上醚鍵和2個以上羥基的多元醇化合物中的至少一種。2.如權(quán)利要求l所述的聚氨酯.硫氨酯類樹脂的制備方法，其中，在所述(A)成分中加入所述(C)成分后，加入所述(B)成分，使得到的混合物在催化劑的存在下加熱聚合。3.如權(quán)利要求l所述的聚氨酯.硫氨酯類樹脂的制備方法，其中，在所述(A)成分中加入所述(B)成分及所述(C)成分，使得到的混合物在催化劑的存在下加熱聚合。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的聚氨酯.硫氨酯類樹脂的制備方法，其中，所述(A)聚異氰酸酯化合物、所述(B)l分子中可以具有l(wèi)個以上(多)硫鍵的多硫醇化合物、及所述(C)l分子中具有l(wèi)個以上醚鍵和2個以上羥基的多元醇化合物的使用比例以NCO/(SH+OH)的官能團(tuán)摩爾比計為0.5以上3.0以下，設(shè)所述(C)1分子中具有1個以上醚鍵和2個以上羥基的多元醇化合物的羥基摩爾數(shù)為p、所述(B)l分子中可以具有l(wèi)個以上(多)硫鍵的多硫醇化合物中的硫醇基的摩爾數(shù)為r時，p/(p+r)為0.001以上0.40以下。5、如權(quán)利要求14中任一項所述的聚氨酯硫氨酯類樹脂的制備方法，其中，所述(A)聚異氰酸酯化合物是選自所述式(1)及/或所述式(2)表示的化合物中的至少一種。6、如權(quán)利要求15中任一項所述的聚氨酯硫氨酯類樹脂的制備方法，其中，所述(C)1分子中具有1個以上醚^:和2個以上羥基的多元醇化合物是選自由下述(D)、(E)、(F)及(G)組成的組中的至少一種，(D)二甘醇或三甘醇，(E)使下述式(3)表示的化合物和環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，將末端進(jìn)行擴(kuò)鏈得到的平均分子量為200以上2000以下的多元醇，HO-Rl-OH(3)上述式(3)中，Rl表示亞乙基或亞丙基，(F)使下述式(4)表示的化合物和環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，將末端進(jìn)行擴(kuò)鏈得到的平均分子量為180以上1000以下的多元醇，R2—-(CH2)n0H(4)、H上述式(4)中，n為O或l,R2表示氫原子、曱基、乙基或羥基，(G)使山梨糖醇和環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，將末端進(jìn)行擴(kuò)鏈得到的平均分子量為8401530的多元醇。7、如權(quán)利要求16中任一項所述的聚氨酯'硫氨酯類樹脂的制備方法，其中，所述(B)l分子中可以具有l(wèi)個以上(多)硫鍵的多硫醇化合物是選自4-巰基曱基-1,8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷、1，1,3，3-四(巰基曱碌L基)丙烷、5，7-二巰基曱基—1，11—二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3，6,9-三硫雜十一烷、及4,8-二巰基曱基-1，11-二巰基-3，6,9-三硫雜十一烷中的至少一種化合物。8、一種聚氨酯硫氨酯類樹脂，是按照權(quán)利要求17中任一項所述的制備方法制備的。9、一種光學(xué)部件，所述光學(xué)部件含有權(quán)利要求8所述的聚氨酯硫氨酯類樹脂。10、一種透鏡，由權(quán)利要求9所述的光學(xué)部件構(gòu)成。11、一種眼鏡透鏡，由權(quán)利要求10所述的透鏡構(gòu)成。12、根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項所述的制備方法制備的聚氨酯硫氨酯類樹脂作為光學(xué)部件的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明提供一種方法，該方法在使用聚異氰酸酯化合物、多元醇化合物和多硫醇化合物制備聚氨酯·硫氨酯類樹脂時，可以在不伴隨劇烈的發(fā)熱和粘度上升的狀態(tài)下進(jìn)行操作。通過使用至少一種1分子中具有1個以上醚鍵和2個以上羥基的多元醇化合物作為多元醇化合物，能夠抑制混合單體時的劇烈發(fā)熱和急劇的粘度上升。文檔編號C08G18/75GK101228203SQ20068002643公開日2008年7月23日申請日期2006年8月4日優(yōu)先權(quán)日2005年8月18日發(fā)明者奧村邦雄,毛利淳一,田中守,高后修,龍昭憲申請人:三井化學(xué)株式會社