專利名稱：丙烯酸酯改性γ－氨丙基三乙氧基硅烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機硅偶聯(lián)劑的改性，特別是指一種丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷的制備方法。
背景技術(shù)：
硅烷偶聯(lián)劑能在兩個弱粘合界面通過“分子橋”形成牢固穩(wěn)定的粘合鍵，將兩種不同性質(zhì)的物質(zhì)聯(lián)結(jié)起來。硅烷的分子結(jié)構(gòu)一般表示如下(RO)3Si-(CH2)3-XR＝烷基(甲基、乙基等)X＝有機官能團(巰基、氨基、環(huán)氧基等)從上述分子結(jié)構(gòu)可以看出，硅烷偶聯(lián)劑中含有在一定濕度下可以發(fā)生水解并發(fā)生硅烷縮聚的烷氧基硅烷，而有機官能團X和有機樹脂有一定的相容性，二者可以通過化學反應(yīng)或物理化學反應(yīng)(氫鍵、聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)、靜電力)聯(lián)結(jié)起來。
可水解的有機硅烷偶聯(lián)劑中的X含有可以與端異氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯預聚體發(fā)生反應(yīng)的活潑H原子，而應(yīng)用比較多的是含有NH2或者NH的硅烷偶聯(lián)劑，含巰基SH的偶聯(lián)劑也有應(yīng)用。
含有SH官能團的硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用在GB-A-1102251、EP-A-0018094、DE-A-1162818、USP3590065、USP3849471、USP4082790、USP4012403、USP4401286等出現(xiàn)過，但是由于這種硅烷偶聯(lián)劑的巰基SH產(chǎn)生一種很難聞的氣味，從而導致由于殘余的SH的存在使有機樹脂也有一股很難聞的味道而無法使用。
伯氨基硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用是最為廣泛的，有很多專利應(yīng)用氨基硅烷偶聯(lián)劑。例如DE-A-1152695、DE-A-1271712、DE-A-2161716、DE-A-2408480、DE-A-2521399、DE-A-2749316、USP2832754、USP2971864、USP4481364。但是在上述專利文獻中同時都提到這樣一個問題伯氨基硅烷偶聯(lián)劑與預聚體中殘余的異氰酸酯單體的反應(yīng)速度相當快，而由此發(fā)生的反應(yīng)會導致體系相容性和均一性很差，同時樹脂的粘度增加較多，最終影響到硅烷偶聯(lián)劑和預聚體樹脂的反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷的制備方法。本發(fā)明利用大批量生產(chǎn)的伯氨基硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)過一定的改性手段獲得性能優(yōu)良而成本較低的仲氨基硅烷偶聯(lián)劑，應(yīng)用到聚氨酯丙烯酸樹脂中以解決其耐熱性和耐水性不足的缺點。
本發(fā)明是關(guān)于一種含有仲氨基和丙烯酸酯側(cè)鏈的化合物，是關(guān)于它的合成以及在聚氨酯丙烯酸酯預聚體樹脂中的應(yīng)用。仲氨基硅烷偶聯(lián)劑由于其仲氨基較伯氨基活性降低較多，反應(yīng)較為平穩(wěn)，不會出現(xiàn)伯氨基硅烷偶聯(lián)劑的缺點，可以獲得優(yōu)良的樹脂材料。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷的制備方法，包括如下步驟(1)將丙烯酸酯單體在40～100℃下滴加到伯氨基硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷中，15～60分鐘滴完，然后在40～100℃下保溫反應(yīng)1～3小時，得到改性硅烷偶聯(lián)劑；所述伯氨基硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷與丙烯酸酯單體的摩爾比為1～2∶1。
(2)將聚醚多元醇和羥基丙烯酸樹脂混勻后，在-0.2～-0.1Mpa、溫度為90～120℃的條件下抽真空得到混合物，除去未反應(yīng)完的單體(主要是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯單體)以及殘余的水分；所述聚醚多元醇與羥基丙烯酸樹脂的重量比為2～10∶1。
(3)在20～50℃下將二異氰酸酯加到步驟(2)中的混合物中，待放熱結(jié)束后升溫到60～100℃反應(yīng)1～3小時，直到反應(yīng)終點，得到端異氰酸酯的預聚體；所述異氰酸酯基與羥基的摩爾比為1～3∶1。
(4)將步驟(1)中制備的改性硅烷偶聯(lián)劑滴加到步驟(3)制備的預聚體中，于60～100℃反應(yīng)1～3小時，直到反應(yīng)終點，得到由丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷制備的改性聚氨酯丙烯酸樹脂；所述改性硅烷偶聯(lián)劑與預聚體中殘余異氰酸酯基團的摩爾比為0.1～1.0∶1。
步驟(1)特別優(yōu)選方案將丙烯酸酯單體優(yōu)選在60～80℃下滴加到伯氨基硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷中，15～60分鐘滴完，然后在60～80℃下保溫反應(yīng)1.5～2.5小時，得到改性硅烷偶聯(lián)劑。
為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明，所述丙烯酸酯單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯等。所述二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等等。
所述步驟(1)中伯氨基硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷與丙烯酸酯單體的摩爾比優(yōu)選為1～2∶1；所述步驟(2)中聚醚多元醇與羥基丙烯酸樹脂的重量比優(yōu)選為2～4∶1；所述步驟(3)中異氰酸酯基與羥基的摩爾比優(yōu)選為1.8～2∶1；所述步驟(4)中改性硅烷偶聯(lián)劑與預聚體中殘余異氰酸酯基團的摩爾比優(yōu)選為0.2～0.5∶1。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點和有益效果(1)可以在實驗室條件下改性出仲氨基硅烷偶聯(lián)劑，實驗簡單可行；(2)改性過程平穩(wěn)，操作簡單，不需要使用特殊的設(shè)備，生產(chǎn)成本低；(3)經(jīng)過改性手段得到的仲氨基硅烷偶聯(lián)劑所制得的有機硅改性聚氨酯丙烯酸樹脂，不會出現(xiàn)類似于伯氨基硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)速度快、相容性和均一性差以及粘度大的缺點。
(4)經(jīng)過改性手段得到的丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑，由于在硅烷偶聯(lián)劑中引入了丙烯酸酯基團，用其制備的有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯樹脂，較其它的仲氨基硅烷偶聯(lián)劑所制備的有機硅改性聚氨酯丙烯酸樹脂具有更好的反應(yīng)均一性和體系相容性。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1(1)在四口燒瓶中加入10g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，接上溫度計和攪拌槳，通高純氮氣20分鐘，升溫到60℃；在30分鐘內(nèi)將3.89g丙烯酸甲酯滴完，然后在60℃下保溫2小時，得到改性硅烷偶聯(lián)劑仲氨基硅烷。
(2)在四口燒瓶中加入100g的聚醚多元醇(N-220)和50g的丙烯酸酯樹脂，升溫到60℃，混合半小時后升溫到110℃，在-0.1Mpa的真空度下抽真空2.5小時，以除去混合物中的水和丙烯酸單體，直到無餾出物。
(3)然后降溫到50℃，解除真空；通高純氮氣30分鐘后加入30.62g二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，待放熱峰結(jié)束后升溫到80℃，保溫反應(yīng)3小時后脫氣出料，得到淡黃色聚氨酯丙烯酸酯預聚體。
(4)在另一個四口燒瓶中加入步驟(2)中的50.0g聚氨酯丙烯酸酯預聚體，通氮氣15分鐘后升溫到80℃，于30分鐘內(nèi)加入步驟(1)中的1.95g仲氨基硅烷，攪拌反應(yīng)3小時后得到經(jīng)仲氨基硅烷改性的聚氨酯丙烯酸酯樹脂。
實施例2(1)在四口燒瓶中加入10g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，接上溫度計和攪拌槳，通高純氮氣20分鐘，升溫到100℃；在15分鐘內(nèi)將4.52g丙烯酸乙酯滴完，然后在60℃下保溫1小時，得到改性硅烷偶聯(lián)劑仲氨基硅烷。
(2)在四口燒瓶中加入150g的聚醚多元醇(N-220)和50g的丙烯酸酯樹脂，升溫到60℃，混合半小時后升溫到110℃，在-0.15Mpa的真空度下抽真空2.5小時，以除去混合物中的水和丙烯酸單體，直到無餾出物。
(3)然后降溫到20℃，解除真空；通高純氮氣30分鐘后加入30.76g甲苯二異氰酸酯(TDI)，待放熱峰結(jié)束后升溫到60℃，保溫反應(yīng)3小時后脫氣出料，得到淡黃色聚氨酯丙烯酸酯預聚體。
(4)在另一個四口燒瓶中加入步驟(2)中的50.0g聚氨酯丙烯酸酯預聚體，通氮氣15分鐘后升溫到80℃，于30分鐘內(nèi)加入步驟(1)中的4.08g仲氨基硅烷，攪拌反應(yīng)3小時后得到經(jīng)仲氨基硅烷改性的聚氨酯丙烯酸酯樹脂。
實施例3(1)在四口燒瓶中加入10g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，接上溫度計和攪拌槳，通高純氮氣20分鐘，升溫到40℃；60分鐘內(nèi)將5.78g丙烯酸丁酯滴完，然后在60℃下保溫3小時，得到改性硅烷偶聯(lián)劑仲氨基硅烷。
(2)在四口燒瓶中加入200g的聚醚多元醇(N-220)和50g的丙烯酸酯樹脂，升溫到60℃，混合半小時后升溫到110℃，在-0.2Mpa的真空度下抽真空2.5小時，以除去混合物中的水和丙烯酸單體，直到無餾出物。
(3)然后降溫到50℃，解除真空；通高純氮氣30分鐘后加入41.08g甲苯二異氰酸酯(TDI)，待放熱峰結(jié)束后升溫到70℃，保溫反應(yīng)3小時后脫氣出料，得到淡黃色聚氨酯丙烯酸酯預聚體。
(4)在另一個四口燒瓶中加入步驟(2)中的50.0g聚氨酯丙烯酸酯預聚體，通氮氣15分鐘后升溫到80℃，于30分鐘內(nèi)加入步驟(1)中的7.08g仲氨基硅烷，攪拌反應(yīng)3小時后得到經(jīng)仲氨基硅烷改性的聚氨酯丙烯酸酯樹脂。
實施例4(1)在四口燒瓶中加入10g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，接上溫度計和攪拌槳，通高純氮氣20分鐘，升溫到70℃；在30分鐘內(nèi)將2.59g丙烯酸甲酯滴完，然后在70℃下保溫3小時，得到改性硅烷偶聯(lián)劑仲氨基硅烷。
(2)在四口燒瓶中加入500g的聚醚多元醇(N-220)和50g的丙烯酸酯樹脂，升溫到60℃，混合半小時后升溫到120℃，在-0.1Mpa的真空度下抽真空2.5小時，以除去混合物中的水和丙烯酸單體，直到無餾出物。
(3)然后降溫到30℃，解除真空；通高純氮氣30分鐘后加入57.30g甲苯二異氰酸酯(TDI)，待放熱峰結(jié)束后升溫到100℃，保溫反應(yīng)1小時后脫氣出料，得到淡黃色聚氨酯丙烯酸酯預聚體。
(4)在另一個四口燒瓶中加入步驟(2)中的50.0g聚氨酯丙烯酸酯預聚體，通氮氣15分鐘后升溫到80℃，于30分鐘內(nèi)加入步驟(1)中的4.95g仲氨基硅烷，攪拌反應(yīng)3小時后得到經(jīng)仲氨基硅烷改性的聚氨酯丙烯酸酯樹脂。
實施例5(1)在四口燒瓶中加入10g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，接上溫度計和攪拌槳，通高純氮氣20分鐘，升溫到70℃；在30分鐘內(nèi)將3.01g丙烯酸乙酯滴完，然后在70℃下保溫3小時，得到改性硅烷偶聯(lián)劑仲氨基硅烷。
(2)在四口燒瓶中加入150g的聚醚多元醇(N-220)和50g的丙烯酸酯樹脂，升溫到60℃，混合半小時后升溫到90℃，在-0.1Mpa的真空度下抽真空2.5小時，以除去混合物中的水和丙烯酸單體，直到無餾出物。
(3)然后降溫到50℃，解除真空；通高純氮氣30分鐘后加入32.38g甲苯二異氰酸酯(TDI)，待放熱峰結(jié)束后升溫到70℃，保溫反應(yīng)2小時后脫氣出料，得到淡黃色聚氨酯丙烯酸酯預聚體。
(4)在另一個四口燒瓶中加入步驟(2)中的50.0g聚氨酯丙烯酸酯預聚體，通氮氣15分鐘后升溫到80℃，于30分鐘內(nèi)加入步驟(1)中的2.31g仲氨基硅烷，攪拌反應(yīng)3小時后得到經(jīng)仲氨基硅烷改性的聚氨酯丙烯酸酯樹脂。
實施例6(1)在四口燒瓶中加入10g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，接上溫度計和攪拌槳，通高純氮氣20分鐘，升溫到70℃；在30分鐘內(nèi)將3.86g丙烯酸丁酯滴完，然后在70℃下保溫3小時，得到改性硅烷偶聯(lián)劑仲氨基硅烷。
(2)在四口燒瓶中加入200g的聚醚多元醇(N-220)和50g的丙烯酸酯樹脂，升溫到60℃，混合半小時后升溫到110℃，在-0.1Mpa的真空度下抽真空2.5小時，以除去混合物中的水和丙烯酸單體，直到無餾出物。
(3)然后降溫到50℃，解除真空；通高純氮氣30分鐘后加入53.12g二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，待放熱峰結(jié)束后升溫到80℃，保溫反應(yīng)3小時后脫氣出料，得到淡黃色聚氨酯丙烯酸酯預聚體。
(4)在另一個四口燒瓶中加入步驟(2)中的50.0g聚氨酯丙烯酸酯預聚體，通氮氣15分鐘后升溫到100℃，于30分鐘內(nèi)加入步驟(1)中的3.53g仲氨基硅烷，攪拌反應(yīng)2小時后得到經(jīng)仲氨基硅烷改性的聚氨酯丙烯酸酯樹脂。
實施例7(1)在四口燒瓶中加入10g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，接上溫度計和攪拌槳，通高純氮氣20分鐘，升溫到80℃；在30分鐘內(nèi)將1.94g丙烯酸甲酯滴完，然后在80℃下保溫1小時，得到改性硅烷偶聯(lián)劑仲氨基硅烷。
(2)在四口燒瓶中加入100g的聚醚多元醇(N-220)和50g的丙烯酸酯樹脂，升溫到60℃，混合半小時后升溫到110℃，在-0.1Mpa的真空度下抽真空2.5小時，以除去混合物中的水和丙烯酸單體，直到無餾出物。
(3)然后降溫到50℃，解除真空；通高純氮氣30分鐘后加入23.68g甲苯二異氰酸酯(TDI)，待放熱峰結(jié)束后升溫到70℃，保溫反應(yīng)3小時后脫氣出料，得到淡黃色聚氨酯丙烯酸酯預聚體。
(4)在另一個四口燒瓶中加入步驟(2)中的50.0g聚氨酯丙烯酸酯預聚體，通氮氣15分鐘后升溫到100℃，于30分鐘內(nèi)加入步驟(1)中的2.07g仲氨基硅烷，攪拌反應(yīng)1小時后得到經(jīng)仲氨基硅烷改性的聚氨酯丙烯酸酯樹脂。
實施例8(1)在四口燒瓶中加入10g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，接上溫度計和攪拌槳，通高純氮氣20分鐘，升溫到80℃；在30分鐘內(nèi)將2.26g丙烯酸乙酯滴完，然后在80℃下保溫3小時，得到改性硅烷偶聯(lián)劑仲氨基硅烷。
(2)在四口燒瓶中加入150g的聚醚多元醇(N-220)和50g的丙烯酸酯樹脂，升溫到60℃，混合半小時后升溫到110℃，在-0.1Mpa的真空度下抽真空2.5小時，以除去混合物中的水和丙烯酸單體，直到無餾出物。
(3)然后降溫到50℃，解除真空；通高純氮氣30分鐘后加入41.87g二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，待放熱峰結(jié)束后升溫到80℃，保溫反應(yīng)3小時后脫氣出料，得到淡黃色聚氨酯丙烯酸酯預聚體。
(4)在另一個四口燒瓶中加入步驟(2)中的50.0g聚氨酯丙烯酸酯預聚體，通氮氣15分鐘后升溫到60℃，于30分鐘內(nèi)加入步驟(1)中的4.41g仲氨基硅烷，攪拌反應(yīng)3小時后得到經(jīng)仲氨基硅烷改性的聚氨酯丙烯酸酯樹脂。
實施例9(1)在四口燒瓶中加入10g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，接上溫度計和攪拌槳，通高純氮氣20分鐘，升溫到80℃；在30分鐘內(nèi)將2.89g丙烯酸丁酯滴完，然后在80℃下保溫3小時，得到改性硅烷偶聯(lián)劑仲氨基硅烷。
(2)在四口燒瓶中加入200g的聚醚多元醇(N-220)和50g的丙烯酸酯樹脂，升溫到60℃，混合半小時后升溫到110℃，在-0.1Mpa的真空度下抽真空2.5小時，以除去混合物中的水和丙烯酸單體，直到無餾出物。
(3)然后降溫到50℃，解除真空；通高純氮氣30分鐘后加入39.03g甲苯二異氰酸酯(TDI)，待放熱峰結(jié)束后升溫到70℃，保溫反應(yīng)3小時后脫氣出料，得到淡黃色聚氨酯丙烯酸酯預聚體。
(4)在另一個四口燒瓶中加入步驟(2)中的50.0g聚氨酯丙烯酸酯預聚體，通氮氣15分鐘后升溫到80℃，于30分鐘內(nèi)加入步驟(1)中的2.10g仲氨基硅烷，攪拌反應(yīng)1小時后得到經(jīng)仲氨基硅烷改性的聚氨酯丙烯酸酯樹脂。
如上所述，可較好地實現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)將丙烯酸酯單體在40～100℃下滴加到伯氨基硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷中，15～60分鐘滴完，然后在40～100℃下保溫反應(yīng)1～3小時，得到改性硅烷偶聯(lián)劑；所述伯氨基硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷與丙烯酸酯單體的摩爾比為1～2∶1；(2)將聚醚多元醇和羥基丙烯酸樹脂混勻后，在-0.2～-0.1Mpa、溫度為90～120℃的條件下抽真空得到混合物；所述聚醚多元醇與羥基丙烯酸樹脂的重量比為2～10∶1；(3)在20～50℃下將二異氰酸酯加到步驟(2)中的混合物中，待放熱結(jié)束后升溫到60～100℃反應(yīng)1～3小時，直到反應(yīng)終點，得到端異氰酸酯的預聚體；所述異氰酸酯基與羥基的摩爾比為1～3∶1；(4)將步驟(1)中制備的改性硅烷偶聯(lián)劑滴加到步驟(3)制備的預聚體中，于60～100℃反應(yīng)1～3小時，直到反應(yīng)終點，得到由丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷制備的改性聚氨酯丙烯酸樹脂；所述改性硅烷偶聯(lián)劑與預聚體中殘余異氰酸酯基團的摩爾比為0.1～1.0∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)按下述方法進行將丙烯酸酯單體在60～80℃下滴加到伯氨基硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷中，15～60分鐘滴完，然后在60～80℃下保溫反應(yīng)1.5～2.5小時，得到改性硅烷偶聯(lián)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸酯單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷的制備方法，其特征在于，所述二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中伯氨基硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷與丙烯酸酯單體的摩爾比為1～2∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中聚醚多元醇與羥基丙烯酸樹脂的重量比為2～4∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中異氰酸酯基與羥基的摩爾比為1.8～2∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中改性硅烷偶聯(lián)劑與預聚體中殘余異氰酸酯基團的摩爾比為0.2～0.5∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丙烯酸酯改性γ－氨丙基三乙氧基硅烷的制備方法。該方法將丙烯酸酯單體在40～100℃滴加到伯氨基硅烷γ－氨丙基三乙氧基硅烷中，15～60分鐘滴完，然后在40～100℃保溫反應(yīng)1～3小時，得到改性硅烷偶聯(lián)劑；將聚醚多元醇和羥基丙烯酸樹脂混勻后，抽真空得到混合物；將二異氰酸酯加到上述的混合物中，待放熱結(jié)束后升溫到60～100℃反應(yīng)1～3小時，得到端異氰酸酯的預聚體；將改性硅烷偶聯(lián)劑滴加到預聚體中，于60～100℃反應(yīng)1～3小時，得到改性聚氨酯丙烯酸樹脂。本發(fā)明改性過程平穩(wěn)，操作簡單，不需要使用特殊的設(shè)備，生產(chǎn)成本低；經(jīng)過改性手段得到的仲氨基硅烷偶聯(lián)劑粘度低，穩(wěn)定性好。
文檔編號C08G18/48GK1974580SQ200610124089
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月6日
發(fā)明者修玉英, 王功海, 羅鐘瑜 申請人:華南理工大學