專利名稱：一種單分散微米級聚合物微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種單分散微米級聚合物的制備技術(shù)，該微球可應(yīng)用于標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量，色譜填料，化學(xué)分析等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
單分散微球由于其特殊的尺寸要求以及廣泛的應(yīng)用，對其制備方法的研究很多，所涉及的制備方法也多種多樣。對于尺寸在微米級的單分散微球，其通常的制備方法為種子溶脹聚合和分散聚合。種子溶脹聚合的主要缺點(diǎn)在于工藝周期長，步驟復(fù)雜。而分散聚合方法可以采用一步工藝得到單分散的聚合物微球，因此受到人們的關(guān)注。
南開大學(xué)黃文強(qiáng)等人(專利申請?zhí)?00410072867.4)采用蒸餾沉淀聚合的方法制備單分散的納米/微米聚合物微球，但是采用這種方法制備單分散微球需要在較短的時(shí)間內(nèi)蒸餾掉大量的溶劑，熱耗較大，在放大的過程中也存在一定的難度；東南大學(xué)顧忠澤等人(專利申請?zhí)?00510037918.4)采用無皂乳液聚合的方法，以水或水-醇共沸體系為溶劑，在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行聚合，得到單分散的聚合物微球，不足之處在于以水作為介質(zhì)時(shí)，微球的粒徑較小。
無論采用何種方法，微球的生長過程都涉及到粒子成核和粒子的生長兩個(gè)階段，因此制備單分散微米級聚合物微球的關(guān)鍵在于在粒子生長過程中避免粒子二次成核的發(fā)生。
在分散聚合的開始階段，單體、引發(fā)劑和穩(wěn)定劑都溶于溶劑中，體系為均相體系。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，聚合物會從溶劑中沉淀出來，形成初級粒子，這一階段稱為成核階段。初級粒子慢慢長大，最后成為單分散微球，這一階段稱為粒子生長階段。當(dāng)聚合物粒子從溶液中沉淀出來，這時(shí)體系從均相體系變?yōu)閮上囿w系，即粒子相和溶液相。在兩相體系內(nèi)都在同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。在溶液體系中的聚合反應(yīng)隨聚合物分子量的增加，有可能從溶液中沉淀出來，形成二次粒子，從而難以得到單分散的聚合物微球。本發(fā)明人注意到，通過減緩或阻止發(fā)生在溶液相中的聚合反應(yīng)，可有效地避免溶液相中的聚合物沉淀成核，從而避免二次粒子的生成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種單分散微米級聚合物微球的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的在單分散微球的制備過程中，微球的形成包括成核和生長兩個(gè)階段。要得到單分散微球的前提條件是在微球長大的過程中不能發(fā)生粒子的二次成核。在粒子成核后，粒子的生長主要通過粒子中單體的聚合以及溶液中聚合物在粒子表面的沉淀或聚合物自由基與粒子中自由基的反應(yīng)。為了保證微球尺寸的單分散性，需要在制備過程中添加一定量的阻聚劑。需要注意的是，阻聚劑的加入不能抑制或阻止粒子的生長過程。發(fā)明人注意到，阻聚劑在反應(yīng)到一定時(shí)間(如粒子成核階段)后，加入反應(yīng)體系，主要分布于溶液相中，在粒子相中的含量很少，因此對溶液相中的聚合反應(yīng)有很好的抑制效果，而對于粒子相中的聚合反應(yīng)影響甚少。基于此發(fā)現(xiàn)，發(fā)明人提出了一種制備單分散微米級聚合物顆粒的方法。
本發(fā)明的方法包括如下步驟將含有單體、引發(fā)劑和分散劑的有機(jī)溶劑，在50～80℃之間，優(yōu)選65～75℃下反應(yīng)0.5～2.5小時(shí)，然后加入阻聚劑，反應(yīng)10～14小時(shí)，從獲得的乳液中收集本發(fā)明的產(chǎn)物，粒徑為1～10μm，分散系數(shù)小于1.30。
所說的單體為含不飽和雙鍵的乙烯基單體，優(yōu)選苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙烯基吡啶、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸等中的一種；所說的引發(fā)劑選自自由基引發(fā)劑，主要包括偶氮類引發(fā)劑或有機(jī)過氧化物引發(fā)劑，優(yōu)選偶氮二異丁腈、過氧化苯甲?；蜻^氧化二異丙苯等，優(yōu)選的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)；所說的分散劑選自聚乙烯基吡咯啉酮或纖維素醚。優(yōu)選的分散劑為聚乙烯基吡咯啉酮(PVP-K30)；阻聚劑選自對-苯醌、對苯二酚、對羥基苯甲醚或磷酸三苯酯等，優(yōu)選的阻聚劑為對苯醌，加入時(shí)最好采用阻聚劑溶解于有機(jī)溶劑的有機(jī)溶液，其重量濃度為5～12g/l；所說的有機(jī)溶劑選自能夠溶解所使用的單體、引發(fā)劑和分散劑的有機(jī)溶劑，通常選用的是含碳原子數(shù)為1～6的醇類，酯類和醇醚類溶劑，優(yōu)選的溶劑為含碳原子數(shù)為1～6的醇類；含有單體、引發(fā)劑和分散劑的有機(jī)溶劑中，單體的重量濃度為15～35％，引發(fā)劑的重量濃度為0.1～0.5％，分散劑的重量濃度為0.5～2％，余量為有機(jī)溶劑；阻聚劑的用量是引發(fā)劑重量的0.5％～20％，優(yōu)選的阻聚劑的用量為引發(fā)劑重量的2～14％。
在反應(yīng)前，最好采用惰性氣體，如氮?dú)鈱ο到y(tǒng)進(jìn)行置換10～30分鐘。
本發(fā)明所公開的微球制備方法是通過分散聚合的方法進(jìn)行的，其特點(diǎn)是反應(yīng)前體系為均相體系，在反應(yīng)過程中，聚合物從溶液中沉淀出來，形成初級粒子，初級粒子繼續(xù)長大，成為微米級的單分散微球。
本發(fā)明所公開的單分散微米級聚合物微球的制備方法，其特點(diǎn)是在反應(yīng)過程中加入適量的阻聚劑，從而抑制了溶液相中進(jìn)行的聚合反應(yīng)，避免了粒子的二次成核的發(fā)生，提高了粒子的單分散性。
借助于本發(fā)明所公開的制備方法，可以得到直徑在1～10μm的單分散微球，且對工藝的要求較為簡單，可以很方便地控制微球的尺寸和尺寸均一性。


圖1為實(shí)施例產(chǎn)物的電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
以下對本發(fā)明的內(nèi)容借助于具體實(shí)施例來加以說明。以下實(shí)施例提到的分散系數(shù)PDI＝Dw/Dn，其中Dw=Σi=1Ndi4Σi=1Ndi3,]]>Dn=Σi=1NdiN,]]>N是計(jì)算的粒子總數(shù)，di是第i個(gè)粒子的直徑。
實(shí)施例1在帶有冷凝管的250mL四口反應(yīng)燒瓶中，加入60g無水乙醇，30g苯乙烯，0.3gAIBN，1.2gPVP K-30，配成透明溶液。通N215min，加熱反應(yīng)體系，使溫度升到70℃。當(dāng)溫度升到70℃后，開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)進(jìn)行了1小時(shí)后，加入1mL濃度為10g/L的對苯醌的乙醇溶液。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行12小時(shí)，停止反應(yīng)。將所得乳液，用離心機(jī)分離，除去上層清液，加入乙醇和水洗滌，反復(fù)多次，最后將產(chǎn)品低溫烘干，得到聚合物微球樣品，粒徑在3.6μm，分散系數(shù)為1.10，單分散性好。電鏡照片見圖1。
實(shí)施例2在帶有冷凝管的250mL四口反應(yīng)燒瓶中，加入60g 95％乙醇，15g苯乙烯，0.2gAIBN，0.6gPVP K-30，配成透明溶液。通N215min，加熱反應(yīng)體系，使溫度升到75℃。開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)進(jìn)行了2小時(shí)后，加入0.5mL濃度為10g/L的對苯醌的乙醇溶液。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行12小時(shí)，停止反應(yīng)。將所得乳液，用離心機(jī)分離，除去上層清液，加入乙醇和水洗滌，反復(fù)多次，最后將產(chǎn)品低溫烘干，得到聚合物微球樣品，粒徑在3.1μm，分散系數(shù)為1.04，單分散性好。
實(shí)施例3在帶有冷凝管的250mL四口反應(yīng)燒瓶中，加入60g無水甲醇，20g甲基丙烯酸甲酯，0.2gAIBN，1.0gPVP K-30，配成透明溶液。通N215min，將反應(yīng)溫度升至70℃。開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行了2小時(shí)之后，加入1mL濃度為10g/L的對苯醌的乙醇溶液。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行12小時(shí)后，停止反應(yīng)。將所得乳液進(jìn)行離心分離，除去上層清液，加入乙醇和水洗滌，反復(fù)多次，最后將產(chǎn)品低溫烘干，得到聚合物微球樣品，粒徑在2.4μm，分散系數(shù)為1.02，單分散性好。
實(shí)施例4在帶有冷凝管的250mL四口反應(yīng)燒瓶中，加入50g正丁醇，15g苯乙烯，0.15gAIBN，1.0gPVP K-30，配成透明溶液。通N215min，將反應(yīng)溫度升至70℃。開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行了4小時(shí)之后，加入2mL濃度為10g/L的對苯醌的乙醇溶液。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行10小時(shí)后，停止反應(yīng)。將所得乳液進(jìn)行離心分離，除去上層清液，加入乙醇和水洗滌，反復(fù)多次，最后將產(chǎn)品低溫烘干，得到聚合物微球樣品，粒徑在5.1μm，分散系數(shù)為1.28，單分散性好。
權(quán)利要求
1.一種單分散微米級聚合物微球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將含有單體、引發(fā)劑和分散劑的有機(jī)溶劑，在50～80℃反應(yīng)，然后加入阻聚劑，反應(yīng)10～14小時(shí)，從獲得的乳液中收集產(chǎn)物；所說的單體為含不飽和雙鍵的乙烯基單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的單體選自苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙烯基吡啶、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的引發(fā)劑選自偶氮類引發(fā)劑或有機(jī)過氧化物引發(fā)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，引發(fā)劑選偶氮二異丁腈、過氧化苯甲?；蜻^氧化二異丙苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的分散劑選自聚乙烯基吡咯啉酮或纖維素醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，阻聚劑選自對-苯醌、對苯二酚、對羥基苯甲醚或磷酸三苯酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的有機(jī)溶劑選自含碳原子數(shù)為1～6的醇類，酯類和醇醚類溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，含有單體、引發(fā)劑和分散劑的有機(jī)溶劑中，單體的重量濃度為15～35％，引發(fā)劑的重量濃度為0.1～0.5％，分散劑的重量濃度為0.5～2％，余量為有機(jī)溶劑；阻聚劑的用量是引發(fā)劑重量的0.5％～20％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，單分散微米級聚合物微球的粒徑為1～10μm，分散系數(shù)為1.30。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單分散微米級聚合物微球的制備方法。包括如下步驟將含有單體、引發(fā)劑和分散劑的有機(jī)溶劑，在50～80℃，然后加入阻聚劑，反應(yīng)10～14小時(shí)，從獲得的乳液中收集本發(fā)明的產(chǎn)物。借助于本發(fā)明所公開的制備方法，可以得到直徑在1～10μm的單分散微球，且對工藝的要求較為簡單，可以很方便地控制微球的尺寸和尺寸均一性。
文檔編號C08F4/00GK1876688SQ200610026770
公開日2006年12月13日 申請日期2006年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月22日
發(fā)明者楊景輝, 張潔華, 吳秋芳, 馬新勝 申請人:深圳華明科技有限公司