專利名稱：可降解添加劑組合物和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有增強(qiáng)降解性的添加劑，尤其涉及當(dāng)曝露于日光和熱 時(shí)促進(jìn)降解性的添加劑，添加劑是在上游添加到聚烯烴聚合物母料中以 供制備包裝材料。本發(fā)明也涉及所述添加劑的制備方法。
技術(shù)背景塑料是近來的發(fā)展產(chǎn)物。它們具有耐化學(xué)性、重量輕，并且透明。 正是由于這些優(yōu)點(diǎn)，所以對用于包裝的塑料產(chǎn)品的需求與日俱增。然而， 塑料在自然環(huán)境中不容易降解。不斷增加的塑料使用引起嚴(yán)重的廢料處 理問題。燃燒這些塑料也不是令人滿意的解決辦法。燃燒會產(chǎn)生不良?xì)?體，造成空氣污染。為此，已經(jīng)研發(fā)出許多可降解塑料或促進(jìn)塑料降解性的添加劑。例如，在美國專利第2,004,242,732號中，正在研發(fā)包含淀粉或糖的可生物 降解的塑料。然而，這種生物降解塑料僅在與細(xì)菌發(fā)生反應(yīng)的特定環(huán)境 下降解。而如果被吹進(jìn)道路旁邊的溝渠里，它則不會降解。美國專利第5,854,304號公開了一種可降解包裝的添加劑組合物，包 含金屬羧酸鹽、脂肪族聚(羥基-羧基酸)和氧化鈣(CaO)。然而，目前市場上沒有物理性質(zhì)符合工廠工藝要求的添加劑。通常， 通過在下游向現(xiàn)成聚烯烴聚合物供給約1-3%可降解添加劑來制備可降 解薄膜。本發(fā)明中，當(dāng)在上游將極少量的(低至0.1%)可降解添加劑添 加到聚烯烴聚合物中時(shí)，便足以達(dá)到最佳降解速率。這將降低二次操作 成本，因?yàn)楫?dāng)將添加劑添加到聚合物母料中而代替添加到現(xiàn)成聚合物中 所發(fā)生的添加劑復(fù)合時(shí)，聚合物的物理性質(zhì)不會改變太多。本發(fā)明提供 可降解添加劑在聚合物中更方便、更經(jīng)濟(jì)且更均勻的分布。本發(fā)明的可降解添加劑在大多數(shù)條件下降解。日光輻射和氧氣氧化會促進(jìn)降解。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的在于提供當(dāng)曝露于日光和氧氣時(shí)降解性增強(qiáng)的添 加劑。本發(fā)明的另一目的在于提供制備所述可降解添加劑的方法。 基于以下描述，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見，并且描 述了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例。
具體實(shí)施方式
文中提供較佳實(shí)施例的詳細(xì)描述。然而應(yīng)了解，本發(fā)明可以各種不 同形式加以具體化。因此，文中公開的具體細(xì)節(jié)不應(yīng)被理解為是限制性 的，而是作為權(quán)利要求書的基礎(chǔ)，以及作為教授所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員以 幾乎任何適當(dāng)詳細(xì)系統(tǒng)、結(jié)構(gòu)或方式使用本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。本發(fā)明提供當(dāng)曝露于日光和氧氣時(shí)促進(jìn)聚合物降解性的添加劑組合 物。本發(fā)明的添加劑組合物基本上包含羧酸、堿、金屬鹽和脂肪酸酰胺。 所述金屬鹽中的金屬選自過渡金屬。所述羧酸由直鏈烴鏈組成。所添加 的堿是氫氧化鈉。根據(jù)本發(fā)明，另外包含脂肪酸酰胺。脂肪酸酰胺與過 渡金屬配位，促進(jìn)并提高氧化速率，從而加速聚合物鏈的斷裂。由此， 聚合物的降解性得以提高。脂肪酸酰胺也有助于獲得具有良好印刷質(zhì)量(printing quality)的表面。添加劑經(jīng)特別改性而在上游添加到聚合物母 料中，以成為備用(ready-for-use)可降解樹脂，并最終加工成所希望的 終端塑料產(chǎn)品，如塑料袋、纏繞包裝膜、包裝薄板、厚板或尿布襯墊， 這些產(chǎn)品可降解并且容易印刷。應(yīng)注意，添加到聚烯烴聚合物中的可降解添加劑的量占聚烯烴聚合 物總組合物的0.1%-1.0% (重量)。根據(jù)本發(fā)明，添加到聚烯烴聚合物中的可降解添加劑包含羧酸、堿、 由過渡金屬形成的金屬鹽，和脂肪酸酰胺。根據(jù)本發(fā)明，羧酸是由直filiS組成。合適的羧酸為(但不限于)月桂酸、硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸和亞麻酸。本發(fā)明的優(yōu)選羧酸是 月桂酸，其量占總組合物的約10%-60% (重量)。本發(fā)明還包含堿。堿優(yōu)選是氫氧化鈉。優(yōu)選的氫氧化鈉量是占可降解添加劑總組合物的2%-30% (重量)。根據(jù)本發(fā)明，過渡金屬的實(shí)例為(但不限于)鈦、釩、鉻、錳、鐵、 鈷、鎳和銅。優(yōu)選的金屬是鈷。優(yōu)選的金屬鹽是氯化鈷和硝酸鈷。金屬 鹽在組合物中的量占總體可降解添加劑的約5%-60% (重量)。這可以通過脂肪酸酰胺實(shí)現(xiàn)，此脂肪酸酰胺優(yōu)選是一種脂肪酸酰胺 或是兩種或三種脂肪酸酰胺的混合物，這些脂肪酸酰胺是由具有8至20 個(gè)碳的飽和或不飽和脂肪酸酰胺組成。優(yōu)選的脂肪酸酰胺是油酸酰胺 (ol醒ide)或9-十八碳烯酰胺(9-octadecenamide)。脂肪酸酰胺與金 屬鹽中的過渡金屬配位，促進(jìn)并提高氧化速率，從而加速聚合物鏈的斷 裂。由此，聚合物的降解性得以提高。脂肪酸酰胺(優(yōu)選油酸酰胺)也 有助于獲得具有良好印刷質(zhì)量的表面，其量占所述可降解添加劑總組合 物的約2%-60% (重量)。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，在上游將可降解添加劑添加到聚烯烴聚合物 中，以加速聚合物的降解。聚烯烴聚合物包含聚烯烴均聚物、共聚物或 共混物。這種聚烯烴的實(shí)例為聚乙烯(polyethylene, PE)、聚丙烯(polypropylene, PP)、乙烯丙烯共聚物和乙烯-l-丁烯共聚物。然而， 本發(fā)明的優(yōu)選聚烯烴聚合物是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。如文中所 用的聚乙烯包含任何類型的聚乙烯，包括低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene ， LDPE )、線性低密度聚乙烯(Linear Low Density Polyethylene, LLDPE)、中密度聚乙烯(Medium Density Polyethylene, MDPE)、高密度聚乙烯(High Density Polyethylene, HDPE)等。在添加了本發(fā)明的可降解添加劑之后，聚烯烴的物理和化學(xué)性質(zhì)不 會改變很多。在日光照射或紫外線輻射和氧氣作用之下，可降解添加劑 中的過渡金屬將會與聚烯烴中的不飽和烷基反應(yīng)，形成不穩(wěn)定的絡(luò)合物。正是由于不穩(wěn)定性，將同時(shí)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。隨后會產(chǎn)生自由基，促進(jìn)氧 化作用，并因而通過使聚合物C-C鍵斷裂形成短鏈聚合物來加速降解。 之后，所述過程自行重復(fù)，直到聚合物變成更小的鏈，具有更低的分子 量。聚合物的機(jī)械性能會變?nèi)?，由此聚合物將趨于碎裂。聚合物最終分 裂成極小的粒子，并被微生物吞噬。最后聚合物僅作為水和二氧化碳被 排泄出來并被大自然吸收。本發(fā)明也涉及制備所述添加劑的方法。根據(jù)本發(fā)明，可降解添加劑 的制備方法包含以下步驟由羧酸和堿形成可溶鹽；使所述可溶鹽與金屬鹽反應(yīng)，形成不溶金屬羧酸鹽；和 使所述不溶金屬羧酸鹽與脂肪酸酰胺混合，形成所述可降解添加劑。 根據(jù)本發(fā)明，占可降解添加劑總組合物約10%-60% (重量)的羧酸 與約2%-30% (重量)的堿反應(yīng)，形成可溶鹽和水。羧酸由直鏈烴鏈組 成。合適的羧酸為(但不限于)月桂酸、硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油 酸和亞麻酸。本發(fā)明的優(yōu)選羧酸是月桂酸。按照優(yōu)選程序，所添加的堿占總組合物的2%-30% (重量)。.所添加 的堿優(yōu)選是氫氧化鈉。氫氧化鈉預(yù)先制備成濃度為28% (重量/重量)的 溶液。慢慢地將氫氧化鈉溶液添加到月桂酸溶液中以維持7(TC的溫度。 反應(yīng)形成一種可溶鹽月桂酸鈉和水。按照優(yōu)選程序，可溶鹽與金屬鹽反應(yīng)，形成不溶金屬羧酸鹽和第二 種可溶鹽。金屬鹽中的金屬選自過渡金屬。過渡金屬的實(shí)例為(但不限 于)鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳和銅。優(yōu)選的金屬是鈷。優(yōu)選的金屬 鹽是氯化鈷和硝酸鈷，其量占可降解添加劑總組合物的約5%-60% (重 量)。將金屬鹽(優(yōu)選氯化鈷)制備成溶液，以與由前一步驟得到的月桂 酸鈉混合，形成在水中的不溶金屬羧酸鹽(優(yōu)選月桂酸鈷)和氯化鈉， 其中氯化鈉是所述第二種可溶鹽。上文可獲得的金屬羧酸鹽是不可溶的，并使其結(jié)晶。得到不溶金屬羧酸鹽之后進(jìn)行的優(yōu)選程序是沖洗未反應(yīng)組分和其它雜質(zhì)的步驟。接著 是離心除去水的步驟，以便得到不含水和其它雜質(zhì)或未反應(yīng)組分的不溶金屬羧酸鹽。隨后在30-6(TC下干燥金屬羧酸鹽。在本發(fā)明中用于產(chǎn)生可降解添加劑的方法另外包含使不溶金屬羧酸 鹽與脂肪酸酰胺混合，所述脂肪酸酰胺包括具有8至20碳的飽和或不飽 和脂肪酸酰胺，優(yōu)選油酸酰胺或9-十八碳烯酰胺，其量為可降解添加劑 總組合物的2%-60% (重量)?；旌喜蝗芙饘亵人猁}與脂肪酸酰胺的步驟 是在60-10(TC的溫度下進(jìn)行。混合不溶金屬羧酸鹽與脂肪酸酰胺的步驟之后的隨后步驟是混合 30% (重量/重量)硬脂酸。這一優(yōu)選步驟是在60-10(TC的溫度下進(jìn)行。 接著是將可降解添加劑(金屬羧酸鹽與脂肪酸酰胺的混合物)擠壓成顆 粒形式。然后，在50-190。C的溫度下加熱可降解添加劑，并且在生產(chǎn)備用可 降解樹脂的上游引入聚烯烴聚合物中。備用可降解樹脂用作生產(chǎn)塑料包 裝的材料。雖然本發(fā)明已經(jīng)結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例加以描述，但是并不希望將本發(fā)明 的范圍限制在所提出的特殊形式，而是希望將可能包括在內(nèi)的替代方案、 修改方案和均等方案都涵蓋在由所附權(quán)利要求書所界定的本發(fā)明精神和 范圍之內(nèi)。實(shí)例1添加劑一月桂酸、氫氧化鈉、氯化鈷和油酸酰胺或9-十八碳烯酰胺在反應(yīng)槽中將120L水加熱到60°C。向反應(yīng)槽中添加20 kg月桂酸， 接著添加氫氧化鈉溶液。通過添加4.5 kg固體形式的氫氧化鈉和16 kg 水在預(yù)混合槽中制備氫氧化鈉溶液。慢慢地將氫氧化鈉溶液與月桂酸混 合，以避免溫度突然升高。溫度維持在7(TC。月桂酸與氫氧化鈉之間反應(yīng)，形成水和可溶月桂酸鈉。通過添加1-50 kg固體形式的氯化鈷和2-60 kg水來制備氯化鈷溶液。慢慢地將溶液添加到反應(yīng)槽中。使反應(yīng)繼續(xù)，直到形成不溶金屬羧 酸鹽月桂酸鈷。反應(yīng)產(chǎn)生不溶金屬羧酸鹽月桂酸鈷，和第二種可溶鹽氯 化鈉。用水沖洗掉未反應(yīng)組分、其它雜質(zhì)和氯化鈉。由此，剩余物僅是不溶于水中的月桂酸鈷。隨后步驟是離心除去水。接著是在30-6(TC下干燥月桂酸鈷。使月桂酸鈷與脂肪酸酰胺(優(yōu)選油酸酰胺或9-十八碳烯酰胺)和30 % (重量/重量)硬脂酸混合?；旌喜襟E是在60-10(TC的溫度下進(jìn)行。隨 后將混合物擠壓成顆粒形式。以顆粒形式獲得的呈混合物形式的可降解添加劑準(zhǔn)備用于在上游與 聚烯烴聚合物混合，從而成為備用可降解樹脂。通過稍微調(diào)整，可降解 添加劑也可以用于在下游與現(xiàn)成聚烯烴聚合物共混。實(shí)例2對一批可降解聚乙烯袋子和作為對照樣品的單獨(dú)一批難降解袋子進(jìn) 行加速耐候試驗(yàn)。在模擬6個(gè)月全球性曝露的條件下曝露750小時(shí)之后，發(fā)現(xiàn)對照袋 子仍保持完整，只是在將袋子從鋁制墊板上移除時(shí)發(fā)生輕微破損。然而，可降解袋子在測試期間已經(jīng)破損并且四分五裂。結(jié)果表明，與難降解袋子相比，本發(fā)明的可降解添加劑在添加到作 為可降解聚乙烯袋子生產(chǎn)材料的聚烯烴聚合物樹脂中后，加快了袋子的 降解速率。
權(quán)利要求
1.一種用于聚烯烴聚合物的可降解添加劑組合物，其特征在于該組合物基本上包含羧酸、堿、金屬鹽和脂肪酸酰胺。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述羧酸由直鏈烴鏈組成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中，所述羧酸是月桂酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2至3中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中，所述 羧酸的量占所述可降解添加劑總組合物的約10%至60% (重量)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述堿是氫氧化鈉。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中，所述堿占所述可降解添加 劑總組合物的約2%-30% (重量)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述金屬鹽中的金屬選自 過渡金屬。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中，所述金屬鹽選自一組由氯化鈷和硝酸鈷組成的群組。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7至8中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中，所述 金屬鹽占所述可降解添加劑總組合物的約5%-60% (重量)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述脂肪酸酰胺選自一組 由具有8至20個(gè)碳的飽和與不飽和脂肪酸酰胺組成的群組。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中，所述脂肪酸酰胺是油酸 酰胺(oleamide)或9-十八碳烯酰胺(9-octadecenamide)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10至11中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中，所 述脂肪酸酰胺占所述可降解添加劑總組合物的約2%-60% (重量)。
13. —種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于聚烯烴聚合物的可降解添加 劑組合物的方法，包含由羧酸和堿形成可溶鹽；使所述可溶鹽與金屬鹽反應(yīng)，形成不溶金屬羧酸鹽；和 使所述不溶金屬羧酸鹽與脂肪酸酰胺混合，形成所述可降解添加齊U。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，10%-60% (重量)的所述 羧酸與2%-30% (重量)的所述堿反應(yīng)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13至14中任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述 羧酸由直鏈烴鏈組成。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述羧酸是月桂酸。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述堿是氫氧化鈉。
18. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述由羧酸和堿形成可溶 鹽的步驟維持在約7CTC的溫度下。
19. 根據(jù)權(quán)利要求13至18中任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述 可溶鹽是月桂酸鈉。
20. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述金屬鹽中的金屬選自 過渡金屬。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述金屬鹽是氯化鈷。
22. 根據(jù)權(quán)利要求20至21中任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述 金屬鹽占所述可降解添加劑總組合物的約5%-60% (重量)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述不溶金屬羧酸鹽是月 桂酸鈷。
24. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述脂肪酸酰胺選自一組 由具有8至20個(gè)碳的飽和與不飽和脂肪酸酰胺組成的群組。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，所述脂肪酸酰胺為約 2%-60% (重量)。
26. 根據(jù)權(quán)利要求24至25中任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述 脂肪酸酰胺是油酸酰胺或9-十八碳烯酰胺。
27. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述使所述不溶金屬羧酸 鹽與脂肪酸酰胺混合以形成所述可降解添加劑的步驟是在60-10(TC的溫 度下進(jìn)行。
28. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，另外包含在所述使所述不溶金屬羧酸鹽與所述脂肪酸酰胺混合的步驟之前，沖洗未反應(yīng)組分和其它雜 質(zhì)的步驟。
29. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，另外包含在所述使所述不溶金 屬羧酸鹽與所述脂肪酸酰胺混合的步驟之前，離心除去水以獲得所述不 溶金屬羧酸鹽的步驟。
30. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，另外包含在所述使所述不溶金屬羧酸鹽與所述脂肪酸酰胺混合的步驟之前，在30-6(TC下千燥所述金 屬羧酸鹽的步驟。
31. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，另外包含使硬脂酸與所述可降 解添加劑混合的步驟。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中，所述使硬脂酸與所述可降 解添加劑混合的步驟是在60-10(TC的溫度下進(jìn)行。
33. 根據(jù)權(quán)利要求31至32中任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述 硬脂酸的濃度為30%。
34. 根據(jù)權(quán)利要求33至33中任一權(quán)利要求所述的方法，另外包含 將所述可降解添加劑擠壓成顆粒形式的歩驟。
全文摘要
一種用于聚烯烴聚合物的可降解添加劑組合物，該組合物基本上包含羧酸、堿、金屬鹽和脂肪酸酰胺。所述可降解添加劑促進(jìn)在日光/紫外線和氧氣作用下的降解性。所述脂肪酸酰胺與所述金屬鹽中的過渡金屬配位，促進(jìn)并提高氧化速率，從而加速聚合物鏈的斷裂。由此，聚合物的降解性得到提高。脂肪酸酰胺也有助于引入可降解添加劑的包裝材料獲得具有良好印刷質(zhì)量的表面。所述包裝材料是包含聚烯烴均聚物、共聚物或共混物的聚合物。本發(fā)明另外包含所述可降解添加劑的制備方法。
文檔編號C08K5/20GK101248126SQ200680022618
公開日2008年8月20日 申請日期2006年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月23日
發(fā)明者超 彭 申請人:得標(biāo)科技有限公司