專利名稱：一種硅烷封端聚硫橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚硫橡膠，具體涉及可用作密封膠、膠粘劑、涂料等領(lǐng)域的一種硅烷封端聚硫橡膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚硫橡膠于1927年在美國研究成功，它的第一個商品牌號為Thiokol A。經(jīng)過長期的發(fā)展，相繼開發(fā)出三大類型產(chǎn)品，包括液態(tài)聚硫橡膠、固態(tài)聚硫橡膠和聚硫橡膠乳液，同時也相繼開發(fā)出五大類型的聚硫橡膠硫化體系，有金屬氧化物類、金屬過氧化物類、無機氧化劑類、有機過氧化物類、有機氧化劑類。
聚硫橡膠較早應(yīng)用于火箭發(fā)動機的固體推進劑粘結(jié)，隨后應(yīng)用于飛機相關(guān)部件的密封，再在汽車、集裝箱、建筑(如中空玻璃制作)等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。尤其是中空玻璃和集裝箱市場已成為聚硫橡膠的最大用戶。聚硫密封膠主要應(yīng)用于中空玻璃制作密封和建筑工業(yè)構(gòu)件的粘接密封、建筑接縫、儲油結(jié)構(gòu)和鋼結(jié)構(gòu)防腐密封等。目前我國聚硫橡膠密封膠市場年需求約在4萬噸左右。
從聚硫橡膠現(xiàn)有固化劑的固化機理可以看出，以聚硫橡膠為原料制備而成的密封膠，通常在使用前臨時將聚硫橡膠主劑和固化劑附劑兩個組分按適當比例混合均勻，這給其使用操作帶來不便。有些體系固化速度太慢，延緩施工期限。而且聚硫橡膠密封膠對金屬、玻璃、塑料等大多數(shù)無孔材料的粘接性欠佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種既保留聚硫橡膠聚合物的優(yōu)良特性，又具有使用方便，對金屬、玻璃、塑料等大多數(shù)無孔性材料表面有良好直接粘結(jié)作用的硅烷封端聚硫橡膠。
本發(fā)明的另一目的在于題目所述硅烷封端聚硫橡膠的制備方法。
本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)。
一種硅烷封端聚硫橡膠，其結(jié)構(gòu)式為R′(3-n)XnSi-R-S～R″～S-R-SiXnR′(3-n)式中R是二價的有機基團，如R＝-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-， -CH2-CH2-CH2-等；R′是氫或烷基，R″是代表聚硫橡膠分子鏈段，X是可水解的烷氧基，n是1～3的任一整數(shù)。
所述硅烷封端聚硫橡膠室溫遇空氣中的水分能水解形成硅醇基，硅醇基之間可脫水交聯(lián)、固化，其表干時間約20min～24h，完全固化時間約2小時～7天。
所述硅烷封端聚硫橡膠制備時，所用聚硫橡膠的平均分子量為1000～10000的液態(tài)或半固態(tài)的聚硫橡膠中的一種或兩種以上的混合物；所述硅烷封端聚硫橡膠平均分子量為1200～11000的液態(tài)或半固態(tài)的深棕色至無色的低聚物或預聚物。
硅烷封端聚硫橡膠的制備方法所述的硅烷封端聚硫橡膠的制備方法，其特征在于將聚硫橡膠與含有機功能團的硅烷按摩爾比1∶1.5～2.5的比例混合，在20～120℃溫度、惰性氣氛條件下反應(yīng)1～12h，制得硅烷封端聚硫橡膠。
所述含有機功能團的硅烷為γ-環(huán)氧丙氧基丙基烷氧基硅烷類，其分子式如 或者為異氰酸酯基丙基烷氧基硅烷類，其分子式如OCN-R-SiXnR′(3-n)；所述兩分子式中的R是二價的有機基團，R′是氫或烷基，X是可水解的烷氧基，n為1、2或3；或者為氯丙(甲)基三甲(乙)氧基硅烷；或者為氯丙(甲)基甲基二甲(乙)氧基硅烷。
所述反應(yīng)溫度為20～120℃；所述反應(yīng)還加入占總反應(yīng)混合物重量0.05～5％的催化劑，所述催化劑為有機叔胺或有機錫類催化劑。
本發(fā)明是將聚硫橡膠分子鏈的末端巰基(-SH)轉(zhuǎn)化為至少含有一個可水解的烷氧基硅烷基封端的聚硫橡膠，即硅烷封端的聚硫橡膠，從而改變了聚硫橡膠的固化機理和固化過程。這樣，不僅改變了聚硫橡膠應(yīng)用前的雙組分包裝形式，而且改變了聚硫橡膠固化物的性能，也進一步擴大了聚硫橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用水平。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下的顯著效果1、本發(fā)明將聚硫橡膠分子鏈的末端巰基(-SH)轉(zhuǎn)化為至少含有一個可水解的烷氧基硅烷基封端的聚硫橡膠，即硅烷封端聚硫橡膠，從而改變了聚硫橡膠的固化機理和固化過程。因而本發(fā)明可以將現(xiàn)在雙組分聚硫橡膠密封膠改為單組分硫橡膠密封膠，使用方便。
2、以硅烷封端聚硫橡膠制備的密封膠的固化速度調(diào)節(jié)比現(xiàn)有的雙組分聚硫橡膠密封膠要容易。
3、硅烷封端聚硫橡膠由于硅烷改性，耐熱性、疏水性有所提高，特別是對金屬、玻璃、塑料等大多數(shù)無孔性材料表面的粘結(jié)作用顯著提高，無需對這些被粘材料進行粘結(jié)前的處理，施工方便，應(yīng)用范圍擴大，應(yīng)用效果增強。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。
實施例1將高度脫水的液體聚硫橡膠300.0g(0.1mol，分子量3000)與47.2g(0.2mol)的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到干燥的反應(yīng)器中，并攪拌均勻，再加入0.35gDMP-30，繼續(xù)攪拌，體系發(fā)生放熱反應(yīng)，溫度迅速上升，如溫度不夠，再升溫至80℃反應(yīng)3h，然后冷卻降溫，即得到三甲氧基硅烷封端的聚硫橡膠聚合物。為了避免反應(yīng)過程中、加料或出料時反應(yīng)物及產(chǎn)物與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，全過程都處于高純氮氣氣氛保護下完成的。
得到的三甲氧基硅烷封端的聚硫橡膠聚合物為淺棕色的透明可流動的液體，采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計測得其黏度為82000mPa·s；置于空氣中表干時間4h。
實施例2將高度脫水的液體聚硫橡膠200.0g(0.1mol，分子量2000)與59.0g(0.25mol)的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到干燥的反應(yīng)器中，并攪拌均勻，再加入1.5gDMP-30，繼續(xù)攪拌，此體系發(fā)生放熱反應(yīng)，溫度迅速上升，觀察反應(yīng)溫度變化，然后在室溫下反應(yīng)12h，即得到三甲氧基硅烷封端的聚硫橡膠聚合物。為了避免反應(yīng)過程中、加料或出料時反應(yīng)物及產(chǎn)物與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，全過程都處于高純氮氣氣氛保護下完成的。
得到的三甲氧基硅烷封端的聚硫橡膠聚合物為淺棕色的透明可流動的液體，采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計測得其黏度為75000mPa·s；置于空氣中表干時間2h。
實施例3將高度脫水的液體聚硫橡膠200.0g(0.2mol，分子量為1000)與59.0g(0.30mol)的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到干燥的反應(yīng)器中，并攪拌均勻，再加入0.3gDMP-30，繼續(xù)攪拌，此體系發(fā)生放熱反應(yīng)，溫度迅速上升，如溫度不夠，再升溫至80℃反應(yīng)3h，即得到三甲氧基硅烷封端的聚硫橡膠聚合物。為了避免反應(yīng)過程中、加料或出料時反應(yīng)物及產(chǎn)物與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，全過程都處于高純氮氣氣氛保護下完成的。
得到的三甲氧基硅烷封端的聚硫橡膠聚合物為淺棕色的透明可流動的液體，采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計測得其黏度為68000mPa·s；置于空氣中表干時間5h。
實施例4將高度脫水的液體聚硫橡膠750.0g(0.1mol，分子量為7500)與70.8g(0.25mol)的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到干燥的反應(yīng)器中，并攪拌均勻，再加入1.5gDMP-30，繼續(xù)攪拌，此體系發(fā)生放熱反應(yīng)，溫度迅速上升，觀察反應(yīng)溫度變化，然后控溫至40℃反應(yīng)6h，即得到三甲氧基硅烷封端的聚硫橡膠聚合物。為了避免反應(yīng)過程中、加料或出料時反應(yīng)物及產(chǎn)物與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，全過程都處于高純氮氣氣氛保護下完成的。
得到的三甲氧基硅烷封端的聚硫橡膠聚合物為淺棕色的透明可流動的液體，采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計測得其黏度為98000mPa·s；置于空氣中表干時間4h。
實施例5將高度脫水的液體聚硫橡膠750.0g(0.1mol，分子量為7500)與55.0g(0.25mol)的γ-縮水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷加入到干燥的反應(yīng)器中，并攪拌均勻，再加入0.85gDMP-30，繼續(xù)攪拌，此體系發(fā)生放熱反應(yīng)，溫度迅速上升，觀察反應(yīng)溫度變化，然后控溫至40℃反應(yīng)10h，即得到甲基二甲氧基硅烷封端的聚硫橡膠聚合物。為了避免反應(yīng)過程中、加料或出料時反應(yīng)物及產(chǎn)物與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，全過程都處于高純氮氣氣氛保護下完成的。
得到的甲基二甲氧基硅烷封端的聚硫橡膠聚合物為淺棕色的透明可流動的液體，采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計測得其黏度為89000mPa·s；置于空氣中表干時間12h。
實施例6將高度脫水的液體聚硫橡膠750.0g(0.1mol，分子量為7500)與69.5g(0.25mol)的γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧硅烷在高純氮氣氣氛保護下加入到干燥的反應(yīng)器中，并攪拌均勻，再加入0.84gDMP-30，繼續(xù)攪拌，此體系發(fā)生放熱反應(yīng)，溫度迅速上升，觀察反應(yīng)溫度變化，然后控溫至60℃反應(yīng)6h，即得到端三乙氧基硅烷封端的聚硫橡膠聚合物。為了避免反應(yīng)過程中、加料或出料時反應(yīng)物及產(chǎn)物與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，全過程都處于高純氮氣氣氛保護下完成的。
得到端三乙氧基硅烷封端的聚硫橡膠聚合物為淺棕色的透明可流動的液體，采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計測得其黏度為83000mPa·s；置于空氣中表干時間16h。
實施例7將高度脫水的液體聚硫橡膠200.0g(0.2mol，分子量1000)與102.5g(0.5mol)的異氰酸酯基丙基三甲氧硅烷在高純氮氣氣氛保護下加入到干燥的反應(yīng)器中，并攪拌均勻，再加入0.9g二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)攪拌，此體系發(fā)生放熱反應(yīng)，溫度迅速上升，然后緩慢升溫至120℃反應(yīng)1h，即得到三甲氧基硅烷封端的聚硫橡膠。為了避免反應(yīng)過程中、加料或出料時反應(yīng)物及產(chǎn)物與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，全過程都處于高純氮氣氣氛保護下完成的。
得到端三甲氧基硅烷封端的聚硫橡膠聚合物為淺棕色的透明可流動的液體，采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計測得其黏度為62000mPa·s；置于空氣中表干時間20min。
實例8將高度脫水的液體聚硫橡膠750.0g(0.2mol，分子量7500)與75.6g(0.4mol)的異氰酸酯基丙基三甲氧硅烷在高純氮氣氣氛保護下加入到干燥的反應(yīng)器中，并攪拌均勻，再加入2.4g二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)攪拌，此體系發(fā)生放熱反應(yīng)，溫度迅速上升，然后緩慢升溫至40℃反應(yīng)10h，即得到三甲氧基硅烷封端的聚硫橡膠。為了避免反應(yīng)過程中、加料或出料時反應(yīng)物及產(chǎn)物與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，全過程都處于高純氬氣氣氛保護下完成的。得到的三甲氧基硅烷封端的聚硫橡膠聚合物為淺棕色的透明可流動的液體，采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計測得其黏度為95000mPa·s；置于空氣中表干時間3h。
實施例9將高度脫水的液體聚硫橡膠300.0g(0.1mol，分子量3000)與38.9g(0.2mol)的氯丙基三甲氧基硅烷加入到干燥的反應(yīng)器中，并攪拌均勻，再加入15.8g吡啶作為催化，繼續(xù)攪拌，體系發(fā)生放熱反應(yīng)，溫度迅速上升，如溫度不夠，再升溫至60℃反應(yīng)5h，然后冷卻降溫，過濾，去除固體物質(zhì)，得到淺棕色的可流動的三甲氧基硅烷封端的聚硫橡膠聚合物。為了避免反應(yīng)過程中、加料或出料時反應(yīng)物及產(chǎn)物與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，全過程都處于高純氮氣氣氛保護下完成的。
得到的三甲氧基硅烷封端的聚硫橡膠聚合物為淺棕色的透明可流動的液體，采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計測得其黏度為75000mPa·s；置于空氣中表干時間4h。
實施例10將高度脫水的液體聚硫橡膠400.0g(0.1mol，分子量4000)與35.7g(0.2mol)的氯丙基甲基二甲氧基硅烷加入到干燥的反應(yīng)器中，并攪拌均勻，再加入15.8g吡啶，繼續(xù)攪拌，體系發(fā)生放熱反應(yīng)，溫度迅速上升，如溫度不夠，再升溫至80℃反應(yīng)3h，然后冷卻降溫，過濾，去除固體物質(zhì)，得到淺棕色的可流動的甲基二甲氧基硅烷封端的聚硫橡膠聚合物。為了避免反應(yīng)過程中、加料或出料時反應(yīng)物及產(chǎn)物與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，全過程都處于高純二氧化碳氣氛保護下完成的。
得到的甲基二甲氧基硅烷封端的聚硫橡膠聚合物為淺棕色的透明可流動的液體，采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計測得其黏度為85000mPa·s；置于空氣中表干時間5h。
通過對聚硫橡膠進行硅烷化改性，獲得至少含有一個可水解的烷氧基硅烷封端的聚硫橡膠，其端硅氧烷基一旦遇空氣中的水分，則會水解生成硅醇基，硅醇基之間再脫水形成Si-O-Si鍵，最終形成一個復雜的具有彈性的固態(tài)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，達到預期的應(yīng)用效果。這種硅烷封端的聚硫橡膠可廣泛用作密封膠、粘結(jié)劑和涂料等，與傳統(tǒng)的聚硫橡膠相比較，具有使用方便、粘附力高、固化速度調(diào)節(jié)范圍大、適應(yīng)性廣、耐熱性和疏水性好等特點。
權(quán)利要求
1.一種硅烷封端聚硫橡膠，其特征在于結(jié)構(gòu)式為R′(3-n)XnSi-R-S～R″～S-R-SiXnR′(3-n)式中R是二價的有機基團，包括R＝-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-、 和-CH2-CH2-CH2-；R′是氫或烷基，R″是代表聚硫橡膠分子鏈段，X是可水解的烷氧基，n為1、2或3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷封端聚硫橡膠，其特征在于，所述硅烷封端聚硫橡膠室溫遇空氣中的水分能水解形成硅醇基，硅醇基之間脫水交聯(lián)、固化，表干時間為20min～24h，完全固化時間2小時～7天。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷封端聚硫橡膠，其特征在于，所述硅烷封端聚硫橡膠為平均分子量為1000～10000的液態(tài)或半固態(tài)的聚硫橡膠中的一種或兩種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷封端聚硫橡膠，其特征在于，所述硅烷封端聚硫橡膠平均分子量為1200～11000的液態(tài)或半固態(tài)的深棕色至無色的低聚物或預聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷封端聚硫橡膠，其特征在于，所述硅烷封端聚硫橡膠為三甲(乙)氧基硅烷封端的聚硫橡膠聚合物、甲基二甲(乙)氧基硅烷封端的聚硫橡膠聚合物或二甲基甲(乙)氧基硅烷封端的聚硫橡膠聚合物。
6.權(quán)利要求1所述的硅烷封端聚硫橡膠的制備方法，其特征在于將聚硫橡膠與含有機功能團的硅烷按摩爾比1∶1.5～2.5的比例混合，在20～120℃溫度、惰性氣氛條件下反應(yīng)1～12h，制得硅烷封端聚硫橡膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述硅烷封端聚硫橡膠的制備方法，所述含有機功能團的硅烷為γ-縮水甘油醚氧丙基烷氧基硅烷類，其分子式為 或者為異氰酸酯基丙基烷氧基硅烷類，其分子式如OCN-R-SiXnR′(3-n)；所述兩分子式中的R是二價的有機基團，R′是氫或烷基，X是可水解的烷氧基，n為1、2或3。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述硅烷封端聚硫橡膠的制備方法，所述含有機功能團的硅烷選自氯丙基三甲(乙)氧基硅烷或者為氯丙基甲基二甲(乙)氧基硅烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述中硅烷封端聚硫橡膠的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)還加入占總反應(yīng)混合物重量0.05～5％的催化劑，所述催化劑為有機叔胺或有機錫類催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述中硅烷封端聚硫橡膠的制備方法，其特征在于，所述惰性氣氛為高純氮氣氣氛、高純氬氣氣氛、高純二氧化碳氣氛。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硅烷封端聚硫橡膠及其制備方法。其結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)，其中R是二價的有機基團，包括(Ⅱ)；R′是氫或烷基，R″是代表聚硫橡膠分子鏈段，X是可水解的烷氧基，n為1、2或3；其制備方法是將聚硫橡膠與含有機功能團的硅烷按摩爾比1∶1.5～2.5的比例混合，在20～120℃溫度，在高純惰性氣體氣氛條件下反應(yīng)1～12h。本發(fā)明涉及的硅烷封端聚硫橡膠平均分子量為1200～12000的液態(tài)或半固態(tài)的深棕色至無色的低聚物或預聚物，生產(chǎn)工藝簡單，過程容易控制，重現(xiàn)性好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，使用方便。
文檔編號C08K5/00GK1978489SQ200610123909
公開日2007年6月13日 申請日期2006年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日
發(fā)明者馬文石 申請人:華南理工大學