專利名稱：：用于最佳管道減阻的聚合物漿料類型的組合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備可用于在流動的烴中減小摩擦的聚合物減阻劑的方法，并且最特別地涉及制備在相對延長的時間內(nèi)有效的聚合物減阻劑的方法。
背景技術(shù)：
：使用聚(OC-烯烴)或其共聚物減小烴流過導(dǎo)管的阻力和因此這種流體經(jīng)運輸?shù)哪芰恳笫枪摹Ｔ谶^去這些減阻劑或DRA釆用各種形式，包括磨碎的聚合物的漿料或分散液以在液體介質(zhì)中形成自由流動并且可泵送的混合物。簡單地將聚(a-烯烴)(PAO)研磨所通常經(jīng)歷的問題是在經(jīng)歷一段時間之后顆粒將"冷流(coldflow)"或者粘結(jié)在一起，由此使得不可能將采取以下形式的PAO放置在待減小阻力的烴液體中具有合適的表面積，和因此合適的粒度，其將溶解或另外以有效方式與烴混合。另外，用于尺寸減小的常規(guī)研磨工藝可能使聚合物降解，由此降低了聚合物的減阻效率。在研磨工藝期間防止冷流的一種常用的解決方法是用防結(jié)塊劑涂覆研磨的聚合物顆粒。在用防結(jié)塊劑涂覆之前或同時，還采用聚合物的低溫研磨以制得顆粒d—些粉末狀或顆粒狀DRA漿料需要特殊設(shè)備用于制備、儲存以及注入導(dǎo)管中以確保DRA完全溶于烴物流中。提供具有合適穩(wěn)定性的分散液以使得其保持可泵送的形式的配制科學使所述特殊設(shè)備成為必需。在過去還嘗試了凝膠或溶液DRA(那些聚合物基本上處于含有烴溶劑的粘性溶液中)。然而，這些減阻凝膠也需要專門的注射設(shè)備以及加壓的輸送系統(tǒng)。凝膠或溶液DRA是穩(wěn)定的，并且具有限定的必須由機械設(shè)備加以滿足以泵送它們的一組條件，包括但不一定限于粘度、蒸汽壓、由于剪切的不希望的降解等。由于這些DRA的高溶液粘度，凝膠或溶液DRA還限于聚合物的約10%活度作為載體流體中的最大濃度。因此，一些DRA產(chǎn)品的運輸成本是顯著的，因為被運輸和處理的體積的多至約90%是惰性材料。美國專利No.2,879,173描述了一種制備自由流動的聚氯丁二烯粒料的方法，其包括將聚氯丁二烯的含水分散液的液滴懸浮于揮發(fā)性、水不可混溶的有機液體中，其中該聚合物在低于-20。C直到液滴完全冷凍并且聚氯丁二烯凝聚的溫度下不可溶，從懸浮用液體中分離冷凍的粒料，用它們干重的5-20%的在常壓條件下不與聚氯丁二烯反應(yīng)的粉末將它們涂覆同時仍然冷凍，并且通過將粒料加熱，經(jīng)由蒸發(fā)將水和任何粘性有機液體除去。通過使用小比例的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和大比例的氯化石蠟的混合物，用粉末狀石灰石或滑石粉末涂覆通常粘性的熱塑性粘合劑材料的粒料的方法描述于美國專利No.3，351,601中。美國專利No.3,528,841描述了使用超細的聚烯烴粉末作為隔離劑以減小聚合物粒料，特別是乙酸乙烯酯聚合物和乙酸乙烯酯共聚物的粘性。類似地，加拿大專利675,522涉及一種將彈性體材料細碎以制備小顆粒的方法，其包括將大塊彈性體材料送入細碎設(shè)備中、將粉末狀樹脂質(zhì)聚烯烴進料到該設(shè)備中、在粉末狀聚烯烴的存在下將彈性體材料細碎并且回收基本上自由流動的細碎的彈性體材料。在美國專利No.3,884,252中論述了通過將聚合物碎屑浸入非溶劑例如水中和/或?qū)⒎勰├缣妓徕}和2,6-二叔丁基對甲酚、4，4'-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)或者其它抗氧化劑撒在所述碎屑上而減少聚合物碎屑的氧化降解和冷流的方法。該專利還提及了通過提供連續(xù)的溶解聚合物源而減小在烴流體的管道運輸中的流體流動摩擦損耗的方法。美國專利No.4,016,894披露了通過細碎的吸濕性減阻粉末例如及惰性填料例如硫酸鈉的粉末組合物減小湍流的含水物流中的阻力。將該粉末組合物注入湍流物流中。如果可以開發(fā)出迅速地溶于流動的烴(或其它流體)中、可以將對用于制備和引入烴中的特殊設(shè)備的需求最小化或消除的減阻劑，則將是所希望的。還將希望的是擁有一種在其制備中不需要低溫研磨和/或在環(huán)境溫度條件下僅僅研磨或進行其它尺寸減小的制備顆粒狀減阻劑的方法。特別地，將有利的是擁有一種將在相對延長的時間內(nèi)有效，而不會在較短時間之后損失其有效性的減阻組合物。發(fā)明概述在一種非限定形式中，提供了一種在一定時間內(nèi)以受控方式減小烴流體中的阻力的減阻組合物，該組合物包含通過聚合物沉淀形成的沉淀聚合物漿料(其中該沉淀聚合物漿料的聚合物相對迅速地溶于烴流體中)，和通過將本體聚合物研磨或者以其它方式減小其尺寸形成的尺寸減小的聚合物。尺寸減小的方法是低溫尺寸減小和/或在沒有低溫存在下的尺寸減小，其中尺寸減小的聚合物相對緩慢地溶于烴流體中。當尺寸減小時，可以任選地將尺寸減小的聚合物直接與沉淀聚合物漿料結(jié)合，或者任選地將其與液體介質(zhì)結(jié)合以形成尺寸減小的聚合物的漿料，再將該尺寸減小的聚合物的漿料與沉淀聚合物漿料結(jié)合。在本發(fā)明的另一個非限定實施方案中，提供了一種制備在一定時間內(nèi)以受控方式減小烴流體中的阻力的減阻組合物的方法。該方法包括通過使聚合物沉淀形成沉淀聚合物漿料，其中該沉淀聚合物漿料相對迅速地溶于經(jīng)流體中。該方法另外包括通過研磨或其它尺寸減小方法形成尺寸減小的聚合物，其中尺寸減小通過低溫尺寸減小和/或在沒有低溫存在下的尺寸減小、或者在另一個非限定實施方案中通過環(huán)境溫度下的尺寸減小來進行，其中該尺寸減小的聚合物的漿料相對緩慢地溶于烴流體中。在其尺寸減小(例如研磨)之后，可以將尺寸減小的聚合物引入液體介質(zhì)中以形成隨后被結(jié)合的尺寸減小的聚合物的漿料。在另一個非限定實施方案中，形成尺寸減小的聚合物的漿料可以包括將本體聚合物研磨進入沉淀聚合物漿料中。在本發(fā)明的仍然另一個非限定實施方案中，本發(fā)明涉及將上述的減阻組合物用于減小烴流體流過管道、導(dǎo)管以及其它地方的阻力的方法和如此處理的烴物流。附圖簡述圖1是繪制聚合物在煤油中的溶解隨時間變化的圖，其中該聚合物通過兩種不同方法制備；和圖2是繪制在煤油中兩種聚合物和第三種的該兩種聚合物的混合物的％阻力減小隨時間變化的圖，其中該兩種聚合物通過兩種不同方法制備。'發(fā)明詳述得自沉淀的減阻聚合物漿料中的減阻聚合物相對迅速地溶于經(jīng)物流中而進行減阻，該聚合物容易遭受剪切降解。由環(huán)境溫度或低溫尺寸減小的本體聚合物得到的減阻聚合物漿料中的減阻聚合物可以具有相對延遲的溶解、延遲的減阻效應(yīng)和延遲的降解敏感性。在本文中的方法和組合物的上下文中，術(shù)語"本體聚合物"是指在幾乎沒有或沒有溶劑存在下通過本體聚合制備的聚合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將所述兩種類型結(jié)合、混合或共混提供了調(diào)節(jié)DRA體系以滿足任何給定管道的要求的機理。，僅舉幾個相互關(guān)聯(lián)的因素，不同長度、產(chǎn)量和烴含量的管道為了最佳性能需要調(diào)節(jié)的或定制的減阻處理。減阻組合物中多個機理的使用延長、拓寬、擴張、擴大和另外增長了減阻有效的時間。還可以使用沉淀型漿料作為"冷卻，，劑(quenchingagent)或者體系來接納、接受、容納和摻入磨碎的聚合物以避免聚集。將理解的是，所述的"沉淀聚合物漿料相對迅速地溶于烴流體中，，是指與用于減阻組合物中的尺寸減小的聚合物的漿料的聚合物相比，該漿料的聚合物更迅速地溶解。類似地，所述的"磨碎聚合物漿料相對緩慢地溶于烴流體中"是指與用于減阻組合物中的沉淀聚合物漿料的聚合物相比，該漿料的聚合物更傾向逐漸地溶解。將理解的是，不可能預(yù)先預(yù)期兩種漿料的聚合物的溶解速率的差異將是怎樣的，因為這將取決于許多復(fù)雜、相互關(guān)聯(lián)的因素，包括但不一定限于，漿料的組成、使用的漿料的比例、被處理的烴物流的性質(zhì)(組成)、被處理的烴物流的條件(例如溫度、壓力、流量等)、所希望的減阻程度等。然而，在一個非限定實施方案中，沉淀聚合物與尺寸減小的聚合物的比例可以為約4:1-約1:4，并且可選擇地具有約1.5:1的下限比例和獨立地約1:1.5的上限比例。將理解的是在本發(fā)明的一個非限定實施方案中可以使用多于一種的沉淀聚合物漿料和/或可以使用多于一種的尺寸減小的聚合物的漿料以進一步調(diào)節(jié)或使減阻組合物適合于特定的爛物流和/或管道。在本發(fā)明的一個非限定實施方案中，沉淀聚合物漿料中的聚合物和磨碎聚合物漿料中的聚合物是相同的?？蛇x擇地，兩種漿料中的聚合物可以不同。在本發(fā)明的另一個非限定實施方案中，沉淀聚合物漿料中的聚合物和磨碎聚合物漿料中的聚合物是相同或不同的聚(cc-烯烴)。特別適用于本發(fā)明的方法和組合物的聚々ct-烯妙包括PA0DRA的FL(^系歹iJ，包括由BakerPipelineProducts—BakerPerformanceChemicals,Inc的一個部門出售的FU)XLPipelineBoosterDRA。沉淀聚合物漿料的制備適用于本發(fā)明中的沉淀聚合物漿料包括，但不一定限于，根據(jù)Fairchild等(BakerHughesIncorporated)的美國專利No.5，733，953制備的低粘度、高濃度減阻劑(DRA)漿料。更詳細地，直接通過小心地用液體(聚合物的非溶劑)代替聚合物可溶于其中的溶劑，可以使高濃度減阻劑沉淀以形成可用的漿料。制得的DRA漿料濃縮物容易溶于流動的烴物流中，并且不需要使用特殊設(shè)備將其注入或者另外將其送入烴物流。在一個非限定實施方案中，在用于cc-烯烴單體的溶劑中由一種或多種單體聚合高分子量聚(cc-烯烴)(PA0)。將用于PA0的合適非溶劑緩慢加入到純的減阻劑中，該減阻劑可以簡單地是其中進行聚合的溶劑中的PA0。非溶劑應(yīng)該在將使得減阻劑混合物吸收非溶劑的速率下加入。該速率取決于使用的混合系統(tǒng)中的攪拌程度。如果非溶劑加入的速率過高，則將產(chǎn)生尺寸不均勻的、含有對于用作漿料形式的DRA而言尺寸過大的顆粒、并且將包含所不希望的高數(shù)量溶劑的沉淀。在加入期間，純的減阻劑將經(jīng)歷粘度減小直到PA0沉淀。在此時，混合物變成由溶劑和液體非溶劑的上清液層覆蓋的沉淀聚合物顆粒的漿料濃縮物。該液體非溶劑與溶劑的重量比可以為約70/30-30/70，其中在一個非限定的優(yōu)選實施方案中，該比例約為50/50。在此時，如果不攪拌，則漿料濃縮物可能冷流。為了減少或防止冷流，將必須除去至少50%的溶劑/液體非溶劑混合物并且用另外的非溶劑將其替換。這降低了沉淀的聚合物中的溶劑數(shù)量。將再次使溶劑和液體非溶劑的混合物分離或除去以使聚合物比例濃縮到至少15wt%。一般而言，如果不攪拌，則聚合物將再次沉積，但采用進一步攪拌可以再次將其漿料化。在本發(fā)明的一個實施方案中，現(xiàn)場用于DRA的儲存罐將必須裝有循環(huán)泵以保持漿料混合。在另一個選擇性實施方案中，可以在此時加入任選的防結(jié)塊劑。在不同的選擇性實施方案中，可以通過蒸發(fā)例如通過真空干燥或其它技術(shù)從漿料濃縮物中除去另外的溶劑。將理解的是上述制備類似于兩步提取。然而，由于沉淀也在第一個步驟中出現(xiàn)，因此應(yīng)該小心地控制液體非溶劑的加入速率。在一個實施方案中，加入液體非溶劑直到下述時刻其中聚合物沉淀成平均直徑等于或小于0.IO"(O.25cm)的聚合物顆粒。本發(fā)明的一個優(yōu)點是該小的粒度平均值。在仍然更多的細節(jié)中，如所述的那樣在使得聚合物混合物吸收液體非溶劑的速率下將液體非溶劑緩慢加入到溶劑中的聚合物中。該速率將隨著各種因素，包括但不一定限于可用的混合設(shè)備，并且一定程度上隨著使用的特定聚合物、溶劑和液體非溶劑而變化。在一個非限定實施方案中，進行非溶劑的加入直到聚合物沉淀成平均直徑為0.10"(0.25cm)或更小的聚合物顆粒并且混合物的粘度降低。同樣，這一時刻將隨著體系的變化而變化。盡管用于非溶劑加入和聚合物沉淀的工藝條件可以是環(huán)境溫度和環(huán)境壓力，但預(yù)計環(huán)境條件之外的其它條件是可用的。當然，在環(huán)境條件以上和以下的溫度和壓力將影響出現(xiàn)沉淀的時刻以及各種體系的溶解性特征。用于PA0的合適液體非溶劑包括，但不一定限于，異丙醇(IPA)、其它醇、二醇、二醇醚、酮、酯，所有這些含有2-6個碳原子。在加入非溶劑之后，非溶劑與溶劑的重量比可以為約70/30-約30/70，優(yōu)選約60/40-約40/60，并且在一個非限定實施方案中尤其優(yōu)選為約50/50。換句話說，在一個非限定實施方案中，至少40wt。/。的溶劑被液體非溶劑代替。在聚合物沉淀完成后，可以將沉淀聚合物顆粒的漿料濃縮物與溶劑和液體非溶劑的上清液層分離。1這可以通過任何可用的常規(guī)技術(shù)例如潷析、旋風分離、過濾、離心分離或者另外的將上清液層分離的方法等進行。預(yù)期的是為了制得容易處理的可用產(chǎn)品，必須優(yōu)選盡可能多地進一步除去或減少沉淀聚合物顆粒的漿料濃縮物中的殘余溶劑。這可以借助于另外的類似提取的步驟，通過加入另外的非溶劑并且然后進一步除去形成的液體混合物而進行。還可以將溶劑蒸發(fā)以留下進一步濃縮的在"占主導(dǎo)的液體非溶劑"中含有聚合物顆粒的漿料。"占主導(dǎo)的液體非溶劑"是指基于全部漿料濃縮物，該漿料濃縮物含有少于10wt。/。的溶劑。尺寸減小的聚合物的漿料的制備就本文中所述的尺寸減小的聚合物的漿料而言，將理解的是術(shù)語"尺寸減小的"和"尺寸減小"考慮了用于減小離散的本體聚合物塊的尺寸(無論它們的尺寸是多少)的許多不同或可選擇的方法。合適的尺寸減小技術(shù)包括，但不一定限于，研磨、均化、碾磨、剪切加工(例如高剪切材料加工設(shè)備，比如MFICCorporation的MICROFLUIDIZER高剪切加工設(shè)備)等。本文中的方法和組合物的進一步描述可以包括這些尺寸減小技術(shù)中的僅僅一個或另一個，但將理解的是除非另外說明，可以代替地使用其它不同的尺寸減小技術(shù)，包括這些技術(shù)的組合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種方法，在一個非限定實施方案中通過該方法可以將使顆粒狀聚烯烴聚合物成為600微米或更小的細顆粒磨碎狀態(tài)。在一個非限定實施方案中該方法包括將霧化的液體研磨助劑(由潤濕劑組成，從而給研磨體系賦予潤滑性)注入以及將有機固體研磨助劑卩1入研磨腔，以使得將軟質(zhì)聚烯烴的顆粒聚集和凝膠球形成最小化或防止。獲得約微米i更小的小聚:物顆粒:'使用單種研磨助劑例如潤濕劑可以制得大約1200微米或更大的粒度。在所述方法中僅僅使用固體研磨助劑的情形中，可能出現(xiàn)大的凝膠球形成，這阻止了研磨成小的粒度。在一些非限定實施方案中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以將固體研磨助劑用作所述方法中的主要和唯一的研磨助劑。然而，該方法受限于獲得較小的粒度分布并且還受限于可以運行該方法的速度。在其它非限定實施方案中，通過兩種研磨助劑類型的組合，我們可以更快和更小地研磨。然而在一些非限定實施方案中，在DRA聚合物相對較硬的情況下，可能不需要使用液體研磨助劑。在DRA聚合物相對較軟的情況下，本發(fā)明的液體研磨助劑可以是有利的。因此，液體研磨助劑的使用部分取決于所需的工作，其隨聚合物的Tg(軟度/硬度)而變化。在本文中的一個非限定實施方案中，用于制備顆粒狀聚合物減阻劑的尺寸減小在非低溫的溫度下進行。出于本發(fā)明的目的，低溫被定義為使其尺寸減小或者被研磨的特定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或者低于該溫度。將理解的是Tg將隨著被研磨的特定聚合物而變化。一般而言，在一個非限定實施方案中Tg為約-iox:至約-ioox:(約14。f至約-148。F)。在另一個非限定實施方案中，用于制備顆粒狀聚合物減阻劑的尺寸減小或研磨在環(huán)境溫度下進行。出于本發(fā)明的目的，環(huán)境溫度條件被定義為約20-25X:(約68-77。F)。在另一個非限定變型中，小的溫度。由于在研磨或尺寸減小過程中產(chǎn)生熱，因此"環(huán)境溫度"可能在一些上下文中是指大于約20-25X:(約68-77°F)的溫度。在仍然另一個非限定實施方案中，對于使其尺寸減小的特定聚合物而言，用于制備顆粒狀聚合物減阻劑的尺寸減小或研磨在小于環(huán)境溫度但大于低溫的冷卻溫度下進行。優(yōu)選的冷卻溫度可以為約-7至約2"C(約20-約35。F)。然而，在本發(fā)明的一些實施方案中，DRA聚合物的尺寸減小可以在該特定聚合物的Tg或者低于Tg的溫度下進行。如果液體研磨助劑以少量加入(小劑量通常是最有效的)，則液體的作用不是有助于剪切機理，而是有助于再循環(huán)的粉碎體系的潤滑性以使得由于機械剪切的過熱點極大地減少或消除。如果機械剪切力過大(溫度隨著較高的剪切而升高)并且聚合物經(jīng)歷瞬時的高熱，則凝膠球的形成(軟質(zhì)聚合物聚集)十分地容易。并且，在不以少量加入液體研磨助劑的情況下，橡膠狀聚合物可能傾向于積聚在粉碎葉片的表面上。并且，體系的潤滑性在保持有效的尺寸減小操作中起到關(guān)鍵作用；所述有效的尺寸減小操作是一種由在金屬表面上幾乎沒有聚合物積聚、沒有凝膠球形成并且與合適的生產(chǎn)率相結(jié)合的平穩(wěn)流動的再循環(huán)/粉碎操作定義的有效體系。合適的生產(chǎn)率包括，但不一定限于，最小為IOO直到上限生產(chǎn)率約300磅/小時或更大(45-136kg/hr)。另一方面，如果將過多的液體研磨助劑注入粉碎操作，則由于在磨碎的聚合物經(jīng)由其排出的振動篩上的表面張力的積聚(由液體研磨助劑賦予的高表面張力)，因此生產(chǎn)率可能減緩。如果存在所述情況，則我們可以加入固體研磨助劑以干燥或吸收一些所述液體、減小表面張力并且增加產(chǎn)量。在本發(fā)明的各個非限定實施方案中，以相對小的數(shù)量將液體研磨助劑噴射、霧化或者以其它方式注射到顆粒狀聚合物上。一般而言，在本文中的方法中加工的聚合物可以是任何常規(guī)或公知的聚合物減阻劑(DRA)，包括但不一定限于，聚(oc-烯烴)、聚氯丁二烯、乙酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚(環(huán)氧烷烴)和其混合物等。為了使本文中的方法成功，聚合物DRA必須具有足夠的結(jié)構(gòu)(分子量)以使得作為將使其自身經(jīng)受粉碎或尺寸減小加工(即被機械力剪切或研磨成較小顆粒)的純固體存在。比聚(cc-烯烴)更硬的固體性質(zhì)(相對更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的DRA將必然有效。相對較軟性質(zhì)(較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，更明顯橡膠狀的聚合物)的DRA將更難以通過該方法粉碎。當然，作為溶于溶液中存在的DRA(凝膠聚合物)在這里沒有可用性。關(guān)于DRA聚合物的非^^溫研磨的另一些細節(jié)可以在Harris等的美國專利No.6，946，500(BakerHughesIncorporated)中找到。根據(jù)本發(fā)明方法使用液體研磨助劑可以使得我們能夠在一定限度上將任何結(jié)構(gòu)的較軟質(zhì)聚合物粉碎。然而，一些聚合物將過于軟質(zhì)并且在剪切下將迅速地達到聚合物的軟化溫度，不能防止聚集。并且，由于不同的化學結(jié)構(gòu)和表面能潤濕性能，我們可能不能找到將賦予粉碎操作潤滑性的合適液體研磨助劑。例如，釆用二醇混合物不能將橡膠狀聚硅氧烷潤濕至任何顯著的限度或程度，并且因此隨著增加的熱積聚它們傾向于聚集而不是潤濕并且彼此滑過。在本發(fā)明的一個非限定實施方案中，聚(cc-烯烴)是優(yōu)選的聚合物。聚(ct-烯烴)(PAO)可用于減小流動烴的管道和導(dǎo)管中的阻力和摩擦損耗。在本發(fā)明的方法之前，聚合物可能已經(jīng)被造粒，即斷裂或者另外碎裂成約6mm-約20mm，在另一個非限定實施方案中約8mm-約12mm的顆粒?？稍试S該造粒的聚合物在其上具有防結(jié)塊劑。這類防結(jié)塊劑包括，但不一定限于，滑石、氧化鋁、亞乙基雙硬脂酰胺等，和其混合物。在本文中的方法的上下文中，術(shù)語"造粒"是指制得的產(chǎn)品比通過研磨或更細的尺寸減小制得的產(chǎn)品相對更大的任何尺寸減小方法，包括但不一定限于切碎和切割。另外在本文中的方法的上下文中，"高剪切加工"、"均化"和"研磨"是指制得的產(chǎn)品比通過"造粒"制得的產(chǎn)品相對更小的尺寸減小方法。"尺寸減小"是指得到作為本文中的組合物和方法的目標的具有所述尺寸和類型的顆粒狀聚合物減阻劑的任何碾磨、粉碎、磨損、研磨或其它尺寸減小。盡管在本發(fā)明的多個非限定實施方案中可以使用研磨機，特別是磨碎機例如Pallmann磨碎機、Munson離心沖擊磨、Palmer機械回收磨(mechanicalreclamationmi11)等，但在本文中的方法中可以使用其它的研磨機器，只要實現(xiàn)所述的目標即可，在非限定情況下為均化器和高剪切材料加工設(shè)備。固體有機研磨助劑可以是任何細碎的顆?；蚍勰?，其在研磨期間抑制、阻礙或防止顆粒聚集和/或凝膠球形成。該固體有機研磨助劑還可以起到提供在粉碎或研磨步驟中所需的剪切作用以獲得所希望尺寸的聚合物顆粒的作用。該固體有機研磨助劑本身具有一定的粒度，其在本發(fā)明的一個非限定實施方案中為約1-約50微米，優(yōu)選約10-約50微米。合適的固體有機研磨助劑包括，但不一定限于，乙烯/丁烯共聚物(例如可從Equistar，Houston得到的Microthene)、石蠟(例如由BakerPetroliteCorporation生產(chǎn)的那些)、固體高分子量醇(例3口可從BakerPetroliteCorporation得》j的Uni1in醇)，和^f壬何^卩金屬的由C和H以及任選的N和/或S構(gòu)成的、可以被制成適合于該方法的10-50微米的粒度的固體化合物，及其混合物。發(fā)現(xiàn)滑石和亞乙基雙硬脂酰胺不能有效作為固體有機研磨助劑。在一個非限定、可選擇的實施方案中，固體有機研磨助劑不存在脂肪酸蠟。在研磨期間，液體研磨助劑可以給體系提供潤滑性。合適的液體研磨助劑包括給被研磨的聚合物的表面賦予潤滑性的任何物質(zhì)。特定例子包括，但不一定限于，二醇與水和/或醇的共混物。合適的二醇包括，但不一定限于，乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、這些二醇的曱基醚等，和其混合物。合適的醇類液體包括，但不一定限于，甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)等，和其混合物。特別優(yōu)選對環(huán)境無害的液體研磨助劑。在一個非限定實施方案中，液體研磨助劑是二醇、水和IPA的共混物。該共混物中這三種組分的比例可以分別為約20-80wt。/。約20-80wt。/。約0-30wt%，優(yōu)選分別為約20-80wt。/。約20-80wt。/。約0-20wt。/。。在本發(fā)明的一個非限定實施方案中，當將它們進料到腔中時，將液體研磨助劑霧化或噴射到研磨或粉碎腔中和/或聚合物顆粒上。特定方式，所述方式處于本發(fā)明范圍內(nèi)但在本文中沒有具體描述。例如在一個非限定實施方案中，在約100-約300lb/hr(45-136kg/hr)的速率下將造粒的聚合物進料到研磨腔中、在約10-約90lb/hr(4.5-41kg/hr)的速率下進料固體有機研磨助劑，并且在約0.01-約0.5加侖/分鐘(0.04-1.9升/分鐘)的速率下進料液體研磨助劑。優(yōu)選地，在約200-約300lb/hr(91-136kg/hr)的速率下將造粒的聚合物進料到研磨腔中、在約10-約30lb/hr(4.5-14kg/hr)的速率下進料固體有機研磨助劑、并且在約0.01-約0.1加侖/分鐘(0.04-0.4升/分鐘)的速率下進料液體研磨助劑。如所述那樣，可以同時將所有組分進料到研磨腔中?？蛇x擇地，在進料到研磨腔中之前可以將組分混合在一起。在另一個非限定實施方案中，依次(沒有特定的順序或次序)將組分加入。換句話說，固體有機研磨助劑與液體研磨助劑的比例(基于重量/重量)可以為約0.15-約0.45磅/磅聚合物(kg/kg)，優(yōu)選約0.2-約0.3磅/磅聚合物(kg/kg)。在本發(fā)明的特定非限定的實施方案中發(fā)現(xiàn)可接受的是在用于單旋轉(zhuǎn)圓盤的PallmannPKM-600型號中采用至多3600rpm的研磨速度，并且在裝有反向旋轉(zhuǎn)圓盤的Universalmill中分別采用3600、5000rpm。在另一個非限定實施方案中，預(yù)期本文中描述的方法將制得其中在非限定實施方案中平均粒度小于約600微米，優(yōu)選其中至少90wt%的顆粒具有小于約600微米或更小的尺寸，可選擇地，100wt。/。的顆粒具有500微米或更小的尺寸，并且最優(yōu)選約61wtW的顆粒具有297微米或更小的尺寸的顆粒狀聚合物減阻劑產(chǎn)品。使用PKM-600型號研磨才幾的一種可實現(xiàn)的分布示于表I中；采用UniversalMill的一系列其它粒度分布~篩目尺寸示于表11中。在UniversalMill中的許多研磨期間，在收集設(shè)備中改變各種篩目尺寸。表I<table>complextableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表II<table>complextableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>預(yù)期的是可以不需要包括惰性溶劑或除了所述那些之外的任何另外的惰性溶劑而容易地運輸所得的顆粒狀聚合物DRA，并且在合適的情況下可以容易地將顆粒狀聚合物DRA插入和引入流動的烴、含水流體、水包油乳液或油包水乳液中。通過本文中的方法制備的DRA產(chǎn)品是自由流動的并且含有高百分比、約70-80%的活性聚合物。此外，在將DRA研磨成其所希望的尺寸之后不存在任何將防結(jié)塊劑加入DRA的需要。如果將液體研磨助劑和固體研磨助劑之間的平衡合適地最優(yōu)化，則任何過量的液體研磨助劑可由固體研磨助劑吸收。然而，在一個非限定實施方案中，可以將得自上述非低溫研磨方法的顆粒狀聚合物DRA與非溶劑結(jié)合以形成磨碎的聚合物的漿料。用于PA0的合適液體非溶劑包括描述于美國專利No.5,733,953中的那些，包括但不一定限于，異丙醇(IPA)、其它的醇、二醇、二醇醚、酮、酯，所有這些包含2-6個碳原子。在加入非溶劑之后，非溶劑與溶劑的重量比可以為約70/30-約30/70，優(yōu)選約60/40-約40/60，并且在一個實施方案中尤其優(yōu)選約為50/50。換句話說，在一個實施方案中至少40wt。/。的溶劑用液體非溶劑代替。在PAO的情形中，合適的溶劑可以包括，但不一定限于煤油、噴氣燃料、鏈烷烴和異鏈烷烴溶劑。聚(ot-烯烴)通過常規(guī)技術(shù)由單體或共聚單體聚合，并且按照通過凝膠滲透色譜(GPC)的分析將具有10，000，000以上的分子量。在本發(fā)明的另一個非限定實施方案中，在低溫或非低溫的溫度下，將造粒的或其它形式的本體聚合物研磨或者以其它方式減小尺寸直接進入作為"冷卻體系"的沉淀聚合物漿料以接納磨碎的聚合物而抑制或防止磨碎的本體聚合物聚集。在該實施方案中，兩種漿料類型的共混與磨碎的聚合物的漿料的形成同時進行。實施例1選擇兩種組成上類似的、但釆用不同制備技術(shù)的DRA聚合物的例子用于實驗室評價。聚合物A是溶液聚合的DRA聚合物，其通過引入非溶劑中的結(jié)塊劑以得到聚合物/非溶劑混合物而進一步沉淀。當沉淀過程完成時，將聚合溶劑從該混合物中汽提以得到穩(wěn)定的聚合物漿料。通過袋式過濾或濾袋過濾方法將該聚合物/結(jié)塊劑/非溶劑的漿料進一步濃縮以得到40wt。/。聚合物的混合物。聚合物B通過本體聚合或neatpolymerization方法采用板-框式傳熱設(shè)備制備，得到聚合物實心塊料。用造粒助劑將該聚合物塊料造粒成1/4英寸(0.6cm)的尺寸，并且在RossMegashear均化器中使用非溶劑和漿料助劑將其進一步研磨至更細的尺寸。聚合物B的穩(wěn)定漿料含有已知數(shù)量的聚合物和造粒助劑或結(jié)塊劑。隨后將聚合物A和聚合物B共混在一起以制得穩(wěn)定分散液或混合物C，其含有3份聚合物A和2份聚合物B、已知數(shù)量的結(jié)塊劑以及非溶劑分散流體。在相等的聚合物濃度下，獨立地測試聚合物A和聚合物B在煤油烴溶劑中的溶解性能，并且數(shù)據(jù)示于表ni中。溶解性能的圖如圖1所示。表III兩種聚合物在煤油中的溶解溶解百分比溶解時間(分鐘)殳11M^聚合物A0%82.7%96.6%97.1%聚合物B0%33.7%76.0%89.7%從這些數(shù)據(jù)可以看出聚合物A是溶液聚合/沉淀的聚合物漿料，該漿料十分迅速地溶于烴介質(zhì)中，并且在溶解的早期階段達到接近最大的溶解或者減阻。另一方面，聚合物B在溶解或減阻性能上顯著落后，因為其緩慢溶于煤油中。因此，聚合物A迅速溶于烴流體中并且當湍流繼續(xù)時在一定時間內(nèi)開始剪切降解。作為通過本體聚合和進一步采用研磨方法制備的漿料產(chǎn)品的聚合物B表現(xiàn)出在比聚合物A顯著更低的速率下溶解，但可以推斷其在溶解作用下在某一滯后的時刻達到最大溶解和減阻。(在湍流的烴流體中在完全溶解和一定的更長時間之后將出現(xiàn)聚合物B的最終剪切降解。因此，為了沿著管道的長度調(diào)節(jié)減阻，可以將具有不同溶解速率的DRA漿料共混。迅速溶解的聚合物漿料例如聚合物A將適應(yīng)于注入爛流體和烴流體減阻的最初的時期，而較緩慢溶解的聚合物漿料(聚合物B)將較慢地溶解，并且將在較長的時間內(nèi)或者烴流體管道的長度中保持有效的減阻。由于必須對每一種所測試的聚合物獨立地制作標準校正曲線的事實，因此對于上述混合物C(聚合物A和聚合物B的結(jié)合物)的溶解而言，不能產(chǎn)生溶解曲線。然而，我們可以將混合物C置于煤油中，并且直接觀察隨著時間流逝該流體中實際的減阻。減阻的結(jié)果將是聚合物A和聚合物B當它們?nèi)芙鈺r的組合效應(yīng)。在該試驗期間收集的試驗數(shù)據(jù)繪制于圖2中。在圖2中，對3種溶液測量減阻~時間曲線，它們各自具有相同的聚合物濃度。因此，制備的聚合物A和聚合物B兩種測試溶液在溶液中含有0.25ppm聚合物?；旌衔顲是聚合物A和聚合物B的結(jié)合物，然而用于上述測量的總聚合物濃度仍然是0.25ppm聚合物。在包含比例為3:2的聚合物A:聚合物B的混合物C中，共混物對減阻的影響十分明顯。在溶解的早期階段，聚合物A對整個流動領(lǐng)域賦予其迅速溶解的效應(yīng)和改進的減阻。另一方面，聚合物B在溶解的后期階段產(chǎn)生其效應(yīng)。由于較慢的溶解速率，因此相對于聚合物A自身而言，聚合物B使其自身在混合物C中更高和持久的減阻?？偟膩碚f，聚合物A和聚合物B以及它們有效但不同的性能的結(jié)合在烴流體的減阻過程中產(chǎn)生了更加有效的組合的減阻劑。因此描述和證明了用于制備在相對延長的時間內(nèi)有效的顆粒狀聚合物減阻劑的方法。該顆粒狀聚合物DRA可以容易地制備，并且制備不一定需要低溫。一旦其被制備，則本文中的顆粒狀聚合物DRA共混物當靜置時不會冷流。在本發(fā)明的組合物和方法中可以作出許多改進，只要不偏離僅在附屬的權(quán)利要求中限定的本發(fā)明的精神和范圍即可。例如，沉淀聚合物漿料、磨碎的聚合物的漿料、漿料中使用的聚合物等的實際性質(zhì)和比例可與這里^f吏用的那些不同。可以開發(fā)特定的加工技術(shù)以^使得能夠?qū)⒔M分均勻地共混并且有效地一起發(fā)揮作用，這仍然處于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。另外，預(yù)期對于每種尺寸減小和共混設(shè)備而言并且對于使用的組分的每一種結(jié)合而言，各個組分的進料速率被最優(yōu)化。權(quán)利要求1.一種用于在一定時間內(nèi)以受控方式減小烴流體中的阻力的減阻組合物，其包含通過聚合物沉淀形成的沉淀聚合物漿料，其中該沉淀聚合物漿料的聚合物相對迅速地溶于該烴流體中；和通過減小本體聚合物的尺寸形成的尺寸減小的聚合物，其中尺寸減小的方法選自低溫尺寸減小和在沒有低溫存在下的尺寸減小，其中該尺寸減小的聚合物相對緩慢地溶于該烴流體中。2.權(quán)利要求1的減阻組合物，其中該尺寸減小的聚合物通過將該本體聚合物研磨進入該沉淀聚合物漿料而制備。3.權(quán)利要求1或2的減阻組合物，其中該沉淀聚合物漿料的聚合物和該尺寸減小的聚合物是聚(a-烯烴)。4.權(quán)利要求1或3的減阻組合物，其中將該尺寸減小的聚合物與液體介質(zhì)結(jié)合以形成尺寸減小的聚合物的漿料，再將該尺寸減小的聚合物的漿料與該沉淀聚合物漿料結(jié)合。5.權(quán)利要求1或3的減阻組合物，其中該尺寸減小的聚合物的漿料通過包括以下步驟的方法制備將包含以下物質(zhì)的組分進料到研磨機中造粒的聚合物；和至少一種固體有機研磨助劑；和將該組分研磨以制得顆粒狀聚合物減阻劑；以及將液體介質(zhì)與該顆粒狀聚合物減阻劑結(jié)合以形成尺寸減小的聚合物的漿料。6.權(quán)利要求5的減阻組合物，其中該固體有機研磨助劑選自乙烯/丁烯共聚物、石蠟、固體醇，和其混合物。7.權(quán)利要求6的減阻組合物，其進一步包括將液體研磨助劑進料到該研磨機中。8.權(quán)利要求7的減阻組合物，其中該液體研磨助劑是選自乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、這些二醇的甲基醚和其混合物的至少一種二醇與選自水和醇的至少一種其它液體的共混物，該醇選自甲醇、乙醇、異丙醇和其混合物。9.以上權(quán)利要求任一項的減阻組合物，其中該沉淀聚合物和該尺寸減小的聚合物各自單獨地包含平均粒度等于或小于約600微米的聚合物顆粒。10.以上權(quán)利要求任一項的減阻組合物，其中該沉淀聚合物漿料通過包括以下步驟的方法形成在溶劑中將至少一種單體聚合以在該溶劑中形成聚合物；在使該聚合物沉淀成平均直徑等于或小于0.10英寸(O.25cm)的聚合物顆粒的速率下將液體非溶劑加入到該溶劑中的聚合物中以制得聚合物、溶劑和非溶劑的混合物和減小該混合物的粘度；將沉淀聚合物顆粒的漿料濃縮物與溶劑和液體非溶劑的上清液層分離；和通過選自以下的方法減少該沉淀聚合物顆粒的漿料濃縮物中的殘余溶劑，以制得液體非溶劑中的包含聚合物顆粒的漿料濃縮物，以制得在不研磨的情況下直接可用作減阻劑的沉淀聚合物漿料通過另外的液體非溶劑提取該殘余溶劑的至少一部分，和將任何殘余溶劑的至少一部分蒸發(fā)。11.權(quán)利要求10的減阻組合物，其中在加入該非溶劑之后該非溶劑與該溶劑的重量比約為70/30-約30/70。12.以上權(quán)利要求任一項的減阻組合物，其中該沉淀聚合物與尺寸減小的聚合物的比例約為4:1-約1:4。13.以上權(quán)利要求任一項的減阻組合物，其中通過將本體聚合物研磨進入該沉淀聚合物漿料形成該尺寸減小的聚合物的漿料，其中該研磨在沒有低溫的存在下進行。14.一種制備用于在一定時間內(nèi)以受控方式減小烴流體中的阻力的減阻組合物的方法，該方法包括通過使聚合物沉淀形成沉淀聚合物漿料，其中該沉淀聚合物漿料的聚合物相對迅速地溶于該烴流體中；通過研磨形成尺寸減小的聚合物，其中尺寸減小選自低溫尺寸減小和在沒有低溫研磨存在下的尺寸減小，其中該尺寸減小的聚合物相對緩慢地溶于該烴流體中；和將該沉淀聚合物漿料和該尺寸減小的聚合物結(jié)合。15.權(quán)利要求14的方法，其進一步包括將本體聚合物研磨進入該沉淀聚合物漿料。16.權(quán)利要求14的方法，其進一步包括將該尺寸減小的聚合物與液體介質(zhì)結(jié)合以形成尺寸減小的聚合物的漿料，和再將該尺寸減小的聚合物的漿料與該沉淀聚合物漿料結(jié)合。17.權(quán)利要求14的方法，其中形成該尺寸減小的聚合物的漿料包括將包含以下物質(zhì)的組分進料到研磨機中造粒的聚合物；和至少一種固體有機研磨助劑；和將該組分研磨以制得顆粒狀聚合物減阻劑；以及將液體非溶劑加入到該顆粒狀聚合物減阻劑中以形成尺寸減小的聚合物的漿料。18.權(quán)利要求17的方法，其中該固體有機研磨助劑具有約l-約50-微米的尺寸。19.權(quán)利要求18的方法，其中該固體有機研磨助劑選自乙烯/丁烯共聚物、石蠟、固體醇，和其混合物。20.權(quán)利要求19的方法，其進一步包括將液體研磨助劑進料到該研磨機中。21.權(quán)利要求20的方法，其中該液體研磨助劑是選自乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、這些二醇的甲基醚和其混合物的至少一種二醇與選自水和至少一種醇的至少一種其它液體的共混物，該醇選自甲醇、乙醇、異丙醇和其混合物。22.權(quán)利要求14-21任一項的方法，其中該沉淀聚合物和該尺寸減小的聚合物各自單獨地包含平均粒度等于或小于約600微米的聚合物顆粒。23.權(quán)利要求14-22任一項的方法，其中該沉淀聚合物漿料中的聚合物和該尺寸減小的聚合物是聚(oc-烯烴)。24.權(quán)利要求14的方法，其中在形成該沉淀聚合物漿料的過程中，該形成包括在溶劑中將至少一種單體聚合以在該溶劑中形成聚合物；在使該聚合物沉淀成平均直徑等于或小于0.10英寸(O.25cm)的聚合物顆粒的速率下將液體非溶劑加入到該溶劑中的聚合物中以制得聚合物、溶劑和非溶劑的混合物和減小該混合物的粘度；將沉淀聚合物顆粒的漿料濃縮物與溶劑和液體非溶劑的上清液層分離；和通過選自以下的方法減少該沉淀聚合物顆粒的漿料濃縮物中的殘余溶劑，以制得液體非溶劑中的包含聚合物顆粒的漿料濃縮物，以制得在不研磨的情況下直接可用作減阻劑的沉淀聚合物漿料通過另外的液體非溶劑提取該殘余溶劑的至少一部分，和將該殘余溶劑的至少一部分蒸發(fā)。25.權(quán)利要求24的方法，其中將液體非溶劑加入到該聚合物中，在加入該非溶劑之后非溶劑與溶劑的重量比約為70/30-約30/70。26.權(quán)利要求14-25任一項的方法，其中該沉淀聚合物與該尺寸減小的聚合物的比例約為4:1-約1:4。27.權(quán)利要求14的方法，其中通過將本體聚合物研磨進入該沉淀聚合物漿料形成尺寸減小的聚合物的漿料，其中該研磨在沒有低溫的存在下進行。28.—種具有減小的阻力的烴物流，其包含烴；和有效減小該爛的阻力的一定量的減阻組合物，其中該減阻組合物包含通過聚合物沉淀形成的沉淀聚合物漿料，其中該沉淀聚合物漿料的聚合物相對迅速地溶于該烴流體中；通過減小本體聚合物的尺寸形成的尺寸減小的聚合物，其中尺寸減小的方法選自低溫尺寸減小和在沒有低溫存在下的尺寸減小，其中該尺寸減小的聚合物相對緩慢地溶于該烴流體中。29.權(quán)利要求28的烴物流，其中該尺寸減小的聚合物的漿料通過將該本體聚合物研磨進入該沉淀聚合物漿料而制備。30.權(quán)利要求28或29的烴物流，其中該沉淀聚合物漿料和該尺寸減小的聚合物中的聚合物是聚(oc-烯烴)。31.權(quán)利要求28-30任一項的烴物流，其中該沉淀聚合物和該尺寸減小的聚合物各自單獨地包含平均粒度等于或小于約600微米的聚合物顆豐立。32.權(quán)利要求28-31任一項的烴物流，其中沉淀聚合物與尺寸減小的聚合物的比例約為4:1-約1:4。全文摘要通過將由不同或可選擇的技術(shù)制備的兩種減阻漿料或者其它減阻產(chǎn)品結(jié)合，可以定制設(shè)計出延長或拓寬了減阻劑在管道中的減阻有效時間的方法。例如，可以將得自聚合物沉淀的沉淀聚合物漿料(其中該聚合物相對迅速地溶解)與通過將本體聚合物研磨(在低溫或非低溫的溫度下研磨)或者通過使用其它尺寸減小技術(shù)得到的磨碎的聚合物的漿料結(jié)合，其中該后一聚合物相對緩慢地溶解。在本發(fā)明的一個非限定實施方案中，可以將本體聚合物研磨直接進入沉淀聚合物漿料以制得磨碎的聚合物漿料并且同時將這些漿料共混，其中沉淀聚合物漿料起到防結(jié)塊劑的作用。文檔編號C08K9/00GK101180354SQ200680017512公開日2008年5月14日申請日期2006年6月6日優(yōu)先權(quán)日2005年6月14日發(fā)明者J·F·莫迪爾,J·R·哈利斯,N·S·科馬萊迪,周陸建申請人:貝克休斯公司