專利名稱：觸發(fā)式釋放油田用聚合物降解劑的方法和組合物的制作方法
相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求1999年11月12日提交的美國臨時專利申請60/165,393的優(yōu)先權(quán)。發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明總體上涉及用于開采碳氫化合物的組合物和方法，例如用于鉆井和從井中開采的產(chǎn)品，所述的井特別是油井和氣井。更具體地，本發(fā)明涉及這樣地組合物和方法，其改變油田液體或殘余物的聚合物成分的物理或化學(xué)性質(zhì)，例如對應(yīng)于特定的化學(xué)或物理信號而分解液體或殘余物中所含的聚合增粘劑或防濾失劑。相關(guān)技術(shù)描述
選擇建井用的材料對成功地完成一口油井或氣井是必不可少的。最重要的是選擇一種鉆井液。具有所需性能的鉆井液向下通過鉆桿、從鉆頭上的噴嘴流出、并通過井眼的環(huán)形部分返回表面。鉆井液主要的作用是從鉆孔中除去鉆屑；潤滑、冷卻并清潔鉆頭；減少鉆桿柱與鉆孔間的磨擦；保持鉆孔的穩(wěn)定性；防止液體從透水巖層向內(nèi)流；及提供關(guān)于井下狀況的信息。仔細選擇鉆井液的組成以使在采油和采氣過程中遇到的復(fù)雜多樣的地質(zhì)構(gòu)造和環(huán)境條件下進行的開采最優(yōu)化。同時，鉆井液應(yīng)對人員、鉆井設(shè)備或環(huán)境沒有危害。
鉆井液可以是水、油、合成物或氣體基物質(zhì)。通常其組成是專用于特定的鉆井條件，隨懸浮顆粒的尺寸和分布、密度、溫度、pH、壓力、鹽濃度、堿度、導(dǎo)電性、潤滑性和腐蝕性而有所不同，所有的這些性質(zhì)都可能受到周圍地質(zhì)構(gòu)造的影響。參考H.C.H.DARLEY &GEORGE R.GRAY的《鉆井液和完井液1-37的組成和性能》(COMPOSITION AND PROPERTIES OF DRILLING ANDCOMPLETION FLUIDS 1-37)(第五版，1988)；和CHILINGARIAN等的《鉆井和鉆井液》(DRILLING AND DRILLING FLUIDS)，石油科學(xué)進展11(DEVELOPMENTS IN PEGROLEUM SCIENCE 11)(1981)，可得到對用于油氣開采液體的性能的進一步的解釋。
水基鉆井液或泥漿可以由加到水基液體中的聚合物、生物高分子、粘土和有機膠體組成，以得到所需的粘性和濾失性能?？梢约尤胫T如重晶石或碳酸鈣等的重礦物質(zhì)以增加密度。鉆井使得巖層中的固體混入泥漿中，通常分散在泥漿中。此外，鉆井泥漿可以含有一種或多種天然的和/合成的聚合物添加劑，包括增強鉆井泥漿的流變性(例如，塑性粘度、屈服值、膠凝強度)的聚合物添加劑、聚合物稀釋劑和絮凝劑。
鉆井液中的聚合物添加劑包括可以充當(dāng)防濾失劑的物質(zhì)。防濾失劑如淀粉通過減少在新暴露的巖石表面上形成的濾餅的滲透性，防止液體濾失到周圍的巖層中。另外，聚合物添加劑用來賦予泥漿足夠的負荷能力和觸變性，以使泥漿能夠?qū)@屑向上輸運至地面，并防止當(dāng)中斷循環(huán)時鉆屑從泥漿中沉淀下來。
大部分用于鉆井泥漿中的聚合物添加劑耐生物降解，這擴展了添加劑對于泥漿有效期的用途。所用的耐生物降解的聚合物添加劑具體例子包括生物高分子，如黃原膠(黃原酸膠)和硬葡聚糖(scleroglucan)；多種丙烯酸基聚合物，如聚丙烯酰胺和其它丙烯酰胺基聚合物；和纖維素衍生物，如二烷基羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和羧甲基纖維素的鈉鹽、化學(xué)改性的淀粉、瓜爾膠、磷酸甘露聚糖、硬葡聚糖、葡聚糖和右旋糖苷。參見美國專利5,165,477，該文獻通過引用并入本文。
大多數(shù)鉆井液被設(shè)計為形成一種薄的、滲透性低的濾餅用于密封被鉆頭穿過的透水巖層。這對防止液體濾失到巖層中和可能存在于巖層中的液體流入都很重要。濾餅通常含有堵漏劑、鉆井過程產(chǎn)生的鉆屑、聚合物添加劑和沉淀物。
要形成濾餅，重要的是泥漿含有堵漏劑，即具有選定的尺寸的顆粒用來密封巖層上的孔。盡管更細的粒子可能被帶至巖層的更深處，但堵漏劑是被截留在表面孔隙中，形成濾餅的基礎(chǔ)。表面孔隙上的橋接區(qū)開始陸續(xù)捕獲更小的粒子，液體發(fā)生交換，直至形成一個本質(zhì)上不能透過的屏障。
泥漿柱壓力與巖層中的流體施加的壓力的不均衡促進了濾餅密封的形成。建議鉆井液的壓力比巖層孔隙中的流體施加的壓力大約200psi(磅/平方英寸)?？紫秹毫θQ于巖層的深度、孔隙流體的密度和地質(zhì)條件。同樣地，鉆井液施加的向外壓力是鉆井液的密度和所述巖層的深度的函數(shù)。
由于泥漿柱的向外壓力通常比巖層孔隙施加的壓力大，因此濾餅還有一個主要作用就是防止鉆井液持續(xù)地滲入鉆孔周圍的巖層。濾餅的滲透性取決于粒子分布和尺寸，以及泥漿的電化學(xué)狀態(tài)?？梢哉{(diào)節(jié)鉆井液的組成以增大或降低滲透性，例如加入可溶性鹽或增加膠體尺寸范圍內(nèi)的粒子的數(shù)量。泥漿中滲透過阻擋層的流體稱之為濾出液。成功完成一口井的可能性在很大程度上取決于與地質(zhì)構(gòu)造相匹配的泥漿的濾失性能以及濾出液的組成。對濾餅的性能和形成的進一步解釋參見H.C.H.Darley和George R.Gray，COMPOSITION ANDPROPERTIES OF DRILLING AND COMPLETION FLUIDS，(第五版，1988)。
盡管形成濾餅對鉆井作業(yè)很重要，但濾餅也可能是從井中開采碳氫化合物或其它液體的大障礙。直接堵塞巖石的表面會破壞產(chǎn)油層，M.J.Economides等，《油井建造》(PETROLEUM WELLCONSTRUCTION)，John Wiley and Sons，N.Y.，1988，第121頁，或因堵塞插于井內(nèi)的金屬構(gòu)件會間接破壞產(chǎn)油層，Ladva，H.K.J等，《防砂篩管因鉆井液流入而堵塞的機理，以及使用酸、氧化劑和酶破膠劑清洗》“Mechanisms of Sand Control Screen Plugging From Drill-In Fluidsand its Cleanup Using Acid，Oxidizers and Enzyme Breakers”，SPE39439(1998年2月18日)。消除濾餅帶來的阻塞對于油井的生產(chǎn)實用性可能是很關(guān)鍵的。采用了多種方法消除濾餅損害，包括濃酸、強氧化劑、鰲合劑和酶。由于酶具有高度的特異性，因此其不會與地下巖層中常發(fā)現(xiàn)或用于鉆井作業(yè)的物料反應(yīng)或降解，這類物料例如石灰石、鐵、涂覆了樹脂的壓力支撐劑、管道等。這使酶成為一種用來破壞濾餅且對完井硬件或人員無危害的優(yōu)良的候選物。
如美國專利5,247,995(“｀995專利”)所揭示的，可以在實驗室中估計巖層的滲透性，該文獻通過引用并入本文。估計滲透性的一個步驟是測量以給定速率和壓力穿過受損的巖層樣品的液體的流量。如所報道的，根據(jù)流體、巖心和條件，使用損壞滲透性實驗一塊完全破碎的濾餅會重新獲得巖層樣品起始滲透性的約95％以上的滲透性，而被堵塞的巖層的滲透性為起始滲透性的約30％。第二步是評價巖層的保留傳導(dǎo)率。如所報道的，根據(jù)條件，一塊被堵塞的巖層的保留傳導(dǎo)率低于10％。
因此，除去濾餅對于提高從巖層采出的液體的流量是必需的。由于濾餅被壓實且通常緊緊地與巖層粘接，因此僅靠流體的作用，不能容易或完全地將濾餅從巖層上沖掉。除去濾餅通常需要一些額外處理?？梢允褂贸Ｒ姷难趸瘎┤邕^硫酸鹽除去濾餅。但是，如｀995專利所揭示的，氧化劑在從環(huán)境溫度至130°F的低溫范圍下效率很低。如所報道的，在該溫度范圍中，氧化劑是穩(wěn)定的，不會輕易地發(fā)生均裂而引起濾餅的降解。通常在較低溫度下只有使用高濃度的氧化劑時才能實現(xiàn)分裂。高氧化劑濃度通常在處理條件下溶解性不好。
涉及常見氧化劑的反應(yīng)通常也難以控制。氧化劑傾向于與其預(yù)定目標(biāo)以外的多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。例如，氧化劑能夠與巖層中的鐵起反應(yīng)，產(chǎn)生氧化鐵沉淀并損壞巖層，降低滲透性。氧化劑也能夠非專一地與石油工業(yè)中使用的其它物料如管道、襯里和涂覆了樹脂的壓力支撐劑反應(yīng)。
此外，為在用氧化劑處理后完全除去濾餅，可能需要另外的處理。一個額外的酸解步驟對于除去所有的殘余物可能是必需的。用酸，例如鹽酸處理促進除去過量的殘余物。但是，酸處理會腐蝕鉆井作業(yè)中使用的鋼和設(shè)備。酸處理也可能與巖層和/或其液體不相容。
諸如濾餅等的殘余物也能夠在鉆井作業(yè)中造成麻煩。例如，在透水巖層中，必須控制濾失性能以防止厚的濾餅過度減小鉆孔口徑。另外，不好的濾餅可能引起鉆桿被卡住，稱作“差壓卡鉆”，Helmick和Longley，《鉆桿的差壓卡鉆及如何避免或減輕》“Pressure-DifferentialSticking of Drill Pipe and How it Can Be Avoided or Relieved”，API Drill.Prod.Prac.(1957)，第55-60頁；Outmans，H.D.，《鉆鋌的差壓卡鉆的機械學(xué)》“Mechanics of Differential-Pressure Sticking of Drill Collars”，Trans.AIME，第213卷(1958)，第265-274頁。當(dāng)鉆桿柱在鉆井中靠鉆孔面上時，發(fā)生差壓卡鉆，并將部分濾餅消蝕掉。當(dāng)鉆桿停止轉(zhuǎn)動時，與濾餅接觸的鉆桿部分與泥漿柱的壓力脫離，僅受到濾餅的孔隙壓力。由此產(chǎn)生的差壓產(chǎn)生足以防止鉆桿移動的拉力。有時候，可以由圍繞卡塞區(qū)的裝卸油釋放，但如果該步驟失敗，則需要更昂貴的且費時的方法(H.C.H.DARLEY & GEORGE R.GRAY，COMPOSITIONAND PROPERTIES OF DRILLING AND COMPLETION FLUIDS 405-11(第五版，1988))。
此外，井中剩余的鉆井液殘余物傾向于干擾其它鉆井和完井作業(yè)步驟如將套管粘結(jié)到鉆孔壁上等。濾餅和殘余的泥漿可能使套管不能與鉆孔壁恰當(dāng)粘接。井孔的軌跡可以是彎曲的，鉆孔的壁通常帶有許多凸緣和凹腔，在凸緣和凹腔中裝有觸變的鉆井泥漿。當(dāng)套管降入到鉆孔中，與鉆孔壁接觸的鉆井泥漿是靜止的且傾向于發(fā)生膠凝。當(dāng)再次進行循環(huán)時，被泵抽出的液體穿過套管并向上通過套管與鉆孔壁之間的環(huán)面時會形成通路或通道或甚至繞過裝在凸緣和凹腔中的“膠凝的”泥漿。
因此，當(dāng)水泥被泵傳送穿過套管并向上通過環(huán)面而將套管與鉆孔壁粘結(jié)時會沿泥漿中的通路或通道流動并在套管與鉆孔壁之間留下大的泥漿塊。這些泥漿塊會最終導(dǎo)致與巖層區(qū)之間流體穿槽，此時水泥被認(rèn)為是剝離的。
為解決上述問題，在粘結(jié)套管之前，通常加入特殊的液體循環(huán)通過套管與鉆孔壁間的環(huán)面以除去其中的泥漿殘余物。不幸的是，通常稱作“隔離物”沖洗的步驟在許多應(yīng)用中不能充分滿足需求。常規(guī)的沖洗液并不總是能夠充分地降低由泥漿中的聚合物添加劑引起的膠凝強度、粘度和泥漿的其它流變性能。結(jié)果，不能從井中洗掉泥漿。相反，要進行昂貴的壓力灌漿作業(yè)，以填充水泥中由泥漿產(chǎn)生的縫隙。例如，參見美國專利5,165,477，該文獻通過引用并入本文。
酶是一類蛋白質(zhì)，擔(dān)負著催化在活的生物體中進行的幾乎每一個化學(xué)反應(yīng)的作用。其特征為兩個明顯的品質(zhì)(1)充當(dāng)催化劑，通常將化學(xué)反應(yīng)的速率比未被催化的反應(yīng)增加高達106-1012倍；和(2)其具有高度的特異性，特異性即選擇性地對一種物質(zhì)或小量的化學(xué)類似的物質(zhì)產(chǎn)生作用的能力。作為一種催化劑，酶的結(jié)構(gòu)并不因與底物發(fā)生反應(yīng)而改變，因此，酶可以引發(fā)另一個反應(yīng)，等等。但是，在分離出酶的細胞中發(fā)現(xiàn)，作為天然的催化劑，酶通常只在一定范圍的條件下具有活性，特別是pH、溫度和水性溶劑。而活的有機體存活的環(huán)境條件范圍卻很寬，這正揭示出酶與諸如活性炭和鉑等的其它化學(xué)催化劑之間的一個主要區(qū)別，活性炭和鉑經(jīng)常需要比大多數(shù)酶更高的溫度和更極端的pH條件。對酶性能的更為詳細的討論參見LODISH等人的MOLECULAR CELL BIOLOGY，75-86(第三版，1995)。
有文獻報道，酶可用來降解鉆井液殘余物。例如，Hanssen等在“New Enzyme Process for Downhole Cleanup of Reservoir Drilling FilterCake”SPE 50709(1999)中描述了有關(guān)使用酶對水基鉆井液產(chǎn)生的濾餅進行井下清洗的實驗工作。這些實驗集中在含有改性淀粉和黃原膠的濾餅，使用熱穩(wěn)定性的α-淀粉酶，以及使用纖維素酶的多陰離子纖維素(PAC)基液體。如所報道的，已知在實驗室中，這些酶在降解淀粉/黃原膠和PAC/黃原膠基的鉆井液及其濾餅方面極為有效。
Hanssen等人公開了幾種酶的性能及濾餅組分，如下所述
所有的淀粉都是直鏈淀粉、線性多糖、及相關(guān)的支鏈淀粉的混合物，各組分的比例取決于其天然來源(玉米、馬鈴薯及其它農(nóng)作物)。分子量也隨其來源而變化，但通常很高105-109，相當(dāng)于500-5000單體單位?；瘜W(xué)改性的淀粉可以在其一個未改性的主鏈上帶有羥乙基或羥丙基側(cè)鏈取代基。改性并交聯(lián)的淀粉的尺寸可以高達30μ。
據(jù)報道一種α-淀粉酶水解淀粉主鏈的特征α-1，4糖苷鍵，將淀粉水解為為2-10個糖單元的水溶性的寡糖。文獻指出該反應(yīng)的發(fā)生是通過酶的活性位置與聚合物分子中的一個能夠發(fā)生水解的α-1，4鍵結(jié)合，形成酶-底物復(fù)合物，然后鍵“斷裂”。該反應(yīng)不斷地進行，將聚合物鏈降解。這些酶的分子量級通常為25-75,000，直徑為5-10nm。因此，淀粉酶比其破壞的多糖小，但具有極為不同的形狀。
同樣地，也報道了對纖維素聚合物的鍵具有特異性的纖維素酶。此時，多糖的特征β-(1，4)鍵斷裂。帶有親水性側(cè)鏈的羧甲基纖維素(CMC)和多陰離子纖維素(PAC)通常也被Hanssen等人研究中報道的纖維素酶降解。
除了作出酶用在采油中的可能性的結(jié)論之外，Hanssen等人還公開了兩種實驗方法，這兩種方法能夠快速地、可重復(fù)地并一致地選擇和開發(fā)用于現(xiàn)場的酶產(chǎn)品，其包括(1)篩選處理液的目視濾餅降解試驗，和(2)用于定量評價酶活性的濾過試驗。
其它文獻中也有關(guān)于酶的有用性能的描述。美國專利5,126,051和美國專利5,165,477公開了酶用于(1)清潔井場的裝有含有聚合物有機增粘劑的鉆井泥漿鉆井泥漿池；和(2)從井孔除去用過的含有聚合物有機增粘劑的鉆井泥漿，這兩篇文獻均通過引用并入本文。井下應(yīng)用本發(fā)明時，將一種含有一種或多種能夠快速降解鉆井液的聚合物有機組分的酶的流體(液體)注入井中。酶降解該有機聚合物增粘劑，使鉆井液殘余物分散在沖洗液中，然后可以從井中回收沖洗液。如所公開的，沖洗液所含的酶必須在被惡劣的井下條件造成失活之前，快速地分解與井孔接觸的鉆井泥漿。如所報道的，使用5種不同的酶進行的實驗室試驗說明，可以有效應(yīng)用低濃度的酶而快速地降解鉆井泥漿中所用的聚合物有機增粘劑。
此外，美國專利5,247,995(‘995專利)公開了一種使用對多糖特異性的酶，降解由油井壓裂液產(chǎn)生的含有具破壞性多糖的濾餅及其它具破壞性的液體的方法。該方法包括將一種酶處理物泵送至井孔中的預(yù)期位置以涂施到濾餅上，降解含有多糖的濾餅，并除去被降解的濾餅，從而增大了巖層的滲透性。
具體來說，‘995專利描述了適當(dāng)?shù)目伤系亩嗵侨绨肴楦事毒厶恰⒐蠣柲z、瓜爾膠衍生物、纖維素和纖維素衍生物。公開的具體例子為瓜爾膠、瓜爾膠衍生物、刺槐豆膠、caraya膠、黃原膠、纖維素和纖維素衍生物。而且，’995專利的發(fā)明描述了多種用于石油工業(yè)的其它的適當(dāng)?shù)亩嗵?，如淀粉和淀粉衍生物，該物質(zhì)增稠液體并防止液體濾失。
‘995專利的用于處理含有瓜爾膠的濾餅的方法包括使用水解酶。如所報道的，水解酶在約2.0-11.0的pH范圍中是穩(wěn)定的，并在約2.0-11.0的酸性和堿性pH范圍中均保持活性。報道稱這些相同的酶在約50°F至約195°F的低溫至中等溫度范圍內(nèi)具有活性。如所公開的，對于‘995專利的優(yōu)選方法，pH范圍為3-7，溫度范圍為約80°F至195°F。當(dāng)溫度高于約125°F以上，優(yōu)選的pH范圍為約3-5。
如所公開的，酶特異性地攻擊瓜爾膠殘余物中的甘露糖苷鍵和半乳甘露聚糖苷鍵，使分子分裂為單糖和二糖碎片。在某些情況下，這些酶將殘余物完全水解為單糖碎片。優(yōu)選用于含瓜爾膠的濾餅的酶為總稱為半乳甘露聚糖酶的半乳甘露聚糖水解酶，其分別特異性地水解含瓜爾膠的濾餅中的單糖單元之間的(1，6)-α-D-半乳甘露糖苷鍵和(1，4)-β-D-甘露糖苷鍵。
‘995專利的方法還包括使用與處理含瓜爾膠的濾餅用的酶不同的水解酶除去含纖維素的濾餅。如所報道的，這些酶在約1.0至8.0的pH范圍下具有活性。優(yōu)選的pH范圍為約3.0至5.0。這些相同的酶在約50°F至140°F的低溫至中等溫度下具有活性。對本發(fā)明方法最優(yōu)選的pH為約3.5至4.0。
如‘995專利所公開的，對于含纖維素或纖維素衍生物的濾餅，特異性的酶攻擊纖維素主鏈的葡糖苷鍵，將主鏈斷為碎片。不溶性的纖維素由通過(1，4)-β葡糖苷鍵連接的D-葡糖糖的重復(fù)單元組成。碎片被分解為可溶性的D-葡萄糖單糖。優(yōu)選的酶是攻擊纖維素高分子主鏈的葡糖苷鍵并將該高分子降解為主要為單糖單元的任何酶或酶的組合物，如纖維素酶、非特異性半纖維素酶、葡糖苷酶、內(nèi)切木聚糖酶、外切木聚糖酶等。兩種優(yōu)選的酶為通常稱作外切木聚糖酶和內(nèi)切木聚糖酶的酶。對纖維素基體系優(yōu)選的酶特異性地水解纖維素主鏈中的單糖單元間的外(1，4)-β-D葡糖苷鍵和內(nèi)(1，4)-β-D葡糖苷鍵，及任何纖維二糖碎片的(1，4)-β-D葡糖苷鍵。
此外，‘995專利的用于除去淀粉衍生的濾餅的方法包括使用對淀粉分子中的鍵具有特異性的酶。這些酶在約2.0至10.0的pH范圍和約50°F至230°F的溫度范圍內(nèi)具有活性。
如所描述的，與纖維素一樣，淀粉是由D-葡萄糖的重復(fù)單元形成的多糖。但是，葡萄糖分子是通過(1，4)-α-葡糖苷鍵連接，而不是在纖維素中發(fā)現(xiàn)的(1，4)-β-葡糖苷鍵。淀粉含有兩種高分子—直鏈淀粉和支鏈淀粉的混合物。直鏈淀粉由通過α-D-(1，4)鍵連接的直鏈D-葡萄糖分子組成。支鏈淀粉是淀粉多糖的主要成分，為多支鏈的D-葡聚糖，具有由α-D-(1，4)鍵連接的D-葡萄糖主鏈和通過α-D-(1，6)鍵連接的側(cè)鏈。為降低淀粉殘余物如濾餅的粘度，優(yōu)選的酶消化淀粉分子直至通過碘試驗測得無淀粉存在。酶將淀粉降解為小的單元，最可能的單元是寡糖和糊精。該降解作用充分地減小了淀粉高分子的尺寸，以致使淀粉可溶，除去作為濾餅組分的淀粉。較小的多糖不會破壞巖層，且通常在較高的溫度下最終會降解。這些酶或酶的組合物選自內(nèi)切淀粉酶、外切淀粉酶、異淀粉酶、葡糖苷酶、α-葡糖苷酶、葡聚糖(1，4)-α-葡糖苷酶、葡聚糖(1，6)-α-葡糖苷酶、低聚(1，6)-葡糖苷酶、α-葡糖苷酶、α-糊精內(nèi)(1，6)-α-葡糖苷酶、淀粉(1，6)-葡糖苷酶、葡聚糖(1，4)-α-麥芽糖四水解酶、葡聚糖(1，6)-α-異麥芽糖酶、葡聚糖(1，4)-α-麥芽糖六苷酶(maltohexaosidase)等等。
如所公開的，優(yōu)選的酶為內(nèi)切淀粉酶。內(nèi)切淀粉酶隨機地攻擊內(nèi)部的α-葡糖苷鍵。不存在優(yōu)選類型的內(nèi)切淀粉酶，因為根據(jù)巖層中的條件如pH和溫度選擇不同的特異性內(nèi)切淀粉酶。
再者，如所公開的，對含纖維素的多糖進行的酶處理也可能適宜其它具有纖維素主鏈和側(cè)鏈的多糖。處理可能需要另外的酶，以在發(fā)生主鏈的有效降解之前打斷側(cè)鏈鍵。這些酶為對側(cè)鏈鍵具有特異性的水解酶。
‘995專利公開的這種類型的多糖的一個例子是黃原膠。對黃原膠多糖特異的酶處理降低了黃原膠的靜止粘度。如所描述的，酶處理在約2.0至10.0的pH范圍和約50°F至150°F的溫度范圍下進行。
如‘995專利中所描述的，黃原膠是含有纖維素的雜多糖。黃原膠含有由(1，4)-β-D-葡糖苷鍵連接的纖維素主鏈，和位于交替殘基上的三糖側(cè)鏈。三糖側(cè)鏈可以含有葡糖醛酸、丙酮酸甘露糖、甘露糖和/或乙?；母事短??！?95專利的方法使用能夠分解纖維素主鏈中的(1，4)-β-D-葡糖苷鍵的水解酶。但是，纖維素主鏈只能在用另一種酶如甘露糖苷酶處理黃原膠以降解其三糖側(cè)鏈之后才能斷裂。因此，處理需要至少兩種酶。酶處理使用與上述用于含纖維素的濾餅的相同的酶及甘露糖苷酶或甘露聚糖(1，2)-β-D-甘露糖苷酶，但通常不優(yōu)選特定的酶或酶濃度。黃原膠降解為更小的多糖分子，可能最小的多糖為四糖。降解降低了黃原膠多糖的靜止粘度而使其易于除去。pH取決于所選酶的活性范圍及巖層中存在的條件。
另外，美國專利5,566,759公開了一種用于降解在壓裂過程、油井維修和完井作業(yè)中使用的含纖維素的液體的方法，用以在堿性pH范圍及高于‘995專利所公開的溫度下有效降解含纖維素的液體，說明通過設(shè)計能使體系在使用酶的過程中可以在預(yù)選確定的酶活性范圍之外操作，該文獻通過引用并入本文。
在油井增產(chǎn)和油井壓裂液的上下文中報道了使酶失活和包封酶的方法。
水力壓裂是一種通過由壓裂液施加足夠的壓力，在巖層中產(chǎn)生一個或多個裂縫或“斷裂”以引起巖層機械斷裂的常規(guī)作業(yè)。壓裂過程的目的是增加巖層的滲透性或傳導(dǎo)性，并最終增加井產(chǎn)能。壓裂液通常為極粘稠的凝膠乳液或泡沫，在其中懸浮了壓力支撐劑如砂或其它顆粒狀物質(zhì)。液體的高粘度是重要的，能夠產(chǎn)生較大的裂縫體積和裂縫寬度，并能更為有效地輸運壓力支撐劑材料。壓力支撐劑的作用是防止去除壓力后裂縫閉合。產(chǎn)生裂縫后，需要除去高粘度的液體，使碳氫化合物通過在新形成的裂縫中的壓力支撐劑間的孔中產(chǎn)出。為有助于除去該種液體，使用一種“破乳劑”或減粘劑。在壓裂液中使用的典型的破乳劑為酶和氧化劑。但是，僅僅將破乳劑加到液體中還存在問題；結(jié)果經(jīng)常不理想，并可能在壓裂過程結(jié)束之前導(dǎo)致液體過早破乳，使裂縫的數(shù)量或長度下降，并降低井產(chǎn)能。
有一些推薦的方法用于控制破乳劑的活性以緩解上述問題。例如，美國專利4,202,795公開了一種方法，其中破乳劑與一種可水合的膠凝劑及一種凝膠降解劑混合，該文獻通過引用并入本文。將混合物制成片劑或丸劑，優(yōu)選其尺寸范圍為約20至約40目(美國篩制)。將丸劑與一種將釋放化學(xué)物質(zhì)的含水液體混合后，丸劑中的膠凝劑水合而在每個丸粒的周圍形成一層保護凝膠，防止在由丸劑中的凝膠降解劑除去保護凝膠所需的預(yù)定期間化學(xué)物質(zhì)釋放進入含水液體。該體系存在的最嚴(yán)重的問題是由于保護性涂層的厚度不同，且單個丸粒暴露的時間長短和溫度有變化，破乳劑傾向于在很長的一段時間內(nèi)釋放。通常需要大量的可水合的膠凝劑，且必須密切監(jiān)控可水合的膠凝劑的量。
美國專利4,506,734也提出了一種方法，用于降低引入地下巖層中的水基或油基液體的粘度和減少其殘余物，該文獻通過引用并入本文，其具體作法是在壓力作用下向地下巖層中引入一種包含在中空或多孔的、可壓碎的且易碎的珠粒中的減粘化學(xué)物質(zhì)和一種液體，如水力壓裂液。當(dāng)壓裂液通過或漏泄到巖層中時，或通過逆流除去液體時，在地下巖層中產(chǎn)生的裂縫靠近并壓碎珠粒。壓碎珠粒后減粘化學(xué)物質(zhì)被釋放至液體中。該方法依賴于用來釋放破乳劑的巖層閉合壓力，因此隨巖層及其閉合速率而產(chǎn)生不同的結(jié)果。
美國專利4,741,401公開了一種用于將壓裂液破乳的方法，其包括向地下巖層中注入一種帶有一個裝有破乳劑的閉合構(gòu)件的膠囊，該文獻通過引用并入本文。閉合構(gòu)件對至少一種存在于地下環(huán)境中或隨膠囊一起注入的液體具有充分的透過性，以使閉合構(gòu)件能夠在與液體充分接觸時破裂，從而釋放破乳劑。該專利指出通過在閉合構(gòu)件中產(chǎn)生的壓力將破乳劑從膠囊中釋放，這僅僅是由于液體穿過膠囊，從而壓力增大使膠囊破裂，即，破壞了閉合構(gòu)件的完整性，從而釋放破乳劑。此種用于釋放破乳劑的方法的結(jié)果是在一個特定的時間點將包含在膠囊中的幾乎所有破乳劑釋放。
美國專利4,770,796提出了另外一種釋放破乳劑的方法，該文獻通過引用并入本文。其指出或建議含有一種聚合物、一種用于交聯(lián)所述的聚合物的交聯(lián)劑、一種酸的水溶液及一種能夠與鈦或鋯交聯(lián)劑配合的破乳劑化合物的酸性壓裂液組合物。所述的破乳劑化合物被包封在一種組合物中，該組合物含有一種纖維素材料、一種脂肪酸和選擇性的一種蠟。
另外，美國專利4,919,209公開了一種用于破乳壓裂液的推薦方法，該文獻通過引用并入本文。具體來說，該專利公開了一種破乳凝膠油性壓裂液的方法，所述的凝膠油性壓裂液用于處理地下巖層，該方法包括將一種包含一個包封破乳劑的閉合構(gòu)件的破乳劑膠囊注入巖層。該閉合構(gòu)件對巖層中或隨破乳劑膠囊一起注入的凝膠油性壓裂液中的至少一種液體具有充分的透過性，從而使閉合構(gòu)件能夠在與液體充分接觸時溶解或消蝕掉，從而釋放破乳劑。
美國專利5,102,558公開了一種用在壓裂過程中的包封的破乳劑化學(xué)物質(zhì)，該文獻通過引用并入本文。膠囊被描述為一種置于破乳劑化學(xué)物質(zhì)的表面上，由中性磺化彈性聚合物形成的無沙眼涂膠，其優(yōu)選厚度為約2至80微米。中性磺化聚合物不能被破乳劑化學(xué)物質(zhì)降解，并能在使用狀態(tài)下對破乳劑化學(xué)物質(zhì)具有透過性。
美國專利5,102,559對美國專利5,102,558的中性磺化聚合物膠囊進行了改進，該文獻通過引用并入本文。其具體作法是首先用一種水溶性的密封層如尿素涂覆破乳劑，從而避免破乳劑老化并防止破乳劑降解聚合物涂層。另外，該密封層通過對水溶性的液體組分產(chǎn)生屏障，避免了化學(xué)物質(zhì)的過早釋放。
同樣地，美國專利5,110,486公開了一種含有一種被由離子或共價交聯(lián)的中性磺化彈性聚合物形成的無沙眼涂膠包封的破乳劑化學(xué)物質(zhì)的包封的破乳劑組合物，該文獻通過引用并入本文。而且，該聚合物對破乳劑具有透過性，破乳劑不與聚合物發(fā)生反應(yīng)。
美國專利5,164,099公開了一種使用被聚酰胺包封的過碳酸鹽、高氯酸鹽或過硫酸鹽破乳劑破乳液體的推薦方法，該文獻通過引用并入本文。聚酰胺膜對巖層中的至少一種液體具有透過性，該液體溶解破乳劑，然后破乳劑擴散通過膜而將壓裂液破乳，同時在破乳劑釋放時保持膜完整無損。因此該專利提供了一種隨時間緩慢釋放破乳劑而非在給定時間一次性釋放膠囊中的全部破乳劑的方法。
美國專利5,373,901公開了一種將破乳劑包封在膜中的方法，所述的膜包含用氮丙啶預(yù)聚物或碳二亞胺交聯(lián)的部分水解的丙烯酸系物，該文獻通過引用并入本文。所述的膜存在疵點，當(dāng)破乳劑與含水液體接觸時，能夠擴散通過該疵點。可通過在膜涂層中加入選定的微米級粒子產(chǎn)生疵點。
美國專利5,437,331公開了一種具有孔隙網(wǎng)絡(luò)的聚合物粒子或珠粒，酶破乳劑被保護性地保持在網(wǎng)絡(luò)中，而實現(xiàn)酶的控時釋放。該發(fā)明被描述為具有比先前的微包封的或凝膠輸送載體更大的機械穩(wěn)定性，這使得輸送體系能夠在更為苛刻的條件如機械泵送下制造、加工、處理及施用，該文獻通過引用并入本文。
美國專利5,580,844提出了一種涂覆的破乳劑化學(xué)物質(zhì)，該文獻通過引用并入本文，其中的涂層含有中性磺化離聚物和瀝青的混合物。這樣的涂層證明是有用的，因為其具有水的阻透性、彈性并能夠以基本上無沙眼的薄而連續(xù)的涂層涂施。該專利描述了包封能夠包入酶破乳劑，并能夠在使用條件下在一段時間內(nèi)控釋破乳劑。
美國專利5,591,700公開了一種被水溶性的表面活性劑包封的破乳劑，該文獻通過引用并入本文。推薦的表面活性劑為在待壓裂的地下巖層的溫度下熔化和/或溶解進入壓裂液中的蠟狀物。這些表面活性劑的突出特征是其在環(huán)境表面條件下為固體，而在巖層內(nèi)的溫度下溶解。
另外，美國專利5,604,186描述了一種由膜覆蓋的涂覆有酶溶液的底物，該文獻通過引用并入本文，所述的膜含有由氮丙啶預(yù)聚物或碳二亞胺交聯(lián)的部分水解的丙烯酸系物。膜帶有疵點，含水液體可以穿過該疵點進入破乳劑而與酶接觸并使酶從破乳劑粒子向外擴散。
美國專利5,948,735公開了一種用于油基壓裂液的包封的破乳劑，該文獻通過引用并入本文。該發(fā)明描述了一種由可被油降解的橡膠涂層涂覆的固體粒子破乳劑化學(xué)物質(zhì)，所述的橡膠涂層被引入一種油基壓裂液中，壓裂液延遲釋放活性化學(xué)物質(zhì)。
如前述的專利所描述的，特定類型的包封可用來使破乳劑失活直至需要其化學(xué)活性來降低壓裂液的粘度的時候或在這樣的條件下。如美國專利5,806,597所描述的，包封存在局限性。例如，有時由于產(chǎn)物生產(chǎn)缺陷、疵點或在將粒子泵送通過設(shè)備管和孔洞的表面時產(chǎn)生的涂層損壞，發(fā)生酶有效載荷的過早釋放。
美國專利5,806,597(“‘597專利”)提出不包封破乳劑，而是通過保持pH和溫度條件，將含有破乳劑的復(fù)合物基本保持非活性狀態(tài)。該復(fù)合物含有由多種化合物形成的基質(zhì)，基本上所有的化合物都含有一種破乳劑成分、一種交聯(lián)劑和一種聚合物成分。一旦完成壓裂，改變條件，復(fù)合物變?yōu)榛钚誀顟B(tài)，破乳劑開始催化聚合物的降解，該文獻通過引用并入本文。
另外，‘597專利公開了優(yōu)選的破乳劑成分為對聚合物具有特異性的酶。這些酶特別有利，因其盡管無活性，但是將連在聚合物的一個鏈上，并與該聚合物鍵合或保持連接直至發(fā)生反應(yīng)的條件成熟時。酶將跟隨底物遷移，從而酶將被分散在需要它的液體中。
考慮常規(guī)的酶途徑，可以更好地理解該控制方法的基礎(chǔ)，所述的酶途徑可由以下的反應(yīng)描述E+S∴[ES]∴E+P，其中E為酶，S為底物，[ES]為酶-底物中間復(fù)合物，P為由酶催化的底物降解的產(chǎn)物。酶-底物中間復(fù)合物的反應(yīng)速率是依pH性的，通過控制酶底物復(fù)合物的pH和溫度可以減慢甚至完全終止其反應(yīng)。對該方法的進一步解釋可以參見MALCOM DIXON & EDWIN C.WEBB，ENZYMES 162(1979)。
盡管上述文獻反映出了對控制壓裂液破乳劑的活性所作的大量努力，但其中的大多數(shù)由于不利的井下條件或經(jīng)濟因素而限制了其使用。特別缺少的是避免與鉆井液有關(guān)的問題的適當(dāng)方法，鉆井液必須經(jīng)受鉆井時的高剪切力和井眼下部與表面間的溫度周期變化，并可持續(xù)使用數(shù)周。一旦停止鉆井，必須破壞存留在井中的阻礙鉆井作業(yè)或破壞產(chǎn)油層的殘余物或濾餅，有時是在鉆井后的不確定的時間破壞。還需要供應(yīng)功能性試劑如酶或化學(xué)物質(zhì)的更好的方法，這些物質(zhì)能夠耐受鉆井時的苛刻條件、可輸送至特定的井下位置及能夠獲得所需的或選擇性的活性以達到分解聚合物增粘劑或其它底物的目的。也需要控制酶、化學(xué)物質(zhì)或其它功能性試劑的釋放或活性的更好的方法，以改變油田液體或殘余物的聚合物組分的物理或化學(xué)性質(zhì)。另外，與引發(fā)酶或被保持無活性的其它活性物質(zhì)的釋放相適應(yīng)的合適的具有物理強度的粒子將具有多種用途。這樣的粒子也能夠用來解決更一般化的問題，如提供關(guān)于液體污染、井眼內(nèi)或井眼外固體物的可選擇的降解并有助于含有可降解的聚合物的材料的廢物管理的對策。發(fā)明概述
本發(fā)明解決了碳氫化合物開采業(yè)所遇到的許多問題。本發(fā)明人開發(fā)了具有活性的并有明顯催化性的試劑，這些試劑在剪切、溫度和長期暴露時成為惰性或保持惰性，并可被安全地添加到一些材料中，若非惰性試劑材料在其存在下將發(fā)生快速的物理和化學(xué)性能改變。對應(yīng)于環(huán)境因素受時間影響帶來的直接作用或作用，或者壓差逆轉(zhuǎn)或?qū)Νh(huán)境放電帶來的間接的結(jié)果所帶來的刺激或觸發(fā)，那些惰性試劑開始有活性而使材料的物理和化學(xué)物質(zhì)發(fā)生改變。該試劑如酶或自由基引發(fā)劑，一旦被激活，便能夠反轉(zhuǎn)物理或化學(xué)性質(zhì)(例如，打破不可滲透的濾餅的密封以釋放氣體或油，或?qū)⒘W(xué)堅固的材料轉(zhuǎn)化為無害的碎片)，其對提供關(guān)于液體污染、井眼內(nèi)或井眼外固體物的可選擇的降解并有助于含有可降解的聚合物的材料的廢物管理的對策的問題具有廣泛的用途。
因此，本發(fā)明的特定實施方案是關(guān)于用于改變在開采碳氫化合物的井下和地面應(yīng)用中使用的底物的物理和/或化學(xué)性質(zhì)的方法和相關(guān)的組合物。這些組合物和方法具有在鉆井、完井、油井維修、產(chǎn)油、回收和清理作業(yè)方面的多種用途。更優(yōu)選的實施方案包括觸發(fā)釋放試劑，如酶和特異對特定的底物如聚合物增粘劑、防濾失劑和化學(xué)污染物如H2S等起作用的化學(xué)物質(zhì)。產(chǎn)生一種新的鉆井液配方，包括循環(huán)液體系統(tǒng)中的酶，能夠易于在鉆井作業(yè)結(jié)束時分解鉆井液，包括返回地面的儲罐的液體和濾失到巖層中的液體或完全排出或在進入環(huán)境中的鉆屑上的液體。在特定的新的儲層鉆井液組合物中，包封的酶在鉆井作業(yè)過程中保存酶并在受到化學(xué)觸發(fā)如pH或鹽度變化時釋放酶，或在一段限定的時間內(nèi)釋放酶。發(fā)現(xiàn)CO2是一種重要的觸發(fā)劑，它存在于許多儲層中。
按照本發(fā)明的特定的實施方案，提供了一種降解預(yù)定底物的方法。該方法包括調(diào)配一種含有可降解底物和失活的底物降解劑的液體或固體材料，所述的失活劑響應(yīng)于預(yù)定的觸發(fā)信號，以致當(dāng)該試劑與觸發(fā)信號接觸時被激活。被激活的試劑能夠在降解促進條件下降解底物，改變其物理或化學(xué)性質(zhì)。在某些實施方案中，施加觸發(fā)信號的步驟包括將失活的降解劑與一種刺激接觸，所述的刺激選自與還原劑、氧化劑、螯合劑、自由基引發(fā)劑、碳酸、臭氧、氯、溴、過氧化物、電流、超聲波、改變pH、改變鹽度、改變離子濃度、改變溫度壓力，失活的降解劑能夠與所述的刺激產(chǎn)生物理或化學(xué)響應(yīng)。
在某些實施方案中，降解劑含有至少一種在降解促進條件下具有降解底物的活性的酶，且在某些實施方案中，底物降解劑被包封材料包封，所述的包封材料響應(yīng)于所述的觸發(fā)信號，從而當(dāng)包封材料與觸發(fā)信號接觸時，至少一部分所述的酶被所述的包封材料釋放。特定的實施方案包括一種包封材料，其由(a)烯鍵式不飽和的疏水性單體與(b)由化學(xué)式CH2＝CR1COXR2NR3R4代表的游離堿單體的共聚物形成，其中R1為氫或甲基，R2為含有至少兩個碳原子的亞烷基，X為O或NH，R3為含有至少4個碳原子的烴基，R4為氫或烴基。在特定的實施方案中，R3為叔丁基，R4為氫，在特定的實施方案中，R1為甲基，R2為亞乙基，X為O。在某些實施方案中，疏水單體為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，包封材料為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯的共聚物。在某些實施方案中，共聚物含有55-80重量％的苯乙烯、甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯及20-45重量％的甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯。
按照特定的實施方案，本發(fā)明方法還包括在井下環(huán)境中保持酶活性的促進條件，并選擇性地建立酶活性的抑制條件。在某些實施方案中，液體或固體裝置包含至少兩種失活酶，其中失活酶能夠由相同或不同的觸發(fā)信號恢復(fù)活性，以致在恢復(fù)活性時，復(fù)活的酶能夠單獨或協(xié)同地對相同或不同的底物起作用。在某些實施方案中，酶選自由內(nèi)切淀粉酶、外切淀粉酶、異淀粉酶、葡糖苷酶、淀粉葡萄糖苷酶、麥芽糖水解酶、麥芽糖苷酶、異麥芽糖水解酶和麥芽糖六苷酶組成的組。在某些實施方案中，復(fù)活的酶能夠被施加的第二觸發(fā)信號滅活，其中第二觸發(fā)信號可以是相同或不同的觸發(fā)信號，這樣失活的酶就不再對底物起作用。
本發(fā)明方法的特定實施方案使用了一種可降解的底物，其選自由纖維素、纖維素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、黃原膠和黃原膠衍生物組成的組。在特定的實施方案中，液體為循環(huán)鉆井液、完井液或油井維修用液。在某些實施方案中，液體為刺激液體如壓裂液。在其它實施方案中，該方法包括調(diào)配一種固體裝置，其裝有一種含有一種可降解的底物和一種可復(fù)活的失活酶自毀滅性的堵漏劑，用于防止液體濾失。在某些實施方案中，該方法使用了一種固體裝置，該裝置包含可降解的聚合物和一種可復(fù)活的失活酶，該裝置被制成硬件用于在井下或地面上使用。
按照另一個實施方案，提供一種增加產(chǎn)液流量的方法，其包括調(diào)配一種液體，該液體含有一種可降解的聚合物底物和一種失活的酶。該方法還包括將液體引入井下環(huán)境中并向液體施加一個觸發(fā)信號。觸發(fā)信號足以復(fù)活失活的酶而得到復(fù)活的酶，復(fù)活的酶能夠選擇性地降解足夠改變液體的物理性質(zhì)的底物，從而增加了產(chǎn)液的流量。在某些實施方案中，向井下環(huán)境中引入液體的步驟包括形成含有所述的可降解底物和所述的失活酶的濾餅。在某些實施方案中，液體含有一種以上的失活酶，其中的失活酶能夠被相同或不同的觸發(fā)信號復(fù)活，其中當(dāng)復(fù)活時，復(fù)活的酶能夠?qū)ο嗤虿煌牡孜锲鹱饔?。在某些實施方案中，液體為循環(huán)鉆井液、完井液、油井維修用液或刺激液體。按照另一個實施方案，提供了一種增加油井的產(chǎn)液流量的方法，其包括調(diào)配一種液體，所述的液體含有一種可降解的聚合物底物和一種失活酶。該方法還包括將液體引入井下環(huán)境中，在井下環(huán)境中液體作為完整的液體存在，如濾失到天然裂縫和其它開口裂縫中的鉆井液。直接施加一種物理觸發(fā)信號如用弱酸改變pH值足夠使失活試劑如酶復(fù)活，得到復(fù)活的酶，且復(fù)活的酶能夠選擇性地降解足以改變液體的物理性質(zhì)如粘度或粒子懸浮能力或堵孔能力的底物，從而增加了產(chǎn)液的流量。粘結(jié)及其它間接增加產(chǎn)液的作用也可能是有益的，例如由井眼的不完全清洗而殘留的鉆井液的液化和脫落造成。
存在于許多產(chǎn)油層中的二氧化碳被證明對于特定的配制物是一種有效的觸發(fā)劑。通過在產(chǎn)油時反轉(zhuǎn)壓力，可以間接輸送觸發(fā)劑。在鉆井、完井、刺激和油井維修作業(yè)過程中，壓力方向通常是放射狀向外，促使液體離開井眼并推動巖層液體離開鉆孔。隨著壓差的反轉(zhuǎn)開始產(chǎn)油，引起巖層液體流入井眼。由于疏忽或故意遺留在井眼中的液體更多地與巖層流體接觸，巖層流體通常包括二氧化碳。與水相接觸的二氧化碳與水反應(yīng)形成碳酸，它是一種弱酸，但足以將液體的pH值降至由環(huán)境決定的碳酸氫鹽緩沖點。
本發(fā)明還提供了一種降解濾餅的方法。該方法包括調(diào)配一種能夠產(chǎn)生濾餅的液體，該液體含有一種聚合物增粘劑或防濾失劑和一種失活酶。一個重要的例子是鉆井液，其中形成濾餅是一個本質(zhì)特征。將液體引入井下環(huán)境中，從而形成含有聚合物增粘劑或防濾失劑和失活酶的濾餅。此時可以從從井出取出液體，讓固體濾餅壓迫井眼的表面。向濾餅施加一個觸發(fā)信號，該觸發(fā)信號足以將失活酶復(fù)活而得到復(fù)活的酶。該復(fù)活的酶能夠選擇性地降解聚合物增粘劑或防濾失劑，以致濾餅至少部分崩解，使液體能夠通過先前不可滲透的濾餅。在濾餅上不能使用外加的破乳劑如濃的無機酸或氧化劑，或因例如機械故障阻礙了使用預(yù)定觸發(fā)信號而不能對其進行外部沖洗的情況下，來自巖層的二氧化碳為分解濾餅提供了一種特別有用的途徑。另外，本發(fā)明提供了一種方法，用于從鉆井液或地下巖層中除去污染物。按照特定的實施方案，調(diào)配一種含有一種失活污染物破壞劑的液體。該方法包括將該液體引入含有預(yù)定污染物的井下環(huán)境中，然后向液體施加一個觸發(fā)信號，所述的預(yù)定污染物為在降解促進條件下可被降解或破壞的底物。最佳信號為污染物的外部特征，如引入硫化氫引起的pH值降低。然后觸發(fā)信號使失活的試劑復(fù)活，使其降解污染物。由于液體通常需要1小時以上的時間才能從井底循環(huán)至井頂，且液體常常靜止地停滯在井中，因此使用在液體中具有活性的、可被副反應(yīng)消耗或破壞其它液體組分的物質(zhì)，這樣的一個污染物觸發(fā)的響應(yīng)提供了一個自動響應(yīng)。該方法還包括從至少部分崩解的濾餅中移出一個鉆井設(shè)備。
本發(fā)明還提供了一種方法，用于從鉆井液或地下巖層中除去污染物。按照特定的實施方案，調(diào)配一種含有一種失活底物降解劑的液體。該方法包括將該液體引入含有預(yù)定污染物的井下環(huán)境中，然后向液體施加一個觸發(fā)信號，所述的預(yù)定污染物為在降解促進條件下可被降解或破壞的底物。觸發(fā)信號足以復(fù)活失活試劑，而提供復(fù)活試劑，使復(fù)活的底物降解劑能夠降解污染物。液體可以為例如一種循環(huán)鉆井液、完井液或油井維修用液，且在特定的實施方案中，污染物為H2S。
本發(fā)明還提供了一種井眼維修組合物，其含有一種含有一種可降解的底物和一種失活的底物降解劑的液體或固體裝置，所述的底物有助于所述的裝置的結(jié)構(gòu)完整性或所述液體的殘余物的結(jié)構(gòu)完整性。底物降解劑能夠響應(yīng)于一個觸發(fā)信號，從而降解劑被至少部分復(fù)活，在井下環(huán)境中的降解促進條件下足夠降解所述的底物，從而組合物的物理或化學(xué)性質(zhì)被改變。本發(fā)明在破壞在井眼中形成的固體濾餅并含有失活劑方面用途可被擴展至預(yù)先形成的固體物。一個例子是由淀粉和含淀粉的合成聚合物制備固體粒子，作為剛性堵漏劑，例如，在用于低密度液體中，其中不能接受碳酸鈣的密度，且不能使用濃的化學(xué)物質(zhì)清洗濾餅，或其中不能使用清洗用化學(xué)物質(zhì)。另一種應(yīng)用可能是將含有失活劑的可降解的聚合物鑄成片材，用作高級篩網(wǎng)如預(yù)先包裝的砂篩的蓋材。蓋材能夠避免當(dāng)篩網(wǎng)置于井眼中時發(fā)生損壞，也避免通過施加觸發(fā)物或與來自井中的CO2接觸時產(chǎn)生的破壞。
本發(fā)明還提供了一種井眼處理方法，其包括調(diào)配一種含有一種包封底物降解劑的液體；將所述的液體引入含有一種預(yù)定的、能被降解劑在降解促進條件下降解的底物的井下環(huán)境中；及在到達所需的地點時，產(chǎn)生觸發(fā)。一個例子是使用包封來保持通常在到達使用地點的過程中會損耗的降解劑的活性，損耗是酶在被泵送至深的、熱井底部的產(chǎn)油區(qū)的鹽水中發(fā)生熱降解所致。含有當(dāng)發(fā)生熱降解時產(chǎn)生觸發(fā)物的材料將使被保存的試劑在其立即起作用的地步釋放。
本發(fā)明還提供一種用于碳氫化合物的開采作業(yè)的組合物。該組合物可以是例如，循環(huán)鉆井液、完井液、油井維修用液、堵漏劑和固體硬件裝置。在特定的實施方案中，組合物含有一種含有至少一種可降解的底物和一種包封的底物降解劑的液體或固體裝置。被包封的試劑能夠響應(yīng)于觸發(fā)信號，從而試劑被充分地去包封，使試劑在降解促進條件下降解底物，以致改變了底物的物理和化學(xué)性質(zhì)。在某些實施方案中，包封的底物降解劑被包封在一種材料中而失活，所述的材料能夠通過使降解劑可為可降解的底物使用而響應(yīng)于觸發(fā)信號。在特定的實施方案中，觸發(fā)信號包括改變與被包封的試劑接觸的介質(zhì)的pH值。底物降解劑可以含有至少一種失活酶，其中的失活酶能夠被相同或不同的觸發(fā)信號復(fù)活，其中當(dāng)復(fù)活時，復(fù)活的酶能夠單獨或共同對相同或不同的底物起作用。在某些實施方案中，底物選自由纖維素、纖維素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、黃原膠、黃原膠衍生物。在某些實施方案中，底物有助于裝置的結(jié)構(gòu)完整性或液體的殘余物的結(jié)構(gòu)完整性，以致底物降解引起組合物的物理變化，例如，濾餅的崩解。在某些實施方案中，酶為內(nèi)切淀粉酶、外切淀粉酶、異淀粉酶、葡萄糖苷酶、淀粉葡萄糖苷酶、麥芽糖水解酶、麥芽糖苷酶、異麥芽糖水解酶或麥芽糖六苷酶。
在特定的實施方案中，觸發(fā)信號包括與還原劑、氧化劑、螯合劑、自由基引發(fā)劑、碳酸、臭氧、氯、溴、過氧化物、電流、超聲波接觸、改變pH值、改變鹽度、改變離子濃度、改變溫度和壓力或這些刺激源的組合。
在某些組合物的實施方案中，被包封的試劑包括一種由(a)烯鍵式不飽和疏水單體和(b)由化學(xué)式CH2＝CR1COXR2NR3R4代表的游離堿單體的共聚物形成的包封材料，其中R1為氫或甲基，R2為含有至少兩個碳原子的亞烷基，X為O或NH，R3為含有至少4個碳原子的烴基，R4為氫或烴基。例如，包封材料可以為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯的共聚物。
通過對本發(fā)明的示例性實施方案的描述并參照附圖，將更充分好理解本發(fā)明的這些及其它特征。附圖的簡要說明
對照以下的附圖對本發(fā)明進行描述，其中


圖1為說明淀粉(Flo-Trol)懸浮液的粘度對混合時間的函數(shù)關(guān)系的代表性數(shù)據(jù)的圖形。
圖2為說明未包封酶的去稠化作用的圖形。
圖3為說明通過一個包封的酶/淀粉組合物的實施方案的酶釋放和pH控制的圖形。
圖4為說明包封的酶/淀粉體系在pH為10時的穩(wěn)定性及在pH值調(diào)至5時釋放的圖形。
圖5為說明酶膠囊在pH值為10時的一整月的穩(wěn)定性及在將pH值調(diào)至5時釋放的圖形。
圖6為說明在一個包封的酶組合物的實施方案中，在pH為5和10的條件下，剪切對淀粉漿料粘度影響的圖形。
圖7為說明在一個包封的酶/淀粉體系的實施方案中，在pH為10及后來降至5時，剪切對淀粉漿料中的包封的酶釋放的影響。
圖8為說明在100psi N2壓力下，對照樣品和含有包封酶的液體的防濾失的例子。
圖9為說明在一個實施方案中，用CO2壓力而非N2壓力打碎含有包封酶的泥漿濾餅的圖形。優(yōu)選實施方案詳述
開發(fā)出了適合與油田液體、在油井和氣井中進行鉆井、完井、油井維修、刺激、產(chǎn)油、回收或清理作業(yè)時使用的循環(huán)液體和固體制品一起使用的新方法、組合物及裝置。含有一種失活或包封酶的鉆井液
一些更優(yōu)選的組合物可用來加到循環(huán)鉆井液或泥漿體系中。這些組合物含有失活酶，失活酶能夠由化學(xué)或物理信號或通過改變鉆井液狀態(tài)被激活或復(fù)活。酶保持無活性直至當(dāng)需要改變鉆井液的性質(zhì)時。然后通過將酶與一種化學(xué)或物理信號接觸，或改變鉆井液環(huán)境如降低pH值或溫度，將其激活。一旦激活，這樣的酶能夠選擇性地降解留在井眼中的液體組分，如濾餅或其它可能在鉆井作業(yè)過程中形成的具有破壞性的物質(zhì)。額外地改變鉆井液的環(huán)境可以起到調(diào)節(jié)酶活性的作用。通過控制包含在循環(huán)鉆井液體系中的酶的活性，可以避免若干與鉆井液巖層相關(guān)的問題，從而增加井產(chǎn)能。
在此及附帶權(quán)利要求書中使用的“循環(huán)鉆井液體系”是指一種體系，其中為進行鉆井，使鉆井液循環(huán)通過油井。因此，除滿足本發(fā)明的功能性以外，鉆井液的組成還應(yīng)實現(xiàn)H.C.H.DARLEY & GEORGE R.GRAY，COMPOSITION AND PROPERTIES OF DRILLING ANDCOMPLETION FLUIDS(第五版，1988)中所述鉆井液的傳統(tǒng)作用。但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明的使用失活酶的方法并不限于循環(huán)鉆井液體系，而且無論何時需要防止液體濾失進入周圍巖層中，可以將其應(yīng)用于那些涉及主動鉆井以外的井下作業(yè)，如在安置完井設(shè)備或再次向多孔巖層引入液體的過程中。
正如必須仔細設(shè)計鉆井液的組成以滿足特定鉆井作業(yè)的特殊要求一樣，選擇的酶的類型及滅活方法取決于聚合物添加劑的性質(zhì)，以及預(yù)期在井眼中遇到的全部條件。已經(jīng)鑒定了大量的酶，并按照其特性將其單獨分類。對已知酶的詳細描述和分類參見題為酶命名(1984)國際生物化學(xué)聯(lián)合會命名委員會對酶催化的反應(yīng)的命名和分類的建議(ENZYME NOMENCLATURE(1984)RECOMMENDATIONS OF THENOMENCLATURE COMMITTEE OF THE INTERNATIONAL UNIONOF BIOCHEMISTRY ON THE NOMENCLATURE ANDCLASSIFICATION OF ENZYME-CATALYSED REACTIONS)(Academic Press 1984)的文獻[下文稱“Enzyme Nomenclature(1984)”]，其公開內(nèi)容通過引用并入本文。按照Enzyme Nomenclature(1984)，可將酶分類六類，即(1)氧化還原酶，(2)轉(zhuǎn)移酶，(3)水解酶，(4)裂解酶，(5)異構(gòu)酶，和(6)連接酶。每一類又按作用等進一步分為子類。盡管每一類酶可能包括一種或多種降解鉆井泥漿中存在的一種或多種聚合物添加劑的酶，對本發(fā)明的方法最為有用的Enzyme Nomenclature(1984)的酶類為(3)水解酶，(4)裂解酶，(2)轉(zhuǎn)移酶，和(1)氧化還原酶。上述酶中，第(3)和(4)類對本發(fā)明最適合。
用于本發(fā)明方法的Enzyme Nomenclature(1984)的(1)-(4)類中酶的例子列在下表I中
表I
第(3)類水解酶(起催化包括C-O、C-N和C-C鍵的多種鍵水解斷裂的作用的酶)
3.1-對酯鍵起作用的酶
3.1.3-磷酸單酯水解酶
3.2-糖苷酶
3.2.1.1-α-淀粉酶
3.2.1.2-β-淀粉酶
3.2.1.3-葡聚糖1，4-α-葡糖苷酶
3.2.1.4-纖維素酶
3.2.1.11-葡聚糖酶
3.2.1.20-α-葡糖苷酶
3.2.1.22-α-半乳糖苷酶
3.2.1.25-β-甘露糖苷酶
3.2.1.48-蔗糖酶
3.2.1.60-葡聚糖1，4-α-麥芽糖四水解酶
3.2.1.70-葡聚糖1，4-α-葡糖苷酶
3.4-對肽鍵起作用的酶(肽水解酶)
3.4.22-半胱氨酸蛋白酶
3.4.22.2-木瓜蛋白酶
3.4.22.3-fecin
3.4.22.4-菠蘿蛋白酶
第(4)類裂解酶(通過水解或氧化以外的方法裂解C-C、C-O、C-N及其它鍵的酶)
4.1-C-C裂解酶
4.2-C-O裂解酶
4.3-C-N裂解酶
第(2)類轉(zhuǎn)移酶(將一個基團如甲基或糖基從一個化合物(供體)轉(zhuǎn)移至另一種化合物(受體)的酶)
2.1-轉(zhuǎn)移一個碳的基團
2.1.1-甲基轉(zhuǎn)移酶
2.4-糖基轉(zhuǎn)移酶
2.4.1.1-磷酸化酶
第(1)類氧化還原酶(催化氧化還原反應(yīng)的酶)
1.1-對供體的CH-OH基團起作用的酶
1.1.1.47-葡萄糖脫氫酶
聚合物添加劑可以是油井維修業(yè)的技術(shù)人員熟悉的任何聚合物添加劑。例如，羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、瓜爾膠、黃原膠、葡聚糖和淀粉。下表II列出了可能存在于鉆井液殘余物的示例性聚合物添加劑的例子，及能夠在反應(yīng)促進條件下快速降解這樣的添加劑的相應(yīng)酶的例子。
表II
聚合物有機添加劑及有效快速降解該添加劑的酶的例子酶的滅活
優(yōu)選通過例如在酶不能透過的聚合物膠囊中對酶分子進行物理螯合，實現(xiàn)酶的滅活。例如，酶可被對pH敏感的功能性聚合物基質(zhì)捕獲，響應(yīng)于高的pH值酶被釋放。另一個例子是被捕獲的酶在半透性尼龍殼中沉淀，然后由高pH值將殼分解。另一個例子是用一種功能性聚合物直接涂覆干燥的酶顆粒。再另一種使酶滅活的方法是利用一種需要加入一種活化劑分子來激發(fā)酶的活性的酶，或通過加入一種酶抑制劑。這些所有的技術(shù)可用于制備適當(dāng)?shù)氖Щ蠲浮?yōu)選用酸性或堿性響應(yīng)材料包封酶，所述的材料響應(yīng)于膠囊周圍的適宜的pH變化而將酶釋放。以下Ciba-Geigy公司所申請的最重要的一項或多項美國專利中公開了多種用于在與保持酶的活性相容的條件下包封化合物和酶的材料和技術(shù)；5,837,290；5,805,264；5,310,721；4,978,481；4,968,532；4,619,764；4,003,846；5,094,785或PCT公開WO 97/24178。這些專利的公開內(nèi)容通過引用并入本文。關(guān)于在可接受的條件下包封化合物和酶的另外的指導(dǎo)參見以下一項或多項美國專利5,492,646；5,460,817；5,194,263；5,035,900；5,324,445；5,972,363；5,972,387；5,968,794；5,965,121；5,962,015；5,955,503；5,932,385；5,916,790；5,914,181；5,908,623；和5,895,757。這些專利的公開內(nèi)容通過引用并入本文。
當(dāng)酶與一種化學(xué)或物理信號如pH改變接觸或通過改變鉆井環(huán)境的鹽度時，酶的失活被逆轉(zhuǎn)?？蛇x擇的觸發(fā)劑可以為還原劑、氧化劑、螯合劑、自由基引發(fā)劑、碳酸、臭氧、氯、溴、過氧化物、電流或超聲波；或鉆井液環(huán)境的改變，如改變離子濃度、溫度或壓力。優(yōu)選酶的活化至少部分通過觸發(fā)劑對包封材料起作用導(dǎo)致酶的釋放而實現(xiàn)。在某些情況下，可能需要通過調(diào)節(jié)pH、鹽度或其它環(huán)境條件而提供活性促進條件，來額外地調(diào)節(jié)釋放的酶的活性。在某些情況下，可能需要利用信號和/或環(huán)境變化的組合；例如，為確保不過早活化。一旦酶被活化，酶將催化反應(yīng)，這些反應(yīng)改變了液體和固體中的組分的物理或化學(xué)特性，而有利于鉆井或油回收過程。某些實施方案中，可通過將酶與一種另外的化學(xué)或物理信號接觸，或改變鉆井液環(huán)境，使酶失活。例如，可以從循環(huán)液體中忽略一個必需的輔助因素，或可通過循環(huán)液體引入一種酶抑制劑再次使酶失活，或可升高或降低pH使其超出酶的作用范圍之外。這樣的一種選擇對于控制偶發(fā)性的酶釋放、或防止井下酶的活性失控可能是有益的。
在某些情況下，使用酶的混合物與鉆井活動結(jié)合可能是有利的。這樣的酶可以共同起作用，通過促進酶的活性或?qū)Σ煌牡孜锲鹱饔眉铀巽@井液的降解。對于某些應(yīng)用，在體系中加入可能相互作用、競爭性的、或可能負面影響的酶可能是有利的，條件是這些酶可被不同的信號或鉆井環(huán)境變化分別活化。例如，一種酶可在高pH的條件下被活化，而另一種酶可以在低pH、高溫或加入輔助因子時被活化。濾餅的降解
失活的酶組合物的一個優(yōu)選的用途是控制在井眼作業(yè)中形成的濾餅的降解，從而使鉆井液殘余物的滲透性增大，巖層液體的回收率增大。美國專利5,165,477(“‘477專利”)和美國專利5,126,051(“‘051專利”)公開了通過對井眼施加外部沖洗，利用酶降解濾餅。沖洗液中的所選定對一種或多種鉆井液組分起有效作用的酶催化液體中的一種或多種生物高分子的降解。但是，‘477專利和‘051專利中指出，為實現(xiàn)該發(fā)明，僅選擇能夠快速降解井下應(yīng)用中的聚合物添加劑的酶是重要的，因為與鉆井泥漿相關(guān)的惡劣的化學(xué)物質(zhì)和條件能夠通過使蛋白質(zhì)變性使酶永久失活。使用含有失活酶的泥漿比使用常規(guī)的酶沖洗劑在降解濾餅和其它井下鉆井液殘余物方面有明顯的改進，因為當(dāng)產(chǎn)生濾餅和其它液體殘余物時將失活酶加入其中。這具有以下優(yōu)點(1)使酶與底物接觸，(2)以更有效的方式將酶分散；和(3)保持酶免受井下條件的侵蝕和(4)在外部沖洗不能到達的區(qū)域提供酶降解。結(jié)果被認(rèn)為是導(dǎo)致更有效且效率更高地除去濾餅。
現(xiàn)有技術(shù)的某些酶沖洗劑存在的另外的困難是，對于有效溶于濾餅的酶來說，或需要借助于液流使酶溶入濾餅或通過酶自擴散入濾餅來實現(xiàn)接觸，Hanssen等“New Enzyme Process for Downhole Cleanup ofReservoir Drilling Fluid Filtercake，”SPE 50709(1999)。這引起的一些困難，因為(1)較大的酶分子可能是慢速地進入緊密的濾餅的小孔中并擴散通過小孔；或(2)酶可以固定在濾餅在外部。相反，在本發(fā)明的方法中，是由于觸發(fā)劑穿過濾餅，通過釋放合入的失活的酶引發(fā)降解。因此，酶不必從表面進入濾餅內(nèi)部起作用，而是自由地與遍布濾餅或液體的底物起反應(yīng)。
優(yōu)選調(diào)配失活酶的粒子尺寸，以在酶沉淀時，在濾餅中實現(xiàn)最有效的酶分布?？梢灶A(yù)期失活酶將被合入到位于巖石表面上的濾餅外層及被推入巖石孔隙中的濾餅內(nèi)層中，在此至少部分通常用作外沖洗物的酶不會起反應(yīng)。在許多情況下，這將導(dǎo)致更快、更有效地除去濾餅，及更大的巖層滲透性。
另外，通過合入到濾餅中，對酶提供了保護，使其免受循環(huán)泥漿體系的惡劣環(huán)境?！?77專利指出在使用外部沖洗時可能額外增加成本，因為由于在高溫輸送至目標(biāo)位置時酶活性被熱降解，“可能需要使用高濃度的酶以補償高溫度條件”。在某一點上，井鉆得越深，條件可能變得如此惡劣，以致使酶沖洗劑通過鉆桿柱可能需要極高的載荷而不切實際。但是，在本發(fā)明中，合入到液體中的失活酶受到保護而免于降解，這種降解隨鉆井深度的增加會出現(xiàn)，由此消除了以后使酶通過更深、更惡劣的鉆井環(huán)境的需要。另外，包封的酶可用來在極端的條件下輸送外部沖洗劑，作法是使酶進入一種含有將在井下條件中產(chǎn)生觸發(fā)劑的組分的液體中，從而消除了輸送過程中的分解。此外，特定的酶滅活方法，如包封提供保護而免受井眼的惡劣條件和酶在鉆井過程中循環(huán)時在鉆頭和噴嘴遇到的機械應(yīng)力的作用。
在大多數(shù)應(yīng)用中，酶的成本是一個重要的考慮因素。由于包封和/或合入到液體殘余物中提供了保護，因而酶的選擇就不必限于那些快速起作用的酶。事實上，預(yù)期某些新組合物將提供更大的酶存活率，且對于潛在的候選酶有更多的選擇，某些候選酶很可能比通常在酶沖洗劑中經(jīng)常使用的那些更有效且成本更低。
至少某些新組合物的另一個節(jié)省成本的優(yōu)點是，由于在循環(huán)鉆井液體體系中合入了酶，從而省掉了制備并施用酶沖洗劑的另外步驟。盡管在某些情況下可能需要相同的初步試驗來確定最合適的酶和失活方法，但施用酶沖洗劑需要花費更多時間和總工作量。通過擴展酶作用的范圍，新的泥漿組合物可以使用以前難以通過酶作用降解的物質(zhì)。
通過以下的實施例來驗證本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，以下的實施例中公開的技術(shù)代表的是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的更好地實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)，因此可以認(rèn)為它們組成了其實踐的優(yōu)選方式。但是，通過本發(fā)明的公開內(nèi)容，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下，可以在公開的特定的實施方案中進行一些變化，而仍然獲得相同或類似的結(jié)果。
如無另外指明，所有的起始材料均為商購品，且使用標(biāo)準(zhǔn)實驗室技術(shù)和設(shè)備。通用材料和方法
設(shè)備
Hamilton Beach“麥芽混合機(Malt mixer)”
Brookfield DV-II或DV-III Fann 35粘度計
已校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)量熱計
1L高型燒杯或錐形瓶
技術(shù)質(zhì)量或更高質(zhì)量的天平
停表或類似的計時器
pH計或類似的測定pH的裝置
Silverson混合機14RT，帶有通用的分散頭
材料商品名 常用名供應(yīng)商Flo-Trol 化學(xué)改性的淀粉M-I Drilling Fluids，Houston，TXDual-Trol 化學(xué)改性的淀粉M-I Drilling Fluids，Houston，TXPROCARB分級碳酸鈣M-I Drilling Fluids，Houston，TXBIOVIS 硬葡聚糖生物高分子SKW Chemicals，Inc.，Marietta，GASAFECIDE 殺生物劑 M-I Drilling Fluids，Houston，TXSAFE 消泡劑M-I Drilling Fluids，Houston，TXDROAMFLIVIS PLUS黃原膠生物高分子 M-I Drilling Fluids，Houston，TXFAL-5盤陶瓷盤Fann Instrument Corporation，Houston，TXNORPAR 13 石蠟油Exxon Company，USA，Houston，TXSAFE CARB F磨細的碳酸鈣 M-I Drilling Fluids，Houston，TX蒸餾水或去離子水
按照需要調(diào)節(jié)pH值的HCl或NaOH或類似的強酸和強堿pH調(diào)節(jié)劑。備用的淀粉懸浮液
每天制備新鮮的備用淀粉懸浮液，以減少加入殺生物劑帶來的影響。固體將沉降。每次使用前充分混合?？梢园幢壤黾优淞希灾苽浯罅康牡矸蹪{料。向高型燒杯，優(yōu)選1L的燒杯中的1L去離子水中加入42g Flo-Trol。(注意鐵影響酶的作用，因此優(yōu)選用玻璃代替不銹鋼混合杯)。用Hamilton Beach麥芽混合機或類似的混合機高速攪拌15分鐘。檢測pH值，按需要將其調(diào)至6至8之間。檢測約70°F溫度下的流變能力。如果使用Brookfield裝置，尋找LV-2軸以250rpm(轉(zhuǎn)/分)轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)時約30％的扭矩。如果使用Fann 35裝置，尋找在設(shè)定在R1B1時，轉(zhuǎn)速為600rpm時高于15的刻度盤讀數(shù)。設(shè)定基線。在1小時內(nèi)每隔5分鐘記錄一次粘度。24小時后再次檢測粘度，攪拌樣品再次使淀粉懸浮。酶溶液
獲得如上表I列舉的固體或液體溶液形式的一種酶，將其溶于優(yōu)選含有防腐劑的水溶液中。包封的酶
將酶溶液凍干，并將所得的粒子包封在如美國專利5,492,646；5,460,817或5,324,445或PCT公開WO 97/24178中所普遍描述的聚合物材料中。在本實施例中，優(yōu)選在設(shè)定的酸性pH條件下比在設(shè)定的堿性pH條件下對選定的酶具有更大的透過性的離子載體聚合物。包封聚合物從Ciba Specialty Chemicals，United Kingdom獲得。優(yōu)選包封材料由游離堿形式的陽離子聚合物制成，所述的陽離子聚合物為(a)烯鍵式不飽和疏水性單體與(b)化學(xué)式CH2＝CR1COXR2NR3R4代表的單體的共聚物，其中R1為氫或甲基，X為O或NH，R2為含有至少兩個碳原子的亞烷基，R3為含有至少4個碳原子的烴基，R4為氫或烴基。優(yōu)選的單體為其中的R3為叔丁基的那些單體，因為叔丁基的存在賦予由該單體形成的聚合物特別有用的溶脹性能。但是R3可以是其它的丁基或高級烷基或其可為其它含有至少4個碳原子(但通常不超過8個碳原子)的烴基。叔丁基是有利的還因為它看來使含有叔丁基的單體單元更耐堿性水解。
R4通常為氫，但其也可為烷基如甲基、乙基或高級烷基或其可為其它的烴基。R3和R4一起含有的碳原子的總數(shù)通常少于12個，經(jīng)常少于8個。
R2通常為亞乙基，但其也可為其它含有兩個或兩個以上(例如2-4個)碳原子的線性或支鏈亞烷基。
R1通常為甲基。
X可為NH，結(jié)果是陽離子單體優(yōu)選為一烷基或二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺單體，但優(yōu)選X為O，結(jié)果是陽離子單體優(yōu)選為(甲基)丙烯酸一烷基或二烷基氨基烷基酯。
疏水性的單體可以為任何不溶于水的烯鍵式不飽和單體，例如其在20℃下在己烷和去離子水之間的分配系數(shù)K通常至少為5且優(yōu)選至少為10。疏水單體可以為水不溶性的甲基丙烯酸烷基酯或其它脂肪酯，水不溶性的單體如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯或丁酯。但是優(yōu)選疏水單體為烯鍵式不飽和芳烴單體，如苯乙烯，優(yōu)選苯乙烯或甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
陽離子單體的用量通常在5-30摩爾％或10-50重量％的范圍內(nèi)。通常陽離子游離堿單體的用量在12-25摩爾％左右可以得到最好的結(jié)果。當(dāng)優(yōu)選游離堿單體為甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯，疏水性單體為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯時，陽離子單體的用量優(yōu)選為5-50重量％，最優(yōu)選約5-35重量％。
基質(zhì)可由僅由疏水性單體和游離堿陽離子單體組成的單體的重復(fù)單元形成，但如果需要，可以加入少量的其它單體。
優(yōu)選基質(zhì)通過一種類似于EP 361677或EP 356239中描述的用于形成陰離子聚合物基質(zhì)的方法形成，這兩篇文獻的公開內(nèi)容通過引用并入本文。因此，可以通過將粒子脫水制得基質(zhì)，每一個粒子都是游離堿聚合物的水包油乳狀液，或可通過用揮發(fā)性酸形成聚合物的鹽并在干燥過程中蒸掉揮發(fā)性酸而形成游離堿聚合物。
在聚合物中，鹽形式的陽離子單體基團的量應(yīng)盡量小，且基于聚合物中的游離堿陽離子單體基團的量，應(yīng)低于20摩爾％，優(yōu)選低于10摩爾％，最優(yōu)選低于5摩爾％。優(yōu)選該量實質(zhì)為0。制備聚合物物基質(zhì)的粒子的優(yōu)選方法是通過在一種與水混溶的非水液滴中形成一種反相分散體，所述的液滴含有選定的活性成分和聚合物的水包油乳狀液或聚合物與揮發(fā)性酸形成的聚合物的鹽，然后蒸餾分散體除去水，并且如果需要，排出揮發(fā)性酸。優(yōu)選在聚合物(一般為兩性分子)穩(wěn)定劑和/或乳化劑的存在下形成反相分散體，如按照EP 356239和EP 361677和WO 97/20771中所述的方法，這些文獻的公開內(nèi)容通過引用并入本文。
當(dāng)優(yōu)選通過提供一種水溶性鹽形式的聚合物溶液制備基質(zhì)粒子時，該溶液可通過用揮發(fā)性酸酸化單體的水包油乳液聚合形成的水包油乳狀液制得。但是，優(yōu)選通過使溶于有機溶劑中的游離堿單體和疏水單體發(fā)生聚合從而形成游離堿聚合物的無機溶劑溶液的方法來制備溶液。然后加入揮發(fā)性酸的水溶液，其中的溶劑的揮發(fā)性比酸強。然后蒸除溶劑以剩余聚合物的鹽的水溶液。一種合適的揮發(fā)性酸為乙酸，在這樣的情況下合適的溶劑為乙酸正丁酯。
為使陽離子聚合物的鹽形式最大程度地轉(zhuǎn)化為游離堿形式，需要在蒸除水后，在至少95℃且通常100℃的溫度下烘焙產(chǎn)物至少15分鐘，通常至少20或30分鐘。優(yōu)選在足夠的真空度(如果需要)下進行以最大程度地除去揮發(fā)性酸。酶減粘試驗
測得備用溶液的粘度在其初始值的20％以內(nèi)。將0.10mL未包封的酶溶液(按照比例將處理濃度升至樣品容量)摻入150mL樣品中。充分?jǐn)嚢铇悠贰Ｔ?小時內(nèi)每隔5分鐘檢測一次流變能力。觀察到起始粘度值上升，然后在1小時內(nèi)減小至起始粘度值的1/2以下。這說明底物在所使用的處理濃度下對選定的酶的降解具有敏感性。包封酶試驗-驗證耐受中等剪切
倒出兩個淀粉漿料樣品，并使用Hamilton Beach混合機將其混入包封的酶中，以將與用未包封的酶測得的相同的酶活性傳遞給上述淀粉體系。進行酶減粘試驗。24小時后再次檢測粘度。包封酶試驗-驗證由pH引發(fā)釋放
使用Hamilton Beach混合機將包封的酶混入上述淀粉體系中。測量初始粘度，調(diào)節(jié)pH以釋放酶，并測量每次酶減粘試驗中的粘度。包封酶試驗-驗證耐受高剪切
使用Hamilton Beach混合機將包封的酶混入上述淀粉體系中。使用帶有通用分散頭和標(biāo)準(zhǔn)方孔篩的Silverson L4RT對90s/L液體施加8000rpm的剪切。進行酶減粘試驗并在24小時后再次檢測粘度。進行酶減粘試驗。高剪切/滾動加熱/液體循環(huán)模擬高剪切
向含有包封的酶的液體施加高剪切。進行酶減粘試驗。在150°F“滾動加熱”16小時(可通過將樣品置于瓶中，并將其置入一臺配有連續(xù)翻動瓶的輥子的爐中來進行)。一個搖床(shaker bath)起到近似的作用。RB燒瓶/加熱罩不起作用。進行酶減粘試驗，再次施加高剪切，進行酶減粘試驗，產(chǎn)生酶，并進行酶減粘試驗。
按照上述規(guī)程，可以測定合適的聚合物添加劑(酶底物)、酶、酶活性、包封材料和在本發(fā)明方法中使用酶所需要的酶活化條件。系統(tǒng)性改變條件也將使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員找到將在井下濾餅形成中發(fā)揮作用的酶和聚合物添加劑，也使得可以在預(yù)定的條件下控制降解或除去濾餅。優(yōu)選包封的酶粒子的直徑不超過約74μ，當(dāng)與其它的鉆井液體組分混合時保持不發(fā)生集聚，并能夠耐受鉆井中產(chǎn)生的高剪切，特別是泥漿泵和改變鉆頭射流產(chǎn)生的高剪切力。也優(yōu)選失活的或包封的酶在動態(tài)暴露于最高達至少約130°F，優(yōu)選最高達約200°F的過程中控制酶的釋放或酶的活性，而在觸發(fā)時釋放酶。為用作儲層鉆井液，優(yōu)選包封的酶在鉆井作業(yè)過程中保留酶，在受到化學(xué)觸發(fā)劑如pH或鹽度變化或超過預(yù)定的時間段時，釋放酶。實施例1
使用上述的工序，本發(fā)明人開發(fā)了一種包封的淀粉降解酶，其在pH為10及10以上時無活性但在pH為8及8以下時釋放活性酶。在由Novo-Nordisk Pharmaceutical Company提供的幾種α-淀粉酶中進行了選擇，選擇了一種在本實施例的預(yù)期溫度條件和pH條件下具有最高的活性。然后凍干酶溶液除去水，并制備適用于Ciba的美國專利5,492,646；5,460,817和5,324,445及PCT公開WO 97/24178中所述的包封技術(shù)的酶溶液，這幾篇文獻的公開內(nèi)容通過引用并入本文。
使用一種合適的苯乙烯(當(dāng)制備樣品批號#57和63#時)或甲基丙烯酸甲酯(當(dāng)制備樣品批號#37時)與甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯的共聚物進行包封，在一種有機溶劑中使用偶氮引發(fā)劑通過等溫溶液聚合合成所述的共聚物。然后向有機溶液中加入乙酸水溶液，并蒸除有機溶劑，剩余共聚物乙酸鹽的20-30重量％的水溶液，pH為4-4.5。將溶液與一種液態(tài)淀粉酶制劑混合并分解在烴油中，將pH調(diào)至4.5，然后通過蒸餾制備干燥的分散體。向液體制劑中加入表面活性劑濕潤劑以使水溶液變濕。當(dāng)酶膠囊與鉆井液制劑的其它組分混合時，優(yōu)選酶膠囊不發(fā)生集聚。在這一點上，在加入膠囊以前，使液體的pH高于觸發(fā)pH值是重要的。
在5種儲層鉆井液制劑中試驗包封的酶，發(fā)現(xiàn)在pH為10或以上時，對液體的性質(zhì)幾乎無影響或無影響，但有些批次的包封酶由于痕量未包封的酶而產(chǎn)生微小變化。在pH為11.6下進行操作能夠控制未包封的酶。液體在60℃(158°F)下進行的滾動加熱和剪切下保持穩(wěn)定。將液體的pH值降至5，通過首先使聚合物發(fā)生變化，導(dǎo)致酶的釋放，而產(chǎn)生或“觸發(fā)”對液體的淀粉組分的破壞。不希望拘泥于以下關(guān)于作用機理的一個特定理論，即人們認(rèn)為包封材料對酶的透過性變大或被破壞。由于酶對淀粉底物產(chǎn)生作用，液體沉降，使得能夠容易地回收鹽水。當(dāng)用氮氣壓迫伴隨這些液體產(chǎn)生的濾餅并用堿性鹽水中和時，這些濾餅是不可滲透的。弱酸如CO2氣體產(chǎn)生酸使濾餅具有極高的透過性。當(dāng)CO2滲透入中性pH NaCl鹽水時，形成碳酸H2CO3，其發(fā)生電離并將pH降至5或5以下。當(dāng)濾餅遇到這么低的pH值時，包封的酶被釋放出來降解淀粉，并打通了鹽水透過濾餅的通道，從而破壞的濾餅的完整性。
選定的酶承受井眼溫度一段時間之后，優(yōu)選活性保留率最大的酶。根據(jù)表III中的數(shù)據(jù)，從Novo-Nordisk A/S，Denmark獲得的淀粉酶A被選定用于本實施例。
表III
在不同溫度下淀粉酶的穩(wěn)定性，以百分比殘余活性表示
該方法包括將42g淀粉懸浮在1L水中，混合15分鐘。通過在60分鐘內(nèi)每隔5分鐘監(jiān)測一次粘度確定基線粘度。將酶處理物混入淀粉中，觀察由粘度下降指示的降解進程。該方法使用安裝在由可變電阻控制的Hamilton Beach混合機上的API型、三葉螺旋槳?；旌蠒r間增至60分鐘。
圖1表示淀粉(Flo-Trol)懸浮液的粘度與混合時間相比較所得的代表性數(shù)據(jù)的圖形。這些數(shù)據(jù)表明在攪拌40分鐘后，F(xiàn)lo-Trol試驗用懸浮液的粘度至少在穩(wěn)定1小時。
使用上述的步驟，制備47.5g/L Flo-Trol在21重量％的NaCl鹽水中形成的懸浮液。將懸浮液4等分。用稀鹽酸將其中的兩份的pH調(diào)至5。用稀苛性堿將剩余的兩份的pH調(diào)至9。將樣品加熱至80℃(176°F)。用30.4mg/L淀粉酶溶液處理一組pH為9和5的等分樣品。加入以懸浮在烴中的微米級聚合物膠囊的形式的一份同樣的30.4mg/L淀粉酶。圖2是說明在80℃(176°F)下，未包封的酶和包封的酶組(稱為樣品#57)在pH為9和5的條件下對淀粉的作用的圖形。用Fann 35測量600rpm轉(zhuǎn)速時的粘度，為在pH調(diào)節(jié)后和酶處理前的標(biāo)準(zhǔn)值。如圖2所示，未包封的酶立即出現(xiàn)減粘作用，在幾分鐘內(nèi)，在pH為9和5下均將測得的粘度降低了90％。用包封的酶樣品#57處理的pH為9的懸浮液在60分鐘內(nèi)沒有出現(xiàn)降解。但是，用包封的酶樣品#57處理的pH為5的懸浮液在30分鐘時開始出現(xiàn)粘度下降，在60分鐘內(nèi)粘度降解90+％。
未包封的酶在pH為9時的減粘作用說明包封的酶產(chǎn)生控制作用。pH為5時包封的酶/淀粉體系出現(xiàn)的類似但拖后的減粘說明酶的釋放響應(yīng)于不同的pH。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人應(yīng)當(dāng)理解鉆井需要幾天至兩周的期間內(nèi)具有穩(wěn)定性，因此檢測了長期暴露的效果。圖3示出了在pH 9下20小時的穩(wěn)定性。圖3是說明在60℃(158°F)下酶的釋放及pH對酶釋放的控制。將等分的47.5g/L淀粉漿料的pH調(diào)至10或5，并用包封的酶處理。通過目視估計粘度。將幾份標(biāo)準(zhǔn)淀粉漿料的pH獨立地調(diào)為9和5，加熱60℃(158°F)，并注入7.6ppm的包封的酶。pH為9的樣品保持粘度20小時。觀察到pH為5的材料在7-16小時之間時，粘度下降。一個重要的發(fā)現(xiàn)是這些體系的pH值偏離起始值，并必須通過酸或堿調(diào)節(jié)進行緩沖或保持。
盡管一周內(nèi)的穩(wěn)定性是重要的，但在該周以后通過變化pH進行釋放同樣重要。圖4示出了將試驗期擴展至185小時所得的有代表性的數(shù)據(jù)。圖4是驗證包封的酶在pH為9時一周內(nèi)的穩(wěn)定性，及在pH調(diào)至5時酶的釋放的圖形。圖中的點為目視估算值。將Dual-Flo淀粉在21重量％NaCl鹽水中形成的一等分的47.5g/L漿料的pH值調(diào)為10。另一等分的pH調(diào)為5。兩個樣品均用7.6mg/L包封的酶進行處理，并保溫60℃(158°F)。輕搖樣品時，通過目視觀察樣品監(jiān)測其粘度。如圖中所示，pH為10的等分保持粘度185小時。觀察到pH為5的樣品在20和25小時之間時粘度下降。圖4示出了pH為10的樣品在150小時時被分成幾部分，用酸將一部分的pH調(diào)至5。觀察到在175小時和185小時之間時，pH為5的部分粘度下降，說明酶被釋放。
有時候鉆井作業(yè)會因颶風(fēng)、供電不足、武裝暴動等原因而中斷。需要包封的酶能在大大長于預(yù)期的鉆井時間的時期內(nèi)保持穩(wěn)定。圖5示出了一月長的暴露試驗的結(jié)果。圖5為說明酶膠囊在pH為10時一月時間的穩(wěn)定性，及在pH降至5時酶的釋放的圖形。將47.5g/LDual-Flo淀粉漿料的pH調(diào)至10和5，用7.6mg/L包封的酶處理。150小時后，將pH10樣品的一部分的pH調(diào)至5，觀察到在600小時和800小時之間出現(xiàn)減粘。調(diào)節(jié)漿料樣品的pH值，用包封的酶處理并通過在60℃(158°F)下滾動加熱進行動態(tài)老化。pH為10的懸浮液保持粘度780小時。在施用包封的酶之前將pH調(diào)為5的樣品的粘度一整夜下降。
一部分pH10樣品在150小時時將pH調(diào)至5后，觀察到酶的釋放。在600小時和680小時之間觀察到該樣品的拖后減粘。
任何鉆井液添加劑的一個重要的特征是其耐受改變鉆頭射流產(chǎn)生的剪切力和施加在受鉆的巖石表面的剪切力的能力。使用配有通用分散頭的Silverson LR4T混合機模擬上述的過程，以6000rpm的轉(zhuǎn)速剪切Dual-Flo淀粉漿料10分鐘。圖6是說明在包封的酶的存在下，在pH為5和10的條件下，剪切對淀粉漿料粘度的影響。示出了用Silverson混合機刺激淀粉漿料樣品過程的每一步的漿料的粘度。第1步是漿料的pH值調(diào)至10和5。第二步，在60℃(158°F)下施加剪切和滾動加熱16小時。第三步，再次進行剪切處理和滾動加熱。第4步，再監(jiān)測粘度一天。pH為10和5的未處理的淀粉的粘度幾乎沒有變化。pH為5的包封的酶樣品在第二步粘度下降。pH為10的樣品在第二步顯示粘度稍稍增大，但后者的讀數(shù)落在對僅含淀粉的樣品所觀察到的范圍中。這么小的影響可能是由于在一批包封的酶中存在痕量的未包封的酶引起的。
圖7中示出了另外的剪切試驗，其說明了在pH從10降為5的淀粉漿料中，剪切對包封的酶釋放的影響。此時用0.5g/L MgO將幾等分的淀粉的pH調(diào)至10并加熱至60℃(158°F)。一份用酶處理，另一份用包封的酶處理。兩個樣品均以6000rpm的轉(zhuǎn)速剪切10分鐘，并進行滾動加熱。用酶處理的樣品在4小時和50小時之間觀察到粘度下降。包封的酶在超過50小時時粘度稍有增加，可能是由痕量的游離酶引起。粘度在67小時穩(wěn)定，當(dāng)在167小時再次檢測時，該值保持，這說明包封的酶被控制。
然后用檸檬酸將樣品的pH降至8。當(dāng)18小時后再次檢測時，粘度稍有下降。由于MgO固體緩沖pH，因此加入酸能夠使pH值產(chǎn)生短期下降，MgO的溶解會慢慢地抵消pH的下降。測得樣品的pH值升至遠高于8。使用更多的酸再次將pH調(diào)至5.5，并滾動加熱樣品16小時。再次將pH降至5。此時粘度下降超過80％。實施例2
制備了4種示例性的含有包封的α-淀粉酶(包封方法如上所述)的儲層鉆井液，結(jié)果說明在作業(yè)條件下引入沒有釋放酶的儲層鉆井液成品是可行的。4種儲層鉆井液制劑1-4的組成列在表IV中。使用標(biāo)準(zhǔn)油田制品和方法制備液體。圖形是參考下表中編號的液體而得。
如表V所示，液體1顯示良好的流變能力和防止液體濾失。當(dāng)用包封的酶處理并保持pH為10時，流變能力和液體濾失性能基本上沒有變化。用純凈的酶處理導(dǎo)致粘度下降，API液體濾失增加。當(dāng)用磷酸將pH穩(wěn)定在10的液體被調(diào)至pH為5時，流變能力和液體濾失接近用純凈的酶液體的水平。
表IV 儲層鉆井液配方
表V 用酶和包封的酶處理的液體1的性能
液體2、3和4說明可使用一定范圍的鹽水鹽度制備pH為10的、加有包封的酶的穩(wěn)定的液體。表VI的結(jié)果說明處理的和未處理的液體的流變能力和液體濾失基本上沒有變化。
表VI 用包封的酶處理之前和之后的液體2、3和4
因為降低濾餅的滲透性是該工作的一個預(yù)期目標(biāo)，所以用液體2、3和4，通過將液體置于一個標(biāo)準(zhǔn)HTHP池中，用鋁砂盤作過濾介質(zhì)，制備了高壓高溫(HTHP)濾餅。將液體加入池中，并用氮氣加壓至500psi，這是典型的鉆井液的靜水壓與巖層壓力間的一個典型的過壓。將池加熱至試驗溫度，并開啟盤后的閥以使濾液收集在接受瓶中。在第一分鐘內(nèi)濺射出的液體記錄為初濾失。記錄180分鐘時累積濾液的體積并關(guān)閉閥門。將池減壓，并從池中倒出自由流動的泥漿，剩下濾餅粘附在鋁砂盤上。向池中倒入鹽水。用二氧化碳將池加壓至65psi，模擬典型的完井液體過壓。如表VII所示，從含有包封的酶的液體中獲得的濾餅傳遞的NaCl鹽水的量比由未處理的液體獲得的濾餅傳遞的鹽水量稍大，但兩者均處于可接受的范圍內(nèi)。
當(dāng)CO2透過中性pH的NaCl鹽水時，形成碳酸H2CO3，碳酸發(fā)生電離將pH值降至5或以下。當(dāng)濾餅遇到這么低的pH時，包封的酶
被釋放出來降解淀粉，并打通了鹽水透過濾餅的通道。
表VII CO2引起的HTHP液體的濾餅損失對所的有試驗均使用10微米陶瓷盤
HTHP液體損失后中斷試驗。2周后試驗重新開始，在將HTHP池倒空前在60℃下滾動加熱HTHP池1小時，再裝滿鹽水并施加CO2壓力。
使用中的液體必須耐受鉆井產(chǎn)生的剪切力，產(chǎn)生滲透性低的濾餅，濾餅對清潔的鹽水替代物是穩(wěn)定的。當(dāng)收到化學(xué)觸發(fā)信號時，濾餅的滲透性必須增加以使保存在巖石中的液體透過。為驗證這些特征，使用如表VIII所示的配方制備液體。
制備液體并將其在150°F下滾動加熱16小時。然后將液體分為兩份，350mL“實驗室桶”(bbl)。一個實驗室bbl標(biāo)記為CZ，用0.5mL包封的酶懸浮液與正常石蠟油(Norpar 13)的1∶1混合物處理。另一個實驗室bbl標(biāo)記為Control(對照)，用0.5mL不含包封的酶的石蠟油處理。
表VIII 剪切/濾餅試驗液體
使用Silverson L4RT以8000rpm的轉(zhuǎn)速將每種液體剪切三次，每次5分鐘。將兩種液體在54℃(130°F)滾動加熱16小時。滾動加熱后，再次將每種液體剪切三次，每次5分鐘。在整個剪切/滾動加熱過程中檢測液體的Fann 35流變能力和pH，并其值保持一致。見表IX。
表IX 剪切對對照液體和CZ液體的影響
將每種液體分為兩份并加載入HPHT池中。在130°F下，通過將1000psi的氮氣施加在FAO-5陶瓷盤上，19小時后形成濾餅。圖8為說明100psi氮氣下對照液體和CZ液體的濾失的圖形。基液的流體損失比CZ樣品稍高，但均在可接受的范圍內(nèi)。
19小時后，將池減壓并將鉆井液全部倒出。用預(yù)先用苛性堿調(diào)至pH為9的3％KCl鹽水處理每種泥漿的一塊濾餅，并用來自常用的氣體管線的氮氣將池加壓至100psi。用沒有進行pH調(diào)節(jié)的3％KCl鹽水覆蓋另一塊濾餅，并用來自常用的氣體管線的二氧化碳將兩個池均加壓至100psi。
圖9是說明在100psi氣壓下鹽水通過濾餅的圖形。如圖所示，在100psi氮氣下加壓160小時，來自對照液體的濾餅和來自含有包封的酶的CZ液體的濾餅對pH為9的KCl鹽水均具有低水平的滲透性。
兩者的CO2示蹤顯示在開始的24小時內(nèi)，收集速率反常地下降，然后速率突然上升。這種特征是由于CO2管線中的部分關(guān)閉的閥產(chǎn)生的，在初次調(diào)節(jié)后閥門切斷了通向池的壓力，使壓力降至低水平，減少了透過濾餅的液體量。24小時后將閥復(fù)位使壓力恢復(fù)，此時液體流量恢復(fù)。
與中性pH的KCl鹽水和100psi的CO2接觸的對照泥漿的濾餅對液體透過的速率與兩塊被氮氣加壓的濾餅相同。來自含有酶的CZ液體的濾餅在暴露60小時后開始使液體快速透過，大約在105小時時，全部鹽水填充液的災(zāi)變式損失達到極點。只有包含本發(fā)明的三項，即可降解的底物、失活酶試劑和觸發(fā)性的低pH的實驗才產(chǎn)生了顯著的滲透性變化。
出于公開的目的，術(shù)語“酶”意在包括從活有機體獲得的酶、從活有機體的遺傳物質(zhì)產(chǎn)生的酶，也包括含酶的有機體或含有產(chǎn)酶、孢子、種子及其它催化物質(zhì)的遺傳物質(zhì)的有機體。另外的實施方案
本發(fā)明還包括許多選擇性的實施方案，也包括受觸發(fā)釋放的物質(zhì)和對包封物質(zhì)特定的pH觸發(fā)。其包括
CO2或pH變化釋放的所有類型的破乳劑，包括酶、氧化劑、酸(衍生自例如中性聚合物如聚羥基乙酸)，用于將壓裂液、油井維修用液、礫石填充物或完井液破乳。
用酶可降解的物質(zhì)配制的Perf-坑道防濾失丸劑可以另外含有若干增粘劑和/或固體堵漏劑的任何一種及合適的包封的酶。Perf丸劑被放置在井眼中用來防止液體穿過坑道孔隙快速進入巖石引起的濾失。由于坑道可能有幾英寸深，因此在井眼中施用的破乳劑化學(xué)物質(zhì)難以到達充填入坑道中的液體和濾餅最遠端。CO2從巖層透入坑道中能夠在整個長度的坑道內(nèi)觸發(fā)材料的崩解。
含有包封的酶的模制的淀粉-聚合物組件用于油田場合的井下和地面能夠響應(yīng)于井眼中條件的變化或施用的化學(xué)信號而提供分解方法。例如，含有包封的酶的淀粉-聚合物可被模制為Perf槍托用于狹窄的井眼中，在井眼中打孔后不可能回收槍托。不能回收的槍托對許多產(chǎn)油作業(yè)產(chǎn)生了物理障礙，但與CO2長期接觸后發(fā)生降解的聚合物可以消除此類障礙。
含有包封的酶的、被模制為薄膜的模制淀粉-聚合物組件可用來覆蓋“預(yù)先填充的”砂篩裝備。該裝置可置于井眼中，而不會由來自井眼的粒子將環(huán)氧化砂床堵塞，當(dāng)直接產(chǎn)生井以使篩暴露時，由于與CO2接觸，薄膜降解。
含有包封的酶的模制淀粉-聚合物組成被模制為限制器或撐條(stay)，抑制由閥控制的流體沿井眼流到地面。當(dāng)巖層中的油被采干時，水進入井眼，減少了從井流出的油的凈流量，并在表面上引起處置方面的問題。通過限制器或撐條的水會引起包封的酶的釋放，釋放酶而降解聚合物并使閥關(guān)閉，將產(chǎn)水區(qū)與井中仍可產(chǎn)油的部分密封分開。
含有包封的酶的、被模制為表面固定裝置如基襯、儲油罐、輸油管等的的模制淀粉-聚合物組件上的油可用醋沖洗劑洗掉，并在井場加速分解或在地面處置。這樣的模制的、可降解的聚合物的例子參見BIODEGRADABLE POLYMERS IN NORTH AMERICA & EUROPE，可自MarTek，NY，NY獲得。
含有包封的酶的、被模制為片狀或粒狀的模制淀粉-聚合物組件可用作高pH的鉆井液的堵漏劑或防濾失劑。這些粒子在高pH下穩(wěn)定，但在低溫下會被弱酸破壞，或通過與CO2接觸而被破壞，這些粒子還能打開施用的外來破乳劑不能到達的區(qū)域中的產(chǎn)油巖層。
淀粉增稠的、含有包封的酶、用于壓裂井的壓裂液，如不能反復(fù)使用的液體，當(dāng)與CO2長期接觸時粘度下降。
淀粉基的、含有包封的酶、用于粘合膠合板、紙板及其它井場建筑材料的粘合劑。當(dāng)井作業(yè)結(jié)束時，可以使用一種弱酸如醋沖洗劑來活化，以促進所述材料的降解。
淀粉基的、含有包封的酶、用于可逆地密封井下裂縫的粘合劑。
含有包封的半纖維素酶、用于上述用途的纖維素纖維材料。
當(dāng)泥漿被排放到環(huán)境中包封的酶、有機體或孢子被釋放，促進液體的生物降解。
可以包含在液體或濾餅中的包封的蛋白酶和酯酶，當(dāng)與CO2接觸時被活化。這些酶自由地與包含在液體或加到液體中的酯反應(yīng)，通過打斷酯鍵產(chǎn)生游離酸。包封的鐵、鋅或其它金屬化合物或絡(luò)合物如EDTA螯合劑，當(dāng)與H2S接觸時被釋放，導(dǎo)致pH下降，用來控制H2S進入。包封使金屬物質(zhì)不會干擾液體物質(zhì)如黃原膠或淀粉的性能，且使得這些物質(zhì)能夠與H2S反應(yīng)而使毒質(zhì)H2S變?yōu)闊o害物質(zhì)。
被阻止與循環(huán)液體發(fā)生反應(yīng)，但在施用弱酸或與儲層中的CO2接觸時被釋放的包封的氧化劑。以這種方式使用現(xiàn)有的一種物質(zhì)過氧化鎂固體，用來使體系保持高pH。表面反應(yīng)阻止了過氧化鎂溶解或攻擊液體。但是，由于其與液體直接接觸，最終當(dāng)表面反應(yīng)達到動態(tài)平衡時粒子會釋放全部的過氧化鎂。必須加入抗氧劑或犧牲有機物來消耗過早釋放的過氧化物。這限制了在低溫下和短時間的應(yīng)用。防止或減慢溶解反應(yīng)速率的膠囊將保護氧化劑，傳遞更多的氧化劑用于破碎濾餅，并減少或消除對抗氧劑的需要。
包封的過氧化物酶或其它催化劑或抗氧劑，用于破壞過氧化物，所述的過氧化物由使用的氧化性破乳劑產(chǎn)生或過多地來自這些破乳劑的應(yīng)用。在高pH時不妨礙氧化劑的作用，但當(dāng)與CO2或其它pH值降低劑長期接觸時被釋放，而消耗過氧化物，降低腐蝕性及減少鐵氧化對巖層的潛在損害。
包封的聚羥基乙酸。該物質(zhì)作為一種在起始條件下為中性且無反應(yīng)性的液體組分已經(jīng)被多次應(yīng)用，但隨時間的推移及升溫時會水解而釋放羥基乙酸。其釋放速率不可控制，原因是釋放的酸對聚合物的進一步的降解起催化作用，產(chǎn)生級聯(lián)釋放。一種能夠在到達臨界pH值之前阻止釋放的囊劑可以提供更高的控制水平。
在已知存在卡鉆問題的地點使用的鉆井液含有一種包封的酶或其它破乳劑，及一種作為濾餅組分的相應(yīng)的底物。當(dāng)通過井孔壁的不多的液體損失推動鉆桿靠在井壁上時，發(fā)生差壓卡鉆。井眼與架臺(rack)間的差壓將鉆桿在原地緊緊卡住。一個常用的解決方案是用諸如有機溶劑、表面活性劑等物質(zhì)替換被卡位置的鉆井液，這些物質(zhì)將沉積下來的濾餅分解或打碎，顯著地增加液體損失。侵入前緣使壓降從井眼向容易被液體侵入的寬闊區(qū)域轉(zhuǎn)移。但是，為產(chǎn)生作用，需要這些特殊化學(xué)品即時可用。在前三個小時中釋放鉆桿的成功性快速減小。使用一種包封的物質(zhì)如酶作為鉆井液的一部分使得即使是稀酸沖洗劑也能活化并打碎濾餅，釋放鉆桿。
在一個優(yōu)選的示例實施方案中，鉆井液含有一種以上的失活酶，失活酶能夠被相同或不同的觸發(fā)信號復(fù)活。此外，當(dāng)復(fù)活時，復(fù)活的酶能夠?qū)ο嗤虿煌牡孜锲鹱饔谩＿@樣的底物可以是纖維素、纖維素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、黃原膠及黃原膠衍生物。因此，邏輯上說優(yōu)選的滅活酶可以選自由內(nèi)切淀粉酶、外切淀粉酶、異淀粉酶、葡糖苷酶、淀粉-葡糖苷酶、麥牙糖水解酶、麥芽糖苷酶、異麥芽糖水解酶、麥芽糖六苷酶組成的組。在一個示例實施方案中，復(fù)活的酶能夠通過施加第二觸發(fā)信號而再次失活，這樣酶就可能經(jīng)歷一個或多個滅活和復(fù)活循環(huán)。第二觸發(fā)信號可以是一個相同或不同的觸發(fā)信號。例如，在一個示例實施方案中，可以改變pH值的條件來活化及滅活酶，而在另一個示例實施方案中，改變pH可以活化酶，而溫度變化或酶反應(yīng)產(chǎn)物的濃度變化可以引起失活。因此根據(jù)包封的方法和酶及底物，存在一個廣泛的潛在觸發(fā)信號范圍，但優(yōu)選觸發(fā)信號選自與還原劑、氧化劑、螯合劑、自由基引發(fā)劑、碳酸、臭氧、氯、溴、過氧化物、電流、超聲流或活化劑接觸，或改變pH值、鹽度、離子濃度、溫度或壓力。
本示例實施方案包含用在鉆探油井和氣井中的液體，優(yōu)選該液體為循環(huán)鉆井液、完井液或油井維修用液。優(yōu)選連續(xù)的液相為水基。
如上所述，復(fù)活的酶能夠選擇性地對一種井下底物起作用并由此增加產(chǎn)出液的流量。優(yōu)選底物為在鉆井過程中形成的濾餅的一種成分。還優(yōu)選液體為用于鉆探油井和氣井的液體，并優(yōu)選調(diào)配液體并將其用作循環(huán)鉆井液、完井液或油井維修用液。本示例實施方案的液體可以含有一種以上的能夠被相同或不同的觸發(fā)信號復(fù)活的失活酶。一旦復(fù)活，復(fù)活的酶能夠?qū)ο嗤虿煌牡孜锲鹱饔谩?br> 本示例實施方案的液體可以含有一種以上的失活酶，其中的失活酶能夠被相同或不同的觸發(fā)信號復(fù)活。一旦復(fù)活，復(fù)活的酶能夠?qū)ο嗤虿煌牡孜锲鹱饔?。如前所述，在某些實施方案中，?fù)活的酶可以能夠通過施加第二觸發(fā)信號而被復(fù)活，第二觸發(fā)信號可以是相同或不同的觸發(fā)信號。因此，在某些應(yīng)用中，失活酶能夠經(jīng)歷一次或多次失活和復(fù)活循環(huán)可能是有利的。
本發(fā)明還包括一種示例組合物，該組合物含有一個連續(xù)的液相和一種失活酶，其中當(dāng)施加觸發(fā)信號時，失活酶被復(fù)活而成為復(fù)活酶，且其中復(fù)活的酶能夠選擇性地對一種井下底物起作用。這樣的一種示例組合物可以含有一種以上的失活酶，其中的失活酶能夠由相同或不同的觸發(fā)信號復(fù)活，其中當(dāng)復(fù)活時，復(fù)活的酶能夠?qū)ο嗤虿煌牡孜锲鹱饔?。在示例組合物的一個優(yōu)選實施方案中，失活酶為通過包封而失活。
示例組合物可以為用在石油和天然氣工業(yè)中的循環(huán)鉆井液、完井液或油井維修用液，且優(yōu)選連續(xù)的液相為水基。
酶的底物可以選自纖維素、纖維素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、黃原膠和黃原膠衍生物。因此，失活酶可以優(yōu)選自內(nèi)切淀粉酶、外切淀粉酶、異淀粉酶、葡糖苷酶、淀粉-葡糖苷酶、麥芽糖水解酶、麥芽糖苷酶、異麥芽糖水解酶、麥芽糖六苷酶。無論選擇何種酶，復(fù)活的酶應(yīng)能夠通過施加第二觸發(fā)信號而失活，第二觸發(fā)信號可以為用來活化酶的相同或不同的觸發(fā)信號。因此，一種酶可以經(jīng)歷一個或多個失活和復(fù)活循環(huán)。
本示例實施方案的觸發(fā)信號可以是與還原劑、氧化劑、螯合劑、自由基引發(fā)劑、碳酸、臭氧、氯、溴、過氧化物、電流、超聲波或活化劑接觸，或改變pH值、鹽度、離子濃度、溫度或壓力。觸發(fā)信號的選擇取決于鉆井液的狀態(tài)和配方、巖層及所涉及的酶。
盡管按照優(yōu)選的實施方案描述了本發(fā)明的組合物和方法，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解在不偏離本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下對本文所述的方法進行變化。例如，盡管在前述的實施例和討論在強調(diào)了含有失活的底物降解劑或酶的儲層鉆井液，但技術(shù)人員能夠理解，變化很小或沒有變化的類似的組合物和方法可以與在地面及井下作業(yè)中的多種固體或液體裝置一起使用。類似地，前述的實施例強調(diào)酶優(yōu)選為可活化的底物降解劑，但應(yīng)理解也可使用其它的化學(xué)物質(zhì)或試劑。例如，在某些情況下，可用微生物、輔助因子、孢子、無機化學(xué)物質(zhì)及其前體代替酶。所有的這些對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員顯而易見的替代和變化被認(rèn)為落在本發(fā)明的范圍和構(gòu)思內(nèi)，以下的權(quán)利要求書列出了本發(fā)明的范圍和構(gòu)思。美國臨時專利申請60/165,393的公開內(nèi)容通過引用并入本文。
權(quán)利要求
1.一種降解預(yù)定的底物的方法，其包括
調(diào)配一種含有可降解的底物和一種失活的底物降解劑的液體或固體裝置，所述的失活劑對一種預(yù)定的觸發(fā)信號作出響應(yīng)；和
向所述的液體或固體裝置施加一種觸發(fā)信號，使所述的試劑受到觸發(fā)信號作用時被活化，活化的試劑在降解促進條件下能夠降解底物。
2.權(quán)利要求1的方法，其進一步包括包封所術(shù)的降解劑，以得到失活的底物降解劑。
3.權(quán)利要求2的方法，其中的施加觸發(fā)信號的步驟包括使失活的降解劑受到一種刺激作用，所述的刺激選自由還原劑、氧化劑、螯合劑、自由基引發(fā)劑、碳到、臭氧、氯、溴、過氧化物、電流、超聲波、改變pH值、改變鹽度、改變離子濃度、改變溫度及改變壓力組成的組，所術(shù)的失活降解劑能夠?qū)λ龅拇碳ぐl(fā)生物理或化學(xué)響應(yīng)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述的施加觸發(fā)信號的步驟包括使失活的降解劑受到pH變化的作用。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述的使失活的降解劑受到pH變化的作用包括建立酸性pH環(huán)境。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述的建立酸性pH環(huán)境的步驟包括將失活的降解劑與碳酸接觸。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述的施加觸發(fā)信號的步驟包括使失活的降解劑受到鹽度變化的作用。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述的施加觸發(fā)信號的步驟包括將失活的降解劑與一種還原劑接觸。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述的施加觸發(fā)信號的步驟包括將失活的降解劑與一種氧化劑接觸。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述的施加觸發(fā)信號的步驟包括將失活的降解劑與一種螯合劑接觸。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述的施加觸發(fā)信號的步驟包括將失活的降解劑與一種自由基引發(fā)劑接觸。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述的施加觸發(fā)信號的步驟包括將失活的降解劑與臭氧接觸。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述的施加觸發(fā)信號的步驟包括將失活的降解劑與氯或溴接觸。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述的施加觸發(fā)信號的步驟包括將失活的降解劑與過氧化物接觸。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述的施加觸發(fā)信號的步驟包括使失活的降解劑受到電流的作用。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述的施加觸發(fā)信號的步驟包括使失活的降解劑受到超聲波的作用。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述的施加觸發(fā)信號的步驟包括使失活的降解劑受到離子濃度變化的作用。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述的施加觸發(fā)信號的步驟包括使失活的降解劑受到溫度變化的作用。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述的施加觸發(fā)信號的步驟包括使失活的降解劑受到壓力變化的作用。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述的降解劑含有至少一種酶，該酶在降解促進條件下具有降解所述的底物的活性。
21.權(quán)利要求20的方法，其進一步包括用包封材料包封所述的至少一種酶，所述的包封材料響應(yīng)于所述的觸發(fā)信號，從而當(dāng)包封材料受到觸發(fā)信號作用時，所述的酶的至少一部分被所述的包封材料釋放。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述的包封材料由(a)烯鍵式不飽和疏水性單體和(b)由化學(xué)式
CH2＝CR1COXR2NR3R4
代表的游離堿單體的共聚物形成，其中R1為氫或甲基，R2為含有至少2個碳原子的亞烷基，X為O或NH，R3為含有至少4個碳原子的烴基，R4為氫或烴基。
23.權(quán)利要求22的方法，其中R3為叔丁基，R4為氫。
24.權(quán)利要求22的方法，其中R1為甲基，R2為亞乙基，X為O。
25.權(quán)利要求22的方法，其中的疏水性單體為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
26.權(quán)利要求22的方法，其中所述的包封材料為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯叔丁氨基乙酯的共聚物。
27.權(quán)利要求22的方法，其中所述的共聚物由55-80重量％苯乙烯、甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯與20-45重量％的甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯形成。
28.權(quán)利要求21的方法，其進一步包括保持酶活性的促進條件。
29.權(quán)利要求21的方法，其進一步包括建立酶活性的抑制條件。
30.權(quán)利要求21的方法，其中的液體或固體裝置含有至少兩種失活酶，其中失活酶能夠被相同或不同的觸發(fā)信號復(fù)活，從而當(dāng)復(fù)活時，復(fù)活的酶能夠獨立地或共同對相同或不同的底物起作用。
31.權(quán)利要求21的方法，其中所述的至少一種酶包括內(nèi)切淀粉酶。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述的至少一種酶包括α-淀粉酶。
33.權(quán)利要求21的方法，其中的酶選自外切淀粉酶、異淀粉酶、葡糖苷酶、淀粉-葡糖苷酶、麥芽糖水解酶、麥芽糖苷酶、異麥芽糖水解酶和麥芽糖六苷酶。
34.權(quán)利要求21的方法，其中復(fù)活的酶能夠通過施加第二觸發(fā)信號而失活，其中第二觸發(fā)信號可以是相同或不同的觸發(fā)信號，從而失活的酶不再對底物起作用。
35.權(quán)利要求1的方法，其中的可降解的底物選自由纖維素、纖維素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、黃原膠和黃原膠衍生物組成的組。
36.權(quán)利要求1的方法，其中的液體選自由循環(huán)鉆井液、完井液、油井增產(chǎn)液(stimulation fluid)和油井維修用液組成的組。
37.權(quán)利要求1的方法，其中的液體為壓裂液。
38.權(quán)利要求1的方法，其中所述的固體裝置含有一種自損性堵漏劑用于可逆的防濾失，所述的堵漏劑含有一種可降解的底物和一種可活化的失活酶。
39.權(quán)利要求1的方法，其中所述的固體裝置含有至少一種可降解的聚合物和一種可活化的失活酶，該裝置被制作成用在井下或地表的硬件。
40.一種增加油井的烴流量的方法，該方法包括
調(diào)配一種液體，其含有一種可降解的聚合物底物和一種失活酶；
將液體引入井下環(huán)境；和
向液體施加一種觸發(fā)信號，觸發(fā)信號足以使失活酶復(fù)活而得到復(fù)活的酶；
復(fù)活的酶能夠選擇性地降解底物，充分改變液體的物理性質(zhì)使得烴流量增加。
41.權(quán)利要求40的方法，其中的將液體引入井下環(huán)境的步驟包括形成一種含有所述的或降解的底物和所述的失活酶的濾餅。
42.權(quán)利要求40的方法，其中的液體含有一種以上的失活酶，其中的失活酶能夠被相同或不同的觸發(fā)信號活化，其中當(dāng)活化時，被活化的酶能夠?qū)ο嗤虿煌牡孜锲鹱饔谩?br> 43.權(quán)利要求40的方法，其中的液體選自由循環(huán)鉆井液、完井液、油井維修用液和油井增產(chǎn)液組成的組。
44.一種降解濾餅的方法，該方法包括
調(diào)配一種液體，其含有一種聚合物增粘劑或防濾失劑和一種失活酶；
將液體引入井下環(huán)境，從而形成含有所述的聚合物增粘劑或防濾失劑及所述的失活酶的濾餅；
向液體施加一種觸發(fā)信號，該觸發(fā)信號足以使失活酶復(fù)活而得到復(fù)活的酶；
復(fù)活的酶能夠選擇性地降解所述的聚合物增粘劑或防濾失劑，從而含有所述的增粘劑的濾餅至少部分發(fā)生崩解。
45.權(quán)利要求44的方法，其進一步包括多所述的至少部分發(fā)生崩解的濾餅中移出一件鉆井設(shè)備。
46.一種降解由地下巖層產(chǎn)生的污染物的方法，其包括
調(diào)配一種液體，其含有一種失活的底物降解劑；
將液體引入可能存在預(yù)定污染物的井下環(huán)境，所述的污染物是一種在降解促進條件下可被降解劑降解的底物；和
通過直接作用或通過污染物的作用向液體施加一種觸發(fā)信號，該觸發(fā)信號足以使失活劑復(fù)活而得到復(fù)活的試劑，
使復(fù)活的底物降解劑降解污染物。
47.權(quán)利要求46的方法，其中的液體為循環(huán)鉆井液、完井液或油井維修用液。
48.權(quán)利要求46的方法，其中的污染物為H2S。
49.一種井眼處理方法，其包括
調(diào)配一種液體或固體裝置，其含有一種失活的底物降解劑，所述的失活劑響應(yīng)于預(yù)定的觸發(fā)信號，從而當(dāng)所述的試劑受到觸發(fā)信號作用時被活化，被活化的試劑在降解促進條件下能夠降解底物；
將液體引入含有一種預(yù)定的底物的井下環(huán)境，所述的預(yù)定的底物在降解促進條件下可被該降解劑降解；和
提供觸發(fā)信號以活化底物降解劑；和
使底物降解劑降解底物。
50.一種用于烴開采作業(yè)的組合物，該組合物含有一種液體或固體裝置，該裝置含有
至少一種可降解的底物；和
一種包封的底物降解劑，所述的包封劑能夠響應(yīng)于觸發(fā)信號，從而所述的試劑被充分地去包封而使所述的試劑在降解促進條件下降解所述的底物，從而改變底物的物理或化學(xué)性質(zhì)。
51.權(quán)利要求50的組合物，其中的包封的底物降解劑因被一種材料包封而失活，所述的材料能夠通過使降解劑對可降解的底物發(fā)生作用而響應(yīng)于觸發(fā)信號。
52.權(quán)利要求50的組合物，其中所述的觸發(fā)信號包括改變與所述的包封的試劑接觸的介質(zhì)的pH值。
53.權(quán)利要求50的組合物，其中所述的觸發(fā)信號包括使失活的降解劑受到pH變化的作用。
54.權(quán)利要求50的組合物，其中所述的觸發(fā)信號包括變化至預(yù)定的酸性pH。
55.權(quán)利要求50的組合物，其中所述的觸發(fā)信號包括使所述的包封的試劑與碳酸接觸。
56.權(quán)利要求50的組合物，其中所述的觸發(fā)信號包括使所述的包封的試劑受到鹽度變化的作用。
57.權(quán)利要求50的組合物，其中所述的觸發(fā)信號包括使所述的包封的試劑與一種還原劑接觸。
58.權(quán)利要求50的組合物，其中所述的觸發(fā)信號包括使所述的包封的試劑與一種氧化劑接觸。
59.權(quán)利要求50的組合物，其中所述的觸發(fā)信號包括使所述的包封的試劑與一種螯合劑接觸。
60.權(quán)利要求50的組合物，其中所述的觸發(fā)信號包括使所述的包封的試劑與一種自由基引發(fā)劑接觸。
61.權(quán)利要求50的組合物，其中所述的觸發(fā)信號包括使所述的包封的試劑與臭氧接觸。
62.權(quán)利要求50的組合物，其中所述的觸發(fā)信號包括使所述的包封的試劑與氯或溴接觸。
63.權(quán)利要求50的組合物，其中所述的觸發(fā)信號包括使所述的包封的試劑與過氧化物接觸。
64.權(quán)利要求50的組合物，其中所述的觸發(fā)信號包括使所述的包封的試劑受到電流作用。
65.權(quán)利要求50的組合物，其中所述的觸發(fā)信號包括使所述的包封的試劑受到超聲波作用。
66.權(quán)利要求50的組合物，其中所述的觸發(fā)信號包括使所述的包封的試劑受到離子濃度變化的作用。
67.權(quán)利要求50的組合物，其中所述的觸發(fā)信號包括使所述的包封的試劑受到溫度變化的作用。
68.權(quán)利要求50的組合物，其中所述的觸發(fā)信號包括使所述的包封的試劑受到壓力變化的作用。
69.權(quán)利要求50的組合物，其中所述的底物降解劑含有至少一種失活酶，其中的失活酶能夠被相同或不同的觸發(fā)信號活化，其中當(dāng)活化時，復(fù)活的酶能夠?qū)ο嗤虿煌牡孜锲鹱饔谩?br> 70.權(quán)利要求50的組合物，其中的組合物選自由循環(huán)鉆井液、完井液、油井增產(chǎn)液、油井維修用液、堵漏劑和固體硬件裝置組成的組。
71.權(quán)利要求50的組合物，其中的底物選自由纖維素和纖維素衍生物組成的組。
72.權(quán)利要求50的組合物，其中的底物選自由淀粉和淀粉衍生物組成的組。
73.權(quán)利要求50的組合物，其中的底物選自由黃原膠和黃原膠衍生物組成的組。
74.權(quán)利要求50的組合物，其中所述的至少一種可降解的底物有助于保持所述裝置的結(jié)構(gòu)完整性或所述液體的殘余物的結(jié)構(gòu)完整性，從而所述的至少一種底物的降解引起所述組合物的物理變化。
75.權(quán)利要求50的組合物，其中所述的底物降解劑含有至少一種酶。
76.權(quán)利要求75的組合物，其中所述的一種酶包括內(nèi)切淀粉酶。
77.權(quán)利要求75的組合物，其中所述的至少一種酶包括α-淀粉酶。
78.權(quán)利要求75的組合物，其中至少一種酶選自由外切淀粉酶、異淀粉酶、葡糖苷酶、淀粉-葡糖苷酶、麥芽糖水解酶、麥芽糖苷酶、異麥芽糖水解酶和麥芽糖六苷酶組成的組。
79.權(quán)利要求50的組合物，其中所述的包封劑包括由(a)烯鍵式不飽和疏水性單體與(b)由化學(xué)式
CH2＝CR1COXR2NR3R4
代表的游離堿單體的共聚物形成，其中R1為氫或甲基，R2為含有至少2個碳原子的亞烷基，X為O或NH，R3為含有至少4個碳原子的烴基，R4為氫或烴基。
80.權(quán)利要求79的組合物，其中所述的包封材料為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯的共聚物。
81.權(quán)利要求79的組合物，其中R3為叔丁基，R4為氫。
82.權(quán)利要求79的組合物，其中R1為甲基，R2為亞乙基，X為O。
83.權(quán)利要求79的組合物，其中的疏水性單體為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
84.權(quán)利要求79的組合物，其中所述的包封材料為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯的共聚物。
85.權(quán)利要求84的組合物，其中所述的共聚物由55-80重量％的苯乙烯、甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯與20-45重量％的甲基丙烯叔丁氨基乙酯形成。
全文摘要
公開了用于改變在烴開采,如井下鉆井作業(yè)中使用的底物的物理或化學(xué)性質(zhì)的方法和相關(guān)的組合物。在一個優(yōu)選的實施方案中,方法包括調(diào)配一種專用于特定的鉆井條件、含有一種或多種失活酶的液體。優(yōu)選通過將酶包封入一種對pH敏感的材料中而失活。當(dāng)液體被引入井眼后,向液體施加一種或多種觸發(fā)信號,如pH變化,優(yōu)選液體將通過引起包封材料釋放酶而活化或復(fù)活失活酶。復(fù)活的酶能夠選擇性地對處于井下的底物起作用,而引起底物發(fā)生所需要的物理或化學(xué)性質(zhì)變化。
文檔編號C09K8/92GK1390276SQ0081559
公開日2003年1月8日 申請日期2000年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月12日
發(fā)明者邁克爾·A·弗里曼, 姜萍, 莫妮卡·諾曼, 肯尼思·C·賽姆斯, 基紹爾·K·米斯特雷, 戴維·A·巴拉德 申請人:M-I有限責(zé)任公司