專利名稱：聚烯烴蠟固相接枝共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴蠟固相接枝共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴蠟作為潤(rùn)滑劑、顏料分散助劑，被廣泛應(yīng)用于塑料加工行業(yè)。但是由于其具有非極性、熔融粘度小的特點(diǎn)，作為分散助劑，分散效果并不理想，用在熱熔膠和密封劑方面，會(huì)降低粘合強(qiáng)度和密封效果。聚烯烴蠟接枝改性后，在主鏈上引入極性基團(tuán)，使得聚烯烴蠟在溶解、乳化、分散、潤(rùn)滑、偶聯(lián)等性能方面有了明顯的改進(jìn)，可以增加聚合物與無(wú)機(jī)填料的界面粘結(jié)強(qiáng)度以及顏料的分散性，擴(kuò)大了聚乙烯蠟的應(yīng)用范圍。
目前，聚乙烯蠟的接枝改性方法主要有熔融接枝法、溶液接枝法和固相接枝法。
熔融接枝工藝簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，但反應(yīng)溫度高，不容易控制，且容易發(fā)生交聯(lián)或降解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)品為粒料或塊狀，未反應(yīng)單體不容易除去。
溶液接枝可以獲得較高的接枝率，但由于使用大量溶劑，后處理困難，且成本高，污染環(huán)境。
固相接枝反應(yīng)溫度較低，溶劑用量少，反應(yīng)容易控制，成本低廉，污染小，而且通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間可以得到一系列不同接枝率的粉狀接枝聚烯烴蠟產(chǎn)品。
國(guó)內(nèi)外對(duì)于聚烯烴蠟的接枝改性進(jìn)行了大量的研究，但都是應(yīng)用溶液接枝和熔融接枝方法進(jìn)行改性。
周國(guó)海等以過(guò)氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，苯為溶劑，利用溶液接枝方法在聚乙烯蠟(PEW)上接枝了醋酸乙烯酯(VA)，但溶劑用量大，而且環(huán)境污染嚴(yán)重(高分子材料與工程，2001，17(5)30-33)。
美國(guó)專利US5,650,468利用連續(xù)擠出技術(shù)在引發(fā)劑的作用下，對(duì)線性聚烯烴進(jìn)行熔融接枝，得到了接枝率為0.4％～1.7％的接枝產(chǎn)物。由于擠出機(jī)長(zhǎng)度有限，接枝時(shí)間較短，接枝率不高，而且產(chǎn)品為粒狀，未反應(yīng)單體不易除去。
日本專利JP59,191,706介紹了在熔融狀態(tài)下，利用連續(xù)擠出方法在聚丙烯蠟上接枝苯乙烯，反應(yīng)溫度高，不易控制，聚丙烯蠟容易發(fā)生降解。
美國(guó)專利US8,200,677介紹了在自由基引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑作用下，利用熔融接枝法在聚乙烯蠟或乙烯/α-烯烴共聚物上接枝不飽和多羰基組分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的狀況，提供一種聚烯烴蠟固相接枝共聚物的制備方法，系利用固相接枝方法在粉狀聚烯烴蠟上接枝極性單體，反應(yīng)溫度較低，溶劑用量少，對(duì)環(huán)境污染小，而且反應(yīng)條件溫和，容易控制，可以得到不同接枝率的粉狀接枝聚烯烴蠟產(chǎn)品，可廣泛應(yīng)用在膠粘劑、密封劑、分散劑及相容劑等領(lǐng)域。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下聚烯烴蠟固相接枝共聚物的制備方法，其特征在于，由如下步驟組成A、將聚烯烴蠟、界面劑加入到帶有攪拌的反應(yīng)器中，攪拌5～60minB、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入接枝單體和引發(fā)劑，加熱攪拌，加熱溫度控制在60～130℃之間，攪拌速度為60～180r/min，攪拌時(shí)間為60～360min；C、純化反應(yīng)產(chǎn)物，并真空干燥。
上述各反應(yīng)成分質(zhì)量份數(shù)為聚烯烴蠟 100界面劑4.5～20接枝單體 3～30引發(fā)劑2.3～15。
上述聚烯烴蠟為粉狀聚乙烯蠟或聚丙烯蠟，顆粒度不少于80目。
上述接枝單體選自馬來(lái)酸酐及其酯類、丙烯酸及其酯類、苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或它們的組合。優(yōu)選馬來(lái)酸酐及其酯類以及甲基丙烯酸縮水甘油酯，用量以100份聚烯烴蠟質(zhì)量計(jì)，加入量為3～30份，最佳加入量為4～15份。
上述界面劑選自環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷中的任一種，優(yōu)選環(huán)己烷、甲苯和二甲苯，用量以100份聚烯烴蠟質(zhì)量計(jì)，加入量為4.5～20份，優(yōu)選加入量為5～15份，最佳加入量為6～12份。
上述引發(fā)劑為過(guò)氧化物引發(fā)劑，選自過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基、1，1’-二叔丁基過(guò)氧基-3，3，5三甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧化己烷中的任一種或它們的組合，優(yōu)選過(guò)氧化苯甲酰，1，1’-二叔丁基過(guò)氧基-3，3，5三甲基環(huán)己烷，用量以100份聚烯烴蠟質(zhì)量計(jì)，加入量2.3～15份，優(yōu)選加入量為3～12份。
B步中，上述接枝單體和引發(fā)劑既可以混合后加入，也可以分別單獨(dú)加入；引發(fā)劑既可一次性加入，也可以分批加入，其中，分批加入引發(fā)劑效果較好。
C步中，可利用有機(jī)溶劑丙酮或/和無(wú)水乙醇洗滌并抽濾，真空干燥接枝產(chǎn)品；或者利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去產(chǎn)品的界面劑和殘留單體，純化接枝產(chǎn)物。
本發(fā)明采用固相接枝方法對(duì)粉狀聚烯烴蠟進(jìn)行接枝改性，避免了溶液接枝和熔融接枝的不足，不僅反應(yīng)溫度低，對(duì)環(huán)境污染小，反應(yīng)容易控制，而且可以根據(jù)反應(yīng)時(shí)間的調(diào)節(jié)得到不同極性的粉狀的聚烯烴蠟接枝產(chǎn)品，粉狀產(chǎn)品有利于聚烯烴蠟的使用和進(jìn)一步改性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將聚乙烯蠟粉料、環(huán)己烷加入到容積為1L帶攪拌的三口燒瓶中，攪拌10分鐘后，加入過(guò)氧化苯甲酰，馬來(lái)酸酐。其中，聚乙烯蠟粉料、環(huán)己烷、過(guò)氧化苯甲酰以及馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比為100∶4.5∶3∶4，油浴加熱，控制反應(yīng)溫度為70℃，攪拌速度60r/min，反應(yīng)60min后停止，用丙酮洗滌并抽濾，真空干燥24小時(shí)，利用紅外測(cè)定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，在1719cm-1，1778cm-1處出現(xiàn)了馬來(lái)酸酐的特征吸收峰，說(shuō)明聚乙烯蠟粉接枝上了馬來(lái)酸酐，利用酸堿滴定方法測(cè)定接枝率為1.32％。
實(shí)施例2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將聚乙烯蠟粉料、二甲苯加入到容積為1L帶攪拌的三口燒瓶中，攪拌10分鐘后，加入過(guò)氧化二異丙苯，馬來(lái)酸二丁酯，聚乙烯蠟粉料、環(huán)己烷、過(guò)氧化苯甲酰以及馬來(lái)酸酐質(zhì)量比為100∶20∶10∶15，油浴加熱，反應(yīng)溫度為110℃，攪拌速度180r/min，反應(yīng)300min后停止，用丙酮和無(wú)水乙醇洗滌并抽濾，真空干燥24小時(shí)，利用紅外測(cè)定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，在1722cm-1處出現(xiàn)了羰基吸收峰，利用酸堿滴定方法測(cè)定接枝率為5.45％。
實(shí)施例3在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將聚乙烯蠟粉料、甲苯、過(guò)氧化苯甲酰，苯乙烯，馬來(lái)酸酐以質(zhì)量比為100∶15∶8∶4∶10的比例，按照實(shí)施例1中的順序加入到帶攪拌的三口燒瓶中油浴加熱，反應(yīng)溫度為90℃，攪拌速度150r/min，反應(yīng)270min后停止，用丙酮和無(wú)水乙醇洗滌并抽濾，真空干燥24小時(shí)，利用紅外測(cè)定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，1600cm-1，1040cm-1，760cm-1的峰說(shuō)明接枝上了苯乙烯，1723cm-1，1780cm-1處特征吸收峰說(shuō)明接枝上了馬來(lái)酸酐，利用酸堿滴定方法測(cè)定接枝率為4.30％。
實(shí)施例4在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將聚丙烯蠟粉料、1，2-二氯乙烷、過(guò)氧化苯甲酰，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)以質(zhì)量比為100∶15∶8∶12的比例，按照實(shí)施例1中的方法加入到帶攪拌的三口燒瓶中油浴加熱，反應(yīng)溫度為95℃，攪拌速度120r/min，反應(yīng)150min后停止，用丙酮和無(wú)水乙醇洗滌并抽濾，真空干燥24小時(shí)，利用紅外測(cè)定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，995cm-1的環(huán)氧基團(tuán)特征峰以及1730cm-1處的羰基吸收峰證明接枝上了GMA，利用酸堿滴定方法測(cè)定接枝率為3.20％。
實(shí)施例5在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將聚丙烯蠟粉料、二甲苯、1，1’-二叔丁基過(guò)氧基-3，3，5三甲基環(huán)己烷，丙烯酸丁酯以質(zhì)量比為100∶8∶6∶10的比例，按照實(shí)施例1中的順序加入到帶攪拌的三口燒瓶中油浴加熱，反應(yīng)溫度為130℃，攪拌速度150r/min，反應(yīng)210min后停止，用丙酮洗滌并抽濾，真空干燥24小時(shí)，利用紅外測(cè)定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，在1728cm-1處出現(xiàn)了酯基特征吸收峰，利用酸堿滴定方法測(cè)定接枝率為2.73％。
權(quán)利要求
1.聚烯烴蠟固相接枝共聚物的制備方法，其特征在于，由如下步驟組成A、將聚烯烴蠟、界面劑加入到帶有攪拌的反應(yīng)器中，攪拌5～60min；B、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入接枝單體和引發(fā)劑，加熱攪拌，加熱溫度控制在60～130℃之間，攪拌速度為60～180r/min，攪拌時(shí)間為60～360min；C、純化反應(yīng)產(chǎn)物，并真空干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，各反應(yīng)成分質(zhì)量份數(shù)為聚烯烴蠟100界面劑 4.5～20接枝單體3～30引發(fā)劑 2.3～15。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述聚烯烴蠟為粉狀聚乙烯蠟或聚丙烯蠟，顆粒度不少于80目。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述界面劑選自環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯和1，2-二氯乙烷中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述接枝單體選自馬來(lái)酸酐及其酯類、丙烯酸及其酯類、苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸酯類和甲基丙烯酸縮水甘油酯中的任一種，或它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過(guò)氧化物引發(fā)劑，選自過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基、1，1’-二叔丁基過(guò)氧基-3，3，5三甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧化己烷中的任一種或它們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，B步中，接枝單體和引發(fā)劑混合后加入，或分開(kāi)單獨(dú)加入。引發(fā)劑可一次性加入，也可以分批加入。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，B步中，引發(fā)劑一次性加入，或分批加入。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一所述的制備方法，其特征在于，C步中，利用有機(jī)溶劑丙酮或/和無(wú)水乙醇洗滌并抽濾，真空干燥接枝產(chǎn)品。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一所述的制備方法，其特征在于，C步中，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在反應(yīng)溫度下除去界面劑及未反應(yīng)的單體，真空干燥接枝產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚烯烴蠟固相接枝共聚物的制備方法。其由如下步驟組成A.將聚烯烴蠟、界面劑加入到帶有攪拌的反應(yīng)器中，攪拌5～60min；B.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入接枝單體和引發(fā)劑，加熱攪拌，加熱溫度控制在60～130℃之間，攪拌速度為60～180r/min，攪拌時(shí)間為60～360min；C.純化反應(yīng)產(chǎn)物，并真空干燥。本發(fā)明采用固相接枝方法對(duì)粉狀聚烯烴蠟進(jìn)行接枝改性，避免了溶液接枝和熔融接枝的不足，不僅反應(yīng)溫度低，對(duì)環(huán)境污染小，反應(yīng)容易控制，而且可以根據(jù)反應(yīng)時(shí)間的調(diào)節(jié)得到不同極性的粉狀的聚烯烴蠟接枝產(chǎn)品，粉狀產(chǎn)品有利于聚烯烴蠟的使用和進(jìn)一步改性。
文檔編號(hào)C08F255/00GK1986588SQ20061012403
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月4日
發(fā)明者汪加勝, 淡小翀, 唐舫成 申請(qǐng)人:廣州市鹿山化工材料有限公司