專利名稱：：聚硫醚聚合物和含有它們的可固化組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及聚疏醚聚合物和包含這種聚合物的可固化組合物，如涂料、粘合劑和密封劑組合物。本發(fā)明還涉及用這種組合物涂覆和密封基材的方法。
背景技術：
：已知巰基封端的含疏化合物非常適合用于各種應用，如航天密封劑組合物，這在很大程度上歸因于它們經交聯(lián)后的耐燃料性。對于航天密封劑組合物來說其它合乎需要的性能尤其包括低溫柔韌性、長的應用時間(該密封劑保持可用的時間)、短的固化時間(達到預定強度所需的時間)和耐高溫性，等等。顯示至少一些這些特性No.2，466，963、4,366,307、4,609,762、5,225,472、5,912,319、5,959,071、6,172,179、6，232，401、6，372，849和6，509，418中進行了描述。然而，在本領域中需要這樣的聚疏醚聚合物，該聚硫醚聚合物可以用于可固化的組合物中，該可固化的組合物能夠顯示對于航天組合物(例如航天涂料或密封劑組合物)來說可接受的性能，同時與顯示同樣性能的現(xiàn)有技術組合物相比潛在地具有降低的制造和/或應用成本。發(fā)明概述在某些方面，本發(fā)明涉及聚合物，其包含包括下式(I)的結構W<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式(I)中的R'獨立地選自Cw。正亞烷基、C^支化的亞烷基、C6—8環(huán)亞烷基、Cm烷基環(huán)亞烷基、_[(-CH2-)p-X-]q-(-CH廣)r-或其中至少一個—CHf單元被曱基取代的一[(-CH廣)p-X-]q-(-CH廣)廣，p是值為2-6的整數(shù)，q是值為l-5的整數(shù)，r是值為2-IO的整數(shù)，和X選自0、S和-NR-，其中R是氫或甲基，式(I)中的R2表示衍生自(甲基)丙烯酸烯丙酯或多官能化的(曱基)丙烯酸酯的結構，式(I)中的R3獨立地選自氫和烷基，如甲基，式(I)中的n是值為l-60的整數(shù)，和式(I)中的m是值為0-10的有理數(shù)。在其它方面，本發(fā)明涉及包含至少一種本發(fā)明的聚合物的可固化組合物。在另一方面，本發(fā)明涉及制造本發(fā)明的聚合物的方法。在其它方面，本發(fā)明涉及涂覆基材的方法，包括(a)將包含本發(fā)明的聚合物的可固化組合物涂覆到基材的至少一部分上，和(b)固化該組合物。此外，本發(fā)明涉及密封基材的方法，包括(a)將包含本發(fā)明的聚合物的可固化組合物涂覆到基材的至少一部分上，和(b)固化該組合物。發(fā)明詳述為以下詳細描述起見，應該理解的是，本發(fā)明可以采用各種替代變體和步驟順序，除非明確地有相反指示。此外，除在任何操作實施例中以外，或當另外說明時，在說明書和權利要求中所使用的表示例如成分的數(shù)量的所有數(shù)字應理解為由術語"約"修飾。因此，除非相反說明，在下面說明書和所附的權利要求中列出的數(shù)值參數(shù)都是近似值，它們可根據(jù)由本發(fā)明將要獲得的所需性能而變化。最低限度，且不是企圖限制等價原則在權利要求范圍上的應用，每個數(shù)值參數(shù)應該至少根據(jù)所報道的有效位數(shù)的數(shù)字且通過應用普通的舍入技術來解釋。[OOIO]盡管限定本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是具體實施例中給出的數(shù)值是盡可能精確報道的。然而，任何數(shù)值都不可避免地含有由于它們各自測試測量的標準偏差而必然造成的某些誤差。此外，應當理解本文所述的任何數(shù)值范圍旨在包括在其中包含的所有子范圍。例如，范圍"1到10"旨在包括介于(并包括)所述最小值1和所述最大值10間的所有子范圍，即，具有等于或大于l的最小值和等于或小于10的最大值。在本申請中，除非另外專門說明，單數(shù)的使用包括復數(shù)。在本申請中，除非另外專門說明，"或，，的使用是指"和/或"。本文所使用的術語"聚合物"是指低聚物、均聚物和共聚物。本文所使用的術語"(甲基)丙烯酸酯"和由其派生的術語，既包括由結構cH產CH-f-O—表示的丙烯酸酯又包括由結構CH2=c(CH3)-L)—表示的曱基丙烯酸酯。本文所使用的術語"多官能化的(甲基)丙烯酸酯"旨在包括具有包含兩個或多個(甲基)丙烯酸酯結構的材料。本文所使用的術語"(甲基)丙烯酸烯丙酯"旨在包括具有這樣的結構的材料，該結構包含(甲基)丙烯酸酯和烯丙基，該烯丙基由結構CH廣CH-CH2表示。本文所使用的術語"烷基"是指通過從母體烷烴、烯烴或炔烴的單個碳原子上除去一個氫原子獲得的飽和的或不飽和的、支化的、直鏈的或環(huán)狀的一價烴基。本文所使用的術語"亞烷基"是指通過從母體烷烴、烯烴或炔烴的一個或兩個碳原子上除去兩個氫原子獲得的飽和的或不飽和的、支化的、直鏈的或環(huán)狀的二價烴基。術語"亞烷基"具體地旨在包括具有任何飽和程度或水平的基團，即僅具有碳-碳單鍵的基團，具有一個或多個碳-碳雙鍵的基團，具有一個或多個碳-碳三鍵的基團和具有碳-碳單、雙和三鍵的混合物的基團。本文所使用的術語"環(huán)亞烷基"是指飽和或不飽和的環(huán)狀亞烷基。本文所使用的術語"烷基環(huán)亞烷基"是指含有取代的烷基的環(huán)亞烷基。本文所使用的術語"巰基"是指基團-SH。本文所使用的術語"烯烴基"是指碳-碳雙鍵，C=C。本文所使用的術語"多官能化的試劑"表示具有兩個以上可與端-SH和/或-CH-CH2基團反應的結構部分的化合物。本發(fā)明涉及聚合物，其包含包括早先描述的式(I)的結構。在某些實施方案中，本發(fā)明涉及聚合物，其包含包括下式(n)的結構A-(-[R3]y-R4)2(II)其中A表示包括式(I)的結構，y是O或l，當y是0時R3表示單鍵，和當y是l時R3表示-S-(CH2)廣[-0-R2-]m-0-(其中W和m如以上式(I)中所述)，和當y是0時f表示巰基或-S-(-CH「)2+x-0-R5，和當y是l時^表示-CH-CH2或-(-CH廣)2-S-R5(其中x是值為0-10的整數(shù)，和f表示未取代的或被至少一個-OH或-NHR基取代的Ch正坑基，其中R是H或d—6正烷基)。式(II)中的R4是-SH的聚合物是包括未反應的端巰基的"未封閉的，，聚合物。然而，在某些實施方案中，本發(fā)明的聚硫醚是"封閉的"聚合物，即，該聚合物包括其它的端基，例如，端羥基、胺基、硅氧烷基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、烯屬不飽和基團或烷基。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物是以下物質的反應產物(a)包括包含至少兩個反應性巰基的化合物的第一反應物，和(b)包括包含至少一個可與該第一反應物的巰基反應的(曱基)丙烯酸酯基團的化合物的第二反應物。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物在環(huán)境溫度和壓力下是液體。本文所使用的"環(huán)境溫度和壓力"表示大約77。F(25°C)和l個大氣壓(760mmHg)的條件。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物由包含至少兩個反應性巰基的第一反應物(即多硫醇)形成。適用于制備本發(fā)明的聚合物的多硫醇包括單體多硫醇、聚合多硫醇或它們的混合物。在某些情況下，該多硫醇材料具有90-1000克/摩爾，例如90-500克/摩爾的數(shù)均分子量。例如，適用于制備本發(fā)明的聚合物的單體多硫醇包括具有下式(III)的二硫醇HS-R-SH(III)其中式(III)中的R表示C正亞烷基；C^支化的亞烷基，其可以具有一個或多個側基，該側基可以是例如羥基、烷基(如甲基或乙基)和/或烷氧基；CH環(huán)亞烷基；Cw。烷基環(huán)亞烷基；-[(-CH廣)p-X-]q-(-CH廣)r-;或其中至少一個-CH2-單元被甲基取代的-[(-CH2-)P-X-]q-(-CH2-)r-，其中p是值為2-6的整數(shù)，q是值為l-5的整數(shù)，r是值為2-10的整數(shù)，和X包括雜原子，如0、S或其它二價雜原子基團；仲或叔胺基，即，-NR-，其中R是氫或甲基；或其它取代的三價雜原子。在某些實施方案中，X是O或S,和因此式(III)中的R是-[(-CH2-)p-O-]「(-CH廣)「或-[(-CH廣)P-S-]q-(-CH廣)r-。在某些實施方案中，p和r相等，如p和r都是2的情況。適用于制備本發(fā)明聚合物的具體的二硫醇的實例包括但不限于1，2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-戊二石危醇、1，5-戊二疏醇、1，6-己二硫醇、1，3-二巰基-3-曱基丁烷、雙戊烯二硫醇、乙基環(huán)己基二硫醇(ECHDT)、二巰基二乙基硫醚、甲基-取代的二巰基二乙基硫醚、二曱基-取代的二巰基二乙基硫醚、二巰基二氧雜辛烷、1，5-二巰基-3-氧雜戊浣和它們的混合物。該多硫醇材料可以具有一個或多個選自低級烷基、低級烷氧基和羥基的側基。適合的烷基側基包括C,-C6直鏈烷基、C3-Ce支化的烷基、環(huán)戊基和環(huán)己基。適用于制備本發(fā)明的聚合物的具體的二硫醇的其它實例包括二巰基二乙基硫醚(DMDS)(在式(III)中，R是-[(-CH廣)p-X-]q-(-CH2-)廣,其中p是2，r是2，q是l,X是S);二巰基二氧雜辛烷(DMD0)(在式(III)中，R是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)「，其中p是2，q是2，r是2、X是0);和l，5-二巰基-3-氧雜戊烷(在式(III)中，R是-[(-CH廠)p-X-〗q-(-CH廣)r-，其中p是2，r是2，q是l，X是0)。還可能使用在碳骨架和側掛烷基(如曱基)中都包括雜原子的二硫醇。這類化合物包括，例如，甲基取代的DMDS，如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH、HS-CH(CH3)CH廣S—CH2CH2—SH,和二甲基取代的DMDS，如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH廣SH和HS-CH(CH3)CH「S-CH2CH(CH3)-SH。如此前所述，本發(fā)明的聚合物還可以由包含聚合多硫醇的第一反應物而形成。例如，可以使用一種或多種巰基封端的聚合物作為形成本發(fā)明的聚合物的反應物，所述巰基封端的聚合物通過如下反應物反應而制備，所述反應物包含(i)一種或多種多乙烯基醚單體和(ii)一種或多種多硫醇材料。適用于制備這種聚合物的多硫醇材料包括，例如，以上確定的那些多硫醇，包括它們中兩種或多種的混合物。適用于制備這種多硫醇聚合物的多乙烯基醚單體包括，例如，具有下式(IV)的二乙烯基醚CH尸CH-O-(-R-O-)ra-CH=CH2(IV)其中式(IV)中的R是CH正亞烷基、CH支化的亞烷基、C"環(huán)亞烷基、Cw。烷基環(huán)亞坑基或-[(-CH廣)p-0-]q-(-CHf)r-，其中p是值為2-6的整數(shù)，q是值為l-5的整數(shù)，和r是值為2-IO的整數(shù)。式(IV)的材料是二乙烯基醚。適合的二乙烯基醚包括具有至少一個氧化亞烷基如l-4個氧化亞烷基的那些化合物，即，式(IV)中的m是l-4的整數(shù)的那些化合物。在某些情形下，式(IV)中的m是2-4的整數(shù)。還可能使用可商購得到的二乙烯基醚混合物以生產可用來生產本發(fā)明的聚合物的多硫醇聚合物。這種混合物的特征在于每個分子的氧化亞烷基單元的數(shù)量的平均值并非整數(shù)。因此，式(IV)中的m也可以為O-IO.O的有理數(shù)值，例如l.0-10.0、1.0-4.0或2.0-4.0?？梢灾苽涠嗔虼季酆衔锏倪m合的多乙烯基醚單體包括二乙烯基醚單體，如二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(IV)中的R是亞乙基和m是l)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(IV)中的R是亞丁基和m是l)、己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(IV)中的R是亞己基和m是l)、二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(IV)中的R是亞乙基和m是2)、三乙二醇二乙烯基醚(式(IV)中的R是亞乙基和m是3),四乙二醇二乙烯基醚(式(IV)中的R是亞乙基和m是4)、環(huán)己烷二曱醇二乙烯基醚、聚四氫呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚單體，如三羥甲基丙烷三乙烯基醚；四官能化醚單體，如季戊四醇四乙烯基醚；和兩種或多種這類多乙烯基醚單體的混合物。該多乙烯基醚材料可以具有一個或多個選自烷基、羥基、烷氧基和胺基的側基?？梢杂啥鄮谆衔锱c乙炔反應來制備式(IV)中的R是CH支化的亞烷基的有用的二乙烯基醚。這一類型的示例性化合物包括式(IV)中的R是烷基取代的亞甲基如-CH(CH3)-的化合物(例如"PLURIOL"共混物如PLURIOI^E-200二乙烯基醚(BASFCorp.ofParsippany,N.J.)，對此式(IV)中的R是亞乙基和m是3.8);或式(IV)中的R是烷基取代的亞乙基(例如-CH2CH(CH3)-的化合物，如"DPE，，聚合共混物，包括DPE-2和DPE-3(InternationalSpecialtyProductsofWayne,N.J.))。其它有用的二乙烯基醚包括式(IV)中的R是聚四氫呋喃(聚-THF)基或聚氧化烯基的化合物，如具有平均約3個單體單元的那些?？梢允褂脙煞N或多種具有式(IV)的多乙烯基醚單體。因此，在某些實施方案中，可以使用兩種具有式(III)的多硫醇和一種具有式(IV)的多乙烯基醚單體、一種具有式(III)的多硫醇和兩種具有式(IV)的多乙烯基醚單體、兩種具有式(III)的多硫醇和兩種具有式(IV)的多乙烯基醚單體，和多于兩種的一個或兩個式的化合物來生產可用來生成本發(fā)明的聚合物的各種聚合多硫醇。在某些情形下，所述多乙烯基醚單體占用來制備該多硫醇聚合物的反應物的20-小于50摩爾％，和在某些情形下，占30-小于50摩爾％。上述多硫醇聚合物可以通過多種方法來制備。選擇用來制備該上述多硫醇聚合物的多硫醇和二乙烯基醚材料的相對量以產生端巰基。因此，在某些情形下，使(〉n，如n+l)摩爾的具有式(III)的多硫醇或至少兩種不同的具有式(III)的化合物的混合物與(n)摩爾的具有式(IV)的二乙烯基醚或至少兩種不同的具有式(IV)的化合物的混合物反應。具有式(III)和(IV)的化合物之間的反應可以由自由基催化劑催化。適合的自由基催化劑包括偶氮化合物，例如偶氮雙腈化合物如偶氮(雙)異丁腈(AIBN);有機過氧化物，如過氧化苯甲酰和叔丁基過氧化物；和無機過氧化物，如過氧化氫。在有或沒有陽離子光引發(fā)結構部分的情況下，該反應還可以通過用紫外光輻射來進行。使用無機或有機堿(例如三乙胺)的離子催化方法也產生有用的物質。適用于制備本發(fā)明的聚合物的多硫醇聚合物可以如下制備將至少一種具有式(III)的化合物和至少一種具有式(IV)的化合物結合，接著添加合適的催化劑，并在30。C-120°C、如70。C-9(TC的溫度下使反應進行2-24小時，如2-6小時。合物具有下式(V)的結構^、''、'"HS-R1-[-S-(CH2)p-O-[-R2-0-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH(V)其中，式(V)中的W表示C2—!。正亞烷基、CH支化的亞烷基、Cw環(huán)亞烷基、C6—w烷基環(huán)亞烷基、雜環(huán)基、-[(-CH2-)P-X-]q-(-CH2-)r-;或其中至少一個-CH廣單元被曱基取代的-[(-CH廣)p-X-]q-(-CH廣)「，其中p是值為2-6的整數(shù)，q是值為l-5的整數(shù)，r是值為2-IO的整數(shù)，和X表示O、S或-NHR-，其中R表示H或甲基；式(V)中的W表示亞曱基、Cw。正亞烷基、CH支化的亞烷基、C6—8環(huán)亞烷基、C6—14烷基環(huán)亞烷基、雜環(huán)基或-[(-CH2-)P-X-]q-(-CH廠)r-；其中p是值為2-6的整數(shù)，q是值為l-5的整數(shù)，r是值為2-1O的整數(shù)，和X表示0、S或-NHR-，其中R表示H或甲基；式(V)中的m是值為l-50的有理數(shù)；式(V)中的n是值為l-60的整數(shù)；和式(V)中的p是值為2-6的整數(shù)。因此，在某些實施方案中，用來制備本發(fā)明的聚合物的多硫醇聚合物具有下式(VI)的結構HS—R1-[-S-(CH2)2-0-[-R2-0-]ra-(CH2)廣S-R1—]n-SH(VI)其中R1、R2、m和n如以上參照式(V)所述。在某些實施方案中，式(VI)中的W是-[(-CH廣)p-X-]q-(-CH廣)r-，其中p是2，X是O，q是2，r是2,R'是亞乙基，m是2，和n是9。在某些實施方案中，用來制備本發(fā)明的聚合物的多疏醇聚合物基本上不含，或不含，砜、酯或二硫鍵。本文所使用的"基本上不含砜、酯或二疏鍵"是指該巰基封端的聚合物中小于2摩爾％的鍵是砜、酯或二硫鍵。如前所述，在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物包括第二反應物的反應產物，該第二反應物包含這樣的化合物，這些化合物包含至少一個可與該第一反應物的巰基反應的(甲基)丙烯酸酯基團。更具體地，在某些實施方案中，該第二反應物選自(曱基)丙烯酸烯丙酯、多官能化的(甲基)丙烯酸酯或它們的混合物。適用于制備本發(fā)明的聚合物的多官能化的丙烯酸酯包括，但不限于，雙官能化、三官能化、四官能化、五官能化和六官能化的(甲基)丙烯酸酯，包括它們的混合物。適合的多官能化的(甲基)丙烯酸酯的代表性實例包括，但不限于，乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、I,3-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3-二甲基丙烷l，3-二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(曱基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三亞曱基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(曱基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化三幾曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(曱基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，包括它們的混合物。本發(fā)明的聚合物可以通過多種方法來制備。在某些實施方案中，在合適的催化劑的存在下，使(〉n，如n+l)摩爾的多硫醇，如此前描述的單體或聚合硫醇，或至少兩種不同的多硫醇的混合物與(n)摩爾的反應物反應，該反應物包括包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基團的化合物，或至少兩種不同的包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基團的化合物的混合物。這一方法提供未封閉的、巰基封端的多官能化的聚合物。如此前所述，本發(fā)明的某些實施方案包括"封閉的"聚合物。因此，在本發(fā)明的某些實施方案中，上述聚合物的類似物通過在適合的催化劑的存在下讓以下物質反應來制備(i)(〉n,如n+l)摩爾的多硫醇，如此前描迷的單體或聚合硫醇，或至少兩種不同的多碌u醇的混合物，(ii)(n)摩爾的反應物，該反應物包括包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基團的化合物，或至少兩種不同的包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基團的化合物的混合物，(iii)0.05-2摩爾的具有下式(VII)的化合物，CH尸CH-(CH2)s-O-R(VII)或至少兩種不同的具有式(VII)的化合物的混合物。在式(VII)中，R表示未取代的或被至少一個-OH或-NHR基取代的C卜6正烷基，其中R表示H或Cw正烷基。具有式(VII)的化合物是烷基co-烯基醚(具有端烯屬不飽和基團的醚)，其與端巰基反應以將該聚合物封閉。使用2摩爾的具有式(VII)的化合物提供完全封閉的聚合物，而使用較少的量獲得部分封閉的聚合物。在式(VII)中，s是值為0-10，如0-6，或在某些情形下，0-4的整數(shù)。具有式(VII)的適合的化合物的具體實例是單乙烯基醚(s是O)，包括氨基和羥烷基乙烯基醚，如3-氨基丙基乙烯基醚和4-羥丁基乙烯基醚(丁二醇單乙烯基醚)，以及未取代的烷基乙烯基醚，如乙基乙烯基醚。具有式(VII)的化合物的其它實例包括烯丙基醚(s是l),如4-氨基丁基烯丙基醚，3-羥丙基烯丙基醚等。在本發(fā)明的某些實施方案中，在合適的催化劑的存在下，使(n)摩爾的多硫醇，如此前描述的單體或聚合硫醇，或至少兩種不同的多硫醇的混合物與(>n，如n+l)摩爾的反應物反應，該反應物包括包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基團的化合物，或至少兩種不同的包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基團的化合物的混合物。這一方法提供乙烯基封端的多官能化的聚合物。在本發(fā)明的某些實施方案中，上述乙烯基封端的聚合物的類似物通過讓以下物質反應來制備(i)(n)摩爾的多硫醇，如此前描述的單體或聚合硫醇，或至少兩種不同的多硫醇的混合物，Ui)(〉n，如n+l)摩爾的反應物，該反應物包括包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基團的化合物，或至少兩種不同的包含至少一個(曱基)丙烯酸酯基團的化合物的混合物，和(iii)0.05-2摩爾的具有下式(VIII)的化合物，HS-R(VIII)或至少兩種不同的具有式(VIII)的化合物的混合物。在式(VIII)中，R表示未取代的或被至少一個-OH或-NHR基取代的Ch正坑基，其中R表示H或Cw正烷基。具有式(VIII)的化合物是單硫醇，其可以是未取代的或被例如羥基或氨基所取代。式(VIII)的示例性化合物包括巰基醇，如3-巰基丙醇，和巰基胺，如4-巰基丁胺。應該從上述描述中顯而易見的是，本發(fā)明的聚合物包括包含如上所述的式(I)的結構。在某些實施方案中，式(I)中的112表示衍生自包含兩個丙烯酸酯基團的化合物(即，二(甲基)丙烯酸酯)的結構部分。因此，本發(fā)明的某些實施方案涉及其中式(I)中的R2表示具有下式(IX)的結構的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(IX)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>)其中Y表示(CH2—CH2-0)u、(CH廣CH廣CH廣O)yw0,其中u是值為l-4的整數(shù)，y是值為l-3的整數(shù)，z是值為l-4的整數(shù)，w是值為l-12的整數(shù)。在某些實施方案中，式(I)中的112表示衍生自(甲基)丙烯酸烯丙酯的結構部分。因此，本發(fā)明的某些實施方案涉及其中式(I)中的112表示具有下式(X)的結構的聚合物o<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(X)基于上述描述，對本領域技術人員來說應該顯而易見的是，在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物包含雙官能化的巰基封端的(未封閉的)聚硫醚。在這些實施方案中，該聚合物具有式(XI)的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(XI)其中式(XI)中的R1、R2、R3、m和n如針對式(I)所述。在某些實施方案中，可用-S-(-CH廣)2+x-0-R替代端-SH基團來封閉這種聚合物，其中R表示未取代的或被至少一個-OH或-NHR基取代的CH正烷基，其中R表示H或C卜6正烷基，和x是值為0-10的整數(shù)。如以前詳細描述的那樣，通過在反應混合物中加入封閉劑或它們的混合物，使端巰基與(o-烯基醚如單乙烯基醚反應，由此可以產生這種封閉基。對本領域技術人員來說還應該顯而易見的是，在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物包含雙官能化的乙烯基封端的聚硫醚。在這些實施方案中，該聚合物具有式(XII)的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中式(XII)中的R1、R2、R3、m和n如針對式(I)所述。在某些實施方案中，該端-CH-CH2基團被-C-CHHl所取代，其中R表示未取代的或被至少一個—011或—NHR基取代的d6正烷基，其中R表示H或CH正烷基。如此前詳細描述的那樣，通過在反應混合物中加入封閉劑或它們的兩種或多種的混合物，使該端烯烴基與單硫醇(如巰基醇)或巰基胺反應，由此可以產生這種封閉基。如剛剛說明的那樣，在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物包含官能度為2的直鏈聚硫醚(認為烷基和其它的非反應性封閉基包括在這一總值內)。然而，如果需要的話，可以通過使用多官能化試劑由這類聚合物制備具有更高官能度的聚硫醚。例如，該多官能化試劑可以包括3-6個這種結構部分，并且可以表示為"z價"的多官能化試劑，其中z是該試劑中所包含的這種結構部分的數(shù)目，并因此是該聚合物包含的獨立分支的數(shù)目。這種多官能化試劑可以由式(XIII)表示B-(R)z(XIII)其中式(XIII)中的R表示可與端-SH或-CH-CH2反應的結構部分并且可以相同或不同，和B是該多官能化試劑的z價殘基，即，除了該反應性結構部分以外該試劑的部分。結果，本發(fā)明的某些實施方案涉及聚合物，其包括包含下式(XIV)的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中式(XIV)中的B表示多官能化試劑的z價殘基，A表示具有此前描述的式(I)的結構，y是0或l，z是值為3-6的整數(shù)，當y是0時R3表示單鍵，和當y是l時R3表示-S-(CH2)2-[-0-R2-L-0-(其中R'和m如以上式(I)中所述)，當y是0時f表示-SH或-S-(-CH廣)2+x-0-R5，當y是1時114表示-CH-CH2或-(-CH廣)「S-R5(其中x是值為0-10的整數(shù)，和R5表示未取代的或被至少一個-OH或-NHR基取代的d—6正烷基，其中R是H或C卜6正烷基)。就此前描述的雙官能化的聚合物而言，官能度大于2的上述聚合物可以包括端巰基或-CH-CH2基，或端-S-(-CH2-)2+x-0-R或-C-CH廣R基，其中x是值為0-10的整數(shù)，并且R表示未取代的或被至少一個-OH或-NHR基取代的CH正烷基，其中R表示H或CH正烷基。部分封閉的聚合物，即，其中有一些而不是所有分支被封閉的聚合物，也在本發(fā)明的范圍內。適合用于本發(fā)明的具體的多官能化試劑包括三官能化試劑，即，z是3的化合物。適合的三官能化試劑包括氰脲酸三烯丙酯(TAC)(其中式(XIII)中的R是烯丙基)和1，2，3-丙烷三硫醇(其中式(XIII)中的R是巰基)。在某些實施方案中，該多官能化試劑包括包含至少三個(甲基)丙烯酸酯基團的多官能化的(曱基)丙烯酸酯，例如早先確定的三官能化、四官能化、五官能化和六官能化的(甲基)丙烯酸酯中的任一種，包括它們的混合物。其它有用的多官能化試劑包括三羥甲基丙烷三乙烯基醚，和在美國專利No.4，366,307第4欄第6-23行和第6欄第18-55行、美國專利No.4，609，762第8欄第60行-第9欄第55行和美國專利No.5，225，472第4欄第8-32行中描述的多硫醇，每一個文獻的公開內容在此引入作為參考。也可以使用多官能化試劑的混合物。結果，本發(fā)明的某些聚合物可以具有寬范圍的平均官能度。例如，三官能化試劑可以提供約2.05-3.0，如2.1-2.6的平均官能度。通過使用四官能化或更高官能度的多官能化的試劑可以獲得更寬范圍的平均官能度。如本領域技術人員將會理解的那樣，官能度還可能受到因素如化學計量比的影響。制備官能度大于2的本發(fā)明的聚合物可以與制備此前描述的雙官能化的聚合物相類似。在某些實施方案中，這種聚合物通過混合以下物質并使該混合物反應來制備(i)一種或多種多硫醇，如此前描述的單體或聚合硫醇，(ii)一種或多種包含至少一個并且至多兩個(曱基)丙烯酸酯基團的化合物，和(iii)多官能化試劑。因此，根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，將(〉n，如n+l)摩爾的一種或多種多硫醇，(n)摩爾的一種或多種包含至少一個并且至多兩個(甲基)丙烯酸酯基團的化合物和一種或多種z價的多官能化試劑混合以形成反應混合物。然后，可能在適合的催化劑的存在下，使該混合物反應，以提供巰基封端的聚合物。這種聚合物的封閉的類似物可以通過在該反應混合物中加入O.05-2摩爾的一種或多種合適的封閉化合物(如此前參照式(VII)所描述的那些)來進行制備。在某些實施方案中，將(n)摩爾的一種或多種多硫醇，(>n，如n+l)摩爾的一種或多種包含至少一個并且至多兩個(曱基)丙烯酸酯基團的化合物，和一種或多種z價的多官能化試劑混合以形成反應混合物，然后如上述進行反應以提供烯烴封端的多官能化的聚合物。這種聚合物的封端的類似物可以通過在該反應混合物中加入一種或多種合適的封端化合物(如此前參照式(VIII)描述的那些)來進行制備。本發(fā)明的聚合物可以如下制備將一種或多種多硫醇與一種或多種包含至少一個(曱基)丙烯酸酯基團的化合物與任選的一種或多種封閉化合物和/或一種或多種多官能化試劑一起混合，然后加入合適的催化劑，并使反應在25。C-12(TC下進行2-24小時。在某些情形下，該反應可以在70。C-9(TC的溫度下進行2-6小時。適合的催化劑包括無機堿或有機堿，例如三乙胺，和1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.O]十一碳-7-烯(DBU)。在某些情況下可以使用偶氮化合物，如偶氮雙腈化合物，如AIBN;有機過氧化物，如過氧化苯甲酰和叔丁基過氧化物；和無機過氧化物，如過氧化氫。在某些實施方案中，還可以使用自由基抑制劑以防止該反應物的一種或多種過早地自由基聚合?？梢允褂萌魏巫杂苫种苿?，包括酚抑制劑，如4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2，6-二叔丁基對甲酚等，或醌抑制劑，如苯醌、2-甲基苯醌、甲基氫苯醌等。在某些實施方案中，該抑制劑(如果存在的話)占該反應物的O.01-5wt%。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物在固化之前可以是非凝膠的或基本上未交聯(lián)的。"非凝膠的"是指該聚合物基本上未交聯(lián)并且當溶于適合的溶劑中時具有例如根據(jù)ASTM-D1795或ASTM-D々W3所測定的特性粘度。該聚合物的特性粘度表示其分子量有限。另一方面，凝膠的反應產物由于本質上具有無限高的分子量，其特性粘度將太高以致于不能測量。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)不高于-5(TC,例如不高于-55。C，和在某些情況下不高于-60。C。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物的Tg為-85'C至-50°C，如-70。C至-5(TC。通過差示掃描量熱(DSC)測定本文所報道的Tg值。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物的數(shù)均分子量為500-20，000克/摩爾，例如l，000-10，000克/摩爾，或在某些情形下，2，000-5,000克/摩爾，該分子量通過使用聚苯乙烯標準物用凝膠-滲透色傳法進行測定。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物的粘度小于500泊，例如小于300泊,所述粘度在25。C和約760mmHg的壓力下根據(jù)ASTMD-2849§79-9(H吏用Brookfield粘度計測定。本發(fā)明的聚合物可用于多種應用，包括在涂料、粘合劑和/或密封劑組合物(例如在低溫柔韌性和耐燃料性是重要的場合中的可固化組合物)中作為組分。這種可固化組合物可以用于航天應用，如航天密封劑和燃料箱的襯里。因此，本發(fā)明還涉及包含至少一種本發(fā)明的聚合物的可固化組合物。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物在這種可固化組合物中的存在量為30-90wt%,如40-80wt%,或在某些情形下，為45-75wt0/0，其中Wt。/?；谠摽晒袒M合物的所有非揮發(fā)性組分的重量。在某些實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物還包含固化劑，該固化劑包含至少兩種可與該聚合物的反應性基團反應的反應性基團。例如，如此前所述，當包含在該可固化組合物中的本發(fā)明的聚合物包含反應性巰基時，適合的固化劑可以包括一種或多種聚烯烴、聚丙烯酸酯、金屬氧化物、多環(huán)氧化物或它們的混合物。特別是在聚合物包含反應性巰基的那些實施方案中，可用于本發(fā)明的可固化組合物的固化劑包括多環(huán)氧化物或環(huán)氧基官能化樹脂，例如，乙內酰脲二環(huán)氧化物、雙酚-A環(huán)氧化物、雙酚-F環(huán)氧化物、酚醛清漆型環(huán)氧化物、脂族多環(huán)氧化物、和任何環(huán)氧化的不飽和的酚醛樹脂。其它有用的固化劑包括不飽和化合物，如可商購得到的多元醇的(甲基)丙烯酸系酯、不飽和的合成或天然樹脂化合物、TAC和本發(fā)明的烯屬封端聚合物。物(例如MnOj將該巰基氧化偶聯(lián)而獲得。具體的固化劑的選擇可能影響固化后的組合物的Tg。例如，Tg顯著低于該聚合物的Tg的固化劑可能降低固化后的組合物的Tg。在某些實施方案中，基于-SH的當量，所述組合物可以包含90%-150%，如95%-125%的化學計量量的所選固化劑。在某些實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物還包含至少一種填料。如果需要的話，可以將填料添加到本發(fā)明的可固化組合物中以例如賦予耐沖擊性，控制該組合物的粘度，改進該組合物的電性能，或控制該組合物的比重。適合在本發(fā)明的可固化組合物中使用的填料包括，例如，炭黑、碳酸鈣、二氧化硅和聚合物粉末。示例性填料包括Sipernat⑧D-13疏水的沉淀二氧化硅(Degussa)、WinnofilSPM沉淀碳酸鈣(SolvayChemicals)、TS-270(CabotCorp.)、二氧化鈦(DuPont)、氫氧化鋁和0rgaso^1002DNatl超細聚酰胺粉末(AtofinaChemicals)。在某些實施方案中，基于該可固化組合物的總重量，該可固化組合物包含5-70wty。的填料。在某些實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物還可以包含一種或多種粘合促進劑。適合的粘合促進劑包括酚醛樹脂(如可從OccidentalChemicals得到的METHYLON酚醛樹脂)，有機硅烷，包括環(huán)氧基、巰基或氨基官能化的硅烷(如可從OSiSpecialties商購得到的A-187和A-1100)。在某些實施方案中，以基于該可固化組合物總重量的O.l-15wt。/。的量使用粘合促進劑。在某些實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物還包含增塑劑。適合的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯、氯代的鏈烷烴和氫化三聯(lián)苯，等等。有用的增塑劑的實例包括HB-40改性的聚苯(Solutia，Inc.)和桐油(Campbell&Co.)。在某些實施方案中，該增塑劑(如果存在的話)可以占該可固化組合物的總重量的l-40wt。/。，如l-8wt、在某些實施方案中，該可固化組合物還包含一種或多種有機溶劑，例如異丙醇等。在某些實施方案中，這種溶劑可以以至多15wt%，如小于15wt。/。，或小于10wt。/。的量存在，其中wt。/?；谠摽晒袒M合物的總重量。除了上述成分之外，本發(fā)明的可固化組合物可以任選地包含以下物質中的一種或多種顏料；觸變劑；促進劑；阻滯劑；和遮蔽劑。有用的顏料包括炭黑、碳酸鈣和金屬氧化物等。在某些實施方案中，這類顏料占該可固化組合物總重量的O.l-10wt%。有用的觸變劑包括，例如，氣相法二氧化硅和炭黑，并且在某些實施方案中，占該可固化組合物總重量的O.l-5wt%。本發(fā)明的可固化組合物可以涂覆到任何適合的基材上。涂有本發(fā)明的可固化組合物的常用基材包括鈦；不銹鋼；鋁；它們的陽極氧化的、涂底漆的、有機涂覆的和鉻酸鹽涂覆的形式；環(huán)氧樹脂；氨基曱酸酯；石墨，玻璃纖維復合材料，KEVLAR,丙烯酸系樹脂和聚碳酸酯等。本發(fā)明還涉及密封或涂覆基材的方法，包括(a)將可固化組合物涂覆到該基材的至少一部分上，和(b)固化該組合物。在這些方法中，該可固化組合物包含本發(fā)明的可固化組合物。根據(jù)本發(fā)明的方法，將該可固化組合物固化。本文所使用的術語"固化，，是指將該可固化組合物的任何可交聯(lián)的組分至少部分地交聯(lián)。在某些實施方案中，可交聯(lián)的組分的交聯(lián)密度，即，交聯(lián)度，為完全交聯(lián)的5-100°/。，如為完全交聯(lián)的35-85%。例如，對于密封劑組合物，可通過測定該組合物隨時間的擠出速率來估算固化程度。擠出速率是將混合的密封劑配制劑，即密封劑配制劑連同促進劑體系，從涂覆器裝置中擠出的速率。當將該密封劑配制劑與該促進劑體系混合時，固化開始，并且擠出速率隨時間發(fā)生變化。因此擠出速率與固化程度反向相關。當固化程度低時，混合的未凝膠的密封劑配制劑的粘度低，并且因此擠出速率高。當該反應接近完成時，粘度變得非常高，并且因此擠出速率變低。擠出速率可以根據(jù)AMS方法3276(4.5.IO部分)進行測量。在本發(fā)明的方法的某些實施方案中，將該可固化組合物在0。C-100。C下固化。在本發(fā)明的方法的某些實施方案中，通過將該組合物暴露在能量源下而將該可固化組合物固化。在某些實施方案中，例如當該可固化組合物包含含有反應性烯屬不飽和基團(如烯烴基)的本發(fā)明的聚合物時，該可固化組合物可以是可輻射固化的。本文所使用的術語"可輻射固化"是指具有這樣的反應性組分的材料，該反應性組分通過暴露在能量源，如電子束(EB)、UV光或可見光下是可聚合的。因此，在某些實施方案中，可以通過暴露在電離輻射和/或紫外光下將本發(fā)明的可固化組合物固化。電離輻射是能量至少足以在由常用物質如空氣或水組成的介質中直接或間接地產生離子的輻射，并且包括例如通過廣為人知的電子束裝置產生的加速電子。當使用電子束裝置來固化本發(fā)明的組合物時，加速電子的能量通常為約100，000-約300，OOO電子伏特。用來固化本發(fā)明的組合物的電離輻射的量(以拉德計)將取決于諸如該可固化組合物的具體配方、在基材上涂覆的可固化組合物的層的厚度、該組合物的溫度等因素而變化。然而，在某些實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物可以在低劑量的電子束輻射下進行固化?？梢允褂脕碜园l(fā)射波長范圍為例如180-400納米的紫外光合的^外光源i眾所周;J并且包括，例如，汞弧/碳弧、低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、渦流等離子體孤和紫外光發(fā)射二極管。本發(fā)明的可固化組合物的某些實施方案可以在空氣中在暴露于相對低能量的紫外光下顯示優(yōu)異的固化度。在某些實施方案中，特別是可固化組合物中的聚合物由UV輻射來固化時，本發(fā)明的可固化組合物還包含光引發(fā)劑。如本領域技術人員將領會的那樣，光引發(fā)劑在固化過程中吸收輻射并且將其轉變?yōu)閷酆蟻碚f可以利用的化學能?；谧饔梅绞綄⒐庖l(fā)劑分為兩大類，每一類或兩類都可以用于本發(fā)明的組合物中。斷裂型光引發(fā)劑包括苯乙酮、oc-氨基烷基苯基酮、苯偶姻醚、苯甲酰肟、?；趸⒑碗p?；趸⒑退鼈兊幕旌衔铩Ｌ崛⌒凸庖l(fā)劑包括二苯曱酮、米貴酮、瘞噸酮、蒽醌、樟腦醌、熒光酮、香豆素酮和它們的混合物。限制性實例包括苯偶酰，苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻異丁基醚苯并苯酚(benzophenol)，苯乙酮，二苯甲酮，4，4'-二氯二苯曱酮，4，4'-雙(N，N'-二曱基氨基)二苯甲酮，二乙氧基苯乙酮，熒光酮例如可以從SpectraGroupLtd.獲得的H-Nu系列引發(fā)劑，2-羥基-2-曱基-l-苯基丙烷-l-酮，1-羥基環(huán)己基苯基酮，2-異丙基多噸酮，a-氨基烷基苯基酮例如2-節(jié)基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮，?；趸⒗?，6-二曱基苯曱酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三曱基苯曱?；交趸?、雙(2，4，6-三曱基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲?；交趸⒑?，6-二甲氧基苯甲?；交趸?，雙?；趸⒗珉p(2，6-二曱氧基苯曱?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、雙(2，6-二曱基苯曱?；?-2，4，4-三曱基戊基氧化膦、雙(2，4，6-三曱基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和雙(2,6-二氯苯曱?；?-2，4,4-三曱基戊基氧化膦，和它們的混合物。在某些實施方案中，基于該可固化組合物的總重量，本發(fā)明的可固化組合物包含O.01直至15wto/o的光引發(fā)劑，或在某些實施方案中，0.01直至10wt。/。，或在其它實施方案中，0.01直至5w^的光引發(fā)劑。當固化時，本發(fā)明的可固化組合物的某些實施方案可以顯示良好的低溫柔韌性，所述低溫柔韌性通過已知的方法確定，例如，在AMS(航空航天材料規(guī)范)3267§4.5.4.7，MIL-S(軍事規(guī)范)-8802E§3.3.12和MIL-S-29574中描述的方法，和與在ASTM(美國試驗與材料協(xié)會)D522-88中描述的相似的方法，以上方法在此引入作為參考。在某些實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物在固化時顯示非常合乎需要的耐燃料性，這至少部分歸因于本文所論述的聚合物的使用。固化的組合物的耐燃料性可以通過該固化的組合物長時間暴露于烴燃料下之后的體積溶脹百分比進行確定，該體積溶脹百分比可以使用與ASTMD792或AMS3269中描述的方法類似的方法進行定量測定，以上方法在此引入作為參考。對于耐燃料性測試，該固化的組合物可以由IOO重量份巰基封端的聚合物、50重量份沉淀碳酸鈣和環(huán)氧樹脂固化劑以l:l的巰基與環(huán)氧基的當量比來制備。該環(huán)氧樹脂固化劑由60:40重量比的EPON828雙酚A二縮水甘油醚(可從Shel1Chemical獲得)和DEN431雙酚A酚醛清漆樹脂(可從DowChemical獲得)來制備。在本發(fā)明的某些實施方案中，在140。F(60。C)和環(huán)境壓力下在噴氣機參照燃料(JRF)l型中浸泡一星期后，該固化的組合物的體積溶脹百分比不大于4Q。/。，例如不大于25%，或在某些情形下，不大于20%。當在此用來測定耐燃料性時，噴氣機參照燃料JRFl型具有以下組成(參見1989年7月1日發(fā)行的AMS2629)，§3.l.l及以下，可從SAE(汽車工程師協(xié)會，Warrendale,Pa.)獲得(在此將其引入作為參考)甲苯28±1體積％環(huán)己烷(技術級)34±1體積％異辛烷38±1體積％#又二丁基二硫化物1±0.Q05體積0/。(脫硫醇的)叔丁基疏醇該四種組分的重量的O.015%±0.0015以下實施例用來說明本發(fā)明，但這些實施例不應認為是將本發(fā)明限制到它們的細節(jié)。除非另有說明，以下實施例以及在整個說明書中的所有份數(shù)和百分率按重量計。實施例實施例l向配有溫度計、機械攪拌器、氮氣進口和加料漏斗的3升四頸圓底燒瓶中加入981.24克(5.38摩爾)的二巰基二氧雜辛烷(DMDO)和47.18克(0.19摩爾)的氰脲酸三烯丙酯(TAC)。用氮氣吹掃該燒瓶并且將內容物在70'C下在攪拌下加熱5小時。將該反應混合物冷卻至室溫并且與1.OOg的1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和IOOml的乙醇混合。在攪拌和水浴冷卻下，經8小時將971.60克(4.54摩爾)的二甘醇二丙烯酸酯(DEG-DA)引入該燒瓶。在室溫下攪拌該反應混合物3小時并且在70。C下加熱5小時。在70。C/7-8mmHg下將該反應混合物抽空2小時提供灰白色的液體聚合物。該聚合物產量為2000克(100%)。該聚合物在25。C和約760醒Hg的壓力下粘度為156泊(該粘度根據(jù)ASTMD-2849§79-90使用Brookfield粘度計測定)，Tg為-48°C(通過差示掃描量熱測定)，和數(shù)均分子量為3376(通過凝膠-滲透色i瞽法使用聚苯乙烯標準物測定)。實施例2向配有溫度計、機械攪拌器、氮氣進口和加料漏斗的l升四頸圓底燒瓶中加入369.16克(2.02摩爾)的DMD0和17.71克(0.07摩爾)的TAC。用氮氣吹掃該燒瓶并且將內容物在70。C下在攪拌下加熱3小時。將該反應混合物冷卻至室溫并且與O.8克的4-甲氧基苯酚、0.4克的DBU和40毫升的乙醇混合。在攪拌和水浴冷卻下，經7小時將413.13克(1.71摩爾)的二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEG-DMA)引入該燒瓶。在室溫下攪拌該反應混合物4小時并且在70。C下加熱6小時。在70。C/7-8mmHg下將該反應混合物抽空2小時提供灰白色的液體聚合物。該聚合物產量為800克(100%)。該聚合物在25。C和大約760minHg的壓力下粘度為252泊(該粘度根據(jù)ASTMD-2849§79-90使用Brookneld粘度計測定)，Tg為-51'C(通過差示掃描量熱測定)，和數(shù)均分子量為4039(通過凝膠-滲透色語法使用聚苯乙烯標準物測定)。實施例3向配有溫度計、機械攪拌器、氮氣進口和加料漏斗的IOO毫升的四頸圓底燒瓶中加入36.66克(0.2摩爾)的DMDO、0.06克的4-曱氧基苯酚、0.03克的DBU和3毫升的乙醇。在攪拌和水浴冷卻下，經1.5小時將21.75克(0.17摩爾)的甲基丙埽酸烯丙酯(AMA)引入該燒瓶。在室溫下攪拌該反應混合物8小時并且在70。C下加熱4.5小時。在真空下除去乙醇并且將l.59克(0.006摩爾)的TAC添加到該反應混合物中。用氮氣吹掃該燒瓶并且將內容物加熱到70。C。每隔2小時之后添加9份(每份O.036g)的自由基引發(fā)劑Vazo⑧67[DuPont的(2,2'-偶氮雙(2-曱基丁腈)]以完成該反應。在7(TC/7-8簡Hg下將該反應混合物抽空O.5小時提供淡琥珀色的液體聚合物。該聚合物產量為60克(100%)。該聚合物在25。C和大約760mmHg的壓力下粘度為319泊(該粘度根據(jù)ASTMD-2849§79-90使用Brookfield粘度計測定),Tg為-59。C(通過差示掃描量熱測定)，和數(shù)均分子量為4644(通過凝膠-滲透色譜法使用聚苯乙烯標準物測定)。實施例4通過混合以下物質制備密封劑組合物85重量份的實施例1的聚合物，15重量份的PERMAPOLP5聚合物(可從PRC-DeSotoInternational,Glendale,Calif.商購得到)，1.5重量份的MethyIon75108樹月旨(可從ResolutionPerformanceProducts,Houston,Tex.商購得到)，1.0重量份的酚醛樹脂粘合促進劑，l.O重量份的二氧化鈦，5重量份的氫氧化鋁，50重量份的碳酸鈣，Q.5重量份的Tyzo浐TPT(可從E丄DuPontdeNemoursandCo.,Wilmington,D".商購得到)，2.O重量份的A-1100氨基硅烷(可從OSiSpecialties,Inc.,Greenwich,CT商購得到)，1.O重量份的A-1120氨基硅烷(可從OSiSpecialties,Inc.,Greenwich,CT商購得到)，0.8重量份的Dabco33LV(二丙二醇中的三亞乙基二胺，可從AirProducts&Chemicals商購得到)和O.5重量份的桐油。實施例4的組合物的性能總結在表1中給出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>伸長率(JRF-l,140°F,17天)200%伸長率(NaCl,140°F，17天)300%'粘度根據(jù)AMS(航空航天材料規(guī)范)3265B，§3.6.3，測試程序AS5127/1(對于B類密封劑)，§5.3中描述的程序進行測量。2流動性根據(jù)AMS3265B，§3.6.5，測試程序AS5127/1，§5.5.l中描述的程序進行測量。3涂覆時間根據(jù)AMS3265B,§3.6.6,測試程序AS5127/1，§5.6.2中描述的程序進行測量。4無粘時間根據(jù)AMS3265B,§3.6.8,測試程序AS5127/1，§5.8中描述的程序進行測量。s固化硬度根據(jù)AMS3265B，§3.6.9，測試程序AS5127/1，§5.9中描述的程序進行測量。6粘附性根據(jù)AMS3265B,§3.6.23,測試程序AMS3265，§4.6.4中描述的程序在各種條件下進行測量。'拉伸強度和伸長率根據(jù)AMS3265B,§3.6.20，測試程序AS5127/1，§7.7中描述的程序在各種條件下進行測量。本領域技術人員容易理解的是，在不背離以上說明書所公開的構思下可對本發(fā)明作出修改。這些修改被認為包括在以下權利要求之內，除非這些權利要求在措辭上另有明確陳述。因此，本文詳細描述的具體實施方案僅是說明性的且不對本發(fā)明范圍構成限制，該范圍由所附權利要求及其任何和全部等價物給出其最大寬度。權利要求1.聚合物，其包含包括下式的結構其中，R1獨立地選自C2-10正亞烷基、C2-6支化的亞烷基、C6-8環(huán)亞烷基、C6-10烷基環(huán)亞烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-或其中至少一個-CH2-單元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中p是值為2-6的整數(shù)，q是值為1-5的整數(shù)，r是值為2-10的整數(shù)，和X選自O、S和-NR-，其中R是氫或甲基，R2表示衍生自(甲基)丙烯酸烯丙酯或多官能化的(甲基)丙烯酸酯的結構，R3獨立地選自氫和烷基，n是值為1-60的整數(shù)，和m是值為0-10的有理數(shù)。2.權利要求1的聚合物，其中R2表示包括式一x-y-￡—的結構，其中X表示一S一o，和Y表示(CH廣CH廣0)u，(CH2-CH2-CH2-0)3.權利要求1的聚合物，其中R2表示包括式一CH2-o』一的結或(CH2)力，其中u是值為l-4的整數(shù)，y是值為l-3的整數(shù)，z是值為l-4的整數(shù)，和w是值為l-12的整數(shù)。4.聚合物，其包含包括下式的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中A表示包含權利要求1的式的結構，y是0或l，當y是0時f表示單鍵，和當y是l時f表示-S-(CH2)「[-0-R2-]加-O-，其中m是值為0-10的有理數(shù)，和當y是0時R4表示巰基或-S-(-CH廣)2+s-0-R5,當y是l時r表示-CH-CH2或-(-CH廣)廣S-R5，其中s是值為O-IO的整數(shù)，和f表示未取代的或被至少一個-OH或-NHR基取代的Cw正烷基，其中R是H或CH正烷基。5.權利要求1的聚合物，其中所述聚合物由包含至少兩個反應性巰基的反應物生成。6.權利要求5的聚合物，其中所述包含至少兩個巰基的反應物包括單體多疏醇，所述單體多硫醇包括具有下式的二硫醇HS-R-SH其中R表示Cw。正亞烷基、C^支化的亞烷基、(Vs環(huán)亞烷基、Cw。烷基環(huán)亞烷基、一[(-CH廣)「X-h-(-CH廣)r-或其中至少一個-CH廣單元被曱基取代的-[(-CH廣)P-X-L-(-CH廣)「，其中p是2-6的整數(shù)，q是l-5的整數(shù)，r是2-10的整數(shù)，和X選自O、S和-NR-，其中R是氫或曱基。7.權利要求5的聚合物，其中所述包含至少兩個巰基的反應物包括聚合多硫醇，所述聚合多硫醇包括巰基封端的聚合物，所述巰基封端的聚合物通過使包括(i)多乙烯基醚單體和(ii)多硫醇單體的反應物反應而制備。8.權利要求7的聚合物，其中所述聚合多硫醇包含包括下式結構HS-R-[-S-(CH2)p-0-[-R2-0-]m-(CH2)「SHSH其中，W表示Cw。正亞烷基、Cw支化的亞烷基、C"環(huán)亞烷基、C6—,。烷基環(huán)亞烷基、雜環(huán)基、-[(—CH2-)P-X-]q-(-CH廣)「;或其中至少一個-CH廣單元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)廠，其中p是值為2-6的整數(shù)，q是值為1-5的整數(shù)，r是值為2-10的整數(shù)，和X表示0、S或-NHR-，其中R表示H或甲基；R'表示亞甲基、Cw。正亞烷基、CH支化的亞烷基、C6—8環(huán)亞烷基、C^烷基環(huán)亞烷基、雜環(huán)基或-[(-CH2-)p-X-]「(-CH廠)r-,其中p是值為2-6的整數(shù)，q是值為l-5的整數(shù)，r是值為2-IO的整數(shù)，X表示0、S或-NHR-，其中R表示H或曱基;m是值為l-50的有理數(shù)；n是值為l-60的整數(shù)；和p是值為2-6的整數(shù)。9.權利要求1的聚合物的制造方法，包括在催化劑的存在下使(>n)摩爾的多硫醇與(n)摩爾的反應物反應，所述反應物包括包含至少一個(曱基)丙烯酸酯基團的化合物。10.權利要求8的方法，所述方法還包括使O.05-2摩爾的具有下式的化合物與所述多硫醇和所述包括包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基團的化合物的反應物反應，CH2=CH-(CH2)s-O-R其中R表示未取代的或被至少一個-OH或-NHR基取代的Cw正烷基，其中R表示H或C!—6正烷基，并且s是0-10的整數(shù)。11.權利要求8的方法，所述方法還包括使O.05-2摩爾的具有下式的化合物與所述多硫醇和所述包括包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基團的化合物的反應物反應，HS-R其中R表示未取代的或被至少一個-OH或-NHR基取代的Cw正烷基，其中R表示H或CH正烷基。12.權利要求1的聚合物，其中所述聚合物包含具有下式的結構A一一r1一卜S—CH2—CH—r2—CH-CH2—:U—S—r，一ln-A其中A是-SH或-CH=CH2。13.聚合物，其包含包括下式的結構B-(A-(-[R3]y-R4)z其中B表示多官能化試劑的z價殘基，A表示包含權利要求l的式的結構，y是0或l，z是值為3-6的整數(shù)，當y是Q時R3表示單鍵，和當y是l時I^表示-S-(CH2)「[-0-R2-]m-0-，其中m是值為0-10的有理數(shù)，和當y是0時R'表示-SH或-S-(-CH2-)2+s-0-R5,和當y是l時表示-CH-CH2或-(-CH廣)2-S-R5，其中s是值為O-IO的整數(shù)，和r表示未取代的或被至少一個-0H或-NHR基取代的d—6正烷基，其中R是H或Cw正烷基。14.權利要求l3的聚合物，其中所述多官能化試劑包括至少一種選自氰脲酸三烯丙酯、1,2，3-丙烷三硫醇和它們的混合物的三官能化試劑。15.包含權利要求l的聚合物的可固化組合物。16.權利要求15的可固化組合物，還包含至少一種固化劑，所述固17.權利要求16的可固化組合物，其中所述固化劑包含環(huán)氧官能化樹脂。18.用權利要求15的可固化組合物至少部分地涂覆基材的方法，包括(a)將所述可固化組合物涂覆到所述基材的至少一部分上，和(b)固化所述組合物。19.用權利要求15的可固化組合物至少部分地密封基材的方法，包括(a)將所述可固化組合物涂覆到所述基材的至少一部分上，和(b)固化所述組合物。20.由權利要求15的可固化組合物形成的固化的組合物。21.聚合物，其包含包括下式的結構一r1一[(—s一CH2一ch-R2—ch-CH2—]m—s-r，一]n—一其中，W獨立地選自CH。正亞烷基、C^支化的亞烷基、C"環(huán)亞烷基、Cw。烷基環(huán)亞烷基、-[(-CH廣)p-X-],-(-CH廣)廠或其中至少一個-CH廣單元被曱基取代的-[(-CH廣)p-X-]q-(-CH廣)廣，其中p是值為2-6的整數(shù)，q是值為l-5的整數(shù)，r是值為2-10的整數(shù)，X選自O、S和-NR-，其中R是氫或甲基，ooR2表示選自式ch2—o-&和式—x一y—￡一的結構，其中X表示och3—J;一o,和Y表示(CH2-CH2-0)u、(CH廣CH廠CH2-0)"CH2—0或(CH2)wO，其中u是值為l-4的整數(shù)，y是值為l-3的整數(shù)，z是值為l-4的整數(shù)，和w是值為l-12的整數(shù)，W獨立地選自氬和烷基，n是值為l-60的整數(shù)，和m是值為O-IO的有理數(shù)。全文摘要公開了聚合物，其包括具有右式的結構，其中，R¹獨立地選自C_2-10正亞烷基、C_2-6支化的亞烷基、C_6-8環(huán)亞烷基、C_6-10烷基環(huán)亞烷基、-[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-或其中至少一個-CH₂-單元被甲基取代的-[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-，其中p是值為2-6的整數(shù)，q是值為1-5的整數(shù)，r是值為2-10的整數(shù)，和X選自O、S和-NR-，其中R是氫或甲基；R²表示衍生自(甲基)丙烯酸烯丙酯或多官能化的(甲基)丙烯酸酯的結構；R³獨立地選自氫和烷基；n是值為1-60的整數(shù)；和m是值為0-10的有理數(shù)。還公開了含有這種聚合物的可固化組合物，制造這種聚合物的方法和用這種組合物涂覆和/或密封基材的方法。文檔編號C08G75/04GK101305031SQ200680022152公開日2008年11月12日申請日期2006年5月25日優(yōu)先權日2005年5月31日發(fā)明者C·B·拉奧,J·H·?？死锇?S·沙旺特申請人:Prc-迪索托國際公司