專利名稱：高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米丙烯酸酯微乳液和其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工高分子材料領(lǐng)域，特別是涉及一種粒徑為30-100nm的固含量大于45％的丙烯酸酯微乳液和其制備方法
背景技術(shù)：
微乳液最早由Hoar和Schulman提出，它是一種熱力學(xué)上穩(wěn)定、光學(xué)上透明或半透明的分散體系，其粒徑小于100nm，而細(xì)乳液粒徑為100-400nm，普通乳液粒徑一般在幾百納米到上千納米。把微乳液技術(shù)應(yīng)用于水基高聚物的合成與研究始于20世紀(jì)80年代初，由于微乳液聚合得到的納米聚合物微粒作為一種納米材料具有異于常態(tài)下的優(yōu)異性能而迅速引起人們的巨大關(guān)注。
丙烯酸酯類單體是微乳液合成中最常見的單體之一，但是丙烯酸酯類單體的微乳液聚合體系中，特別是O/W微乳液體系中，乳化劑的含量較高而固含量較低，這就限制了微乳液聚合的實(shí)際應(yīng)用。公開號(hào)CN1502635A的中國發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種改性聚丙烯酸酯微乳液及其合成方法，該合成方法具有三個(gè)步驟1)核單體的預(yù)乳化；2) 殼單體的預(yù)乳化；3)用核殼聚合方法進(jìn)行聚合。得到的改性聚丙烯酸酯微乳液組成為固含量28-34wt％，乳化劑用量2-3wt％，助表面活性劑3-4w％，粒徑小于100nm。2004年第25卷第3期《涂料技術(shù)與文獻(xiàn)》刊登的劉杰鳳、楊小勇合著的《高固含量苯丙微乳液聚合的研究》一文中，揭示了一種以陰/非離子型乳化劑作為復(fù)合乳化劑體系，進(jìn)行高固含量苯乙烯-丙烯酸丁酯(St-BA)微乳液聚合反應(yīng)，獲得了固含量達(dá)34％的微乳液。2004年5月6日出版的《精細(xì)與專用化學(xué)品》第12卷第9期發(fā)表了李學(xué)軍的“高固含量苯乙烯/丙烯酸酯微乳液聚合的研究”，公開了一種以陰/非離子型反應(yīng)型乳化劑作為復(fù)合乳化劑體系，以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯為主要單體的高固含量苯乙烯/丙烯酸酯微乳液，固含量達(dá)40％。公開號(hào)為CN1438253A，申請(qǐng)?zhí)枮?3113855.1的發(fā)明專利申請(qǐng)，公開了一種用單體總質(zhì)量30-50％的丙烯酸烷基酯、20-35％的甲基丙烯酸烷基酯、2-5％的丙烯酸羥烷基酯、1-10％的其它功能丙烯酸酯、1-10％的烷基丙烯酸和5-30％的乙烯基芳香族化合物的高固含量丙烯酸微乳液，其固含量為42-45％?？虏赖仍凇队∪尽?004年第4期發(fā)表的“微乳液共聚自交聯(lián)印花黏合劑及其應(yīng)用”一文中，以過硫酸銨和N，N，N，N-四甲基乙二胺為引發(fā)劑，對(duì)功能性單體丙烯酸、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈等采用半連續(xù)微乳液聚合方法進(jìn)行共聚，獲得含固量高達(dá)44.0％、總?cè)榛瘎┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2.0％、平均粒徑小于50nm的微膠乳。
以上這些丙烯酸微乳液，含固量都在45％以下，而且固含量一大，其黏度就大，使得其合成出來的微乳液，在使用上受到了限制，乳化劑用量大，且其合成時(shí)比普通的乳液費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)能源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米丙烯酸酯微乳液和其合成方法，以解決固含量達(dá)到45％-50％，且黏度小的技術(shù)問題。
本發(fā)明解決上述問題的技術(shù)方案是一種高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米丙烯酸酯微乳液，其特征在于該納米丙烯酸酯是硬核軟殼結(jié)構(gòu)、粒徑在30～100納米、固含量在46～49％的微乳液，其核部分單體占核殼總單體的40～70％，該核部混合單體包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基芳香族化合物、丙烯酸羥基酯、烷基丙烯酸，該殼部混合單體包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥基酯、烷基丙烯酸，其中各丙烯酸酯單體的組成為a)丙烯酸烷基酯，占核殼單體總質(zhì)量的39％～48％；
b)甲基丙烯酸烷基酯，占核殼單體總質(zhì)量的20～53％；c)乙烯基芳香化合物，占核殼單體總質(zhì)量的0～30％；d)丙烯酸羥基酯，占核殼單體總質(zhì)量的3～4％；e)烷基丙烯酸，占核殼單體總質(zhì)量的3～4％；其特征在于該核部混合單體和殼部混合單體內(nèi)含有占單體總質(zhì)量2～4％的可聚合乳化劑，該可聚合乳化劑為含丙烯基的聚氧乙烯醚、甲基丙烯基磺酸鹽的一種或兩種混合物。
其特征在于所述的丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯或丙烯酸2-乙基己酯；所述的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸異辛酯；所述的丙烯酸羥基酯是丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯；所述的烷基丙烯酸為丙烯酸、甲基丙烯酸；所述乙烯基芳香族化合物為苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、叔丁基苯乙烯或二甲基苯乙烯。
上述高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米丙烯酸酯微乳液的制造方法，其特征在于a)制備種子乳液和乳液核部分將占核殼總單體重量5～10％的核部混合單體和相應(yīng)的水、非離子和/或陰離子乳化劑、引發(fā)劑、粘度調(diào)節(jié)劑在反應(yīng)釜中于溫度80-85℃條件下攪拌制得種子乳液，然后在1.5～2小時(shí)內(nèi)滴加完剩余的核部分混合單體、引發(fā)劑和水，再保溫1.5～2小時(shí)，制得乳液的硬核部分；b)加入殼部分，合成微乳液將殼體混合單體在1.5～2小時(shí)內(nèi)滴加反應(yīng)釜內(nèi)在a)階段制得的硬核部分中，控制溫度在80～85℃，并保溫1.5～2小時(shí)，然后降溫到40℃以下出料，即制得高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米丙烯酸微乳液。
其特征在于所使用的非離子乳化劑是辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚；陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。
其特征在于所使用的引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。
其特征在于所使用的黏度調(diào)節(jié)劑為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫鈉。
本發(fā)明具有以下的有益效果1、本發(fā)明可以獲得固含量在46～49％的微乳液。
2、本發(fā)明固含量高，但其粘度小，流動(dòng)性好、合成過程能順利進(jìn)行不存在通常微乳液固含量一高粘度就大，流動(dòng)性變差使合成無法進(jìn)行的缺點(diǎn)。
3、在折合成相同固含量的條件下，本發(fā)明省工、省料、省時(shí)、省能源的優(yōu)點(diǎn)極為顯著。
4、由于固含量高，可以減少運(yùn)輸量和運(yùn)輸費(fèi)用。
5、由于固含量高擴(kuò)大了其應(yīng)用的范圍。


圖1至圖7為各實(shí)施例和中試產(chǎn)品的粒徑5萬倍放大照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯或丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸烷基酯單體，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸異辛酯的甲基丙烯酸烷基酯單體，丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯的丙烯酸羥基酯單體，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、叔丁基苯乙烯或二甲基苯乙烯的乙烯基芳香族化合物單體，丙烯酸、甲基丙烯酸的烷基丙烯酸單體和可聚合乳化劑組成核殼結(jié)構(gòu)的高固含量納米丙烯酸酯微乳液，其核部分的單體占核殼總單體的40～70％(重量百分比)，該核部分的混合單體包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基芳香族化合物、丙烯酸羥基酯和烷基丙烯酸，而殼部分的混合單體包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥基酯和烷基丙烯酸，其中各丙烯酸酯單體的組成為丙烯酸烷基酯占核殼單體總質(zhì)量39～48％甲基丙烯酸烷基酯占核殼單體總質(zhì)量20～53％乙烯基芳香化合物占核殼單體總質(zhì)量0～30％丙烯酸羥基酯占核殼單體總質(zhì)量3～4％烷基丙烯酸 占核殼單體總質(zhì)量3～4％在上述核殼單體總質(zhì)量中還含有占2～4％的可聚合乳化劑，該可聚合乳化劑為含丙烯基的聚氧乙烯醚(如AE-50或AE-100)和甲基丙烯基磺酸鹽(MPS)中的一種或兩種混合物。
本發(fā)明的納米丙烯酸酯微乳液合成的步驟和方法如下a)制備種子乳液和硬核部分。
按核部分占核殼總單體的份額和組成稱取各丙烯酸酯單體和可聚合乳化劑組成核部混合單體。取部分該核部混合單體，約為該核部單體重量的5～15％，和相應(yīng)的水、非離子和/或陰離子乳化劑(非離子乳化劑如辛基酚聚氧乙烯醚NP-10或壬基酚聚氧乙烯醚OP-10，陰離子乳化劑如十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉)、引發(fā)劑(過硫酸銨或過硫酸鉀)、黏度調(diào)節(jié)劑(碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫鈉)置入有攪拌器及回流冷凝器的反應(yīng)釜中，然后升溫至80～85℃，保溫20～30分鐘，形成硬核種子乳液。并在該溫度下，在1.5～2小時(shí)內(nèi)將剩余的核部混合單體和適量的水及引發(fā)劑滴加入種子乳液，再保溫1～1.5小時(shí)，即制得硬核部分。
b)加入殼部分，合成微乳液。
將按核殼總單體的份額的殼部混合單體在1.5～2小時(shí)內(nèi)滴加入反應(yīng)釜內(nèi)a)階段制得的硬核部分中，溫度控制在80～85℃，滴加完畢后保溫1.5～2小時(shí)，然后降溫至40℃以下出料，即制成高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米丙烯酸酯微乳液，其固含量在46～49％之間。
以下為本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例(以核殼總單體重量為100％計(jì)算)實(shí)施例1(重量百分比)核部混合單體(40％) 殼部混合單體(60％)丙烯酸烷基酯12％ 丙烯酸烷基酯30％乙烯基芳香化合物24％ 甲基丙烯酸烷基酯23％丙烯酸羥基酯1.2％丙烯酸羥基酯2.8％烷基丙烯酸 1.2％烷基丙烯酸 1.8％AE-100 0.8％AE-100 1.2％MPS 0.8％MPS 1.2％核部 殼部引發(fā)劑 0.16％ 引發(fā)劑 0.24％水 18％ 水 28％種子乳液核部混合單體5％非離子乳化劑0.5％陰離子乳化劑2.5％黏度調(diào)節(jié)劑 0.7％引發(fā)劑 0.1％水 76％黏度116mpa.s，固含量46％，粒徑70nm(見附圖1)。
實(shí)施例2(重量百分比)核部混合單體(50％) 殼部混合單體(50％)丙烯酸烷基酯15％丙烯酸烷基酯28.3％乙烯基芳香化合物30％甲基丙烯酸烷基酯26.7％丙烯酸羥基酯1.5％ 丙烯酸羥基酯1.5％烷基丙烯酸 1.5％ 烷基丙烯酸 1.5％AE-100 1％ AE-100 1％
MPS 1％MPS 1％核部 殼部引發(fā)劑 0.2％ 引發(fā)劑0.2％水 23％ 水23％種子乳液核部混合單體14％非離子乳化劑0.5％陰離子乳化劑2.5％黏度調(diào)節(jié)劑 0.7％引發(fā)劑 0.1％水 81％黏度120mpa.s，固含量45.1％，粒徑65nm(見附圖2)。
實(shí)施例3(重量百分比)核部混合單體(40％) 殼部混合單體(60％)丙烯酸烷基酯12％ 丙烯酸烷基酯 30％乙烯基芳香化合物24％ 甲基丙烯酸烷基酯 24％丙烯酸羥基酯1.2％ 丙烯酸羥基酯 1.8％烷基丙烯酸 1.2％ 烷基丙烯酸1.8％AE-50 0.8％ AE-500.8％MPS 0.8％ MPS 0.8％核部 殼部引發(fā)劑 0.16％ 引發(fā)劑0.24％水 18％ 水28％種子乳液核部混合單體5％非離子乳化劑0.5％陰離子乳化劑2.5％黏度調(diào)節(jié)劑 0.7％引發(fā)劑 0.1％水 65％黏度130mpa.s，固含量48.4％，粒徑65nm(見附圖3)。
實(shí)施例4(重量百分比)核部混合單體(70％)殼部混合單體(30％)丙烯酸烷基酯25.2％丙烯酸烷基酯12.9％乙烯基芳香化合物39.2％甲基丙烯酸烷基酯13.5％丙烯酸羥基酯2.1％ 丙烯酸羥基酯0.9％烷基丙烯酸 2.1％ 烷基丙烯酸 1.9％AE-100 0.7％ AE-50 0.4％MPS 0.7％ MPS 0.3％核部 殼部引發(fā)劑 0.28％引發(fā)劑 0.12％水 32.2％水 13.8％種子乳液核部混合單體10％非離子乳化劑1％陰離子乳化劑3％黏度調(diào)節(jié)劑 1％引發(fā)劑 0.1％水 65％黏度140mpa.s，固含量48.7％，粒徑50nm(見附圖4)。
實(shí)施例5(重量百分比)核部混合單體(40％)殼部混合單體(60％)丙烯酸烷基酯14％ 丙烯酸烷基酯28％乙烯基芳香化合物22％ 甲基丙烯酸烷基酯26.2％丙烯酸羥基酯1.2％ 丙烯酸羥基酯1.8％烷基丙烯酸 1.2％ 烷基丙烯酸 1.8％AE-50 0.7％ AE-100 2.2％核部 殼部引發(fā)劑 0.16％引發(fā)劑 0.24％水 18％ 水 28％種子乳液核部混合單體6％陰離子乳化劑3％
黏度調(diào)節(jié)劑 0.7％引發(fā)劑 0.1％水 75％黏度11mpa.s，固含量46.2％，粒徑50nm(見附圖5)。
實(shí)施例6(重量百分比)核部混合單體(40％)殼部混合單體(60％)丙烯酸烷基酯12.1％丙烯酸烷基酯35％乙烯基芳香化合物24％ 甲基丙烯酸烷基酯20.2％丙烯酸羥基酯1.5％ 丙烯酸羥基酯1.8％烷基丙烯酸 1.3％ 烷基丙烯酸 1.8％MPS 1.1％ MPS 1.7％核部 殼部引發(fā)劑 0.18％引發(fā)劑 0.27％水 18.4％水 27.6％種子乳液核部混合單體8％非離子乳化劑1.5％陰離子乳化劑2.25％黏離調(diào)節(jié)劑 0.6％引發(fā)劑 0.1％水 70％黏度140mpa.s，固含量48.2％，粒徑核部為35nm(見附圖6a)，殼部為50nm(見附圖6b)玻璃化溫度；核Tg＝33.0℃，殼Tg＝6.0℃本發(fā)明曾用表1所列成分制成重達(dá)545kg的納米丙烯酸酯微乳液中試產(chǎn)品，其黏度為124mpa.s，固含量為47.6％，粒徑75nm(見附圖7)。
表1

權(quán)利要求
1.一種高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米丙烯酸酯微乳液，其特征在于該納米丙烯酸酯微乳液是硬核軟殼結(jié)構(gòu)、粒徑在30～100納米、固含量在46～49％的微乳液，其核部分混合單體占核殼總單體的40～70％，該核部混合單體包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基芳香族化合物、丙烯酸羥基酯、烷基丙烯酸，該殼部混合單體包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥基酯、烷基丙烯酸，其中各丙烯酸酯單體的組成為a)丙烯酸烷基酯，占核殼單體總質(zhì)量的39％～48％；b)甲基丙烯酸烷基酯，占核殼單體總質(zhì)量的20～53％；c)乙烯基芳香族化合物，占核殼單體總質(zhì)量的0～30％；d)丙烯酸羥基酯，占核殼單體總質(zhì)量的3～4％；e)烷基丙烯酸，占核殼單體總質(zhì)量的3～4％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米丙烯酸酯微乳液，其特征在于該核部混合單體和殼部混合單體內(nèi)含有占單體總質(zhì)量2～4％的可聚合乳化劑，該可聚合乳化劑為含丙烯基的聚氧乙烯醚、甲基丙烯基磺酸酯鹽的一種或兩種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米丙烯酸酯微乳液，其特征在于所述的丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯或丙烯酸2-乙基己酯；所述的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸異辛酯；所述的丙烯酸羥基酯是丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯；所述的烷基丙烯酸為丙烯酸、甲基丙烯酸；所述乙烯基芳香族化合物為苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、叔丁基苯乙烯或二甲基苯乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米丙烯酸酯微乳液的合成方法，其特征在于a)制備種子乳液和乳液核部分，將占核殼總單體重量5～10％的核部混合單體和相應(yīng)的水、非離子和/或陰離子乳化劑、引發(fā)劑、粘度調(diào)節(jié)劑在反應(yīng)釜中于溫度80-85℃條件下攪拌制得種子乳液，然后在1.5～2小時(shí)內(nèi)滴加完剩余的核部分混合單體、引發(fā)劑和水，再保溫1.5～2小時(shí)，制得乳液的硬核部分。b)加入殼部分，合成微乳液，將殼體混合單體在1.5～2小時(shí)內(nèi)滴加反應(yīng)釜內(nèi)在a)階段制得的硬核部分中，控制溫度在80～85℃，并保溫1.5～2小時(shí)，然后降溫到40℃以下出料，即制得高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米丙烯酸微乳液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米丙烯酸酯微乳液，其特征在于所使用的非離子乳化劑是辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚；陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米丙烯酸酯微乳液，其特征在于所使用的引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米丙烯酸酯微乳液，其特征在于所使用的黏度調(diào)節(jié)劑為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米丙烯酸酯微乳液，其特征在于所使用的黏度調(diào)節(jié)劑為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫鈉。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于化工高分子材料。一種高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米丙烯酸酯微乳液，是硬核軟殼結(jié)構(gòu)、粒徑在30～100納米、固含量在46～49％的微乳液，其核部混合單體占核殼總單體的40～70％，該核部混合單體包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基芳香族化合物、丙烯酸羥基酯、烷基丙烯酸，該殼部混合單體包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥基酯、烷基丙烯酸，其組成占核殼單體總質(zhì)量為a)丙烯酸烷基酯39％～48％；b)甲基丙烯酸烷基酯20～53％；c)乙烯基芳香族化合物0～30％；d)丙烯酸羥基酯3～4％；e)烷基丙烯酸3～4％。解決乳液中固含量＞45％且降低黏度的技術(shù)問題。
文檔編號(hào)C08F2/38GK101085817SQ200610027358
公開日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2006年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月7日
發(fā)明者王永法, 王小兵 申請(qǐng)人:上海僑茂建筑防水材料有限公司