專利名稱：：熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含植物源性樹脂的熱塑性樹脂組合物，并且該組合物具有優(yōu)良的可塑性和耐熱性。
背景技術(shù)：
：近來，植物源性樹脂作為石油原材料的替代品已經(jīng)引起了人們的注意，并且采用各種植物源性樹脂的樹脂組合物的實際應(yīng)用也被積極地研究。近來已經(jīng)引起特別關(guān)注的采用植物源性樹脂的樹脂組合物的一個實例是可生物降解樹脂例如聚交酯，其已在各種應(yīng)用中商業(yè)化?？缮锝到鈽渲膽?yīng)用相當(dāng)廣泛，從預(yù)定被丟棄的較短使用期的應(yīng)用，例如農(nóng)業(yè)用容器和包裝或薄膜，到在長時間內(nèi)能夠保持其初始性能的高功能性應(yīng)用，例如家用電器的外罩、辦公自動化裝置或汽車用部件。多數(shù)植物源性樹脂為結(jié)晶樹脂，這意味著將該樹脂結(jié)晶以使其表現(xiàn)出其固有的材料特性如耐熱性等，是很重要的。對于許多植物源性樹脂，結(jié)晶速率慢，因此為了獲得其中結(jié)晶完全的模制品，必須在模塑工藝過程中將該樹脂長時間保持在被調(diào)節(jié)到該樹脂的結(jié)晶溫度的模具中，或者在模塑后將模塑制品進(jìn)行在所述結(jié)晶溫度下的退火處理。然而，在所述模塑工藝過程中將樹脂長時間保持在模具中不僅是不現(xiàn)實的，而且所得到的模制品也趨于不完全結(jié)晶。另外，通過在模塑后的退火進(jìn)行的結(jié)晶具有所述模塑制品在結(jié)晶過程中易于變形的缺點。因此，己經(jīng)有人提出了多種改善植物源性樹脂結(jié)晶速率的方法以解決上述問題。例如，專利文獻(xiàn)1(日本待公開No.9-278991)描述了一種模制品，其既具有透明性又具有結(jié)晶性，可通過將透明成核劑例如脂肪族酸酰胺加入到脂肪族聚酯如聚交酯中制得。專利文獻(xiàn)l:日本待公開No.9-27899
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題然而，如果添加了透明成核劑如專利文獻(xiàn)1所述的脂肪族酸酰胺，雖然與不添加透明成核劑的情況相比在結(jié)晶速率方面有所改善，但是這種改善的效果是不充分的。結(jié)果，為了獲得具有充足結(jié)晶度的模制品，在模塑后仍需進(jìn)行熱處理。另外，由于結(jié)晶度低，在例如注射模塑過程中，在模具中的晶體固化趨于不充分。這造成的缺點是不能獲得充分的可脫模性，和模塑件在脫模過程中易于變形。鑒于相關(guān)領(lǐng)域的上述問題，得到本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供具有足夠快的結(jié)晶速率、優(yōu)良的可塑性和耐熱性的植物源性樹脂復(fù)合材料。解決問題的方式作為為解決上述問題深入研究的結(jié)果，本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在羧酸酰胺和羧酸酯中，加入在分子中特定位置帶有極性基團(tuán)的物質(zhì)作為成核劑時，與當(dāng)加入其他羧酸酰胺或羧酸酯時相比，植物源性樹脂的結(jié)晶速率得到顯著改善。本發(fā)明發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)一步加入纖維如洋麻纖維時，與只加入晶體成核劑或纖維如洋麻纖維相比，植物源性樹脂的可塑性得到了改善，此外令人驚奇的是，耐熱性得到顯著改善。作為上述發(fā)現(xiàn)的結(jié)果，得到了根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，其具有優(yōu)良的可塑性和優(yōu)良的耐熱性。特別地，本發(fā)明涉及如下(1)一(9)項限定的熱塑性樹脂組合物(1)一種熱塑性樹脂組合物，其包含植物源性熱塑性樹脂和有機(jī)晶體成核劑，該有機(jī)晶體成核劑由一種或多種在分子中包含至少兩個極性基團(tuán)的低分子量化合物(亞乙基雙-12-羥基硬脂酸酰胺除外)組成，其中所述極性基團(tuán)中的任意兩個之間的間距為34±4埃。(2)根據(jù)(1)的熱塑性樹脂組合物，其中所述有機(jī)晶體成核劑由一種或多種選自用極性基團(tuán)在所述預(yù)定間距下取代的羧酸酰胺和羧酸酯的低分子量化合物組成。(3)根據(jù)(1)或(2)的熱塑性樹脂組合物，其中所述極性基團(tuán)是選自含氧取代基、含氮取代基和鹵素基團(tuán)的一種或多種基團(tuán)。(4)根據(jù)(1)一(3)中任一項的熱塑性樹脂組合物，其中所述極性基團(tuán)是選自羥基、縮水甘油基、羧基、氨基、硝基、氰基和異氰酸酯基的一種或多種基團(tuán)。(5)根據(jù)(1)一(4)中任一項的熱塑性樹脂組合物，其特征在于進(jìn)一步包含40重量％或更低的纖維，作為基于所述熱塑性樹脂組合物總重量的重量百分比。(6)—種熱塑性樹脂組合物，其包含植物源性熱塑性樹脂和有機(jī)晶體成核劑，該成核劑由亞乙基雙-12-羥基硬脂酸酰胺組成，其特征在于進(jìn)一步包含40重量％或更低的纖維，作為基于所述熱塑性樹脂組合物總重量的重量百分比。(7)根據(jù)(5)或(6)的熱塑性樹脂組合物，其中所述纖維是選自植物源性纖維、合成有機(jī)纖維和無機(jī)纖維的一種或多種。(8)根據(jù)(5)—(7)中任一項的熱塑性樹脂組合物，其中所述纖維具有100Mm—20mm的平均纖維長度(除碎片外的數(shù)均纖維長度)。(9)根據(jù)(5)—(S)中任一項的熱塑性樹脂組合物，其中所述纖維包括具有300/rni—20mm長度的纖維。發(fā)明效果在本發(fā)明中，由于在所述植物源性樹脂和每一個存在于低分子量化合物如羧酸酰胺和羧酸酯特定位置上的極性基團(tuán)之間的高化學(xué)親和力，如果在這種化合物周圍的植物源性樹脂從熔融態(tài)被冷卻，則該樹脂將盡可能快地轉(zhuǎn)變成結(jié)晶態(tài)以形成多個晶核。結(jié)果，可獲得具有優(yōu)良可塑性的熱塑性樹脂組合物。另外，認(rèn)為在植物源性樹脂中，纖維如洋麻纖維與本發(fā)明的有機(jī)成核劑的同時存在，導(dǎo)致了所述纖維周圍的聚交酯分子快速聚集，由此可獲得晶相特別促進(jìn)增長的有利效果，所述晶相，即所謂的穿晶層(transcrystallayer)，是在達(dá)到組合物耐熱性改善的有利結(jié)果的一個因素。因此，作為本發(fā)明的有機(jī)成核劑和纖維在促進(jìn)晶核的形成和穿晶層的形成方面沒有預(yù)料到的協(xié)同作用的結(jié)果，實現(xiàn)了具有優(yōu)良的耐熱性和可塑性的熱塑性樹脂組合物。結(jié)果，本發(fā)明可提供具有足夠快的結(jié)晶速率和優(yōu)良可塑性的植物源性樹脂復(fù)合材料。另外，如果加入纖維，本發(fā)明可提供具有足夠快的結(jié)晶速率、優(yōu)良可塑性和耐熱性的植物源性樹脂復(fù)合材料。具體實施例方式現(xiàn)在詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選的示例性實施方式。根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物包含植物源性熱塑性樹脂(此處簡稱"植物源性樹脂")和有機(jī)晶體成核劑，該有機(jī)晶體成核劑由一種或多種在分子的特定位置帶有極性基團(tuán)的低分子量化合物如羧酸酰胺和羧酸酯組成。此外，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可包含植物源性樹脂、由一種或多種在分子的特定位置帶有極性基團(tuán)的低分子量化合物如羧酸酰胺和羧酸酯組成的有機(jī)晶體成核劑、和纖維(包括洋麻纖維)。用于本發(fā)明的植物源性樹脂沒有特別限定。其實例可包括聚交酯或琥珀酸，它們是利用包含在谷類、番茄等中的糖作為起始材料獲得的?；阽晁岬闹参镌葱詷渲膶嵗ヮ惾缇坨晁岫《?。另外，多糖如淀粉、直連淀粉、纖維素、纖維素酯、甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、結(jié)冷膠、含羧基的纖維素、含羧基的淀粉、果膠酯酸和藻酸也都是植物源性樹脂。此外，也可使用聚-e-羥基鏈烷酸酯(商品名Biopol，由Zeneca制造)等，其是由微生物合成的羥基丁酸酯和/或羥基戊酸酯的聚合物，這是因為雖然它不是植物源性的，但其在無需石油原料方面與植物源性樹脂相同。在這些植物源性樹脂中，優(yōu)選人工合成的可生物降解的低聚物和聚合物、改性人工合成的可生物降解的低聚物和聚合物、和改性天然合成的可生物降解的低聚物和聚合物，這是因為這些樹脂由于分子間具有適當(dāng)結(jié)合力而具有優(yōu)良的熱塑性，當(dāng)熔融時在粘度方面不會顯著增加、和具有優(yōu)良的模塑加工性。在這些樹脂中，優(yōu)選結(jié)晶聚酯和改性聚酯，和更優(yōu)選脂肪族聚酯和改性脂肪族聚酯。另外，優(yōu)選聚氨基酸和改性聚氨基酸，和甚至更優(yōu)選脂肪族聚氨基酸和改性脂肪族聚氨基酸。此外，優(yōu)選多元醇和改性多元醇，和甚至更優(yōu)選脂肪族多元醇和改性脂肪族多元醇。也可將石油源性樹脂混入到所述植物源性樹脂中。這種混合物的實例包括合金，其包含作為石油源性樹脂的熱固性樹脂和上述植物源性樹脂，其中所述熱固性樹脂如聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、尼龍、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、尿素樹脂、蜜胺樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯、環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、呋喃樹脂、酮樹脂、二甲苯樹脂、熱固性聚酰亞胺、熱固性聚酰胺、苯乙烯基妣啶樹脂、腈基封端的樹脂、可加成固化的喹喔啉和可加成固化的聚喹喔啉樹脂。在使用熱固性樹脂的情況下，可使用所述固化反應(yīng)所必需的固化劑或固化促進(jìn)劑。本發(fā)明中作為有機(jī)晶體成核劑的低分子量化合物具有不大于l，OOO的分子量，和優(yōu)選具有100—900的分子量。如果所述低量化合物的分子量超過1,000，其與所述植物源性樹脂的相容性降低，從而分散性降低，并且所述化合物可能從模制品中滲出。在這些化合物中，優(yōu)選羧酸酰胺和羧酸酯，并可作為單一化合物或兩種或多種化合物的混合物使用。所述羧酸酰胺的實例包括脂肪族一元羧酸酰胺、脂肪族二元羧酸酰胺和芳族羧酸酰胺。所述羧酸酯的實例包括脂肪族一元羧酸酯、脂肪族二元羧酸酯、和芳族羧酸酯。這些化合物可以具有一個或多個酰胺基團(tuán)或酯基團(tuán)。在這些化合物中，優(yōu)選包含酰胺基團(tuán)的化合物，因為他們的熔點比包含酯基團(tuán)的化合物的更高，并能快速形成晶核，所述晶核是誘導(dǎo)在本發(fā)明熱塑性樹脂組合物模塑過程中植物源性樹脂結(jié)晶的因素。此外，特別優(yōu)選二酰胺，因為他們能甚至更好地改善結(jié)晶速率。所述脂肪族一元羧酸酰胺、脂肪族二元羧酸酰胺和芳族羧酸酰胺的具體實例包括月桂酸酰胺、棕櫚酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、N-油基棕櫚酸酰胺、N-油基油酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、亞甲基二硬脂酸酰胺、亞乙基二月桂酸酰胺、亞乙基二羊蠟酸酰胺、亞乙基二油酸酰胺、亞乙基二硬脂酸酰胺、亞乙基二芥酸酰胺、亞乙基二異硬脂酸酰胺、亞丁基二硬脂酸酰胺、和亞對二甲苯基二硬脂酸酰胺。所述脂肪族一元羧酸酯、脂肪族二元羧酸酯和芳族羧酸酯的具體實例包括月桂酸酯、棕櫚酸酯、油酸酯、硬脂酸酯、芥酸酯、N-油基棕櫚酸酯、N-油基油酸酯、N-油基硬脂酸酯、N-硬脂基油酸酯、N-硬脂基硬脂酸酯、N-硬脂基芥酸酯、亞甲基二硬脂酸酯、亞乙基二月桂酸酯、亞乙基二羊蠟酸酯、亞乙基二油酸酯、亞乙基二硬脂酸酯、亞乙基二芥酸酯、亞乙基二異硬脂酸酯、亞丁基二硬脂酸酯、和亞對二甲苯基二硬脂酸酯。在根據(jù)本發(fā)明的低分子量化合物中的極性基團(tuán)可為任意含氧取代基、含氮取代基或卣素基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的低分子量化合物具有這些極性基團(tuán)中的至少兩個，并且所述極性基團(tuán)中的任意兩個之間的間距優(yōu)選為34±4埃。表述"所述極性基團(tuán)中的任意兩個之間的間距"是指在整個分子處于最大伸展，同時構(gòu)成整個分子的每個原子滿足對于各自鍵的已知鍵角的狀態(tài)下，極性基團(tuán)所鍵接的碳原子之間的直線距離。在這些化合物上的極性基團(tuán)數(shù)量可以是3個或更多個。這類極性基團(tuán)的具體實例包括對于含氧取代基，為羥基、縮水甘油基、羧基等；和對于含氮取代基，為氨基、硝基、氰基、異氰酸酯基等。另外，不同類型的極性基團(tuán)可以包含在一個單獨分子中。然而，如果上述極性基團(tuán)中的兩個極性基團(tuán)之間的間距在如下狀態(tài)下為34±4埃，其中所述狀態(tài)為整個分子處于最大伸展?fàn)顟B(tài)下，同時構(gòu)成整個分子的每個原子滿足各自鍵的已知鍵角，則由于在所述極性基團(tuán)之間的化學(xué)相互作用的影響，在分子中具有多種類型的極性基團(tuán)的情況和極性基團(tuán)的數(shù)量為3個或更多個的情況也是優(yōu)選可行的。本發(fā)明中的術(shù)語"取代基"是指在不具有極性基團(tuán)的分子中與碳原子相連接的氫原子的取代。本發(fā)明最特別的特征在于發(fā)現(xiàn)了在極性基團(tuán)之間的間距具有對植物源性樹脂結(jié)晶的影響。至今，通過確定在極性基團(tuán)之間的間距可獲得優(yōu)良的結(jié)晶速率是完全未知的。在分子中被滿足上述優(yōu)選條件的極性基團(tuán)部分取代的羧酸酰胺和羧酸酯的實例包括亞乙基雙-12-羥基硬脂酸酰胺、六亞甲基雙-10-羥基硬脂酸酰胺、六亞甲基雙-9,10-二羥基硬脂酸酰胺、亞對二甲苯基雙-9,10-二羥基硬脂酸酰胺、亞對二甲苯基雙-10,ll-二羥基硬脂酸酰胺、亞乙基雙-12-氨基硬脂酸酰胺、六亞甲基雙-10-氨基硬脂酸酰胺、六亞甲基雙-9，10-二氨基硬脂酸酰胺、亞對二甲苯基雙-9，10-二氨基硬脂酸酰胺、亞對二甲苯基雙-10,ll-二氨基硬脂酸酰胺、亞乙基雙-12-氰基硬脂酸酰胺、六亞甲基雙-10-氰基硬脂酸酰胺、六亞甲基雙-9，10-二氰基硬脂酸酰胺、亞對二甲苯基雙-9，10-二氰基硬脂酸酰胺、亞對二甲苯基雙-lO，ll-二氰基硬脂酸酰胺、亞乙基雙-12-縮水甘油基硬脂酸酰胺、六亞甲基雙-10-縮水甘油基硬脂酸酰胺、六亞甲基雙-9，10-二縮水甘油基硬脂酸酰胺、亞對二甲苯基雙-9，10-二縮水甘油基硬脂酸酰胺、亞對二甲苯基雙-10，ll-二縮水甘油基硬脂酸酰胺、亞乙基雙-12-羥基硬脂酸酯、六亞甲基雙-10-羥基硬脂酸酯、六亞甲基雙-9，10-二羥基硬脂酸酯、亞對二甲苯基雙-9,10-二羥基硬脂酸酯、亞對二甲苯基雙-10，ll-二羥基硬脂酸酯、亞乙基雙-12-氨基硬脂酸酯、六亞甲基雙-10-氨基硬脂酸酯、六亞甲基雙-9,10-二氨基硬脂酸酯、亞對二甲苯基雙-9,10-二氨基硬脂酸酯、亞對二甲苯基雙-10,ll-二氨基硬脂酸酯、亞乙基雙-12-氰基硬脂酸酯、六亞甲基雙-10-氰基硬脂酸酯、六亞甲基雙-9，10-二氰基硬脂酸酯、亞對二甲苯基雙-9，10-二氰基硬脂酸酯、亞對二甲苯基雙-10,ll-二氰基硬脂酸酯、亞乙基雙-12-縮水甘油基硬脂酸酯、六亞甲基雙-10-縮水甘油基硬脂酸酯、六亞甲基雙-9,10-二縮水甘油基硬脂酸酯、亞對二甲苯基雙-9，10-二縮水甘油基硬脂酸酯、和亞對二甲苯基雙-10，ll-二縮水甘油基硬脂酸酯。在這些化合物中，優(yōu)選用羥基取代的羧酸酰胺，即亞乙基雙-12-羥基硬脂酸酰胺、六亞甲基雙-10-羥基硬脂酸酰胺、六亞甲基雙-9，10-二羥基硬脂酸酰胺、和亞對二甲苯基雙-10，ll-二羥基硬脂酸酰胺，因為這些化合物更好地改進(jìn)了所述植物源性樹脂的結(jié)晶速率。特別優(yōu)選在兩個酰胺鍵之間具有2—8個亞甲基的羧酸二酰胺，或包含l一4個苯基并具有3—6個羥基取代基的羧酸二酰胺，即六亞甲基雙-9，10-二羥基硬脂酸酰胺、亞對二甲苯基雙-10，ll-二羥基硬脂酸酰胺、和亞對二甲苯基雙-9，10-二羥基硬脂酸酰胺。在分子中被極性基團(tuán)部分取代的羧酸酰胺和羧酸酯的熔點優(yōu)選20一300℃。如果所述低分子量化合物的熔點低于20℃，則該化合物趨于從模制品中滲出，這損害了該模制品的外觀。另一方面，如果所述低分子量化合物的熔點高于300℃C，則難以在常規(guī)模塑工藝條件下熔融該化合物，從而塑模的可加工性趨于降低。在根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，由在分子中被極性基團(tuán)部分取代的低分子量化合物組成的有機(jī)晶體成核劑的含量優(yōu)選為基于100重量％的植物源性樹脂的0.01—20重量％，和更優(yōu)選0.1—10重量%。如果由具有極性基團(tuán)的低分子量化合物組成的有機(jī)晶體成核劑的含量低于上述最低限，則在剛性和結(jié)晶速率方面的改進(jìn)程度趨于不充分。另一方面，如果所述含量超過了上述最高限，則顯示出作為增塑劑過強(qiáng)的效果，由此剛性的降低、從模制品中滲出和對塑模外觀的損害的趨勢可能會突出。根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，通過進(jìn)一步包含纖維，還可提供較高的耐熱性。在使用纖維的情況下，基于根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物總重量的所述纖維的重量百分比優(yōu)選為40重量％或更低，因為抗震性和可塑性特別好。用于本發(fā)明的纖維的實例包括植物纖維例如洋麻、合成有機(jī)纖維如芳族聚酰胺纖維和全芳族聚酯纖維、和無機(jī)纖維如玻璃纖維和金屬纖維、這些纖維可以單獨或其兩種或更多種混合在一起使用。另外，不同種類的纖維可混合在一起使用。本發(fā)明中的術(shù)語"植物纖維"是指源于植物的纖維。其具體實例包括得自木材、洋麻、竹子、大麻等的纖維。這些纖維優(yōu)選具有不大于20mm的平均纖維長度。另外，特別優(yōu)選將這些植物纖維進(jìn)行脫木質(zhì)素和脫膠處理以得到漿粕等，因為這種漿粕不會因加熱發(fā)生太多破壞，并幾乎不表現(xiàn)出劣化如變色。由于洋麻和竹子因其高速的光合作用而生長迅速，因此它們可以吸收大量的二氧化碳。因此，在這些植物纖維中，優(yōu)選洋麻和竹子，因為它們作為一種同時解決因二氧化碳造成的全球變暖以及采伐樹木的環(huán)境問題的方法是突出的。在本發(fā)明中的合成有機(jī)纖維的實例包括聚酰胺纖維如芳族聚酰胺纖維和尼龍纖維、聚酯纖維如聚烯丙基化纖維(polyallylatefiber)和聚對苯二甲酸乙二酯纖維、超高強(qiáng)度聚乙烯纖維、聚丙烯纖維等。從作為芳族化合物的芳族聚酰胺纖維和聚烯丙基化纖維比其他纖維具有更高的耐熱性和更高的強(qiáng)度、更淺的顏色，并且因而當(dāng)加入到樹脂中不會破壞其設(shè)計性能并具有低比重的觀點出發(fā)，它們是特別理想的。在本發(fā)明中的無機(jī)纖維的實例包括碳纖維、金屬纖維、玻璃纖維、金屬硅酸鹽、無機(jī)氧化物纖維、無機(jī)氮化物纖維等。至于上述纖維的形狀，纖維截面優(yōu)選多邊形、不規(guī)則或多突起形狀(hubblyshape)、非圓形，因為具有高縱橫比或小纖維直徑的纖維具有與樹脂較大的接觸面積。另外，上述纖維可任選地進(jìn)行表面處理以增加其與作為基礎(chǔ)材料的樹脂之間的相容性或增強(qiáng)在纖維之間的纏結(jié)。有效的表面處理包括硅烷或鈦酸酯偶聯(lián)劑的處理、臭氧或等離子體處理、以及垸基磷酸酯表面活性劑的處理。不過，該方法不限于這些，并且可使用通常用于填料表面改性的方法。上述纖維優(yōu)選具有100μm—20mm的平均纖維長度(除碎片外的數(shù)均平均纖維長度)。范圍在O.lmm或更大到10m,m或更低是特別有效的。還優(yōu)選包括具有300μ—20mm長度的纖維。根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物還可任選與無機(jī)填料、增強(qiáng)材料、顏料(氧化鈦等)、穩(wěn)定劑(例如自由基捕獲劑和抗氧化劑)、阻燃劑(如已知的金屬水合物、鹵素阻燃劑和磷阻燃劑)，已知的晶體成核劑(滑石等)、抗菌劑、殺真菌劑等一起使用?？墒褂玫臒o機(jī)填料的實例包括氧化硅、氧化鋁、沙、粘土、礦渣等。針狀無機(jī)物可被用作增強(qiáng)材料。作為抗菌劑可使用銀離子、銅離子、含這些離子的沸石等。根據(jù)本發(fā)明的上述熱塑性樹脂組合物可以通過例如注射模塑、薄膜模塑、吹塑模塑和泡沫塑料模塑的方法被加工成用于如下領(lǐng)域的模制品電器或電子設(shè)備，例如電器的外殼，建筑材料、汽車部件、日用必需品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等。將各種根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的多種混合組分混合的方法沒有特別限制。實例包括使用已知的混合器如翻轉(zhuǎn)器、帶式混合器、單或雙螺桿捏合機(jī)的混合，和使用擠出機(jī)或軋棍的熔融混合。對于根據(jù)本發(fā)明熱塑性樹脂進(jìn)行模塑的方法沒有特別限制，可使用通常的用于生產(chǎn)電器和電子設(shè)備產(chǎn)品的通常的模塑方法如已知的注射模塑、注射/壓縮模塑和壓縮模塑。在熔融混合和模塑過程中的溫度可以設(shè)定在等于或高于作為基礎(chǔ)材料的樹脂的熔融溫度范圍內(nèi)，其中植物纖維和植物源性樹脂不會因加熱被劣化。實施例下面將參考下面的具體實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。首先，描述用于本發(fā)明實施例、對比例和參考例的原材料。作為所述的植物源性樹脂，使用聚交酯樹脂(產(chǎn)品名"TE-400";由UnitikaLtd.制造)。作為用于有機(jī)晶體成核劑的羧酸酰胺，使用的是亞乙基雙-12-羥基硬脂酸酰胺、六亞甲基雙-9,10-二羥基硬脂酸酰胺、亞對二甲苯基雙-9,10-二羥基硬脂酸酰胺、六亞甲基雙-12-羥基硬脂酸酰胺、和亞乙基雙-9，10-二羥基硬脂酸酰胺。對于洋麻纖維使用平均纖維長度為5mm的韌皮植物源性纖維，對于玻璃纖維使用纖維直徑為10/mi、和平均纖維長度為5mm的纖維(由AsahiFiberGlassCo.，Ltd.制造)。作為無機(jī)填料，使用粒徑為4/mi的50重量％的氫氧化鋁(包含0.05重量％氧化鈉)。其次，描述用于評價本發(fā)明實施例和對比例可塑性和耐熱性的方法。(1)捏合樹脂組合物用于在下面實施例和對比例中描述的熱塑性樹脂組合物的各種材料通過溫度設(shè)定為使得所述組合物的溫度約為190。C的捏合機(jī)(使用雙螺桿型)熔融混合以制備用于注射模塑的顆粒。(2)評價樣品的制備使用已經(jīng)于IO(TC烘干7小時或更長時間的顆粒，通過用模具表面溫度設(shè)定在IIO'C的注射模塑機(jī)制備片材厚度為3.2mm的模制品(130mm長，12mm寬)以獲得用于各種評價的樣品。應(yīng)注意在注射模塑機(jī)中的桶和噴嘴的溫度設(shè)定在19(TC或20(TC。(3)可注射模塑性的評價對于每個在(2)中模塑的樣品，為了取出具有良好可模塑性和脫模性、具有充分的模制品的晶體固化性、并且無扭曲和收縮的樣品而在模具內(nèi)所需的停留時間(冷卻時間)，對其進(jìn)行測定以獲得可塑性指數(shù)。(4)耐熱性評價根據(jù)JISK7191-2對每個在(2)中模塑的樣品測定載荷下的變形溫度(加熱變形溫度HDT)。測量條件是載荷為1.8Mpa、升溫速率為2'C/min，和兩個支撐點間的距離為100mm。HDT用作耐熱性指數(shù)。(5)通過DSC測定結(jié)晶速率從上述顆粒收集5—10mg試樣并將其夾在鋁制面板之間。使用差熱分析儀(產(chǎn)品名"EXSTAR6200"，由SeikoInstrumentsInc制造)，計算結(jié)晶速率。應(yīng)注意這些測量是在溫度以恒定速度降低的方式下進(jìn)行的。具體地，溫度以恒定速率從樣品處于熔融態(tài)的溫度降低到給定溫度(本實施例，2crc)。測量由結(jié)晶出現(xiàn)導(dǎo)致的吸熱峰所處的溫度以獲得結(jié)晶速率指數(shù)。具體地，其中這種溫度高的熱塑性樹脂組合物，此處在甚至更高的溫度下更易于結(jié)晶，并可被稱為具有高結(jié)晶速率的組合物。測量是在氮氣氣氛下進(jìn)行。在測量過程中，溫度按下面步驟l一3的順序進(jìn)行變化。步驟1:溫度以30°C/min的增長速率從20'C上升到200°C步驟2:在200停留5分鐘步驟3:溫度以5°C/min的下降速率從200。C降低到20°C。(6)極性基團(tuán)間間距的分析通過分子模擬對于在分子中被極性基團(tuán)部分取代的低分子量化合物中的極性基團(tuán)間的間距進(jìn)行分析。使用CambridgeSoftCorporation制造的分子模擬軟件程序Chem3D(產(chǎn)品名)在整個分子處于其最大伸展，同時構(gòu)成整個分子的每個原子滿足各自鍵的己知鍵角的狀態(tài)下，測量極性基團(tuán)所鍵接的碳原子間的間距。(參比例1)將混有97.5重量％的聚交酯樹脂作為植物源性樹脂和2.5重量％的亞乙基雙-12-羥基硬脂酸酰胺作為有機(jī)晶體成核劑的樹脂混合物通過捏合機(jī)熔融混合以制備顆粒。將捏合機(jī)的溫度設(shè)定為使所述樹脂組合物的溫度為約190°C。接下來，將得到的顆粒在100℃干燥7小時或更長時間，之后使用桶溫設(shè)定為190'C的注射模塑機(jī)模塑成評價樣品。根據(jù)上述評價方法獲得的結(jié)果在表l中示出。(實施例1一46)、(對比例l一22)、(參比例2—8)除了使用如在表1一17中所示的混合的樹脂組合物外，各測試樣品是以與參比例1相同的方式制備的。表1<table><row><column></column><column>參比例1</column><column>實施例1</column><column>實施例2</column><column>參比例2</column><column>對比例1</column><column>對比例2</column></row><row><column>聚交酯(wt%)</column><column>97.5</column><column>97.5</column><column>97.5</column><column>97.5</column><column>97.5</column><column>100</column></row><row><column>羧酸酰胺</column><column>A</column><column>B</column><column>C</column><column>D</column><column>E</column><column>-</column></row><row><column>添加量(wtD%)</column><column>2.5</column><column>2,5</column><column>2.5</column><column>2.5</column><column>2.5</column></row><row><column>極性基團(tuán)間的間距(A)</column><column>33.9</column><column>33.8</column><column>32.1</column><column>38.9</column><column>28.8</column><column>-</column></row><row><column>模塑冷卻時間(s)</column><column>40</column><column>35</column><column>60</column><column>90</column><column>>150</column><column>不可塑</column></row><table>表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*使用通過用低溫模具(表面溫度為25°C)模塑獲得的樣品，和之后通過在IO(TC退火處理4小時進(jìn)行結(jié)晶。在表1一17中，羧酸酰胺A—E為下列化合物A:亞乙基雙-12-羥基硬脂酸酰胺B:六亞甲基雙-9,10-二羥基硬脂酸酰胺C:亞對二甲苯基雙-9，10-二羥基硬脂酸酰胺D:六亞甲基雙-12-羥基硬脂酸酰胺E:亞乙基雙-9,10-二羥基硬脂酸酰胺表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*使用通過用低溫模具(表面溫度為25°C)模塑獲得的樣品，和之后通過在IOO'C退火處理4小時進(jìn)行結(jié)晶。表4<table><row><column>參比例4</column><column>參比例5</column><column>參比例1</column><column>參比例6</column><column>參比例7</column><column>參比例8</column><column>對比例2</column></row><row><column>聚交酯(wt%)</column><column>99.5</column><column>99</column><column>97.5</column><column>95</column><column>90</column><column>85</column><column>100</column></row><row><column>羧酸酰胺</column><column>A</column><column>A</column><column>A</column><column>A</column><column>A</column><column>A</column></row><row><column>添加量(wt%)</column><column>0.5</column><column>1</column><column>2.5</column><column>5</column><column>10</column><column>15</column></row><row><column>模塑冷卻時間(s)</column><column>60</column><column>45</column><column>40</column><column>40</column><column>40</column><column>20</column><column>不可塑<table>表5<table><row><column>實施例6</column><column>實施例7</column><column>實施例8</column><column>實施例5</column><column>實施例9</column><column>實施例10</column><column>對比例2</column></row><row><column>聚交酯(wt%)</column><column>99.5</column><column>99</column><column>97.5</column><column>95</column><column>90</column><column>85</column><column>100</column></row><row><column>羧酸酰胺</column><column>B</column><column>B</column><column>B</column><column>B</column><column>B</column><column>B</column><column>—</column></row><row><column>添加量(wt%)</column><column>0.5</column><column>1</column><column>2.5</column><column>5</column><column>10</column><column>15</column></row><row><column>模塑冷卻時間(s)</column><column>55</column><column>40</column><column>35</column><column>35</column><column>35</column><column>35</column><column>不可塑<table>表6<table>complextableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*使用通過用低溫模具(表面溫度為25℃)模塑獲得的樣品，和之后通過在100℃退火處理4小時進(jìn)行結(jié)晶。表7<table>complextableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*使用通過用低溫模具(表面溫度為25℃)模塑獲得的樣品，和之后通過在100℃退火處理4小時進(jìn)行結(jié)晶。表8<table>Complextableseetheoriginaldocumentpage20<table>*使用通過用低溫模具(表面溫度為25°C)模塑獲得的樣品，和之后通過在IO(TC退火處理4小時進(jìn)行結(jié)晶。表9<table>Complextableseetheoriginaldocumentpage20<table>*使用通過用低溫模具(表面溫度為25°C)模塑獲得的樣品，和之后通過在100'C退火處理4小時進(jìn)行結(jié)晶。表10<table>complextableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*使用通過用低溫模具(表面溫度為25°C)模塑獲得的樣品，和之后通過在10(TC退火處理4小時進(jìn)行結(jié)晶。<table>complextableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*使用通過用低溫模具(表面溫度為25°C)模塑獲得的樣品，和之后通過在10crc退火處理4小時進(jìn)行結(jié)晶。<table>complextableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*使用通過用低溫模具(表面溫度為25°C)模塑獲得的樣品，和之后通過在100℃退火處理4小時進(jìn)行結(jié)晶。表13<table>complextableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*使用通過用低溫模具(表面溫度為25°C)模塑獲得的樣品，和之后通過在100℃退火處理4小時進(jìn)行結(jié)晶。表14<table>Complextableseetheoriginaldocumentpage21</column></row><table>*使用通過用低溫模具(表面溫度為25°C)模塑獲得的樣品，和之后通過在1O℃退火處理4小時進(jìn)行結(jié)晶。表15<table>Complextableseetheoriginaldocumentpage21</column></row><table>*使用通過用低溫模具(表面溫度為25°C)模塑獲得的樣品，和之后通過在100'C退火處理4小時進(jìn)行結(jié)晶。表16<table>complextableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>*使用通過用低溫模具(表面溫度為25°C)模塑獲得的樣品，和之后通過在100'C退火處理4小時進(jìn)行結(jié)晶。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage25</formula>*使用通過用低溫模具(表面溫度為25°C)模塑獲得的樣品，和之后通過在100℃退火處理4小時進(jìn)行結(jié)晶。由表l、4和5所示結(jié)果可見，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物具有比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的每個對比例更好的可塑性。由表2所示的實施例3與參比例3和對比例3的比較、表4所示的實施例4，5與對比例3比較可見，如果將纖維與分子中被極性基團(tuán)部分取代的低分子量化合物同時加入到植物源性樹脂中(實施例3和4)，與只加入纖維的情況相比(對比例3)，樹脂組合物的耐熱性顯著提高。另外，與只加入分子中被極性基團(tuán)部分取代的的低分子量化合物的情況(參比例3和實施例5)相比，樹脂組合物的可塑性顯著改善(實施例3和4)。如表6—8中所列出的實施例1、5和11—22，對比例2和3及參比例3所示，如果將纖維與分子中被極性基團(tuán)部分取代的低分子量化合物同時加入到植物源性樹脂中(實施例11一21)，無論分子中被極性基團(tuán)部分取代的低分子量化合物的添加量是多少，與只加入纖維的情況相比(對比例3)，樹脂組合物的耐熱性顯著提高。另外，與只加入分子中被極性基團(tuán)部分取代的的低分子量化合物的情況(參比例3和實施例5和22)相比，樹脂組合物的可塑性顯著改善(實施例ll一21)。如表9—11中所列出的實施例7、12、15和23—32，對比例2—8及參比例5，和表12和13中所列出的實施例33—37，對比例2和9一13及參比例5所示，如果將纖維與分子中被極性基團(tuán)部分取代的低分子量化合物同時加入到植物源性樹脂中(表10的實施例12和23—27，表11的實施例15和28—32，和表13的實施例33—37)，無論纖維的添加量是多少，與只加入纖維的情況相比(表9的對比例3—8，和表12的對比例9一13)，樹脂組合物的耐熱性顯著提高。另外，與只加入分子中被極性基團(tuán)部分取代的的低分子量化合物的情況(參比例5和實施例7)相比，樹脂組合物的可塑性顯著改善(表10的實施例12和23—27，表11的實施例15和28—32，和表13的實施例33—37)。如表14，15中所列出的實施例38—42，對比例2和14一18，和表16，17所列出的的實施例38和43—46，對比例14和19—22所示，如果將纖維與分子中被極性基團(tuán)部分取代的低分子量化合物同時加入到植物源性樹脂中(表15的實施例39—42和表17的實施例43—46)，無論纖維的添加量是多少，甚至對于其中植物源性樹脂混有無機(jī)填料的體系，與只加入纖維的情況相比(表14的對比例15—18，和表16的對比例19一22)，樹脂組合物的耐熱性顯著提高。另外，與只加入分子中被極性基團(tuán)部分取代的的低分子量化合物的情況(實施例38)相比，樹脂組合物的可塑性顯著改善(表15的實施例39—42和表17的實施例43—46)。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物可通過例如注射模塑、薄膜模塑、吹塑模塑和泡沫塑料模塑的方法，被加工成用于如下領(lǐng)域的模制品電器或電子設(shè)備、建筑材料、汽車部件、日用必需品、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、玩具和文娛等。權(quán)利要求1.一種熱塑性樹脂組合物，其包含植物源性熱塑性樹脂和有機(jī)晶體成核劑，該有機(jī)晶體成核劑由一種或多種在分子中包含至少兩個極性基團(tuán)的低分子量化合物(亞乙基雙-12-羥基硬脂酸酰胺除外)組成，其中所述極性基團(tuán)中的任意兩個之間的間距為34±4埃。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的熱塑性樹脂組合物，其中所述有機(jī)晶體成核劑由一種或多種選自用極性基團(tuán)在所述預(yù)定間距下取代的羧酸酰胺和羧酸酯的低分子量化合物組成。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱塑性樹脂組合物，其中所述極性基團(tuán)是含氧取代基、含氮取代基和鹵素基團(tuán)中的一種或多種。4.根據(jù)權(quán)利要求l一3中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中所述極性基團(tuán)是選自羥基、縮水甘油基、羧基、氨基、硝基、氰基和異氰酸酯基的一種或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求l一4中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于進(jìn)一步包含40重量％或更低的纖維，作為基于所述熱塑性樹脂組合物總重量的重量百分比。6.—種熱塑性樹脂組合物，其包含植物源性熱塑性樹脂和有機(jī)晶體成核劑，該成核劑由亞乙基雙-12-羥基硬脂酸酰胺組成，其特征在于進(jìn)一步包含40重量％或更低的纖維，作為基于所述熱塑性樹脂組合物總重量的重量百分比。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的熱塑性樹脂組合物，其中所述纖維是選自植物源性纖維、合成有機(jī)纖維和無機(jī)纖維的一種或多種。8.根據(jù)權(quán)利要求5—7中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中所述纖維具有100/mi—20mm的平均纖維長度(除碎片外的數(shù)均纖維長度)。9.根據(jù)權(quán)利要求5—8中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中所述纖維包括具有300/mi—20mm長度的纖維。全文摘要通過使用包含植物源性熱塑性樹脂和有機(jī)晶體成核劑的熱塑性樹脂組合物，提供具有足夠快的結(jié)晶速率和優(yōu)良可塑性和耐熱性的植物源性樹脂復(fù)合物，所述有機(jī)晶體成核劑由一種或多種在分子中包含至少兩個極性基團(tuán)的低分子量化合物組成，在所述極性基團(tuán)中的任意兩個之間的間距為34±4埃。文檔編號C08L101/00GK101203571SQ20068002230公開日2008年6月18日申請日期2006年6月20日優(yōu)先權(quán)日2005年6月20日發(fā)明者位地正年,木內(nèi)幸浩,柳澤恒德申請人:日本電氣株式會社