專利名稱：可生物降解的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及可生物降解的聚合物組合物。本發(fā)明尤其涉及含有多糖的可生物降解的聚合物組合物，并涉及制備這些聚合物組合物的方法。
背景技術(shù)：
在許多工業(yè)化國家，生活垃圾的處理已成為嚴重的問題。例如，在歐洲和日本已經(jīng)沒有多少地方可以用來填埋垃圾了。非常大量的生活垃圾由聚合材料組成，人們一致努力引入聚合物回收技術(shù)以減少聚合物垃圾的填埋。但是，與其他材料如玻璃、木材和金屬不同，聚合物的回收面臨很多問題。例如，聚合物回收技術(shù)一般都要求聚合物按其化學(xué)組成分類。尤其是由于大量的商業(yè)化聚合物種類繁多，以回收的辦法將其從廢物流中分離出來非常困難。而且，大多數(shù)的聚合物回收技術(shù)都涉及熔融處理過程，這會降低聚合物的物理和化學(xué)性能。因此，回收的聚合物具有普遍較差的性能而限制它們的應(yīng)用范圍的趨勢。除了與廢物聚合物回收過程相關(guān)的問題之外，由于現(xiàn)有絕大多數(shù)的聚合物都來自石化基產(chǎn)品，也造成了其長期生產(chǎn)的不可持續(xù)性。針對這些問題，對于開發(fā)可生物降解聚合物的研究顯著增加，這種聚合物至少部分由可再生資源加工而成。和普通的聚合物不同，可生物降解聚合物更容易通過微生物的活動予以降解，以生成具有較低分子量的物質(zhì)，造成的環(huán)境問題，即便有，也是微不足道的。 而且通過生物降解，廢物流中的這種聚合物所占據(jù)的容量顯著減少。目前很多有關(guān)可生物降解聚合物的研究都集中于使用天然存在的生物聚合物如多糖。在該方面，被最廣泛研究的多糖可能是淀粉。淀粉是特別合適的生物聚合物，因為它屬于可再生資源(即植物產(chǎn)品)，容易得到和相對便宜。在制備可生物降解聚合物的過程中，多糖及其改性形式一般都要與適當(dāng)?shù)臒崴苄跃酆衔锶缇埘ト廴诨旌?。例如，可以將聚酯和淀粉、化學(xué)改性淀粉和/或熱塑性淀粉(即 TPS，將淀粉和增塑劑如甘油熔融混合而成)熔融混合以制備可生物降解聚合物。但是相對于與其熔融混合的熱塑性聚合物，多糖如淀粉具有很強的親水性。因此多糖與其他熱塑性聚合物熔融混合后通常會導(dǎo)致多相形態(tài)的形成。這種多相形態(tài)具有較高的界面張力，會對最終聚合物組合物的物理性能和機械性能產(chǎn)生負面影響。一直以來，大量的研究致力于改善含有多糖的可生物降解聚合物的物理性能和機械性能。例如，相增容劑被用來降低當(dāng)聚酯和多糖熔融混合時就能產(chǎn)生的相分離程度。盡管在改善含有多糖的可生物降解聚合物的物理性能和機械性能方面已有進步， 但是這種聚合物一般來說，相對于來自石油的聚合物，其物理性能和機械性能還是比較差。而且，這種聚合物組合物也具有遭遇差的加工性能的趨勢，尤其在將其轉(zhuǎn)化為諸如膜或薄板產(chǎn)品的時候。例如，普通的聚酯淀粉聚合物組合物典型地表現(xiàn)出在吹制成膜過程中差的加工性能。尤其是該聚合物組合物容易有鼓泡不穩(wěn)定性、過多的膜粘連(如自粘)、聚合物熔體的剪切敏感性、聚合物熔體的熱降解、揮發(fā)性改變、熔融強度差、聚合物熔體的粘性等問題，因此其具有窄的加工窗口。這些加工中出現(xiàn)的問題一般增加了廢品率，降低了成品出產(chǎn)率。已經(jīng)為解決這些加工問題做出了很多努力。例如可以采用較慢而溫和的加工技術(shù)，已經(jīng)開發(fā)出更專業(yè)化的加工設(shè)備。但是這些措施要么降低成品出產(chǎn)率，要么增加加工成本。因此，開發(fā)新的含有多糖的可生物降解聚合物組合物的余地還是很大的，以求解決或改善與現(xiàn)有組合物和/或其加工方法相關(guān)的一種或多種不足和缺陷，或至少提供一種該組合物的有用替代品和其加工方法

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可生物降解的聚合物組合物，包括如下組分(a)-(f)和/或組分之間反應(yīng)生成的產(chǎn)物(a) —種或多種可生物降解的聚酯；(b)多糖；(c)含有側(cè)鏈羧酸基團的聚合物；(d)酯交換催化劑；(e)多環(huán)氧化物(poly印oxide)；和(f)脂肪酸鈉鹽。相對于傳統(tǒng)的包含多糖的可生物降解的聚合物組合物，本發(fā)明的聚合物組合物不僅顯示了優(yōu)良的可生物降解性、物理性能和機械性能，并且具有改善的加工性能。本發(fā)明還提供了制備可生物降解的聚合物組合物的方法，所述方法包括將母料和含有一種或多種可生物降解的聚酯和多環(huán)氧化物的組分(A)進行熔融混合，其中，母料通過將含有一種或多種可生物降解的聚酯、多糖、含有側(cè)鏈羧酸基團的聚合物、及酯交換催化劑的組分(B)熔融混合而形成，且其中組分(A)和/或(B)還進一步含有脂肪酸鈉鹽。在本發(fā)明的方法的一種實施方式中，所述母料提供多糖的唯一來源，該多糖與其他組分熔融混合而形成所述可生物降解的聚合物組合物。首先將組分(B)熔融混合而制備母料，然后將該母料與組分(A)熔融混合，相信本發(fā)明的方法能提供一種可生物降解的聚合物組合物，其構(gòu)成組分之間具有優(yōu)良的相容性。不希望受到理論的限制，相信在制備母料的過程中，含有側(cè)鏈羧酸基團的聚合物能促使多糖和可生物降解的聚酯之間發(fā)生酯交換反應(yīng)?？梢韵嘈?，母料中的該組分相應(yīng)地具有增容劑的作用，減少了母料與組分(A)熔融混合時多相形態(tài)的形成。相信所得的可生物降解的聚合物組合物中多相形態(tài)的減少使其具有了優(yōu)良的物理性能和機械性能。不希望受到理論的限制，相信多環(huán)氧化物和脂肪酸鈉鹽的使用，進一步增強了該組合物的物理性能和機械性能和/或改善了其加工性能。尤其是，相信所述多環(huán)氧化物在熔融混合過程中能夠發(fā)生反應(yīng)，使得處于熔融狀態(tài)的兩種或多種聚合物鏈發(fā)生偶聯(lián) (couple)，從而增加了組合物中聚合物的有效分子量。相信所述脂肪酸鈉鹽有助于由所述聚合物組合物形成的加工產(chǎn)品，諸如膜的基本均勻成核和成粒。人們相信，聚合物組合物的這些轉(zhuǎn)變相應(yīng)地增強了聚合物組合物的物理性能和機械性能及其加工性能。本發(fā)明的聚合物組合物能夠有利地獲得優(yōu)良性能，且該組合物具有相對高的多糖含量。本發(fā)明的更多內(nèi)容將在下面詳細描述。
具體實施例方式本發(fā)明的聚合物組合物是可生物降解的。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，“可生物降解”一詞并無統(tǒng)一的定義。為避免任何疑問，此處所說的與術(shù)語“聚合物”、“聚合物組合物” 或具體的聚合材料如“多糖”和“聚酯”相關(guān)聯(lián)的術(shù)語“可生物降解”是指能符合EN 13432 或ASTM 6400標(biāo)準中規(guī)定的可生物降解性標(biāo)準的材料。換句話說，如果在與適當(dāng)?shù)沫h(huán)境 (composing environment)相接觸下，在12周之內(nèi)，其90%能分解成為平均粒徑小于2mm 的顆粒，并且在6個月之后，根據(jù)ASTM 6400，至少其60%，或根據(jù)EN 13432，至少其90%分解為二氧化碳和/或水，則所述聚合物組合物應(yīng)該能夠生物降解。在一些實施方式中，本發(fā)明的可生物降解的聚合物組合物能滿足更為嚴苛的EN 13432中關(guān)于可生物降解性的標(biāo)準要求。構(gòu)成本發(fā)明的可生物降解的聚合物組合物的單個組分可以滿足，也可以不滿足EN 13432或ASTM 6400中規(guī)定的可生物降解性的標(biāo)準。但是，可以理解，至少一些組分必須滿足標(biāo)準，而且本發(fā)明組合物的組合的該組分能夠滿足標(biāo)準。如果組分不能滿足該標(biāo)準，其不能以使得該組合物作為整體不能滿足標(biāo)準的用量使用。本發(fā)明可生物降解的聚合物組合物包含下面組分(a)-(f)和/或各組分之間反應(yīng)形成的產(chǎn)物。如下詳細討論的，所述聚合物組合物一般都以熔融混合產(chǎn)物的形式提供。在該熔融混合產(chǎn)物形成過程中，相信(a)-(f)中的一種或多種組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，從而形成了反應(yīng)產(chǎn)物。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，清晰地定義這些反應(yīng)產(chǎn)物是困難的，因此最恰當(dāng)?shù)霓k法就是在提到它們時簡稱其為“反應(yīng)產(chǎn)物”。例如，多環(huán)氧化物(e)可與一種或多種可生物降解聚酯(a)發(fā)生反應(yīng)，以促進其鏈偶聯(lián)，從而有效地增大聚酯的分子量。并不是組合物中的所有組分都進行反應(yīng)，因此所述組合物可包含原始組分以及該組分的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。本發(fā)明所用聚酯沒有特別的限定，只要它是可生物降解的。可生物降解聚酯合適實例包括，但不限于，Union Carbide公司銷售的商標(biāo)為Tone 的聚己內(nèi)酯(PCL)(如"Tone P-300、P-700、P-767、P-787，其重均分子量分別為約 10，000,40, 000,43, 000 和 80，000)， 或Perstorf銷售的商標(biāo)為CAPA 6800和CAPA FB100的那些，其分子量分別為80，000和 100，000道爾頓；Cargill銷售的商標(biāo)為Natureworks PLA的聚乳酸(PLA)；德國Biomer 銷售的商標(biāo)為Biocycle 或Biomer 的聚羥基丁酸酯(PHB)；日本Showa Hi Polymer公司銷售的商標(biāo)為Bionolle 的聚琥珀酸乙二醇酯(聚丁二酸乙二醇酯，PES)和聚琥珀酸丁二醇酯(聚丁二酸丁二醇酯，PBS)(如BionolleTM1001(PBS)、BionelleTM6000(PES))；韓國 SKChemicals公司銷售的商標(biāo)為Skygreen SG100的聚己二酸丁二醇酯(PBA)；德國BASF 銷售的商標(biāo)為Ecof lex 的聚(己二酸丁二醇酯/對苯二甲酸酯)(PBAT)脂肪族/芳香族共聚酯，或 Ire Chemical Ltd of Seoul 公司銷售的 EnP0L G8060 和 EnP0L 8000 ；美國 Metabolix公司的聚(羥基丁酸戊酸酯)(PHBV) ；Eastman Chemicals供應(yīng)的醋酸丁酸纖維素(CAB)和醋酸丙酸纖維素(CAP)；及其這些聚酯的混合物。一般地，所述可生物降解聚酯具有的熔體流動指數(shù)(MFI)小于約 5g/10min (190 °C，2. 16kg條件下)。例如，MFI可為小于約4，小于約3或小于約 2g/10min (190°C，2. 16kg 條件下)。此處MFI值是指在溫度為190°C，砝碼重量(ram weight)為2. 16kg條件下，根據(jù) ASTM D 1238測定的值。本發(fā)明所用多糖可為能夠進行熔融混合的任何多糖。所述多糖的水含量一般低于約lwt%，例如低于約0. 5wt%。合適的多糖包括，但不限于淀粉、糖原、殼聚糖、纖維素及其組合。供本發(fā)明之用的優(yōu)選多糖為淀粉。淀粉因其相對便宜而成為尤其方便的多糖， 它來自可再生資源且容易得到。淀粉主要發(fā)現(xiàn)于植物的種子、果實、塊莖、根部和莖芯 (stem pith)，是由重復(fù)的葡萄糖基團構(gòu)成的典型的聚合物，該葡萄糖基團由位于1-4位碳的糖苷鍵進行連接。淀粉包括兩種類型的α-D-葡萄糖聚合物直鏈淀粉，一種基本上 (substantially)線性聚合物，其分子量為約1 X IO5 ；支鏈淀粉，一種多支鏈聚合物，其分子量高達1 X IO7的量級。每一個重復(fù)的葡萄糖單元一般含有3個自由羥基，從而向聚合物提供親水性、以及反應(yīng)性官能團。大多數(shù)淀粉含有20至30%的直鏈淀粉和70至80%的支鏈淀粉。但是，根據(jù)淀粉的來源，直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例也會有很大變化。例如，有的雜交玉米中提供淀粉為100%的支鏈淀粉(蠟狀玉米淀粉)，或逐漸更高的直鏈淀粉含量，范圍為50至90%。通常，淀粉中的水含量為約15wt%。但是淀粉應(yīng)被干燥到其水含量降低至低于1%。淀粉一般為小顆粒狀，其結(jié)晶度范圍為約15至45%。顆粒的尺寸會有變化，這取決于淀粉的來源。例如，玉米淀粉顆粒直徑一般范圍為約5至40 μ m，而土豆淀粉的顆粒直徑一般范圍為約50至100 μ m。以“天然”形式的淀粉很難進行熔融加工。為提高淀粉的熔融加工性，淀粉可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法轉(zhuǎn)化成TPS。所以TPS可用作本發(fā)明的多糖。例如，天然淀粉可與一種或多種增塑劑熔融加工，如水、甘油、麥芽糖醇、甘露醇、木糖醇、赤蘚糖醇(丁二醇)、二甘醇、丙二醇(trimethylene glycol)、檸檬酸三乙酯(TEC)、山梨醇、其他低分子量聚醚化合物及其組合。對于TPS的制造，水是優(yōu)良的增塑劑。但是由于其相對較低的沸點，TPS中的水高于約會使得在熔融混合過程中導(dǎo)致不期望程度的水揮發(fā)。而且，在制備母料或可生物降解聚合物組合物的過程中，過多的水會導(dǎo)致不期望程度的聚酯水解。在一種實施方式中，用于TPS制造的增塑劑包括甘油和/或山梨醇。相對于增塑劑和天然淀粉的總質(zhì)量，所述增塑劑的用量范圍一般為約5wt%至約 50wt%，例如，用量范圍為約10wt%至約40wt%，或用量范圍為約15wt%至約40wt%。在使用甘油和山梨醇增塑劑的混合物的情況下，優(yōu)選存在的重量比范圍為約 2 1 至約 3:1。按照本發(fā)明，在增塑劑存在于可生物降解聚合物組合物中的情況下，其可能滿足也可能不滿足EN 13432或ASTM 6400規(guī)定的可生物降解性標(biāo)準。但是，按照本發(fā)明，在任何情況下，其用量應(yīng)不會使得該可生物降解聚合物組合物不滿足該標(biāo)準?；瘜W(xué)改性的淀粉也可用作本發(fā)明的多糖?；瘜W(xué)改性的淀粉包括，但不限于，氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、交聯(lián)淀粉或這些改性淀粉的組合(如醚化淀粉和酯化淀粉的組合)。通常，改性的淀粉由聚合物中的羥基與一種或多種試劑反應(yīng)而制備。反應(yīng)的程度，通常是指取代度(此)，相對于對應(yīng)的天然淀粉，能顯著改變改性淀粉的物理化學(xué)性能。將天然淀粉的取代度(此)定為0，則完全取代的改性淀粉的DS的范圍達到3。在取代基具有疏水性的情況下，接近3的DS能賦予改性淀粉相對疏水的特性。這樣的改性淀粉，相對于天然淀粉，能更容易地與可生物降解聚酯熔融混合?；瘜W(xué)改性的淀粉也能通過與上述的增塑劑熔融混合轉(zhuǎn)化成TPS。這種情況下，上述的增塑劑的用量就是相對改性淀粉的總質(zhì)量而言。合適的醚化淀粉包括，但不限于，被乙基和/或丙基取代的那些。合適的酯化淀粉包括，但不限于，被乙?；?、丙?；?或丁?；〈哪切Ｃ鸦矸劭赏ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)進行制備，如使淀粉與適當(dāng)?shù)南┗趸锓磻?yīng)。酯化淀粉也可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)制備，諸如，將淀粉與適當(dāng)?shù)乃狒?、羧酸或?；仍噭┓磻?yīng)。淀粉被用作多糖時，它可能是天然形式、TPS形式、化學(xué)改性的淀粉、或這些淀粉的組合。在所有的情況下，優(yōu)選的水含量應(yīng)該小于約^^^，優(yōu)選小于約?！籢1^。在制備母料的熔融混合過程中，當(dāng)然也可形成TPS。例如，所述母料的生產(chǎn)就包括將天然淀粉和/或化學(xué)改性的淀粉、增塑劑、可生物降解聚酯、含有側(cè)鏈羧酸基團的聚合物、酯交換催化劑和可選脂肪酸鈉鹽進行熔融混合。當(dāng)TPS被用來制備母料和/或增塑劑本身而被用來制備母料以形成原位TPS時， 在熔融混合過程中，增塑劑的存在被認為會進一步加強高度非晶態(tài)或非結(jié)構(gòu)化形式多糖的生成和/或保留。合適的淀粉材料的實例包括但不限于玉米淀粉、土豆淀粉、小麥淀粉、大豆淀粉、 木薯淀粉、高度直鏈淀粉或其組合。在一些實施方式中，所述淀粉是玉米淀粉，在其他的實施方式中，玉米淀粉是玉米淀粉乙酸酯，如由上海的上海改性淀粉公司生產(chǎn)(DS > 0. 08%，水含量< 14% )。所述組合物中的多糖組分可滿足也可不滿足EN 13432或ASTM 6400規(guī)定的可生物降解性標(biāo)準。但是，在任何情況下，按照本發(fā)明，其用量都不會使得本發(fā)明的可生物降解聚合物組合物不滿足該標(biāo)準。如本文所用的，所謂含有“側(cè)鏈羧酸基團”的聚合物是指羧酸基團(即-C00H)作為取代基存在于聚合物的聚合主鏈的側(cè)鏈上。所述酸基團可以直接連接在聚合物主鏈上， 或通過間隔基團如亞烷基(如C1-C6亞烷基)連接到主鏈上。在一種實施方式中，含有側(cè)鏈羧酸基團的聚合物是可生物降解的。組合物的這種聚合物組分可滿足也可不滿足EN 13432或ASTM 6400規(guī)定的可生物降解性標(biāo)準。但是，在任何情況下，按照本發(fā)明，其用量不會使得該可生物降解聚合物組合物不滿足該標(biāo)準。本發(fā)明使用的合適的含有側(cè)鏈羧酸基團的聚合物包括但不限于乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、聚(EAA-乙烯醇)(EAAVA)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、聚(丙烯酰胺-丙烯酸)(PAAA)，及其組合。一般地，含有側(cè)鏈羧酸基團的聚合物的熔體流動指數(shù)(MFI，用2. 16kg重量在 190°C下測定)大于約15，優(yōu)選范圍為約15至約50，更優(yōu)選為約15至約20。一般地，含有側(cè)鏈羧酸基團的聚合物的％酸值(按照ASTM D4094-00測定)大于約7 %，優(yōu)選為大于或等于約9%。 本發(fā)明的可生物降解聚合物組合物還包含酯交換催化劑。合適的酯交換催化劑包括但不限于堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。所用的催化劑類型優(yōu)選具有低毒性。因此一般不用銻基酯交換催化劑。所述催化劑可以是溶液狀態(tài)，如水溶液。
該組合物的酯交換催化劑組分可滿足也可不滿足EN 13432或ASTM6400規(guī)定的可生物降解性標(biāo)準。但是，在任何情況下，不管如何，按照本發(fā)明，不會使得該可生物降解聚合物組合物不滿足該標(biāo)準。本發(fā)明可生物降解聚合物組合物還進一步包含多環(huán)氧化物。“多環(huán)氧化物”是指平均每一個分子上具有兩個或多個環(huán)氧基團的單體或聚合材料。只要此兩個或多個環(huán)氧基團能夠與組合物中的聚合物上的酸基團和/或醇基團發(fā)生反應(yīng)，環(huán)氧基團的類型并不關(guān)鍵。 但是，含有鄰位環(huán)氧基團的多環(huán)氧化物一般來說更優(yōu)選。組合物中的多環(huán)氧化物組分可滿足也可不滿足EN 13432或ASTM6400規(guī)定的可生物降解性標(biāo)準。但是，在任何情況下，不管如何，按照本發(fā)明，不會使得該可生物降解聚合物組合物不滿足該標(biāo)準。合適的多環(huán)氧化物包括但不限于雙環(huán)氧化物，如雙酚A的二縮水甘油醚、二環(huán)氧化丁二烯、3，4_環(huán)氧環(huán)己甲基-(3，4_環(huán)氧)環(huán)己烷-羧酸酯、二氧化乙烯基環(huán)己烯、4， 4，- 二(1，2_環(huán)氧乙基)-二苯醚、4，4，-(1，2_環(huán)氧乙基)-聯(lián)苯、2，2_雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)_丙烷、間苯二酚的二縮水甘油醚、間苯三酚的二縮水甘油醚、甲基間苯三酚的二縮水甘油醚、二(2，3_環(huán)氧環(huán)戊基)醚、2-(3，4-環(huán)氧)-環(huán)己烷-5，5-螺(3，4_環(huán)氧)-環(huán)己烷-m-二噁烷、二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基)己二酸酯、N, N’ -m-亞苯基-二 0，5_環(huán)氧-1，2-環(huán)己烷二甲酰胺)、P_氨基苯酚的三縮水甘油醚、聚丙烯基縮水甘油醚、1，3，5-三 (1，2_環(huán)氧乙基)-苯、2，2’，4，4’ -四縮水甘油醚氧基苯甲酮、四縮水甘油醚氧基四苯基乙烷、苯酚-甲醛酚醛樹脂的多縮水甘油醚、甘油的三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、多縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯低聚物和共聚物，及其組合。優(yōu)選的多環(huán)氧化物由甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)聚合而成。該GMA可以均聚， 也可與一種或多種其他單體共聚。例如，GMA基多環(huán)氧化合物可能是多官能團硬脂酸-丙烯酸低聚物，其分子量(Mw)小于約7，000，并具有通式(1)
權(quán)利要求
1.一種可生物降解聚合物組合物，包括如下組分(a)-(f)和/或由所述組分之間反應(yīng)生成的產(chǎn)物(a) —種或多種可生物降解聚酯；(b)多糖；(c)含有側(cè)鏈羧酸基團的聚合物； (d)酯交換催化劑；(e)多環(huán)氧化物；和(f)脂肪酸鈉鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解聚合物組合物，其中，所述一種或多種可生物降解聚酯各自獨立地選自聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚羥基丁酸酯；聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸酯，聚羥基丁酸戊酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、醋酸丁酸纖維素、和醋酸丙酸纖維素，及其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可生物降解聚合物組合物，其中，所述多糖選自淀粉、糖原、殼聚糖、纖維素及其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可生物降解聚合物組合物，其中，所述多糖是淀粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可生物降解聚合物組合物，其中，所述淀粉是以熱塑性淀粉 (TPS)的形式。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可生物降解聚合物組合物，其中，所述熱塑性淀粉(TPS)包含增塑劑，選自甘油、麥芽糖醇、甘露醇、木糖醇、赤蘚糖醇、二甘醇、丙二醇、檸檬酸三乙酯 (TEC)、山梨醇，及其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的可生物降解聚合物組合物，其中，所述含有側(cè)鏈羧酸基團的聚合物選自乙烯-丙烯酸共聚物、聚(乙烯丙烯酸-乙烯醇)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚(丙烯酰胺-丙烯酸)，及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的可生物降解聚合物組合物，其中，所述含有側(cè)鏈羧酸基團的聚合物是乙烯-丙烯酸共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的可生物降解聚合物組合物，其中，所述酯交換催化劑是堿金屬氫氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的可生物降解聚合物組合物，其中，所述多環(huán)氧化物選自雙酚A的二縮水甘油醚、二環(huán)氧化丁二烯、3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-(3，4_環(huán)氧)環(huán)己烷-羧酸酯、二氧化乙烯基環(huán)己烯、4，4’ - 二(1，2_環(huán)氧乙基)-二苯醚、4，4’ -(1，2_環(huán)氧乙基)-聯(lián)苯、2，2_雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)丙烷、間苯二酚的二縮水甘油醚、間苯三酚的二縮水甘油醚、甲基間苯三酚的二縮水甘油醚、二(2，3_環(huán)氧環(huán)戊基)醚、2-(3，4-環(huán)氧)-環(huán)己烷-5，5-螺(3，4-環(huán)氧)-環(huán)己烷-m-二噁烷、二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基)己二酸酯、 N，N’ -m-亞苯基-二(4，5-環(huán)氧-1，2-環(huán)己烷二甲酰胺)、P-氨基苯酚的三縮水甘油醚、 聚丙烯基縮水甘油醚、1，3，5_三(1，2_環(huán)氧乙基)苯、2，2’，4，4’ -四縮水甘油醚氧基苯甲酮、四縮水甘油醚氧基四苯基乙烷、苯酚-甲醛酚醛樹脂的多縮水甘油醚、甘油的三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、多縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯低聚物和共聚物，及其組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的可生物降解聚合物組合物，其中，所述脂肪酸鈉鹽是硬脂酸鈉。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項所述的可生物降解聚合物組合物，其中，所述組合物包括組分(a)-(f)和/或所述組分之間反應(yīng)生成的產(chǎn)物，相對于(a)-(f)的總質(zhì)量， 各組分含量范圍為(a)為約20wt% -約80wt%、(b)為約2wt% -約60wt%、(c)為約 0. 3wt% -約 25wt%, (d)為約 0. 005wt% -約 0. 475wt%, (e)為約 0. lwt% -約 Iwt(f)為約0. 01wt% -約0. 5wt%，而且使得所述組分的總質(zhì)量占所述可生物降解聚合物組合物總質(zhì)量的至少約50Wt%。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的可生物降解聚合物組合物，其中，所述多糖是以熱塑性淀粉(TPS)的形式，其包括選自甘油、麥芽糖醇、甘露醇、木糖醇、赤蘚糖醇、二甘醇、丙二醇、 檸檬酸三乙酯(TEC)、山梨醇及其組合的增塑劑，其中，相對于所述組合物的總質(zhì)量，所述增塑劑的用量高達約25wt%。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項所述的可生物降解聚合物組合物，其滿足EN13432中規(guī)定的可生物降解性標(biāo)準。
15.一種薄膜的薄板，其由根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項所述的可生物降解聚合物組合物而形成。
16.一種用于制備可生物降解聚合物組合物的方法，所述方法包括將母料和含有一種或多種可生物降解的聚酯和多環(huán)氧化物的組分(A)進行熔融混合，其中，所述母料通過將含有一種或多種可生物降解的聚酯、多糖、含有側(cè)鏈羧酸基團的聚合物、及酯交換催化劑的組分(B)熔融混合而形成，且其中組分(A)和/或(B)還進一步含有脂肪酸鈉鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述母料提供了與組分(A)熔融混合以形成所述可生物降解聚合物組合物的多糖的唯一來源。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中，所述可生物降解聚合物組合物通過將相對于組分總量的約10wt% -約90wt%的母料、約5wt% -約85襯％的一種或多種可生物降解聚酯、約0. Iwt % -約Iwt %的多環(huán)氧化物、和Owt % -約0. 5wt%的脂肪酸鈉鹽進行熔融混合而制備，而且使得(i)這些組分的總質(zhì)量占所得可生物降解聚合物組合物總質(zhì)量的至少約50wt%，以及(ii)在所得可生物降解聚合物組合物中的脂肪酸鈉鹽的總質(zhì)量范圍為約 0. Olwt% -約 0. 5wt%。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一項所述的方法，其中，所述母料通過將相對于組分總質(zhì)量的約5wt% -約50襯％的一種或多種可生物降解聚酯、約20wt% -約70wt%的多糖、約 3wt% -約30wt%的含有側(cè)鏈羧酸基團的聚合物、約0. 05wt% -約0. 5wt%的酯交換催化劑、以及0wt% -約0. 53wt%的脂肪酸鈉鹽進行熔融混合而制備，而且使得這些組分的總質(zhì)量占所述母料總質(zhì)量的至少約50wt%。
20.根據(jù)權(quán)利要求16-19中任一項所述的方法，其中，所述一種或多種可生物降解聚酯各自獨立地選自聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚羥基丁酸酯；聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸酯，聚羥基丁酸戊酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素，及其組合，其中，所述多糖是淀粉，其中，所述含有側(cè)鏈羧酸基團的聚合物是乙烯-丙烯酸共聚物，其中，所述酯交換催化劑是堿金屬氫氧化物，其中，所述多環(huán)氧化物選自雙酚A的二縮水甘油醚、二環(huán)氧化丁二烯、3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-(3，4_環(huán)氧)環(huán)己烷-羧酸酯、二氧化乙烯基環(huán)己烯、4，4’_ 二(1，2_環(huán)氧乙基)-二苯醚、4，4’-(1， 2-環(huán)氧乙基)-聯(lián)苯、2，2-雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-丙烷、間苯二酚的二縮水甘油醚、間苯三酚的二縮水甘油醚、甲基間苯三酚的二縮水甘油醚、二(2，3_環(huán)氧環(huán)戊基)醚、2-(3，4-環(huán)氧)_環(huán)己烷-5，5-螺(3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-m-二噁烷、二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基)己二酸酯、N，N，-m-亞苯基-二(4，5-環(huán)氧-1，2-環(huán)己烷二甲酰胺)、P-氨基苯酚的三縮水甘油醚、聚丙烯基縮水甘油醚、1，3，5_三(1，2_環(huán)氧乙基)苯、2，2’，4，4’_四縮水甘油醚氧基苯甲酮、四縮水甘油醚氧基四苯基乙烷、苯酚-甲醛酚醛樹脂的多縮水甘油醚、甘油的三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、多縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯低聚物和共聚物，及其組合，以及，其中，所述脂肪酸鈉鹽是硬脂酸鈉。
21. 一種適用于制備可生物降解聚合物組合物的母料，所述母料包括下列組分和/或由所述組分之間的反應(yīng)形成的產(chǎn)物(a) —種或多種可生物降解聚酯；(b)多糖；(c)含有側(cè)鏈羧酸基團的聚合物；(d)酯交換催化劑；以及可選的(e)脂肪酸鈉鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及可生物降解聚合物組合物，其包括如下組分(a)-(f)和/或由這些組分之間反應(yīng)生成的產(chǎn)物(a)一種或多種可生物降解聚酯；(b)多糖；(c)含有側(cè)鏈羧酸基團的聚合物；(d)酯交換催化劑；(e)多環(huán)氧化物；以及(f)脂肪酸鈉鹽。
文檔編號C08G81/00GK102282197SQ200980153969
公開日2011年12月14日 申請日期2009年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月6日
發(fā)明者約翰·沙伊爾斯, 陳昌平 申請人:特瑞斯坦奧私人有限公司