專利名稱：一種聚合物電荷傳輸材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電致發(fā)光材料新技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類用于OLED和其它光電器件的高分子聚合物電荷傳輸材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
含有1，3，4-噁二唑(Oxadiazole)基團(tuán)的化合物電子親和性和電子遷移率高，電子注入性能好，因而是一類很好的電子傳輸材料，在光電子領(lǐng)域應(yīng)用很廣[1-4]。另外，含咔唑基團(tuán)的化合物由于具有相當(dāng)高的空穴傳輸能力、熱穩(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定性、以及良好的電致發(fā)光性能，是一類在電致發(fā)光等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的空穴傳輸材料[5，6]。
從結(jié)構(gòu)的角度來講，含有1，3，4-噁二唑或者咔唑等電荷傳輸基團(tuán)的聚合物可以分成兩種類型一種是主鏈中含有1，3，4-噁二唑或者咔唑基團(tuán)，另一種是這些基團(tuán)作為側(cè)鏈懸垂于聚合物的主鏈上。這種含有電荷傳輸基團(tuán)的功能聚合物材料在有機(jī)電子器件領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。對于共軛基團(tuán)位于聚合物側(cè)鏈上的體系，很多功能高分子可以方便地通過各種功能性單體的自由基聚合得到，而且可以通過修飾單體的分子結(jié)構(gòu)或不同單體的共聚來改變聚合物的性能。側(cè)鏈含功能基團(tuán)的聚合物，例如，側(cè)鏈含有咔唑基團(tuán)、或者噁二唑基團(tuán)的甲基丙烯酸酯類，已通過自由基聚合方法合成并應(yīng)用于OLED。但是，由于有機(jī)高分子所固有的多分散性，它們的鏈長短不一，分子量分布較寬，而且很難純化，這樣會影響相應(yīng)的光電器件的性能。因此需要這樣一種合成方法，不但能夠控制聚合物的分子量及分子量分布、分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并且能夠制備含有特殊光電性能的官能團(tuán)的聚合物，以滿足有機(jī)光電子器件領(lǐng)域的需求。
可控/活性自由基聚合的發(fā)展，使得合成分子量可控、分子量分布窄、結(jié)構(gòu)明確的各種功能聚合物材料成為可能?？赡婕映?斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)方法是可控/活性自由基聚合體系的一種，其單體適應(yīng)面廣，可以用于控制丙烯酰胺、丙烯酸等極性單體或水溶性單體的自由基聚合，聚合條件溫和，可以通過本體、溶液、乳液聚合等多種方法進(jìn)行。許多普通單體的均聚、無規(guī)共聚、嵌段共聚、梯度共聚及合成預(yù)先設(shè)定的復(fù)雜結(jié)構(gòu)已有很多報道。但是，將RAFT方法應(yīng)用于合成含有電荷傳輸基團(tuán)的功能高分子的報道不多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一利聚合物分子量可控、分子量分布窄的高分子聚合物電荷傳輸材料及其制備方法。
本發(fā)明提出的可用于OLED或其他光電器件中的高分子電荷傳輸材料，采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合方法制備獲得，該材料的聚合物側(cè)鏈上含有電子傳輸基團(tuán)或空穴傳輸基團(tuán)，聚合物的分子量可控，數(shù)均分子量Mn一般在10000-30000之間，Mw/Mn一般在1.03-1.25之間，這里Mw為重均分子量，可見其分子量分布比較窄，本發(fā)明采用可逆加成一斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合方法制備高分子電荷傳輸材料的具體步驟如下將功能單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑按60～500∶1∶1～4的比例在氮?dú)夥諊聵?gòu)成聚合體系，體系溶劑為苯，在60～80℃下進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間18-35小時。用液氮淬冷，終止反應(yīng)；然后將負(fù)壓抽反應(yīng)液滴加到甲醇中，沉淀出聚合物；過濾，烘干。
本發(fā)明中，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)，用于引發(fā)聚合；所述鏈轉(zhuǎn)移劑又稱RAFT試劑，為雙硫代苯甲酸異丙苯酯或者雙硫代苯甲酸芐酯；所述功能單體含有電子傳輸基團(tuán)或空穴傳輸基團(tuán)的甲基丙烯酸酯類。
本發(fā)明采用上述方案合成了一類側(cè)鏈上懸垂空穴傳輸基團(tuán)或電子傳輸基團(tuán)的功能高分子材料，通過對鏈轉(zhuǎn)移劑和單體比例的控制，可以方便地控制聚合反應(yīng)產(chǎn)物的分子量，而且分子量的分布指數(shù)小。熱分析表明，所得聚合物都有很好的熱穩(wěn)定性。制備的聚合物材料可廣泛用于電致發(fā)光器件和其它光電器件。


圖1是相關(guān)聚合物的GPC曲線圖。其中，(a)不同[CzEMA]0/[CDB]0摩爾比下得到的聚合物poly(CzEMA)的GPC圖實(shí)線，[CzEMA]0/[CDB]0＝57，Mn＝12,600，Mw/Mn＝1.03；虛線，[CzEMA]0/[CDB]0＝35，Mn＝6,500，Mw/Mn＝1.21；點(diǎn)線，[CzEMA]0/[CDB]0＝28，Mn＝6,300，Mw/Mn＝1.13)；(b)聚合物poly(t-Bu-OxaMA)的GPC圖(實(shí)線，Mn＝24,300，Mw/Mn＝1.05；虛線，Mn＝27,100，Mw/Mn＝1.05)；(c)聚合物poly(CzHMA)的GPC圖(Mn＝13,900，Mw/Mn＝1.18)；(d)聚合物poly(Naph-OxaMA)的GPC圖(Mn＝10,100，Mw/Mn＝1.21)。
圖2是聚合物Poly(t-Bu-OxaMA)的核磁譜圖。(a)Poly(t-Bu-OxaMA)的核磁氫譜，(b)Poly(t-Bu-OxaMA)的核磁碳譜。
圖3是聚合物Poly(CzEMA)的核磁譜圖。(a)Poly(CzEMA)的核磁氫譜，(b)Poly(CzEMA)的核磁碳譜。
圖4是通過RAFT方法制備的poly(CzEMA)和通過常規(guī)自由基聚合方法制備的poly(CzEMA)在CHCl3溶液中的UV-Vis吸收光譜圖。前者M(jìn)n＝12600，Mw/Mn＝1.03后者M(jìn)n＝47700，Mw/Mn＝2.04。
圖5是通過RAFT過程合成的聚合物在CH2Cl2溶液中的UV-Vis吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖。其中，(a)poly(CzEMA)，Mn＝12600，Mw/Mn＝1.03；(b)poly(CzHMA)，Mn＝13900，Mw/Mn＝1.18；(c)poly(t-Bu-OxaMA)，Mn＝27100，Mw/Mn＝1.05；(d)poly(Naph-OxaMA)，Mn＝10100，Mw/Mn＝1.21。
圖6是通過RAFT過程合成的聚合物的TGA曲線圖。其中，(a)poly(CzEMA)，Mn＝12600，Mw/Mn＝1.03；(b)poly(CzHMA)，Mn＝13900，Mw/Mn＝1.18；(c)poly(t-Bu-OxaMA)，Mn＝27100，Mw/Mn＝1.05；(d)poly(Naph-OxaMA)，Mn＝10100，Mw/Mn＝1.21。
圖7.通過RAFT過程合成的聚合物的循環(huán)伏安曲線圖。其中，支持電解質(zhì)為(n-Bu)4NPF6的乙腈溶液(0.1M)，聚合物在玻碳電極上形成薄膜作為工作電極，參比電極為Ag/AgNO3電極(a)poly(CzEMA)，Mn＝12600，Mw/Mn＝1.03；(b)poly(CzHMA)，Mn＝13900，Mw/Mn＝1.18；(c)poly(t-Bu-OxaMA)，Mn＝27100，Mw/Mn＝1.05；(d)poly(Naph-OxaMA)，Mn＝10100，Mw/Mn＝1.21。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明專利的內(nèi)容，下面通過具體的實(shí)例和圖例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實(shí)例按以下步驟進(jìn)行實(shí)施例1、含叔丁基苯噁二唑單體(t-Bu-OxaMA)的RAFT聚合poly(t-Bu-OxaMA)單體t-Bu-OxaMA(130.0mg，0.358mmol)，鏈轉(zhuǎn)移劑CDB(1.73mg，6.36×10-3mmol)，引發(fā)劑AIBN(0.34mg，2.10×10-3mmol)，苯(0.1mL)，以及磁力攪拌子，置于Schlenk反應(yīng)管中，攪拌使之溶解(深粉紅色溶液)。封好口后采用凍融法除氧，液氮冷凍-脫氣-熔融-充氮，反復(fù)4次后，將反應(yīng)液在室溫下攪拌15min，然后在預(yù)熱到70℃的油浴中加熱攪拌，進(jìn)行聚合反應(yīng)約31h。用液氮淬冷，終止反應(yīng)。將反應(yīng)液緩慢滴加到甲醇中沉淀出聚合物，過濾，40℃下真空烘干，得到淡粉色粉末狀聚合物poly(t-Bu-OxaMA)104.0mg，產(chǎn)率78.9％。單體轉(zhuǎn)化率按以下方程式(1)計算Conv(％)＝[(Wp-WCTA)/Wm]×100％(1)其中，Wp，WCTA和Wm分別是所得聚合物、所加鏈轉(zhuǎn)移劑和所加單體的質(zhì)量。
聚合產(chǎn)物用GPC測定分子量與分子量分布，分子量Mn＝27100，分子量分布Mw/Mn＝1.05。FT-IR(KBr)v2962，1751，1612，1552，1492，1413，1363，1269，1203，1165，1093，1014，962，842，752，733，709cm-1；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.08(s，2H)，7.91(s，2H)，7.44(s，2H)，7.28(s，2H)，2.42(s，2H)，1.59(d，3H)，1.29(s，9H)；13C NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ207.2，175.2，174.6，165.0，163.6，155.4，153.1，128.5，126.9，126.2，122.2，120.9，46.3，35.2，31.3，19.5。
該聚合物可作為電子傳輸材料用于制備電致發(fā)光器件。
實(shí)施例2、含萘基噁二唑單體(Naph-OxaMA)的RAFT聚合poly(Naph-OxaMA)單體Naph-OxaMA(123.0mg，0.345mmol)，CDB(0.98mg，3.59×10-3mmol)，AIBN(0.22mg，1.36×10-3mmol)，0.3mL苯，0.2mL新蒸過的THF，0.05mL重蒸過的CHCl3，溶解。用液氮冷凍-脫氣-熔融-充氮，凍融4次除氧，在預(yù)熱到70℃的油浴中加熱攪拌，進(jìn)行聚合反應(yīng)25h，聚合物溶液為淡黃色。用液氮淬冷停止聚合后，減壓除去溶劑，用少量二氯甲烷溶解，然后在甲醇中沉淀出聚合物。抽濾，然后再次用二氯甲烷溶解，甲醇中沉淀析，過濾得到淡黃褐色的聚合物粉末，45℃下真空烘箱中干燥過夜，得到63.0mg聚合物，收率51.2％。GPC分析結(jié)果Mn＝10100，Mw/Mn＝1.21。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ9.07(s，1H)，8.04(s，4H)，7.68(s，2H)，7.29(s，4H)，2.46(s，2H)，1.60(d，3H)；13CNMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ175.6，174.5，164.8，163.2，153.2，133.8，132.7，130.0，128.6，126.7，126.3，125.0，122.3，120.1，46.3，20.9，19.4。該聚合物可作為電子傳輸材料制備電致發(fā)光器件。
實(shí)施例3、含咔唑基團(tuán)的單體(CzEMA)的RAFT聚合poly(CzEMA)單體CzEMA(0.10g，0.36mmol)，鏈轉(zhuǎn)移劑CDB(1.72mg，6.31×10-3mmol)，引發(fā)劑AIBN(0.47mg，2.88×10-3mmol)，苯(0.1mL)和磁力攪拌子置于Schlenk反應(yīng)管中，攪拌使之溶解。封好口后采用凍融除氧，液氮冷凍-脫氣-熔融-充氮，反復(fù)4次，然后在預(yù)熱到60℃的油浴中加熱攪拌，進(jìn)行聚合反應(yīng)32h。聚合過程中，反應(yīng)混合溶液的顏色，從CDB溶液的特征顏色深粉紅色變到淡粉紅色。用液氮淬冷，終止反應(yīng)。將反應(yīng)液緩慢滴加到甲醇中沉淀出聚合物，過濾，40℃下真空烘干，得到淡粉色粉末狀聚合物poly(CzEMA)80.0mg，收率78.86％。GPC分析結(jié)果Mn＝13300，Mw/Mn＝1.03。FT-IR(KBr)v3047，2943，1732，1628，1597，1485，1456，1351，1325，1259，1215，1153，1075，1020，748，723cm-1；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.92(s，2H)，7.17(d，6H)，4.07(d，4H)，1.26(broad s，2H)，0.15(broad s，3H)；13C NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ175.9，140.4，125.9，123.2，120.7，119.5，108.8，62.6，53.7，44.6，41.1，18.6。
該聚合物可作為電子傳輸材料用于制備電致發(fā)光器件。
實(shí)施例4、含咔唑基團(tuán)的單體(CzHMA)的RAFT聚合poly(CzHMA)單體CzHMA(125.6mg，0.374mmol)，鏈轉(zhuǎn)移劑CDB(1.19mg，4.36×10-3mmol)，引發(fā)劑AIBN(0.33mg，2.02×10-3mmol)，苯(0.3mL)和磁力攪拌子置于Schlenk反應(yīng)管中，攪拌使之溶解。用液氮冷凍-脫氣-熔融-充氮，凍融4次除氧，然后在預(yù)熱到70℃的油浴中加熱攪拌，聚合反應(yīng)18h。停止聚合后，聚合物溶液很粘稠，用少量二氯甲烷稀釋，然后在甲醇中沉淀出聚合物；抽濾，然后再次用二氯甲烷溶解，甲醇中沉淀，得到淡粉紅色的聚合物粉末，45℃下真空干燥過夜，得到75.0mg聚合物，收率55.7％。GPC分析結(jié)果Mn＝13900，Mw/Mn＝1.18。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ8.00(s，2H)，7.35(s，2H)，7.23(s，2H)，7.13(s，2H)，4.03(s，2H)，3.75(s，2H)，1.62-1.91(m，2H)，1.33(s，3H)，1.11(s，2H)，0.84(s，2H)；13C NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ178.6，140.5，125.8，122.9，120.5，119.0，108.8，65.1，42.9，29.0，28.1，26.9，26.0，16.8。
該聚合物可作為空穴傳輸材料用于制備電致發(fā)光器件。
表1.以AIBN為引發(fā)劑，CDB調(diào)控的RAFT聚合條件與結(jié)果舉實(shí)施例

本發(fā)明涉及的化合物結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1.一種聚合物電荷傳輸材料，其特征是采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合方法制備獲得，該聚合物側(cè)鏈含有電子傳輸基團(tuán)或者空穴傳輸基團(tuán)，聚合物的分子量可控在10000-30000之間，分子量分布在1.03-1.25之間。
2.一種如權(quán)利要求1所述的聚合物電荷傳輸材料的制備方法，采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，其特征是由功能單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑按60～500∶1∶1～4的摩爾比比例在氮?dú)夥諊聵?gòu)成聚合體系，在60～80℃下進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間18-35小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述功能單體為含有電子傳輸基團(tuán)或空穴傳輸基團(tuán)的甲基丙烯酸酯，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為雙硫代苯甲酸異丙苯酯或雙硫代苯甲酸芐酸。
全文摘要
本發(fā)明屬電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一類用于有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)及其它光電器件的高分子電荷傳輸材料及其制備方法。本發(fā)明以二硫代苯甲酸酯異丙苯酯(CDB)為鏈轉(zhuǎn)移劑、偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑、苯為溶劑，在60－80℃及惰性氣氛條件下，通過可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)方法，地合成了側(cè)鏈含有空穴傳輸基團(tuán)(咔唑基團(tuán))或電子傳輸基團(tuán)(1，3，4－噁二唑基團(tuán))的功能性高分子，所得聚合物的相對分子量可控，分子量分布很窄。
文檔編號C08F2/04GK1865296SQ200610027198
公開日2006年11月22日 申請日期2006年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月1日
發(fā)明者黃維, 趙平, 凌啟淡, 李盛彪 申請人:復(fù)旦大學(xué)