經(jīng)硅烷改性的二氧化硅、其制備方法和用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及經(jīng)硅烷改性的二氧化硅，其BET表面積為40～155m2/g，硫含量為0.05重量％～25重量％且粒徑d5≥4μm，而且d50≥16μm。該經(jīng)硅烷改性的二氧化硅用于橡膠混合物中。
【專利說明】
經(jīng)硅烷改性的二氧化硅、其制備方法和用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及經(jīng)硅烷改性的二氧化硅，涉及其制備方法并涉及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知，可以將氧化的或硅化的（s i 1 i cat i c)化合物用有機(jī)硅化合物處理，從而通過 該處理來增強(qiáng)經(jīng)填料增強(qiáng)的彈性體中使用的無機(jī)填料和有機(jī)聚合物之間的鍵合，并由此改 善所述聚合物中填料的性質(zhì)。
[0003] DE 2141159、DE 2212239和US 3,978，103公開了諸如雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙 基）四硫烷或3-巰丙基-三乙氧基硅烷等含硫的有機(jī)硅化合物用作經(jīng)氧化物填充的橡膠混 合物中的硅烷助粘劑或增強(qiáng)添加劑，用于包括汽車輪胎的輪胎面和其它部件在內(nèi)的應(yīng)用。
[0004] 已知，能夠用來避免巰基硅烷的加工中的顯著問題(例如前期焦燒、焦燒和塑性特 性）的輪胎部件用偶聯(lián)劑通常為多硫有機(jī)硅烷，例如雙(3_二乙氧基甲娃烷基丙基）四硫燒 或雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫烷（DE 25425 34、DE2405758、DE19541404、 DE 19734295);所述多硫有機(jī)硅烷構(gòu)成了經(jīng)二氧化硅填充的硫化橡膠的硫化耐性、制備容易 性和增強(qiáng)性能之間的折衷。
[0005] 將相應(yīng)的添加劑(具體而言為有機(jī)硅烷和未改性的填料）引入至未硫化的聚合物 混合物中的已知過程可以用不同方法實(shí)現(xiàn)。
[0006] 原位方法包括填料(例如炭黑和二氧化硅）與有機(jī)硅烷和所用的聚合物的聯(lián)合混 合操作。
[0007] 異位方法(ex situ method)包括：用相應(yīng)的有機(jī)硅烷或各種有機(jī)硅烷的混合物對(duì) 填料進(jìn)行改性，然后將所述填料用聚合物處理，以得到粗橡膠混合物。
[0008] 還已知，在用于橡膠混合物的粗混合物制造的過程中，有機(jī)硅烷可以以液體形式 計(jì)量引入(US 3,997,356);或者活性填料可以通過有機(jī)硅烷和填料的預(yù)成型物理混合物計(jì) 量引入(DE 3314742、US 4,076,550)。這些未經(jīng)熱預(yù)處理的摻混物的缺點(diǎn)是缺乏儲(chǔ)存穩(wěn)定 性，因而經(jīng)常缺乏產(chǎn)品性質(zhì)方面的穩(wěn)定性。
[0009] US-A 4,151，154描述了氧化硅化填料，其表面已經(jīng)用兩種不同類型的有機(jī)硅化合 物進(jìn)行了處理。這包括處理氧化顆粒，從而使其表現(xiàn)出相對(duì)高的水親和性，并且還能夠更容 易地分布在含水體系中。
[0010] US 3,567,680描述了用各種有機(jī)硅烷對(duì)懸浮于水中的高嶺土進(jìn)行改性。然而，所 描述的有機(jī)硅化合物能夠以改性所需的量溶于水中，因而在此情況下，填料的處理可能在 水溶液中實(shí)現(xiàn)。
[0011] US 4,044,037描述了芳基多硫化物和用于橡膠混合物中的已經(jīng)這些化合物處理 的礦物填料。制備在包含80重量％~99.9重量％的醇的含水/含醇的配制物中實(shí)現(xiàn)。
[0012]另外，EP-C 01 26 871公開了這樣一種方法，其中將硅化填料的表面借助于水不 溶性有機(jī)硅化合物的含水乳液進(jìn)行改性。
[0013]已知，填料的表面可以通過將有機(jī)硅化合物溶解在有機(jī)溶劑中并隨后處理這些填 料(例如粘土)而得以改性(US 3，227，675)。
[0014] EP 1590297和EP 1585704公開了具有較低表面積的沉淀二氧化硅。
[0015] DE 10122269.6公開了一種使至少一種生物聚合的、生物寡聚的、氧化的或硅化的 填料與壓縮氣體中的至少一種硅烷反應(yīng)的方法。
[0016] 已知的經(jīng)有機(jī)硅烷異位改性的填料具有以下缺陷:這些經(jīng)異位改性的填料的分散 非常差，這導(dǎo)致較高的門尼粘度(Mooney viscosity)和較差的耐磨性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種經(jīng)硅烷改性的二氧化硅，其具有優(yōu)異的分散性并因 而具有改善的橡膠性質(zhì)，例如磨損性、硫化特性和門尼粘度。
[0018] 本發(fā)明提供了 一種經(jīng)硅烷改性的二氧化硅，其特征在于，其MT表面積為40~ 155m2/g，優(yōu)選為50~135m 2/g，更優(yōu)選為80~130m2/g;硫含量為0 · 05重量％~25 · 00重量％， 優(yōu)選為〇. 05重量％~10.00重量％，更優(yōu)選為0.05重量％~4.00重量％ ;且粒徑d5 2 4.05μ m，優(yōu)選 2 4 · ΙΟμπι且<8μπι，更優(yōu)選 2 4 · 12μπι且<6μπι，而且d50 2 16 · Ομπι，優(yōu)選 2 17 · 5μπι且〈26 · 0 _，更優(yōu)選2 19.(^111且〈28.(^1]1。
[0019] 經(jīng)硅烷改性的二氧化娃的d4植(dmedian)可以>20. ΟμL?，優(yōu)選>20.3μL?，更優(yōu)選>20.6μ m〇
[0020] 本發(fā)明的經(jīng)硅烷改性的二氧化硅中純凈物或化學(xué)結(jié)合形式的碳的含量可以是0.1 重量％~25重量％，優(yōu)選為0.1重量％~10重量％，更優(yōu)選為0.1重量％~5重量％。
[0021] 本發(fā)明的經(jīng)硅烷改性的二氧化硅中物理和化學(xué)結(jié)合的醇的含量可以是0 %~25重 量％，優(yōu)選為〇%~15重量％，更優(yōu)選為0.1重量％~10重量％。
[0022]本發(fā)明的經(jīng)硅烷改性的二氧化硅中源自硅烷的醇（化學(xué)或物理結(jié)合形式）的殘余 含量可以小于所用硅烷中醇的初始量的75摩爾％、優(yōu)選小于50摩爾％、更優(yōu)選小于30摩 爾％、特別優(yōu)選小于20摩爾％。
[0023] 本發(fā)明的經(jīng)硅烷改性的二氧化硅可以包含0.1重量％~50重量％、優(yōu)選為0.1重 量％~25.0重量％、更優(yōu)選為0.1重量％~10重量％的硅烷。
[0024] 本發(fā)明的經(jīng)硅烷改性的二氧化硅可以包含50重量％~99.9重量％的二氧化硅，優(yōu) 選為沉淀二氧化硅。
[0025] 硅烷可以化學(xué)地和/或物理地結(jié)合--優(yōu)選化學(xué)地結(jié)合--在二氧化硅的表面 上。
[0026] 本發(fā)明的經(jīng)硅烷改性的二氧化硅可以包含SCN基團(tuán)。
[0027] 本發(fā)明還提供了一種制備經(jīng)硅烷改性的二氧化硅的方法，其特征在于，使至少一 種二氧化娃與至少一種含硫的硅烷反應(yīng)，其中所述二氧化娃的BET表面積為40~175m 2/g， 優(yōu)選為50~155m2/g，更優(yōu)選為80~150m2/g;且粒徑d5 2 4μηι，優(yōu)選2 4.05μηι且<8μπι，更優(yōu)選 >4·07μπι 且<6μπι，而且 d502 16μπι，優(yōu)選 2 17·5μπι 且<24·0μπι，更優(yōu)選 2 19μπι 且<22·0μπι。
[0028] 二氧化娃的dt植可以> 18 · Ομπι，優(yōu)選> 19 · Ομπι，更優(yōu)選> 21 · Ομπι。
[0029] 二氧化娃的西爾斯數(shù)（Sears number) (0 · IN Κ0Η的消耗量）可以是1~50ml/5g樣 品。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 所用的含硫的硅烷可以是通式（I)的有機(jī)硅化合物或通式（I)的有機(jī)硅化合物的 混合物：
[0031] Z-A-Sx-A-Z (I)
[0032] 其中
[0033] X是1~14的數(shù)字，優(yōu)選為1~8,更優(yōu)選為2~5，
[0034] Z 為 SiXll3,且
[0035] X\X2、X3可以各自獨(dú)立地為:氫(-H);
[0036]鹵素(_C1、-Br、-I)或羥基(-OH);
[0037] 烷基取代基，優(yōu)選為甲基_、乙基_、丙基_、或丁基
[0038] 烷基酸取代基(CxH2x+1) -C (= 0) 0-或烯基酸取代基，例如乙酰氧基-CH3- (C = 0) 0-;
[0039] 被取代的烷基酸取代基或被取代的烯基酸取代基，如肟基-R^CiNO-;
[0040] 具有1~8個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀的烴鏈；
[00411 具有5~12個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)；
[0042] 芐基基團(tuán)或者經(jīng)鹵素或烷基取代的苯基基團(tuán)；
[0043] 含有具有(CH4)原子的線性或支化烴鏈的烷氧基，優(yōu)選為(&-C24)烷氧基，更優(yōu)選 為甲氧基-(ch3〇-)或乙氧基-(C 2H50_)以及十二烷氧基_(C12H25〇-)、十四烷氧基-(&4Η 29〇-)、 十六烷氧基-(c16h33〇-)和十八烷氧基-(C 18H37〇-);
[0044] 含有具有&-C24原子的線性或支化聚醚鏈的烷氧基；
[0045] 具有C5-12原子的環(huán)烷氧基；
[0046] 經(jīng)鹵素或烷基取代的苯氧基，或 [0047]芐氧基；
[0048] A是線性或支化的、飽和或不飽和的、脂肪族、芳香族、或脂肪族/芳香族混合的二 價(jià)含&-C30 的烴鏈，優(yōu)選為&-(：3,更優(yōu)選為(-CH2-)、（-CH2-)2、（-CH 2-)3、（-CH(CH3)-CH2-)或 (-ch2-ch(ch3)-)〇
[0049] A可以是線性或支化的，并且可以包含飽和鍵和不飽和鍵。除了具有氫取代基以 外，A可以具有各種各樣不同的取代基，例如：-CN，鹵素如-Cl、-Br或-F，醇官能團(tuán)-OH，烷氧 基團(tuán)-0R 1或-0-(0 = 0)-1?1(1?1 =烷基、芳基）。可優(yōu)選使用以下基團(tuán)作為4:(^2、(^2(^ 2、 CH2CH2CH2、CH2CH( CH3)、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH( CH3)、CH2CH( CH3) CH2、CH2CH2CH2CH2CH2、CH2CH (CH3) CH2CH2、CH2CH2CH(CH3) CH2、CH(CH3) CH2CH( CH3)或CH2CH(CH3) CH( CH3)。
[0050] 所用的通式(I)的含硫的硅烷可例如為下述化合物：


[0056] 其中x = l~14，y = 10~24且R= (MeO)和/或(EtO)，或上述各種硅烷的混合物。
[0057] 所用的含硫的硅烷可以是通式（II)的有機(jī)硅化合物或通式（II)的有機(jī)硅化合物 的混合物：
[0058] X^^^i-A-S-Si^^R3 (II)
[0059] 其中
[0060] X1、X2、X3和A各自獨(dú)立地如式(I)中所限定，
[0061] R1、!?2、!?3各自獨(dú)立地為：
[0062] (&-C16)烷基，優(yōu)選為（&-C4)烷基，更優(yōu)選為甲基-和乙基-；
[0063] (Ci_Ci6)烷氧基，優(yōu)選為（Ci-C4)烷氧基，更優(yōu)選為甲氧基-和乙氧基-；
[0064] (CrC16)鹵代烷基;芳基；（C7_C16)芳烷基;-H過素或XlYSi-A-S-。
[0065] 所用的通式（II)的硅烷可例如為下述化合物：
[0066] (EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(CH 3)2、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]3Si(CH3)、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OEt)2、[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]4Si、（EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3、（MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(C2H5)3、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(C 2H5)2、 [(MeO)3-Si-(CH2)3-S]3Si(CH3)、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OMe)2、[(MeO)3-Si-(CH2)3-S] 4Si、（Me0)3-Si-(CH2)3-S-Si(0Me)3、（Et0)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(CH 3)3、（Et0)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C2H5)3、（EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C 6H5)3 或（EtO)3-Si-(CH2)2 (p-C6H4)-S-Si(CH3)3。
[0067] 所用的含硫的硅烷可以是通式（III)的有機(jī)硅化合物或通式（III)的有機(jī)硅化合 物的混合物：
[0068] X^^^i-A-Sub (III)
[0069] 其中X1、X2、X3和A各自獨(dú)立地如式(I)中所限定，
[0070] 且 Sub 為-SH 或-SCN。
[0071] 所用的通式(III)的含硫的硅烷可例如為下述化合物：
(CH2)3-SCN、（Cl6H33〇)2(Cl4H29〇)-Si-(CH2)3-SCN、（Cl6H33〇)2(Cl8H37〇)-Si-(CH 2)3-SCN、 (Cl8H37〇)2(Cl2H25〇)-Si-(CH2)3-SCN,(Cl8H37〇)2(Cl4H29〇)-Si-(CH2)3-SCN,(Cl8H37〇)2 (C 16H330)-Si-(CH2)3-SCN，或者上述硅烷的混合物。
[0073] 所用的含硫的硅烷可以是：低聚物，即低聚硅氧烷和聚硅氧烷;或通式（I)~(VI) 的硅烷的共低聚物或其混合物。硅氧烷可以通過相應(yīng)的通式（I)~(VI)的硅烷化合物經(jīng)添 加水和添加本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的添加劑而發(fā)生的低聚或共低聚而獲得。
[0074] 在本發(fā)明的情況下用于對(duì)二氧化硅改性的含硫的硅烷還可以是硅烷的混合物，例 如通式（I)~（III)的硅烷的混合物或者通式（I)~（III)的硅烷的低聚或聚合的硅氧烷的 混合物，或者通式（I)~（III)的硅烷的混合物與通式（I)~（III)的硅烷的低聚或聚合的硅 氧燒的混合物。
[0075] 所用的含硫的硅烷可以優(yōu)選為(EtO) 3Si - (CH2) 3-SCN。
[0076] 所用的二氧化硅可以優(yōu)選為沉淀二氧化硅或氣相二氧化硅(fumed silica)，優(yōu)選 為沉淀二氧化硅。
[0077] 例如，可以使用Evonik Industries AG銷售的Ultrasil 5000沉淀二氧化娃。
[0078] 未改性的填料和硅烷組分之間的接觸可以借助各種技術(shù)方案完成。這可以優(yōu)選通 過合適的具有內(nèi)部液體計(jì)量(metering)的混合單元實(shí)現(xiàn)，此種單元是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知 的。這些混合單元可以例如但非排它性地是0^丨8^1'；1(311、？〇1^6作、661'；^1^、[0出§6、 Ruberg和Zeppelin ReimeIt公司供應(yīng)的混合器。
[0079] 混合單元可以在磨損較低的情況下確保所用硅烷在二氧化硅上的均勻分布。能量 輸入可以優(yōu)選較低。出于此目的，可以使用自由沉降混合器(例如鼓式混合器）以及具有旋 轉(zhuǎn)工具和較低顆粒應(yīng)力(弗勞德數(shù)〈1)的混合器。
[0080] 在本發(fā)明的方法中，可將10~250重量份的二氧化娃與0.1~50重量份、優(yōu)選0.5~ 15重量份的硅烷反應(yīng)。
[0081 ]在本發(fā)明的方法中，壓力（也被稱為工作壓力）可通常為1~1〇〇巴，優(yōu)選為1~20 巴，更優(yōu)選為1~15巴。
[0082] 可實(shí)施該方法的溫度（工作溫度）為0°C~300°C，優(yōu)選為0°C~200°C，更優(yōu)選為10 。(:~130。。。
[0083]在反應(yīng)期間，可以額外地引入添加劑。
[0084]所用的添加劑可以是硬脂酸、乳酸、檸檬酸或聚乙二醇。
[0085] 可將已經(jīng)與硅烷混合的二氧化硅在高壓裝置或高壓容器中用合適的攪拌器單元 連續(xù)循環(huán)。在此情況中，攪拌器速度可以相對(duì)于普遍(prevailing)溫度和該溫度下的普遍 壓力而進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0086] 所用的攪拌器單元可以是往復(fù)式攪拌器、槳葉式攪拌器、臂式攪拌器（beam stirrer)、穿孔臂式攪拌器(perforated beam stirrer)、錯(cuò)臂式攪拌器、錨式攪拌器、框式 攪拌器、槳葉式滾筒(paddle roller)、螺旋槳攪拌器、螺桿攪拌器、渦輪攪拌器、盤式攪拌 器、行星式攪拌器、循環(huán)混合器或葉輪式攪拌器。
[0087]攪拌器單元可以以往復(fù)運(yùn)動(dòng)或循環(huán)在1~100轉(zhuǎn)/分鐘、優(yōu)選1~50轉(zhuǎn)/分鐘下工作。
[0088]在表面改性后，可以對(duì)經(jīng)硅烷改性的二氧化硅進(jìn)行排空或減壓階段，從最終產(chǎn)物 中除去所添加的添加劑或所添加的添加劑的一部分。
[0089] 排空或減壓階段可以進(jìn)行1分鐘~180分鐘、優(yōu)選1分鐘~120分鐘、更優(yōu)選1分鐘~ 60分鐘。
[0090] 排空或減壓階段可以在1°C~300°C、優(yōu)選1°C~200°C、更優(yōu)選1°C~150°C的溫度 下、并且最優(yōu)選在l°c~130 °C的溫度下進(jìn)行。
[0091 ]可以對(duì)本發(fā)明的經(jīng)硅烷改性的二氧化硅進(jìn)行額外的壓實(shí)或加工步驟。
[0092]本發(fā)明的經(jīng)硅烷改性的二氧化硅可以通過本發(fā)明的方法獲得。
[0093]經(jīng)硅烷改性的二氧化硅可以用于油漆、真漆（lacquer )、印刷用油墨、涂料、粘合劑 和潤(rùn)滑劑、化妝品、牙膏、建筑助劑中，或者用作硫化橡膠、硅酮或塑料中的填料。
[0094] 本發(fā)明還提供了這樣的橡膠混合物，其特征在于，其包含橡膠、本發(fā)明的經(jīng)硅烷改 性的二氧化硅、任選存在的沉淀二氧化硅和/或炭黑以及/或者其它橡膠助劑。
[0095] 為了制備本發(fā)明的橡膠混合物，可以使用天然橡膠或合成橡膠。優(yōu)選的合成橡膠 描述在例如W. Hofmann，Kautschuktechnologie[橡膠技術(shù)]，Genter Verlag，Stuttgart 1980中。所述合成橡膠尤其包括:聚丁二烯(BR)，聚異戊二烯（IR)，苯乙烯含量為1重量％~ 60重量％、優(yōu)選5重量％~50重量％的苯乙烯/丁二烯共聚物(E-或S-SBR)，異丁烯/異戊二 烯共聚物（IIR)，丙烯腈含量為5重量％~60重量％、優(yōu)選10重量％~50重量％的丁二烯/丙 烯腈共聚物(NBR)，氯丁二烯(CR)，乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)，以及這些橡膠的混合物。
[0096] 本發(fā)明的橡膠混合物可以包含其它橡膠助劑產(chǎn)品，例如：反應(yīng)加速劑、反應(yīng)延遲 劑、老化穩(wěn)定劑、其它穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、蠟、金屬氧化物、和活化劑（例如，三乙醇 胺、聚乙二醇或己三醇）、經(jīng)有機(jī)改性的硅烷和橡膠工業(yè)中已知的其它橡膠助劑產(chǎn)品。
[0097] 橡膠混合物可以額外地包含烷基硅烷和/或硅油。
[0098] 橡膠助劑可以由包括最終應(yīng)用在內(nèi)的因素所指引的常規(guī)量使用。常見的量例如基 于橡膠為0.1重量％~50重量％的量。
[0099] 所用的交聯(lián)劑可以是硫、有機(jī)硫供體或自由基形成體。本發(fā)明的橡膠混合物可以 額外地包含硫化促進(jìn)劑。
[0100]合適的硫化促進(jìn)劑的實(shí)例為巰基苯并噻唑、次磺酰胺、胍、秋蘭姆、二硫代氨基甲 酸鹽、硫脲和硫代碳酸酯。
[0101]硫化促進(jìn)劑和交聯(lián)劑可以基于橡膠為0.1重量％~1〇重量％、優(yōu)選0.1重量％~5 重量％的量使用。
[0102] 將橡膠與本發(fā)明的經(jīng)硅烷改性的二氧化硅--任選地與沉淀二氧化硅和/或炭黑 以及/或者其它橡膠助劑一一的摻混可以在常用的混合單元(例如滾筒、密閉式混合器和混 合擠出機(jī)）中進(jìn)行。通常，可以在密閉式混合器中制備所述橡膠混合物，在這種情況中將橡 膠、本發(fā)明的經(jīng)硅烷改性的二氧化硅、任選存在的沉淀二氧化硅和/或炭黑以及/或者其它 橡膠助劑首先在100 °C~170°C下于一個(gè)或多個(gè)連續(xù)的熱機(jī)械混合階段中混合。各個(gè)組分的 添加順序和添加時(shí)間可對(duì)所得的混合物性質(zhì)具有至關(guān)重要的影響。然后可將由此獲得的橡 膠混合物與交聯(lián)化學(xué)品以已知方式在40 °C~110 °C的密閉式混合器內(nèi)或滾筒上混合，并在 隨后的處理步驟中對(duì)所謂的粗混合物進(jìn)行處理，例如成型和硫化。
[0103] 對(duì)本發(fā)明的橡膠混合物的硫化可以在80 °C~220 °C、優(yōu)選130 °C~180 °C的溫度 下一一任選地在10~200巴的壓力下一一實(shí)現(xiàn)。
[0104] 本發(fā)明的橡膠混合物適合于由橡膠制備模制品，例如適合于制造客車和重型貨車 用充氣輪胎、客車和重型貨車用輪胎面、客車和重型貨車用輪胎部件(例如輪胎壁、內(nèi)襯和 胎體）、電纜護(hù)套、軟管、驅(qū)動(dòng)帶、傳送帶、輥包覆層、自行車和摩托車輪胎及其部件、鞋底、密 封圈、型材(profile)和阻尼元件。
[0105]與現(xiàn)有技術(shù)中已知的產(chǎn)品相比，本發(fā)明的經(jīng)硅烷改性的二氧化硅具有優(yōu)異的可分 散性和改善的橡膠性質(zhì)，例如磨損性、硫化特性和門尼粘度。
[0106] 實(shí)施例：
[0107] 西爾斯數(shù)
[0108] 西爾斯數(shù)基于G.W. Sears，Analyt · Chemistry 12( 1956) 1982通過下述方法確定：
[0109] 在滴定前，將填料在粉碎機(jī)中研磨，在該過程中對(duì)其進(jìn)行均質(zhì)化和粉碎。
[0110] 將由此獲得的2.5g樣品與60ml甲醇在250ml滴定容器中混合，并且一旦固體已被 完全潤(rùn)濕，即刻向懸浮液中添加另外40ml的水。
[0111] 使用攪拌器(Ultra-Turrax)分散該懸浮液30秒，然后將其用另外100ml的水稀釋。 將懸浮液經(jīng)至少20分鐘平衡至25°C。
[0112] 用具有pH電極的滴定處理儀（titroprocessor)(例如，具有DG 111SC電極的DL 67，Mettler Toledo)進(jìn)行滴定如下：
[0113] -首先攪拌120秒；
[0114] -將懸浮液用0.1N氫氧化鉀或鹽酸調(diào)節(jié)至pH 6;
[0115] -計(jì)量加入20ml的NaCl溶液（250g/l);
[0116] -用〇·1Ν Κ0Η從pH 6滴定至pH 9;
[0117]-將結(jié)果換算為5g二氧化娃，即每5g二氧化娃從pH 6達(dá)到pH 9消耗的以ml計(jì)的 0.1N K0H〇
[0118] 本測(cè)定過程是對(duì)G.W. Sears，Analyt .Chemistry 12( 1956) 1982中描述的方法的進(jìn) 一步發(fā)展、精確度提升和改善。
[0119] BET表面積
[0120] 將樣品在105°C干燥15~20小時(shí)，并根據(jù)DIN 66131(體積法)測(cè)定BET表面積。
[0121] 粒徑分布
[0122] 將所有樣品均通過500μπι篩網(wǎng)進(jìn)行篩分。根據(jù)公知的規(guī)則和操作規(guī)程，通過其中利 用Cilas 1064L(來自Quantachrome)進(jìn)行超聲處理3分鐘的激光衍射分析，來測(cè)定樣品的粒 徑分布。
[0123] 用于通過Cilas 1064L激光衍射單元（S/N 152,來自Quantachrome;測(cè)量范圍0.04 μπι~500μηι和具有集成超聲的400ml濕式分散單元)進(jìn)行的分析(吹掃等）的樣品制備在未改 性二氧化硅的情況下借助0.05重量％的二磷酸四鈉的軟化水溶液作為分散液實(shí)現(xiàn)，并在經(jīng) 硅烷改性的二氧化硅的情況下使用乙醇/水混合物(體積比1:1)作為分散液實(shí)現(xiàn)。
[0124] 在開始分析前，激光衍射系統(tǒng)需要預(yù)熱2小時(shí)。然后，將Cilas 1064L吹掃2~4次。 [0125]將待分析的材料通過500μπι篩網(wǎng)進(jìn)行篩分。對(duì)于<500μπι的部分，取決于材料的種 類，需要約〇.5g~1.0g的樣品進(jìn)行分析。
[0126] 應(yīng)該設(shè)定如下的顆粒分析相關(guān)參數(shù)：
[0127] 分散期間的超聲：180秒
[0128] 測(cè)量次數(shù)：1
[0129] 栗速度：120rpm(固定在儀器上）
[0130] 攪拌器速度:300rpm(固定在儀器上）
[0131 ] 光學(xué)模型:Fraunhofer(固定在儀器上）
[0132] 在進(jìn)行背景測(cè)量后，添加二氧化硅樣品。
[0133] 在攪拌二氧化硅懸浮液60秒以及隨后的超聲處理3分鐘后，在將懸浮液進(jìn)行循環(huán) 栗送的同時(shí)進(jìn)行分析。分析的目標(biāo)測(cè)量濃度為120+/-30。如果測(cè)量濃度低于目標(biāo)濃度水平， 則應(yīng)當(dāng)停止分析，并增大樣品重量。如果測(cè)量濃度超出，則存在Cilas 1064L自動(dòng)稀釋的可 能。
[0134] 借助Fraunhofer理論，軟件由原始數(shù)據(jù)曲線計(jì)算出粒徑分布。
[0135] 硫含量
[0136] 為了確定樣品的平均硫含量，在高壓釜插入物（insert)的兩端和中間從該插入物 中取出樣品，并通過已知方法確定其硫含量，通過：
[0137] -在氧氣氣氛下的 Sclldniger 消化（請(qǐng)參見 F.Ehrenberger，S.Gorbauch，" Methoden der organischen Elementar-und Spurenanalyse〃[有機(jī)元素和痕量分析的方 法]，Verlag Chemie GmbH，Weinheim/Bergstrasse，1973)和
[0138] -按照DIN ISO 10304-2的下游離子色譜分析法（Metrohm 690離子色譜儀； Hamilton PRP X-100柱;洗脫液:2mmol水楊酸鹽緩沖液，pH 7)。
[0139] 然后獲得由此針對(duì)各個(gè)樣品確定的3個(gè)值的算術(shù)平均數(shù)作為整個(gè)樣品的平均硫含 量。
[0140] 水含量
[0141] 樣品的水含量如下確定：
[0142] 將10g經(jīng)硅烷化的二氧化硅用咖啡研磨機(jī)粉碎15秒，然后通過本領(lǐng)域技術(shù)熟知的 規(guī)則用Karl Fischer 滴定儀（來自 Metrohm, 7 20KFS Titrino)和得自于Merck 的 Karl Fischer滴定化學(xué)品第1.09241號(hào)、第1.09243號(hào)和第1.06664號(hào)(酒石酸二鈉二水合物)確定 水含量。
[0143] 碳含量
[0144] 樣品的碳含量通過已知的標(biāo)準(zhǔn)方法借助LEC0 CS-244碳/硫測(cè)定儀確定。
[0145] 所用的二氧化娃為來自Grace的Perkasil KS 300〇
[0146] 實(shí)施例1:二氧化娃A的制備
[0147] 向具有螺旋槳攪拌系統(tǒng)和夾套加熱的不銹鋼反應(yīng)器中首先裝入1510L水和46kg的 水玻璃(密度1.3481^/1，27.0%3丨0 2,8.05%似20)。然后，在92°(：強(qiáng)力攪拌90分鐘后，計(jì)量加 入6.6551^/分鐘的上述水玻璃和約0.8321^/分鐘的硫酸(密度1.831^/1，96%!1 23〇4)。對(duì)該 硫酸的計(jì)量添加進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而使反應(yīng)介質(zhì)中普遍存在的堿值為7。隨后，停止添加水玻璃， 并供給入另外的硫酸直至達(dá)到8.5的pH(室溫時(shí)測(cè)得）。在靜置約30分鐘后，計(jì)量加入另外的 硫酸直至達(dá)到4.5的pH。將所得懸浮液用膜式壓濾器進(jìn)行過濾，用水洗滌并干燥。
[0148] 實(shí)施例2:二氧化硅B的制備
[0149] 向具有螺旋槳攪拌系統(tǒng)和夾套加熱的不銹鋼反應(yīng)器中首先裝入1550L水和 141.41^的水玻璃(密度1.3481^/1，27.0%3丨0 2,8.05%恥20)。然后，在92°(：強(qiáng)力攪拌100分 鐘后，計(jì)量加入5.505kg/分鐘的上述水玻璃和約0.65kg/分鐘的硫酸(密度1.83kg/L，96 % H2S〇4)。對(duì)該硫酸的計(jì)量添加進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而使反應(yīng)介質(zhì)中普遍存在的堿值為20。隨后，停止 添加水玻璃，并供給入另外的硫酸直至達(dá)到9.0的pH(室溫時(shí)測(cè)得）。停止添加硫酸，并將所 得的懸浮液在90°C再攪拌60分鐘。隨后，再次開始添加硫酸，并實(shí)現(xiàn)3.5的pH(室溫時(shí)測(cè)得）。 將所得懸浮液用膜式壓濾器進(jìn)行過濾，然后干燥。
[0150]表1示出了二氧化硅的分析數(shù)據(jù)，表2示出了二氧化硅的粒徑。
[0155] 為了制備經(jīng)硅烷改性的二氧化硅，使用FM40亨舍爾混合器(Henschel mixer)，來 自Kassel的Zeppelin Reimelt公司的流體混合器。該亨舍爾混合器由具有鉸接蓋的40升混 合容器構(gòu)成，二者均設(shè)置有用于溫度控制介質(zhì)（油）的夾套?；旌瞎ぞ呓柚哂序?qū)動(dòng)帶的電 動(dòng)機(jī)從下方驅(qū)動(dòng)?；旌瞎ぞ咚俣瓤勺兓磷罡哌_(dá)2500rpm，并借助操縱輪設(shè)定。
[0156] Si 69是雙（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物，且Si 264是來自Evonik Industries AG的3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷。
[0157] 實(shí)施例3:本發(fā)明的經(jīng)硅烷改性的二氧化硅的制備(二氧化娃A+Si 264)
[0158] 向亨舍爾混合器中首先裝入合適量的填料，并啟動(dòng)該混合器。將混合工具速度設(shè) 定至合適的值。將硅烷借助超聲噴嘴噴射至所述混合器中。然后，打開混合器出口閥，并將 產(chǎn)物排出該混合器。
[0159] 混合條件列出于表3中。所用的二氧化硅為二氧化娃A(實(shí)施例1)，硅烷為Si 264。
[0160] 實(shí)施例4:本發(fā)明的經(jīng)硅烷改性的二氧化硅的制備(二氧化娃A+Si 69)
[0161] 與實(shí)施例3類似地進(jìn)行制備?；旌蠗l件列出于表3中。所用的二氧化硅為二氧化硅A (實(shí)施例1)，硅烷為Si 69。
[0162] 實(shí)施例5:本發(fā)明的經(jīng)硅烷改性的二氧化硅的制備(二氧化硅B+Si 264)
[0163] 與實(shí)施例3類似地進(jìn)行制備?；旌蠗l件列出于表3中。所用的二氧化硅為二氧化硅B (實(shí)施例2)，硅烷為Si 264。
[0164] 實(shí)施例6:本發(fā)明的經(jīng)硅烷改性的二氧化硅的制備(二氧化硅B+Si 69)
[0165] 與實(shí)施例3類似地進(jìn)行制備。混合條件列出于表3中。所用的二氧化硅為二氧化硅B (實(shí)施例2)，硅烷為Si 69。
[0166] 實(shí)施例7:經(jīng)硅烷改性的二氧化硅的制備(Perkasil KS 300P二氧化硅+Si 264)
[0167] 與實(shí)施例3類似地進(jìn)行制備?；旌蠗l件列出于表3中。所用的二氧化硅為Perkasi 1 KS 300P，硅烷為Si 264。
[0168] 實(shí)施例8:經(jīng)硅烷改性的二氧化硅的制備(Perkasil KS 300P二氧化硅+Si 69)
[0169] 與實(shí)施例3類似地進(jìn)行制備。混合條件列出于表3中。所用的二氧化硅為Perkasi 1 KS 300P，硅烷為Si 69。
[0170] 表3
[0172] 表4示出了經(jīng)硅烷改性的二氧化硅的粒徑。
[0173] 表4
[0175] 實(shí)施例9:橡膠混合物
[0176] 用于橡膠混合物的配制物如下表5中所表示。單位phr是指基于100份所用的生橡 膠(raw rubber)的重量份數(shù)。用于制備橡膠混合物及其硫化橡膠的通用方法描述于以下書 籍：〃Rubber Technology Handbook"，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994。
[0177] 表5
[0178]
[0179] 聚合物Bur^EP G 5455是來自Lanxess的具有中度不飽和水平(ENB含量=4.3) 的乙烯-丙烯三元共聚物，其包含50phr的石蠟油。該聚合物的門尼粘度(ML l+4/125°C/ML (1+8))為46。
[0180] 所用的礦物油是來自H&R Group的Vivatec 500DVulkanox 4020是來自Lanxess的 6PPDDVulkacit Mercapto C是來自Lanxess的市售產(chǎn)品。
[0181] Robac TBED是來自Robinson Brothers的市售產(chǎn)品DRhenocure TP/S和Rhenogran DPG-80是來自Rheinchemie的市售產(chǎn)品。
[0182] 橡膠混合物根據(jù)表6的混合方法在密閉式混合器中制得。
[0183] 表6
[0185]
[0186] 表7匯總了橡膠測(cè)試的方法。
[0187] 表7
[0188]
[0189] 橡膠測(cè)試的結(jié)果匯編在表8中。
[0190] 表8
[0191]
[0192] 從表8中明顯可見，混合物3~6顯示出混合操作過程中所需的能量有明顯改善。具 有本發(fā)明的經(jīng)硅烷化的二氧化硅的混合物的門尼粘度有很大改善。
[0193] 具有本發(fā)明的經(jīng)硅烷化的二氧化硅的混合物顯示出更好(更快)的硫化特性，同時(shí) 保持了耐焦燒性并改善了耐磨損性。
[0194]具有本發(fā)明的經(jīng)硅烷化的二氧化硅的混合物的模量、斷裂伸長(zhǎng)率和動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)與比 較混合物處于同一水平。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 經(jīng)硅烷改性的二氧化硅，其特征在于，其BET表面積為40~155m2/g，硫含量為0.05重 量％~25重量％且粒徑d5 2 4ym，而且d50 2 16μπι。2. 如權(quán)利要求1所述的經(jīng)硅烷改性的二氧化硅，其特征在于，dW>20ym。3. 如權(quán)利要求1或2所述的經(jīng)硅烷改性的二氧化硅，其特征在于，BET表面積為50~ 135m2/g〇4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的經(jīng)硅烷改性的二氧化硅，其特征在于，硫含量為 〇.〇5重量％~1〇重量％。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的經(jīng)硅烷改性的二氧化硅，其特征在于，其包含SCN基 團(tuán)。6. 制備權(quán)利要求1所述的經(jīng)硅烷改性的二氧化硅的方法，其特征在于，使BET表面積為 40~155m2/g、粒徑d5 2 4μηι且d50 2 16μηι的至少一種二氧化娃與至少一種含硫的硅烷反應(yīng)。7. 如權(quán)利要求6所述的制備經(jīng)硅烷改性的二氧化硅的方法，其特征在于，所用的含硫的 硅烷是通式(I)的有機(jī)硅化合物或通式(I)的有機(jī)硅化合物的混合物： Z_A_Sx_A_Z (I) 其中 X是1~14的數(shù)字， Z 為 SiXYx3,且 X\X2、X3可以各自獨(dú)立地為： 氫(-H)， 鹵素或羥基(-OH)， 烷基取代基， 烷基酸取代基(cxh2x+1)-c(=〇)〇-， 烯基酸取代基， 被取代的烷基酸取代基或被取代的烯基酸取代基， 具有1~8個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀的烴鏈， 具有5~12個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)， 芐基基團(tuán)或 經(jīng)鹵素或烷基取代的苯基基團(tuán)， 含有具有(^_24原子的線性或支化烴鏈的烷氧基，含有具有(Cl_24)原子的線性或支化聚 醚鏈的烷氧基， 具有C5-12原子的環(huán)烷氧基， 經(jīng)鹵素或烷基取代的苯氧基，或 節(jié)氧基， A是支化或未支化的、飽和或不飽和的、脂肪族、芳香族、或脂肪族/芳香族混合的二價(jià) 含Cl_C3Q的經(jīng)鏈。8. 如權(quán)利要求6所述的制備經(jīng)硅烷改性的二氧化硅的方法，其特征在于，所用的含硫的 硅烷是通式(II)的有機(jī)硅化合物或通式(II)的有機(jī)硅化合物的混合物： X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R 3 (II) 其中 X\X2、X3和A各自獨(dú)立地如式(I)中所限定， 妒、1?2、1?3各自獨(dú)立地為： (Q-Cm)烷基、（Ci-Cw)烷氧基、（Ci-Cw)鹵代烷基、芳基、（C7-C16)芳烷基、-H、鹵素或 X^X^i-A-S-o9. 如權(quán)利要求6所述的制備經(jīng)硅烷改性的二氧化硅的方法，其特征在于，所用的含硫的 硅烷是通式(III)的有機(jī)硅化合物或通式(III)的有機(jī)硅化合物的混合物： X1X2X3Si-A-Sub (III) 其中X\X2、X3和A各自獨(dú)立地如式⑴中所限定，且Sub為-SH或-SCN。10. 如權(quán)利要求9所述的制備經(jīng)硅烷改性的二氧化硅的方法，其特征在于，使用其中Sub 為SCN的通式(III)的有機(jī)硅化合物，。11. 如權(quán)利要求10所述的制備經(jīng)硅烷改性的二氧化硅的方法，其特征在于，使用式 (EtO) 3Si - (CH2) 3-SCN的有機(jī)硅化合物。12. 如權(quán)利要求1所述的經(jīng)硅烷改性的二氧化硅用于油漆、真漆、印刷用油墨、涂料、粘 合劑和潤(rùn)滑劑、化妝品、牙膏、建筑助劑中的用途，或者用作硫化橡膠、硅酮或塑料中填料的 用途。13. 橡膠混合物，其特征在于，其包含橡膠、如權(quán)利要求1所述的本發(fā)明的經(jīng)硅烷改性的 二氧化硅、任選存在的沉淀二氧化硅和/或炭黑以及/或者其它橡膠助劑。14. 如權(quán)利要求13所述的橡膠混合物用于制造成型體的用途。15. 如權(quán)利要求13所述的橡膠混合物用于制造客車和重型貨車用充氣輪胎、客車和重 型貨車用輪胎面、客車和重型貨車用輪胎部件、電纜護(hù)套、軟管、驅(qū)動(dòng)帶、傳送帶、輥包覆層、 自行車和摩托車輪胎及其部件、鞋底、密封圈、型材和阻尼元件的用途。
【文檔編號(hào)】C09C1/30GK105829126SQ201480069164
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年12月16日
【發(fā)明人】A·布盧默, T·彼得萊, J·蒙凱維奇
【申請(qǐng)人】贏創(chuàng)德固賽有限公司