專利名稱：配體合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及配體結(jié)構(gòu)的合成方法，所述配體結(jié)構(gòu)能夠與后過渡金屬配合，形成可用來促進(jìn)各種聚合反應(yīng)和/或Heck偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑配合物。
背景技術(shù)：
鑒定用于后過渡金屬的新配體以及制備這些配體的工業(yè)可行的方法是很重要的。例如對(duì)能夠與后過渡金屬配合形成具有催化聚合反應(yīng)活性的催化劑配合物的新配體的鑒定是特別重要的。也就是說，工業(yè)上仍然廣泛需要能夠使極性單體以控制的方式聚合、以及使極性單體在溫和的反應(yīng)條件下與烯烴(例如乙烯、丙稀)共聚的新的分子催化劑配合物。在許多用以改進(jìn)聚合物性質(zhì)的方法中，在許多情況下，將官能團(tuán)結(jié)合入另一非極性材料中是理想的方法。將極性基團(tuán)結(jié)合到非極性材料中可以改進(jìn)所得共聚物的各種物理性能，例如韌性、粘著性、阻隔性和表面性質(zhì)。這些物理性能的變化會(huì)得到改進(jìn)的耐溶劑性、與其他聚合物的混溶性以及流變性，以及可涂漆性、可染性、可印刷性、光澤、硬度和耐擦傷性等產(chǎn)品性能。
對(duì)能夠與后過渡金屬配合，形成對(duì)Heck偶聯(lián)反應(yīng)具有催化活性的催化劑配合物的新配體的鑒定，也是具有或者特別具有商業(yè)重要性的。
Brandvold在美國專利第5760286號(hào)中揭示了一種配體的制備方法。Brandvold揭示了一種制備式(IV)所示配體的方法
式中A選自氫、堿土金屬(alkali earth metal)、堿土金屬(alkaline earthmetal)、季銨和鏻基團(tuán)；R1選自氫、包含1-約20個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基；R2選自包含1-20約個(gè)碳原子的烷基、芳基或稠合芳基、芳烷基、包含5-約10個(gè)環(huán)碳原子的環(huán)烷基；R3選自氫、包含1-約20個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基、以及包含5-約10個(gè)環(huán)碳原子的環(huán)烷基，該方法包括使式II所示的化合物與式I所示的化合物發(fā)生第一反應(yīng)，生成式III所示的產(chǎn)物R2-PCl2(II) 所述第一反應(yīng)是通過以下步驟進(jìn)行的將分散于有機(jī)相中的式I所示化合物的1摩爾比的非均相混合物加入式II所示化合物在有機(jī)相中的溶液，形成反應(yīng)混合物，所述加入的速率使得反應(yīng)混合物始終是均勻的；然后用式R3M所示的有機(jī)金屬化合物對(duì)式III所示的化合物進(jìn)行烷基化，制得化學(xué)式IV所示的配體，其中R3M是格氏試劑或有機(jī)鋰。
然而，人們?nèi)匀恍枰碌呐潴w和能夠以良好的收率制得較高純度的這些配體的新配體合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明一個(gè)方面中，提供了一種制備具有以下化學(xué)式的配體的方法
該方法包括進(jìn)行以下反應(yīng)(a)(化合物I)(b)(化合物I) 化合物(II)(c)化合物(II) 化合物(III)式中，Q選自磷、砷和銻；E1、E2和E3是親電子金屬；V1、V2和V3是弱堿性陰離子；X1、X2和X3是碳陰離子；R15選自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；其中R18選自氫、鹵素、烴基和取代的烴基。
在本發(fā)明另一方面中，提供了一種用來制備具有以下化學(xué)式的配體的方法 該方法包括進(jìn)行以下反應(yīng)(i)(化合物I)(ii)(化合物I) 化合物(IV)式中Q選自磷、砷和銻；E1、E2是親電子金屬；V1、V2和V3是弱堿性陰離子；X1、X2是碳陰離子；R15選自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；其中R18選自氫、鹵素、烴基和取代的烴基。
具體實(shí)施例方式
在本文中和所附權(quán)利要求書中，術(shù)語“保護(hù)基”表示與分子中的活性基團(tuán)連接，掩蓋、減少或阻止與活性基團(tuán)發(fā)生不希望有的反應(yīng)的多個(gè)原子的基團(tuán)。保護(hù)基的應(yīng)用是本領(lǐng)域眾所周知的。保護(hù)基團(tuán)的例子及其使用可參見ProtectingGroups in Organic Chemistry，J.W.F.McOmie，(ed)，1973，Plenum Press和Protective Groups In Organic Synthesis，(wiley，John & Sons，Inc.第三版，1999)。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，制備化學(xué)式 所示配體的方法包括進(jìn)行以下反應(yīng)(a)(化合物I)(b)(化合物I)化合物(II)(c)化合物(II) 化合物(III)式中Q選自磷、砷和銻；或者Q選自磷和砷；或者Q是磷；E1、E2和E3獨(dú)立地選自鋰、鎂、鉀、鈹、鈉、鈧、釔、鈦、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥；或者E1、E2和E3獨(dú)立地選自鋰、鎂、鉀和鈉；或者E1、E2和E3為鋰；V1、V2和V3獨(dú)立地選自氯離子、溴離子、氟離子、碘離子、甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根；或者V1、V2和V3是氯離子；X1、X2和X3是碳陰離子；R15選自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；或者R15選自-SO3和-SO2N(R18)；或者R15是-SO3；R18選自氫、鹵素、烴基和取代的烴基；或者R18選自氫；鹵素；以及選自以下的取代或未取代的取代基C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯(lián)苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺?；?、C1-C20烷基亞磺?；图坠柰榛?。在這些實(shí)施方式的一些方面中，X1、X2和X3是完全不同的。在這些實(shí)施方式的一些方面中，X2和X3是相同的。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，反應(yīng)(a)、(b)和(c)依次在同一容器中進(jìn)行。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，反應(yīng)(a)過程中的反應(yīng)溫度低于反應(yīng)(b)過程中的反應(yīng)溫度，反應(yīng)(b)過程中的反應(yīng)溫度低于反應(yīng)(c)過程中的反應(yīng)溫度。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，反應(yīng)(b)在用來進(jìn)行反應(yīng)(a)的同一容器中，在不分離化合物I的情況下進(jìn)行。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，反應(yīng)(c)在用來進(jìn)行反應(yīng)(b)的同一容器中，在不分離化合物II的情況下進(jìn)行。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，制備具有化學(xué)式 的配體的方法包括進(jìn)行以下反應(yīng)(i)(化合物I)(ii)(化合物I)化合物(IV)式中Q選自磷、砷和銻；或者Q選自磷和砷；或者Q是磷；E1和E2獨(dú)立地選自鋰、鎂、鉀、鈹、鈉、鈧、釔、鈦、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥；或者E1和E2獨(dú)立地選自鋰、鎂、鉀和鈉；或者E1和E2為鋰；V1、V2和V3獨(dú)立地選自氯離子、溴離子、氟離子、碘離子、甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根；或者V1、V2和V3是氯離子；X1和X2是碳陰離子；R15選自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；或者R15可選自-SO3和-SO2N(R18)；或者R15是-SO3；R18選自氫、鹵素、烴基和取代的烴基；或者R18選自氫；鹵素；以及選自以下的取代或未取代的取代基C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯(lián)苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺?；?、C1-C20烷基亞磺酰基和甲硅烷基。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，反應(yīng)(i)和(ii)依次在同一容器中進(jìn)行。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，反應(yīng)(i)過程中的反應(yīng)溫度低于反應(yīng)(ii)過程中的反應(yīng)溫度。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，反應(yīng)(ii)在用來進(jìn)行反應(yīng)(i)的同一容器中，在不分離化合物I的情況下進(jìn)行。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，X1、X2和X3獨(dú)立地選自脂族烴基和芳烴基；或者X1、X2和X3獨(dú)立地選自包含高達(dá)30個(gè)碳原子的脂族烴基和芳族烴基；或者X1、X2和X3獨(dú)立地選自烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯(lián)苯基、羧酸酯基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷硫基、烷基磺?；?、烷基亞磺?；⒓坠柰榛捌溲苌?；或者X1、X2和X3獨(dú)立地選自C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯(lián)苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亞磺?；?、甲硅烷基、及其衍生物；或者X1、X2和X3是取代的芳基。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，X2和X3獨(dú)立地選自鄰位取代的芳基；或者X2和X3獨(dú)立地選自具有鄰位取代的苯基的芳基；或者X2和X3獨(dú)立地選自具有鄰位取代的、取代的苯基的芳基；或者X2和X3獨(dú)立地選自具有化學(xué)式為2，6-R16R17苯基的鄰位取代的、取代的苯基的芳基；其中R16和R17獨(dú)立地選自C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯(lián)苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺?；1-C20烷基亞磺?；?、甲硅烷基、及其衍生物；或者X2和X3是具有鄰位取代的2，6-二甲氧基苯基的芳基。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，X1(R15)-E1、X2-E2和X3-E3分別如結(jié)構(gòu)式I、II和III所示， 式中E1、E2和E3獨(dú)立地選自鋰、鎂、鉀、鈹、鈉、鈧、釔、鈦、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥；或者E1、E2和E3獨(dú)立地選自鋰、鎂、鉀和鈉；或者E1、E2和E3為鋰；R15選自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、-AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；或者R15可選自-SO3和-SO2N(R18)；或者R15是-SO3；R18選自氫、鹵素、烴基和取代的烴基；或者R18選自氫；鹵素；以及選自以下的取代或未取代的取代基C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯(lián)苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺?；1-C20烷基亞磺?；图坠柰榛?；其中各個(gè)R20獨(dú)立地選自氫，鹵素，以及選自以下的取代或未取代的取代基C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯(lián)苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亞磺酰基和甲硅烷基；或者各個(gè)R20獨(dú)立地選自氫、苯基和取代的苯基；或者各個(gè)R20獨(dú)立地選自氫和取代的苯基；或者各個(gè)R20獨(dú)立地選自氫和鄰位取代的苯基。在這些實(shí)施方式的一些方面中，取代的苯基是鄰位取代的苯基。在這些實(shí)施方式的一些方面中，鄰位取代的苯基是2，6-R16R17苯基；其中R16和R17選自C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯(lián)苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺?；1-C20烷基亞磺?；图坠柰榛Ｔ谶@些實(shí)施方式的一些方面中，所述鄰位取代的苯基是2，6-二甲氧基苯基。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，式II的R20各自獨(dú)立地選自氫、苯基和取代的苯基。在這些實(shí)施方式的一些方面中，式II中處于E2鄰位的兩個(gè)R20均選自苯基和取代的苯基；或者為取代的苯基。在這些實(shí)施方式的一些方面中，一個(gè)處于E2鄰位的R20和一個(gè)處于E2對(duì)位的R20選自苯基和取代的苯基；或者是取代的苯基。在這些實(shí)施方式的一些方面中，式II中處于E2鄰位的兩個(gè)R20和處于E2對(duì)位的R20選自苯基和取代的苯基，或者是取代的苯基。在這些實(shí)施方式的一些方面中，所述取代的苯基是2，6-二甲氧基苯基。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，式III中的R20各自獨(dú)立地選自氫、苯基和取代的苯基。在這些實(shí)施方式的一些方面中，式III中處于E3鄰位的兩個(gè)R20均選自苯基和取代的苯基；或者為取代的苯基。在這些實(shí)施方式的一些方面中，一個(gè)處于E3鄰位的R20和一個(gè)處于E3對(duì)位的R20選自苯基和取代的苯基；或者是取代的苯基。在這些實(shí)施方式的一些方面中，式III中處于E3鄰位的兩個(gè)R20和處于E3對(duì)位的R20選自苯基和取代的苯基，或者是取代的苯基。在這些實(shí)施方式的一些方面中，所述取代的苯基是2，6-二甲氧基苯基。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，具有化學(xué)式 的配體選自表1所示的結(jié)構(gòu)I-XV。在這些實(shí)施方式的一些方面中，該配體選自結(jié)構(gòu)I、XI和XIV。在這些實(shí)施方式的一些方面中，所述配體選自結(jié)構(gòu)I和XIV。在這些實(shí)施方式的一些方面中，所述配體是結(jié)構(gòu)I。在這些實(shí)施方式的一些方面中，所述配體是結(jié)構(gòu)XIV。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，對(duì)反應(yīng)(a)或反應(yīng)(i)的反應(yīng)條件進(jìn)行控制，使得試劑的溫度保持在能夠使V1-Q(V3)V2與X1(R15)-E1反應(yīng)，同時(shí)抑制V1-Q(V3)V2與化合物I的反應(yīng)的溫度。在這些實(shí)施方式的一些方面中，將反應(yīng)(a)或反應(yīng)(i)的反應(yīng)溫度保持在≤40℃；或者≤0℃；或者≤-20℃；或者≤-50℃；或者為-90至-70℃。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，在充分?jǐn)嚢柘聦1(R15)-E1緩慢地加入V1-Q(V3)V2的溶液中，使得V1-Q(V3)V2的濃度相對(duì)于X1(R15)-E1保持過量，以免甚至在局部區(qū)域發(fā)生X1(R15)-E1相對(duì)于V1-Q(V3)V2過量。通過保持V1-Q(V3)V2相對(duì)于X1(R15)-E1過量，X1(R15)-E1與V1-Q(V3)V2反應(yīng)將比X1(R15)-E1與化合物I的反應(yīng)更有利。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，對(duì)反應(yīng)(b)的反應(yīng)條件進(jìn)行控制，使得試劑的溫度保持在能夠使化合物I與X2-E2反應(yīng)，同時(shí)抑制化合物I與化合物II的反應(yīng)的溫度。在這些實(shí)施方式的一些方面中，將反應(yīng)(b)的反應(yīng)溫度保持在≤25℃；或者≤0℃；或者≤-30℃；或者≤-70℃。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，制備配體的過程在基本無氧的氣氛下進(jìn)行。在這些實(shí)施方式的一些方面中，該過程在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。在這些實(shí)施方式的一些方面中，該過程在氬氣氣氛下進(jìn)行。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，在制備配體的過程中不使用保護(hù)基。
本發(fā)明的合成方法制備的配體可以與鈀和鎳之類的后過渡金屬配合，形成能夠用作例如聚合催化劑和/或Heck偶聯(lián)反應(yīng)催化劑的后過渡金屬催化劑配合物。
在以下實(shí)施例中將詳細(xì)描述本發(fā)明的一些實(shí)施方式。除非另外說明，以下實(shí)施例中的所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量為基準(zhǔn)計(jì)。表1所列出的化學(xué)結(jié)構(gòu)是根據(jù)例如Brown等在Organic Chemistry，Brooks-Cole，第四版，2004所述的繪制分子的路易斯結(jié)構(gòu)的一般規(guī)則畫出的。
實(shí)施例實(shí)施例1-16(配體合成)在實(shí)施例1-15中分別使用表1所示的組分A和組分B，依照表1所示的用量，通過以下所述的一般步驟制備了表1所示產(chǎn)量的固體產(chǎn)物。
將組分A置于100毫升的燒瓶(“燒瓶A”)中，然后置于真空下，再通入氮?dú)猓⒓尤?0毫升四氫呋喃(THF)。將燒瓶A置于冰浴內(nèi)，使其冷卻至0℃。然后注入10.1毫升2.5摩爾的正丁基鋰。然后將燒瓶A置于干冰/丙酮浴內(nèi)，使其冷卻至約-78℃。
將單獨(dú)的500毫升的Schlenk燒瓶(“燒瓶B”)置于真空下。用氮?dú)獯祾邿緽，并加入約50毫升的THF。然后將燒瓶B置于干冰/丙酮浴中，使其冷卻至約-78℃。然后在攪拌下將1.10毫升的PCl3加入燒瓶B中。然后在劇烈攪拌下用套管將燒瓶A中的物料緩慢地轉(zhuǎn)移到燒瓶B中。
對(duì)一個(gè)單獨(dú)的100毫升的燒瓶(“燒瓶C”)吹掃并充入氮?dú)狻Ｈ缓笙驘緾加入約60毫升的THF和組分B。然后將燒瓶C置于干冰/丙酮浴中，在攪拌下使其冷卻至約-78℃。將10.1毫升2.5摩爾的正丁基鋰加入燒瓶C中，并使其反應(yīng)約15分鐘。然后在保持在-78℃下，在持續(xù)的劇烈攪拌下，使用套管將燒瓶C中的物料轉(zhuǎn)移到燒瓶B中。在將燒瓶C中的物料完全加入燒瓶B中之后，使燒瓶B升溫至室溫約30分鐘。然后將燒瓶B中的物料倒入500毫升的回收燒瓶(燒瓶D)中，除去THF，留下固體。然后將燒瓶D中的固體與蒸餾水混合，然后轉(zhuǎn)移到分離燒瓶(燒瓶E)中。向燒瓶E中的物料加入100毫升CH2Cl2。然后震搖燒瓶E，使這兩層混合。然后向燒瓶E加入約5毫升的濃鹽酸。再次震搖燒瓶E。然后使燒瓶E內(nèi)的混合物沉降，形成兩層——底部的有機(jī)相和頂部的水相。收集有機(jī)相。用50毫升CH2Cl2洗滌水相。收集有機(jī)洗滌物質(zhì)并加入之前收集的有機(jī)層物質(zhì)中。然后使合并的有機(jī)物質(zhì)與MgSO4接觸，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，留下固體。然后該固體先用乙醚洗滌，然后用THF洗滌以除去雜質(zhì)。過濾收集洗滌后的固體產(chǎn)物，產(chǎn)量見表1。
表1


實(shí)施例16結(jié)構(gòu)VI的配體的鉀鹽的合成在劇烈的攪拌下，將0.45克(0.81毫摩爾)根據(jù)實(shí)施例6制備的固體產(chǎn)物樣品(即結(jié)構(gòu)VI的配體)加入反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的50毫升THF中，形成配體溶液。在另外的容器中，將0.10克(0.88毫摩爾)叔丁醇鉀溶于20毫升THF中。然后在攪拌下將制得的叔丁醇鉀溶液逐滴加入反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料中。加入叔丁醇鉀溶液之后，通過真空提取除去一些THF溶液，減少反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料，在燒瓶?jī)?nèi)留下約25毫升的產(chǎn)物溶液。然后通過加入20毫升戊烷，使配體的鉀鹽從留下的產(chǎn)物溶液中沉淀出來。用小孔隙玻璃料過濾回收沉淀出的配體的鉀鹽，并用戊烷洗滌三次，每次戊烷用量為20毫升。然后對(duì)配體的鉀鹽施加真空，除去余下的揮發(fā)性物質(zhì)，留下0.40克深橙色的粉末產(chǎn)物(0.67毫摩爾，83％)。
實(shí)施例17結(jié)構(gòu)VII的配體的銀鹽的合成在劇烈攪拌下，將0.75克(1.43毫摩爾)根據(jù)實(shí)施例7制備的固體產(chǎn)物樣品(即結(jié)構(gòu)VII的配體)加入反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的50毫升甲醇中。在另一容器內(nèi)，將0.23克(1.36毫摩爾)硝酸銀溶解在50毫升去離子水中。然后在劇烈攪拌下，將制得的硝酸銀溶液逐滴加入反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料中。加入硝酸銀溶液之后，再繼續(xù)對(duì)燒瓶?jī)?nèi)的物料攪拌20分鐘。然后通過真空提取一些溶劑，減少反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料，留下約50毫升物料，并形成灰色沉淀。用細(xì)孔隙玻璃料過濾回收沉淀，并用水洗滌兩次，每次洗滌的水的用量為20毫升。然后在減壓條件下干燥配體的銀鹽，留下深灰色產(chǎn)物粉末(0.35克，0.62毫摩爾，44％)。
實(shí)施例18-31(過渡金屬催化劑配合物的制備)在攪拌下，將表2所示的組分A樣品加入反應(yīng)燒瓶中的30毫升四氫呋喃中。然后在持續(xù)攪拌下向該反應(yīng)燒瓶的物料中加入表2所示的組分B。然后對(duì)反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料攪拌30分鐘，然后加入表2所示的組分C。然后在真空下減少反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料，并加入戊烷以沉淀產(chǎn)物催化劑配合物。用小孔隙玻璃料過濾收集產(chǎn)物催化劑配合物，并用戊烷洗滌兩次，每次戊烷用量為20毫升。然后對(duì)該產(chǎn)物催化劑配合物施加真空，以除去余下的揮發(fā)性物質(zhì)，得到表2所示的產(chǎn)物產(chǎn)量。
表2

實(shí)施例32(過渡金屬催化劑配合物的制備和Heck偶聯(lián)(coupling))向反應(yīng)燒瓶加入0.02克(30微摩爾)乙酸鈀和0.025克(70微摩爾)根據(jù)實(shí)施例13制備的固體產(chǎn)物(即結(jié)構(gòu)XIII的配體)。將這些物料溶于1.5毫升苯。將溴代苯(50微升，0.21毫摩爾)和丙烯酸甲酯(50微升，0.58毫摩爾)加入反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)，然后加入過量的乙酸鈉。該反應(yīng)加熱24小時(shí)。以有限的試劑為基準(zhǔn)計(jì)，測(cè)得轉(zhuǎn)化為3-苯基-丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為30％。
實(shí)施例33(催化劑制備/聚合)
向手套箱內(nèi)的裝有攪拌條的8毫升血清瓶加入雙(二亞芐基丙酮)鈀(41.1毫克，72.0微摩爾)；根據(jù)實(shí)施例9制備的固體產(chǎn)物(即結(jié)構(gòu)IX的配體，45.0毫克，86.4微摩)和甲苯(4.5毫升)。然后對(duì)血清瓶?jī)?nèi)的物料攪拌10分鐘，制得紅色/棕色混合物(即催化劑配合物)。
向手套箱內(nèi)的反應(yīng)管(reactor cell)加入丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩爾)，然后加入甲苯(4.0毫升)。然后在攪拌下將反應(yīng)管加熱至100℃。然后用乙烯氣體將該反應(yīng)管加壓至400psig。達(dá)到平衡之后，將上述催化劑配合物樣品(0.5毫升，8微摩爾鈀)注入反應(yīng)管內(nèi)，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分鐘后，對(duì)該反應(yīng)管排氣并使其冷卻。然后將反應(yīng)管從手套箱內(nèi)取出。觀察到該反應(yīng)管內(nèi)包含具有黑色沉淀的綠色液體。當(dāng)加入酸化的MeOH(10％的HCl)時(shí)，該黑色沉淀溶解。未觀察到形成聚合物。
實(shí)施例34(催化劑制備/聚合)在攪拌下將根據(jù)實(shí)施例9制備的固體產(chǎn)物樣品(即結(jié)構(gòu)IX的配體，0.640克，1.4毫摩爾)加入反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的30毫升THF中。然后在攪拌下向反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)加入二甲基四亞甲基二胺鈀(II)(0.350克，1.40毫摩爾)。然后對(duì)反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料攪拌30分鐘，然后加入干燥的吡啶(0.185毫升，2.1毫摩爾)。然后在真空下減小反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料，并加入戊烷以沉淀該催化劑配合物。用小孔隙玻璃料過濾收集該催化劑配合物，并用戊烷洗滌兩次，每次戊烷用量為20毫升。然后對(duì)催化劑配合物施加真空，以除去余下的揮發(fā)性物質(zhì)，留下白色固體(0.68克，1.09毫摩爾，78％)。
向手套箱內(nèi)的反應(yīng)管加入丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩爾)，然后加入甲苯(4.0毫升)。然后將該反應(yīng)管內(nèi)的物料加熱至80℃，然后用乙烯氣體將該反應(yīng)管加壓至400psig。達(dá)到平衡之后，將以上制備的催化劑配合物樣品(3毫克，4.8微摩爾)溶解于0.5毫升甲苯中，并注入反應(yīng)管內(nèi)，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分鐘后，對(duì)該反應(yīng)管排氣并使其冷卻。然后將反應(yīng)管內(nèi)的物料從手套箱內(nèi)取出，將其加入快速攪拌的MeOH。60分鐘后，用玻璃料過濾制得的混合物，用過量的甲醇洗滌，并在60℃的真空下干燥過夜。標(biāo)題反應(yīng)制得0.10克乙烯和丙烯酸甲酯的無規(guī)共聚物。
實(shí)施例35-42(聚合)
向手套箱內(nèi)的反應(yīng)管加入表3所示的單體組分，然后加入THF(4.0毫升)。然后將該反應(yīng)管內(nèi)的物料加熱至80℃，并用乙烯氣體加壓至400psig。達(dá)到平衡之后，將0.5毫升包含表3所示催化劑組分的四氫呋喃注入反應(yīng)管內(nèi)，然后用四氫呋喃(0.5毫升)淋洗。60分鐘之后，使該反應(yīng)管排氣并使其冷卻。然后將反應(yīng)管內(nèi)的物料從手套箱中取出，將其加入快速攪拌的MeOH。攪拌60分鐘之后，真空過濾該聚合物，并在60℃的真空下干燥18小時(shí)。該反應(yīng)制得的無規(guī)共聚物的產(chǎn)物產(chǎn)量見表3。
表3

實(shí)施例43(聚合)向手套箱內(nèi)的裝有攪拌條的8毫升的血清瓶加入雙(二亞芐基丙酮)鈀(41.1毫克，72.0微摩爾)；根據(jù)實(shí)施例12制備的固體產(chǎn)物樣品(即結(jié)構(gòu)XII的配體，45.0毫克，86.4微摩爾)和甲苯(4.5毫升)。然后對(duì)血清瓶?jī)?nèi)的物料攪拌10分鐘，制得紅色/棕色混合物(即催化劑配合物)。
向手套箱內(nèi)的三個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)管各加入丙烯酸丁酯(1.0毫升，11.1毫摩爾)，然后加入甲苯(4.0毫升)。然后用乙烯氣體將各反應(yīng)管加壓至400psig，然后加熱至表4所示的溫度。達(dá)到平衡之后，將0.5毫升以上制備的催化劑配合物樣品(8微摩爾鈀)注入各反應(yīng)管內(nèi)，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分鐘后，對(duì)該反應(yīng)管排氣并使其冷卻。然后將反應(yīng)管內(nèi)的物料從手套箱內(nèi)取出，將其分別加入快速攪拌的MeOH中。攪拌60分鐘后，對(duì)各反應(yīng)管中的產(chǎn)物聚合物分開進(jìn)行真空過濾，并在60℃的真空下干燥18小時(shí)。聚合物產(chǎn)量、丙烯酸丁酯結(jié)合量、重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和PDI(即Mw/Mn)列于表4。
表4

實(shí)施例44(聚合)向手套箱內(nèi)的反應(yīng)管加入苯乙烯(1.0毫升，8.73毫摩爾)和降冰片烯(1.0毫升，7.98毫摩爾，85摩爾％的降冰片烯的甲苯溶液)。然后將甲苯(4.0毫升)加入反應(yīng)管內(nèi)。然后將反應(yīng)管內(nèi)的物料加熱至80℃，并用乙烯氣體加壓至400psig。平衡之后，將根據(jù)實(shí)施例18制備的催化劑配合物樣品(1.6毫克，2微摩)溶于0.5毫升的甲苯，并將其注入反應(yīng)管內(nèi)，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分鐘后，對(duì)該反應(yīng)管排氣并使其冷卻。然后將反應(yīng)管內(nèi)的物料從手套箱內(nèi)取出，將其加入快速攪拌的MeOH中。60分鐘后，用玻璃料對(duì)制得的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，用過量的MeOH洗滌，在60℃的真空下干燥過夜。標(biāo)題反應(yīng)制得0.20克乙烯、苯乙烯和降冰片烯的無規(guī)共聚物。
實(shí)施例45(聚合)向手套箱內(nèi)的反應(yīng)管加入丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩爾)和降冰片烯(1.0毫升，7.98毫摩爾，85摩爾％的降冰片烯的甲苯溶液)。然后將甲苯(4.0毫升)加入反應(yīng)管內(nèi)。然后將反應(yīng)管內(nèi)的物料加熱至80℃，并用乙烯氣體加壓至400psig。平衡之后，將根據(jù)實(shí)施例18制備的催化劑配合物樣品(1.6毫克，2微摩)溶于0.5毫升的甲苯，并將其注入反應(yīng)管內(nèi)，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分鐘后，對(duì)該反應(yīng)管排氣并使其冷卻。然后將反應(yīng)管內(nèi)的物料從手套箱內(nèi)取出，將其加入快速攪拌的MeOH中。60分鐘后，用玻璃料對(duì)制得的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，用過量的MeOH洗滌，在60℃的真空下干燥過夜。標(biāo)題反應(yīng)制得0.59克乙烯、丙烯酸甲酯和降冰片烯的無規(guī)共聚物。
實(shí)施例46(聚合)向手套箱內(nèi)的反應(yīng)管加入丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩爾)和苯乙烯(1.0毫升，8.73毫摩爾)。然后將甲苯(4.0毫升)加入反應(yīng)管內(nèi)。然后將反應(yīng)管內(nèi)的物料加熱至80℃，并用乙烯氣體加壓至400psig。平衡之后，將根據(jù)實(shí)施例18制備的催化劑配合物樣品(1.6毫克，2微摩)溶于0.5毫升的甲苯，并將其注入反應(yīng)管內(nèi)，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分鐘后，對(duì)該反應(yīng)管排氣并使其冷卻。然后將反應(yīng)管內(nèi)的物料從手套箱內(nèi)取出，將其加入快速攪拌的MeOH中。60分鐘后，用玻璃料對(duì)制得的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，用過量的MeOH洗滌，在60℃的真空下干燥過夜。標(biāo)題反應(yīng)制得0.81克乙烯、丙烯酸甲酯和苯乙烯的無規(guī)共聚物。
實(shí)施例47(聚合)向5毫升的血清瓶中加入41.4毫克(72微摩)雙(二亞芐基丙酮)鈀和53.1毫克(86.4微摩)根據(jù)實(shí)施例1制備的固體產(chǎn)物(即結(jié)構(gòu)I的配體)。然后向該血清瓶中加入4.5毫升THF。然后對(duì)該血清瓶中的物料攪拌幾分鐘以制備催化劑配合物。
向手套箱內(nèi)的反應(yīng)管加入丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩)和THF(4.0毫升)。然后將反應(yīng)管內(nèi)的物料加熱至70℃，并用乙烯氣體加壓至400psig。平衡之后，將0.1毫升(1.6微摩)從所述血清瓶制得的催化劑配合物注入反應(yīng)管內(nèi)，然后用0.5毫升THF淋洗。60分鐘后，對(duì)該反應(yīng)管排氣并使其冷卻。然后將反應(yīng)管內(nèi)的物料從手套箱內(nèi)取出，將其加入快速攪拌的MeOH中。60分鐘后，用玻璃料對(duì)制得的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，用過量的MeOH洗滌，在60℃的真空下干燥過夜。標(biāo)題反應(yīng)制得1.02克乙烯和丙烯酸甲酯的無規(guī)共聚物，其中丙烯酸酯結(jié)合量為4.8摩爾％，重均分子量Mw為474000，數(shù)均分子量Mn為178000。
實(shí)施例48(聚合)向5毫升的血清瓶中加入41.4毫克(72微摩)雙(二亞芐基丙酮)鈀和53.1毫克(86.4微摩)根據(jù)實(shí)施例1制備的固體產(chǎn)物(即結(jié)構(gòu)I的配體)。然后向該血清瓶中加入4.5毫升THF。然后對(duì)該血清瓶中的物料攪拌幾分鐘以制備催化劑配合物。
向手套箱內(nèi)的反應(yīng)管加入丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩)和THF(4.0毫升)。然后將反應(yīng)管內(nèi)的物料加熱至70℃，并用乙烯氣體加壓至400psig。平衡之后，將0.1毫升(8.0微摩)從所述血清瓶制得的催化劑配合物注入反應(yīng)管內(nèi)，然后用0.5毫升THF淋洗。60分鐘后，對(duì)該反應(yīng)管排氣并使其冷卻。然后將反應(yīng)管內(nèi)的物料從手套箱內(nèi)取出，將其加入快速攪拌的MeOH中。60分鐘后，用玻璃料對(duì)制得的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，用過量的MeOH洗滌，在60℃的真空下干燥過夜。標(biāo)題反應(yīng)制得1.28克乙烯和丙烯酸甲酯的無規(guī)共聚物，其中丙烯酸酯結(jié)合量為2.7摩爾％，重均分子量Mw為172000，數(shù)均分子量Mn為57000。
實(shí)施例49(聚合)
向5毫升的血清瓶中加入41.4毫克(72微摩)雙(二亞芐基丙酮)鈀和53.1毫克(86.4微摩)根據(jù)實(shí)施例1制備的固體產(chǎn)物(即結(jié)構(gòu)I的配體)。然后向該血清瓶中加入4.5毫升甲苯。然后對(duì)該血清瓶中的物料攪拌幾分鐘以制備催化劑配合物。
向手套箱內(nèi)的反應(yīng)管加入丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩)和甲苯(4.0毫升)。然后將反應(yīng)管內(nèi)的物料加熱至50℃，并用乙烯氣體加壓至400psig。平衡之后，將0.5毫升(8.0微摩)從所述血清瓶制得的催化劑配合物注入反應(yīng)管內(nèi)，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分鐘后，對(duì)該反應(yīng)管排氣并使其冷卻。然后將反應(yīng)管內(nèi)的物料從手套箱內(nèi)取出，將其加入快速攪拌的MeOH中。60分鐘后，用玻璃料對(duì)制得的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，用過量的MeOH洗滌，在60℃的真空下干燥過夜。標(biāo)題反應(yīng)制得0.81克乙烯和丙烯酸甲酯的無規(guī)共聚物，其中丙烯酸酯結(jié)合量為0.4摩爾％，重均分子量Mw為716000，數(shù)均分子量Mn為388000。
實(shí)施例50(配體合成) 在100毫升的第一Schlenk燒瓶中加入水合苯磺酸(1.7克，10.7毫摩爾，C6H6O3S·H2O，158.71克/摩爾，MP Bio Medicals 98-11-3)。然后在真空下對(duì)該燒瓶抽氣。然后使用加熱槍對(duì)該燒瓶的底部加熱。將燒瓶?jī)?nèi)的物料熔融形成棕色液體，該液體開始冒泡。持續(xù)加熱直至液體開始回流，且壓力降至約10毫乇。對(duì)該燒瓶充氮?dú)?，冷卻，然后向燒瓶加入THF(無水，Acros，約50毫升)，形成澄清無色溶液。在0℃加入正丁基鋰(2.5M己烷溶液，11.4毫摩，8.6毫升，Aldrich)，生成米黃色懸浮液，該懸浮液攪拌0.5小時(shí)，然后在-78℃冷卻。
向100毫升的第二Schlenk燒瓶加入Mg(0.30克，0.0125毫摩爾，粉末，Aldrich)。向該第二Schlenk燒瓶加入THF(50毫升，無水，Acros)和2-溴代苯甲醚(2.10克，0.0112毫摩爾，C7H7BrO，187.04克/摩爾，Acros)。對(duì)第二Schlenk燒瓶中的物料進(jìn)行超聲處理(約30秒)，觀察到這些物料的溫度升高。攪拌該混合物，直至其重新冷卻回到室溫。
向一個(gè)200毫升的Schlenk燒瓶中加入THF(約50毫升)。在-78℃，用注射器將PCl3(0.93毫升，1.47克，0.0107摩爾，1.574克/毫升，137.33克/摩爾，Aldrich)加入該200毫升的Schlenk燒瓶中。在-78℃，通過套管將第一個(gè)100毫升的Schlenk燒瓶中的米黃色懸浮體轉(zhuǎn)移到所述200毫升的Schlenk燒瓶中。然后在將溫度保持在-78℃的條件下，對(duì)所述200毫升的Schlenk燒瓶中的物料攪拌0.5小時(shí)。將所述第二個(gè)100毫升的Schlenk燒瓶中的物料冷卻至-78℃，并通過套管轉(zhuǎn)移到所述200毫升的Schlenk燒瓶?jī)?nèi)。然后使所述200毫升的Schlenk燒瓶中的物料升溫至室溫，并攪拌約1小時(shí)，制得黃色溶液。
向一個(gè)500毫升的Schlenk燒瓶中加入2’-Br-2，6-(Me)2聯(lián)苯(3.14克，10.7毫摩，C14H13BrO2，293.16克/摩爾，Aldrich)和THF(150毫升)。將所述500毫升的Schlenk燒瓶中的物料冷卻至-78℃。然后向該500毫升的Schlenk燒瓶中加入-78℃的正丁基鋰(4.3毫升，2.5M的己烷溶液，10.7毫摩，Aldrich)，制得稠的白色漿液。然后用手震搖該500毫升的Schlenk燒瓶以確?；旌?。加入正丁基鋰0.5小時(shí)之后，通過套管將所述200毫升的Schlenk燒瓶中的物料加入所述500毫升的Schlenk燒瓶中。然后使所述500毫升Schlenk燒瓶中的物料逐漸升溫至室溫。將所述500毫升的Schlenk燒瓶中的物料攪拌過夜，制得澄清黃色溶液。在真空下從所述500毫升的Schlenk燒瓶中除去揮發(fā)性物質(zhì)。使用CH2Cl2(200毫升)、H2O(200毫升)、HCl(濃鹽酸，20毫升)萃取制得的固體。從萃取制得的有機(jī)層用MgSO4干燥，真空除去萃取液中的揮發(fā)性部分，留下淡黃色固體。收集該淡黃色固體，并用THF(3×15毫升)和Et2O(3×15毫升)洗滌，制得白色粉末產(chǎn)物配體(2.3克，產(chǎn)率44％)。1H NMR(CDCl3，℃)δ8.32(m，1H)，7.71(q，J＝8.5，2H)，7.56(m，1H)，7.47-7.40(m，4H)，7.33-7.27(m，2H)，6.99(m，2H)，6.91(m，1H)，6.57(d，J＝8.5，1H)，6.44(d，J＝8.5，1H)，3.73(s，3H)，3.64(s，3H)，3.19(s，3H).31P NMR(CDCl3，℃)δ-7.1(s).LC-MSm/z＝509.2。
實(shí)施例51聚合向血清瓶中加入Pd(dba)2(19.8毫克，0.0340毫摩爾，Pd(C17H14O)2，AlfaAesar，575.00克/摩爾)和實(shí)施例50制得的產(chǎn)物配體(20.0毫克，0.0390毫摩爾，C27H25O6PS，508.53克/摩爾)。然后將甲苯(10毫升)加入該血清瓶中。對(duì)該血清瓶中的物料劇烈震搖，制得包含痕量顆粒的深紅色催化劑溶液。
向反應(yīng)管加入丙烯酸甲酯(1毫升)和甲苯(4毫升)。將該反應(yīng)管加熱至90℃。然后向反應(yīng)管內(nèi)加入乙烯(400psi)。通過套管將在此血清瓶中制得的催化劑溶液(0.5毫升)加入反應(yīng)管內(nèi)，然后用甲苯淋洗(0.5毫升)。該反應(yīng)管內(nèi)的物料在90℃攪拌1小時(shí)。將未反應(yīng)的乙烯從反應(yīng)管內(nèi)排出，將反應(yīng)管內(nèi)的物料冷卻至室溫。然后用甲醇(100毫升)使反應(yīng)管內(nèi)的物料猝滅。離心分離反應(yīng)管內(nèi)沉淀的聚合物，并將其在60℃的真空下干燥過夜，制得白色固體(720毫克)。1H NMR譜說明該白色固體的組成為乙烯(97摩爾％)和丙烯酸甲酯(3摩爾％)。GPC分析發(fā)現(xiàn)，該白色固體的重均分子量為115000克/摩爾，多分散性為1.5。
權(quán)利要求
1.一種制備具有以下化學(xué)式的配體的方法 該方法包括進(jìn)行以下反應(yīng)(a)(化合物I)(b)(化合物I)化合物(II)(c)化合物(II) 化合物(III)式中Q選自磷、砷和銻；E1、E2和E3是親電子金屬；V1、V2和V3是弱堿性陰離子；X1、X2和X3是碳陰離子；R15選自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、-AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；其中R18選自氫、鹵素、烴基和取代的烴基。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，X1(R15)-E1、X2-E2和X3-E3分別如下面結(jié)構(gòu)式I、II和III所示， 式中E1、E2和E3為親電子金屬；R15選自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、-AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；其中R18選自氫、鹵素、烴基和取代的烴基；其中R20各自獨(dú)立地選自氫；鹵素；以及選自以下的取代或未取代的取代基C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯(lián)苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亞磺?；图坠柰榛?。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)(a)、(b)和(c)依次在同一容器中進(jìn)行，反應(yīng)(a)過程中的反應(yīng)溫度低于反應(yīng)(b)過程中的反應(yīng)溫度，反應(yīng)(b)過程中的反應(yīng)溫度低于反應(yīng)(c)過程中的反應(yīng)溫度。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)(b)在用來進(jìn)行反應(yīng)(a)的同一容器中，在不分離化合物I的情況下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，反應(yīng)(c)在用來進(jìn)行反應(yīng)(a)和反應(yīng)(b)的同一容器中，在不分離化合物II的情況下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，不使用保護(hù)基。
7.一種用來制備具有以下化學(xué)式的配體的方法 該方法包括進(jìn)行以下反應(yīng)(a)(化合物I)(b)(化合物I) (化合物IV)式中，Q選自磷、砷和銻；E1、E2是親電子金屬；V1、V2和V3是弱堿性陰離子；X1、X2是碳陰離子；R15選自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、-AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；其中R18選自氫、鹵素、烴基和取代的烴基。
全文摘要
揭示了一種制備具有以下化學(xué)式的配體的配體合成方法。式中Q選自磷、砷和銻；X
文檔編號(hào)C08F4/80GK1923836SQ20061012855
公開日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2006年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月31日
發(fā)明者N·T·艾倫, B·L·古多爾, T·C·柯克, L·H·麥金托什三世 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司