專利名稱：阻燃性模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃性模塑組合物，其可以被用于制造具有良好的物理和機(jī)械性能的模塑制品。

背景技術(shù)：
熱塑性樹(shù)脂混合物通常用在電子和非電子裝置中。研究人員已經(jīng)嘗試獲得具有良好耐熱性、沖擊強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的樹(shù)脂。聚苯醚樹(shù)脂具有很多這樣的性質(zhì)，但是其加工性能差。為了提高它的加工性能，聚苯醚樹(shù)脂可以與聚苯乙烯樹(shù)脂進(jìn)行混合。雖然賦予了更好的加工性能，但是這樣的組合通常導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度降低。已經(jīng)進(jìn)行了提高這種組合物的沖擊強(qiáng)度的其它嘗試。但是，它們經(jīng)常導(dǎo)致表面光亮度和加工性能的降低。
在一些電子產(chǎn)品中，需要阻燃性熱塑性樹(shù)脂混合物。一種賦予阻燃性的眾所周知的方法是添加具有可選的銻催化劑的含鹵化合物。為了阻燃性而加入含鹵化合物可能造成該樹(shù)脂有毒。因此，理想的是使用非鹵化的化合物作為阻燃劑。
已知環(huán)烷基膦酸酯化合物賦予一些樹(shù)脂阻燃性。雖然產(chǎn)生優(yōu)異的阻燃性而且不會(huì)降低沖擊強(qiáng)度，但是已知的環(huán)烷基膦酸酯化合物的熱穩(wěn)定性差，當(dāng)其經(jīng)受高溫時(shí)經(jīng)常導(dǎo)致出現(xiàn)變色并且該樹(shù)脂組合物的表面出現(xiàn)黃色條紋。因此，存在開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性、當(dāng)受熱時(shí)表現(xiàn)出基本不變色的樹(shù)脂的需要。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及模塑組合物，其包括約40到95重量份的橡膠改性的乙烯基芳香樹(shù)脂、約5到60重量份的聚苯醚樹(shù)脂和約0.1到約30重量份的化學(xué)式(I)表示的環(huán)狀膦酸酯化合物
其中R1、R2和R3獨(dú)立地是C2-C10烷基，m和n獨(dú)立地是0、1或2，更加優(yōu)選1或2，并且(m+n)是1或2。在一些具體實(shí)施方式
中，橡膠改性的聚苯乙烯樹(shù)脂包括含苯乙烯的接枝共聚物樹(shù)脂；和乙烯樹(shù)脂，其中乙烯樹(shù)脂可選地包含橡膠。在這些具體實(shí)施方式
中，含苯乙烯的接枝共聚物樹(shù)脂可以，但是不是必需包含約10到約60重量份的橡膠和約40到約90重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物。同樣，乙烯樹(shù)脂可以，但是不是必需含有約0.1到約20重量份的從由丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯和苯乙烯的共聚物、丙烯酸烷基酯橡膠和它們的組合組成的組中選出的橡膠。聚苯醚樹(shù)脂的一個(gè)實(shí)例是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚。
在某些具體實(shí)施方式
中，模塑組合物可以包括芳香磷酸酯(或芳香膦酸酯)。例如，該芳香磷(膦)酸酯可以具有以下的結(jié)構(gòu)
其中每個(gè)苯基上的R3、R4和R5獨(dú)立地是氫或者C1-4烷基，并且與不同的苯基上的R3、R4和R5無(wú)關(guān)；X是由包含兩個(gè)羥基芳香基的化合物衍生而來(lái)；并且n是0到4。芳香磷(膦)酸酯可以較廣范圍的量存在，例如，基于合計(jì)100重量份的橡膠改性的聚苯乙烯樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂和環(huán)狀膦酸酯的模塑組合物，約0到約20重量份。包含兩個(gè)羥基芳香基的化合物的實(shí)例包括選自間苯二酚、對(duì)苯二酚、雙酚A以及它們的組合的那些。
在一些具體實(shí)施方式
中，模塑組合物還包括至少以下的一種阻燃劑、防流掛劑、抗沖擊改性劑、增塑劑、無(wú)機(jī)填料、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增容劑、光穩(wěn)定劑、顏料、染料和它們的組合。
不需要在本模塑組合物的所有具體實(shí)施方式
中存在的一個(gè)優(yōu)選特性為當(dāng)該組合物的樣品根據(jù)UL-94VB標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于1/12”的樣品厚度進(jìn)行測(cè)評(píng)時(shí)，該組合物是否具有V-0的阻燃性。
模塑組合物可以用于制造模塑制品。優(yōu)選，模塑制品的一些實(shí)施例在270℃具有低于0.5的ΔE。
本發(fā)明的另外一個(gè)方面涉及電子設(shè)備，其包括電子線路，以及通常包裝電子線路的外殼。該外殼可以具有由前述的模塑組合物制成的部分。優(yōu)選，電子設(shè)備的一些實(shí)施例在270℃具有的ΔE為約0到約0.5和/或當(dāng)該部分的樣品根據(jù)UL-94VB標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于1/12”的樣品厚度進(jìn)行測(cè)評(píng)時(shí)具有V-0阻燃性。
本發(fā)明的另外一個(gè)方面涉及制造電子設(shè)備的方法。該方法包括提供電子線路；提供包括有前述模塑組合物制成的部分(部件)的外殼；以及將電子線路包裝在外殼中。(包括)權(quán)利要求1的模塑組合物的部分(部件)。



圖1為顯示實(shí)施例和比較例的測(cè)試樣品在300℃成型(塑模)后是否產(chǎn)生黃色條紋的照片。

具體實(shí)施例方式 某些優(yōu)選具體實(shí)施方式
的優(yōu)點(diǎn)是它們提供了具有良好阻燃性、沖擊強(qiáng)度和耐熱性，但是在加工過(guò)程中不表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性降低的模塑組合物。這樣的具體實(shí)施方式
的另外的優(yōu)點(diǎn)是它們提供了具有良好阻燃性和熱穩(wěn)定性的熱塑性樹(shù)脂組合物。
在具體實(shí)施方式
中，模塑組合物包含橡膠改性的苯乙烯樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂和環(huán)狀膦酸酯。在某些具體實(shí)施方式
中，環(huán)狀膦酸酯通過(guò)化學(xué)式(I)表示
其中R1、R2和R3獨(dú)立地是C2-C10烷基，m和n獨(dú)立地是0、1或2，并且(m+n)是1或2。
在某些具體實(shí)施方式
中，模塑組合物包含約40到95重量份、優(yōu)選約50到90重量份、更加優(yōu)選約70到90重量份的橡膠改性的聚苯乙烯樹(shù)脂，約5到60重量份、優(yōu)選約10到50重量份、更加優(yōu)選約20到40重量份并且還更加優(yōu)選約25到35重量份的聚苯醚樹(shù)脂，以及約0.1到30重量份、優(yōu)選約1到25重量份、更加優(yōu)選1到20重量份并且還更加優(yōu)選1到15重量份的環(huán)狀膦酸酯。在某些具體實(shí)施方式
中，該組合物還可進(jìn)一步包含約0到20重量份、更加優(yōu)選約5到15重量份的芳香磷(膦)酸酯。
如上所述，某些具體實(shí)施方式
的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是該組合物與其它含有由化學(xué)式(I)表示的，其中R1、R2或R3為甲基的環(huán)狀膦酸酯的聚合物組合物相比，表現(xiàn)出更高的物理或者機(jī)械特性。該聚合物組合物的一些具體實(shí)施方式
在當(dāng)該組合物置于270℃時(shí)，不易于物理變色或者出現(xiàn)條紋。在某些具體實(shí)施方式
中，組合物還能夠保持優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。這些特性可以通過(guò)如下描述的艾佐德沖擊強(qiáng)度和維卡耐熱度進(jìn)行測(cè)量。另外，本組合物的某些具體實(shí)施方式
具有優(yōu)異的阻燃性。
根據(jù)具體實(shí)施方式
，模塑組合物可以幾乎不易于變色。一些優(yōu)選具體實(shí)施方式
表現(xiàn)出在270℃時(shí)ΔE低于約0.5。在其它具體實(shí)施方式
中，ΔE可以為約0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。圖1為顯示暴露于300℃的實(shí)施例和比較例的變色的照片。本組合物的一些具體實(shí)施方式
表現(xiàn)出有點(diǎn)變色到不變色，從而證明了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻抗性。
根據(jù)具體實(shí)施方式
，本模塑組合物除前述的成分之外，還可以含有一種或多種化合物或者聚合物?？梢蕴砑悠渌煞只蛘咛砑觿┮蕴峁┍灸Ｋ芙M合物附加的性能或特性或者改良本組合物現(xiàn)有的性能。例如，可以加入無(wú)機(jī)填料，如玻璃纖維、碳纖維、滑石、硅石、云母和氧化鋁，以便改善該樹(shù)脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度和熱變形溫度。另外，本模塑組合物還可以進(jìn)一步包括熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、顏料和/或染料。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)明了可以在根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的模塑組合物中加入各種添加劑。
在具體實(shí)施方式
中，模塑組合物通過(guò)將其包括橡膠改性的苯乙烯樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂和環(huán)狀膦酸酯化合物的成分進(jìn)行混合來(lái)制備。在一些具體實(shí)施方式
中，一種或多種其它添加劑可以與模塑組合物的成分一起進(jìn)行混合。在一些具體實(shí)施方式
中，一種或多種成分樹(shù)脂可以在混合之前被加熱到熔化或者組合物可以在混合的過(guò)程中被加熱。當(dāng)每種成分為固體、液體或者溶解狀態(tài)，或者它們的混合物，可以進(jìn)行混合。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，以上的成分一次全部進(jìn)行混合。代替地，單獨(dú)加入一種或多種成分。例如，ABS共聚物樹(shù)脂可以首先與沖擊改性劑進(jìn)行混合，然后將該混合物與其余成分進(jìn)行混合?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法或者隨后會(huì)披露的那些方法來(lái)配制并且混合這些成分?；旌显陬A(yù)混和階段可以在如帶式攪拌器的設(shè)備中發(fā)生，隨后在亨舍爾混合機(jī)、班拍里混煉機(jī)、單螺旋桿擠出機(jī)、雙螺旋桿擠出機(jī)、多螺旋桿擠出機(jī)或者往復(fù)式混煉擠出機(jī)(cokneader)進(jìn)一步混合。
另外一個(gè)具體實(shí)施方式
提供了使用根據(jù)前述具體實(shí)施方式
的模塑組合物的模塑制品。該模塑組合物被模制成各種形狀。對(duì)于使用該組合物的模制成型，可以使用擠出模塑機(jī)器，如排氣擠出機(jī)。
具體實(shí)施方式
的模塑組合物可以使用，例如熔化模制設(shè)備，被模制成各種模制品。在一些具體實(shí)施方式
中，模塑組合物被制成顆粒，然后其可以使用注射成型、注射壓縮成型、擠出成型、吹塑、擠壓、真空成型或者發(fā)泡(foaming)被模制成各種形狀。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，模塑組合物可以使用熔化捏合(melt-kneading)被制成顆粒，并且得到的顆粒通過(guò)注射成型或者注射壓縮成型被模制成模制品。
正如所提到過(guò)的，在一種具體實(shí)施方式
中，熱塑性組合物被制成顆粒。在其它具體實(shí)施方式
中，熱塑性組合物被制成各種消費(fèi)產(chǎn)品(包括電子設(shè)備和用具)的結(jié)構(gòu)部分。在一些具體實(shí)施方式
中，模塑組合物被模制成電子或非電子裝置的外殼或者主體。其中的模塑制品由根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的組合物的混合物制成的電子設(shè)備的例子包括打印機(jī)、電腦、文字處理機(jī)、鍵盤、私人數(shù)字助理(PDA)、電話、移動(dòng)電話、傳真機(jī)、復(fù)印機(jī)、電子點(diǎn)鈔機(jī)(ECR)、桌上電子計(jì)算器、PDA、卡片、文具盛放器具(stationery holder)、洗衣機(jī)、冰箱、真空吸塵器、微波爐、照明設(shè)備、熨斗、TV、VTR、DVD播放器、攝影機(jī)、收音卡式錄音機(jī)、磁帶錄音機(jī)、小型光盤播放器、CD播放器、揚(yáng)聲器、游戲機(jī)、液晶顯示器、MP3播放器、以及電氣或者電子零件和電子通訊設(shè)備，如連接器、繼電器、電容器、開(kāi)關(guān)、印刷電路板材料、繞線管、半導(dǎo)體封口材料、電線、纜線、變壓器、偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)、配電盤、鐘、表等等。
橡膠改性的聚苯乙烯樹(shù)脂 在一些具體實(shí)施方式
中，橡膠改性的乙烯系芳香樹(shù)脂可以為聚合物，其中橡膠相聚合物以顆粒的形式分散在通過(guò)聚合含乙烯基的單體得到的基質(zhì)中。在一些具體實(shí)施方式
中，含乙烯基的單體可以包括芳香乙烯基單體，如苯乙烯單體。通常，橡膠改性的聚苯乙烯樹(shù)脂可以通過(guò)將含乙烯基的單體與橡膠聚合來(lái)制備。在一些具體實(shí)施方式
中，芳香乙烯基單體可以與其它含乙烯基的單體和其它含橡膠的單體進(jìn)行聚合。
在一些具體實(shí)施方式
中，橡膠改性的乙烯系芳香樹(shù)脂可以通過(guò)，如乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合、或者接枝共聚物樹(shù)脂與另外一種共聚物樹(shù)脂的擠出來(lái)制備。在本體聚合中，接枝共聚物樹(shù)脂和共聚物樹(shù)脂均是在一個(gè)工序中一起制備。在其它聚合中，接枝共聚物樹(shù)脂和共聚物樹(shù)脂可以分別制備。因此，樹(shù)脂的成分的聚合可以分別或者同時(shí)進(jìn)行。
橡膠改性的乙烯系芳香樹(shù)脂的例子為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丙烯腈-丙烯酸類橡膠-苯乙烯(AAS)共聚物、丙烯腈-乙丙橡膠-苯乙烯等等。在橡膠改性的聚苯乙烯樹(shù)脂的一些具體實(shí)施方式
中，接枝共聚物樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，或者根據(jù)接枝共聚物樹(shù)脂與共聚物樹(shù)脂的相容性來(lái)與這樣的共聚物樹(shù)脂進(jìn)行結(jié)合。
在具體實(shí)施方式
中，橡膠改性的聚苯乙烯樹(shù)脂包括含苯乙烯的接枝共聚物樹(shù)脂和乙烯樹(shù)脂，其中乙烯樹(shù)脂可選地包含橡膠。優(yōu)選，橡膠改性的聚苯乙烯樹(shù)脂包含按重量計(jì)約10％到60％的含聚苯乙烯的接枝共聚物樹(shù)脂和按重量計(jì)約40％到90％的乙烯樹(shù)脂。
含苯乙烯的接枝共聚物樹(shù)脂可以包含苯乙烯單體，其包括但是不限制于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、鹵化苯乙烯類等等。偏二取代的乙烯基芳香單體(vinylidene aromaticmonomer)可以通過(guò)在基質(zhì)中或者組合物的連續(xù)相中包含彈性材料(橡膠)而被制造成更加抗沖擊。
在具體實(shí)施方式
中，橡膠可以包括二烯橡膠，如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等；飽和橡膠，其中將氫加成到所述含二烯的橡膠中；異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠；丙烯酸類橡膠如聚丁基丙烯酸；和乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物(EPDM)。在具體實(shí)施方式
中，橡膠顆粒的平均尺寸優(yōu)選在約0.1到約0.5μm的范圍內(nèi)。
在接枝共聚物樹(shù)脂的具體實(shí)施方式
中，可以引入至少一種與芳香乙烯單體(苯乙烯單體)可共聚合的其它單體。這些可以與芳香乙烯單體共聚合的單體可以包括含乙烯基氰(cyanide vinyl)的化合物，如丙烯腈，或者不飽和含腈化合物，如甲基丙烯腈。例如，含苯乙烯或苯乙烯類的單體(styrene or styrenic containingmonomer)可以與丙烯腈單體進(jìn)行反應(yīng)從而形成苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。在一些具體實(shí)施方式
中，含苯乙烯的接枝共聚物可以通過(guò)將約10到約60重量份的橡膠與約50到約99.5重量份的SAN共聚物進(jìn)行接枝共聚合來(lái)制備，其中該SAN共聚物包含約0到約40重量份的丙烯腈和約60到約100重量份的含苯乙烯或苯乙烯類的單體。
含苯乙烯的接枝共聚物的一些具體實(shí)施方式
還可以包括單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、N-取代順丁烯二酰亞胺等等。這些單體可以基于含苯乙烯的接枝共聚物的重量總計(jì)100重量份，以約0到約40重量份存在。
橡膠改性的聚苯乙烯樹(shù)脂的乙烯樹(shù)脂包含至少一種乙烯型單體，并且可選地可以包含橡膠。乙烯樹(shù)脂可以通過(guò)乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合或者它們的組合來(lái)制備。
例如，一個(gè)具體實(shí)施方式
可以通過(guò)聚合至少一種乙烯型單體來(lái)制備。在一些具體實(shí)施方式
中，乙烯型單體可以選自由芳香烯基單體、丙烯酸烷基酯單體、甲基丙烯酸烷基酯單體等等組成的組。
在其它具體實(shí)施方式
中，乙烯型單體可以和橡膠共聚合。橡膠可以選自包括聚丁橡膠、異戊橡膠、丁二烯和苯乙烯的共聚物、丙烯酸烷基酯橡膠、以及它們的組合的組。在一些具體實(shí)施方式
中，乙烯樹(shù)脂包括橡膠。在一些這種具體實(shí)施方式
中，乙烯樹(shù)脂包含約80到約100重量份的乙烯型單體和約0到約20重量份的橡膠。聚合作用可以以包括本體聚合的任何形式進(jìn)行。本體聚合可以通過(guò)使用選自由過(guò)氧化苯甲酰、異丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化乙酰、異丙苯過(guò)氧化氫、以及它們的組合組成的組中的至少一種引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行。
在一些具體實(shí)施方式
中，可以使用一種或著多種乙烯樹(shù)脂。任何這些樹(shù)脂可以可選地包括橡膠，并且可以與其它有或沒(méi)有橡膠的乙烯樹(shù)脂共同使用。
聚苯醚(PPE) 聚苯醚，由于在其機(jī)械特性、電子特性和耐熱性方面的優(yōu)越性以及在其尺寸穩(wěn)定性方面的其它優(yōu)越性，已經(jīng)被廣泛使用。在具體實(shí)施方式
中，聚苯醚可以是包含以下化學(xué)式的結(jié)構(gòu)單元的均聚合物和/或共聚合物
其中R可以獨(dú)立地表示氫、鹵素、烷基、芳基、取代烷基、取代芳基、烴氧基以及它們的組合。
聚苯醚樹(shù)脂的實(shí)例包括聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚，聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二苯基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚和聚(2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基)醚的共聚合物、聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚和聚(2，3，5-三乙基-1，4-亞苯基)醚的共聚合物。在一些具體實(shí)施方式
中，使用了聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚和聚(2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基)醚的共聚合物以及聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚。
在一些具體實(shí)施方式
中也可以使用兩種或者更多種聚苯醚樹(shù)脂的混合物。聚苯醚的聚合程度沒(méi)有特定的限制。但是，優(yōu)選聚苯醚或者混合物中每種聚苯醚的組合的粘度在約0.2g/dl到0.8g/dl，該值通過(guò)于25℃在氯仿溶劑中測(cè)量得到。但是，這只是一個(gè)優(yōu)選的范圍，并且一些具體實(shí)施方式
可能會(huì)超過(guò)這個(gè)范圍。
總組成 環(huán)狀烷基膦酸酯化合物 在一些具體實(shí)施方式
中，環(huán)狀烷基膦酸酯化合物通過(guò)以下的化學(xué)式(I)表示
其中R1、R2和R3獨(dú)立地是C2-10烷基，m和n獨(dú)立地是0、1或2，并且(m+n)為1或2。
在具體實(shí)施方式
中，在混合物中可以使用多于一種的環(huán)狀烷基膦酸酯化合物。例如，環(huán)狀烷基膦酸酯化合物的混合物可以包括約0到90重量百分?jǐn)?shù)的丁基-雙[(5-乙基-2-丁基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-5-基)甲基]酯P，P’-二氧代膦酸酯，其中R1、R2和R3為丁基，m為0并且n為1；以及約10到約100重量百分?jǐn)?shù)的丁基-(5-乙基-2-丁基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-5-基)甲基丁酯P-氧代膦酸酯，其中R1、R2和R3為丁基，m為1并且n為1?；旌衔锏牧硗庖粋€(gè)具體實(shí)施方式
可以包括約0到約90重量百分?jǐn)?shù)的己基-雙[(5-乙基-2-己基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-5-基)甲基]酯P，P’-二氧代膦酸酯，其中R1、R2和R3為己基，m為0并且n為1；以及約10到100重量百分?jǐn)?shù)的己基-[(5-乙基-2-己基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-5-基)甲基]己基酯P-氧代膦酸酯，其中R1、R2和R3為己基，m為1并且n為1。但是，在該化合物中R1、R2和R3不需要是相同的取代基。例如，在同一膦酸酯化合物中，R1可以為乙基，R2可以為戊基，R3可以為己基。
在一些具體實(shí)施方式
中，R1、R2和R3表示的烷基可以以任何的方式被取代。
芳香磷酸酯化合物 在一些具體實(shí)施方式
中，芳香磷酸酯(或芳香膦酸酯)化合物包含以下結(jié)構(gòu)化學(xué)式(II)
其中每個(gè)苯基上的R3、R4和R5各自獨(dú)立地是氫、烷基或者取代烷基，并且獨(dú)立于不同的苯基上的R3、R4和R5；X是從含有兩個(gè)羥基芳香基的化合物衍生而來(lái)；并且n為0到4。
在一些具體實(shí)施方式
中，R3、R4和R5獨(dú)立地是包含二到四個(gè)碳原子的烷基。但是，具體實(shí)施方式
不限于四碳鏈并且可以以任何形式被取代。R3、R4和R5可以獨(dú)立地互相選擇并且獨(dú)立于芳香磷(膦)酸酯化合物的其它苯基上存在著的其它R3、R4和R5取代基進(jìn)行選擇。
X是從包含兩個(gè)羥基芳香基的化合物衍生而來(lái)。包含兩個(gè)羥基芳香基的化合物的例子包括，但是不限制于間苯二酚、對(duì)苯二酚和雙酚A。一些具體實(shí)施方式
還可以包括多于一個(gè)X基，在這種情況下，X可以為衍生于包含兩個(gè)羥基芳香基的化合物的相同或不同的取代基。X通過(guò)氧原子連接于相鄰的磷原子。氧原子為包含兩個(gè)羥基芳香基的化合物中存在的羥基的代表。
其中n為0，芳香磷(膦)酸酯化合物為磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三(2，6-二甲基苯基)酯、磷酸三(2，4，6-三甲基苯基)酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯等等；其中n為1，芳香磷(膦)酸酯化合物可以包括間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、間苯二酚雙磷酸(2，6-二甲基苯基)酯、間苯二酚雙磷酸(2，4-二叔丁基苯基)酯、對(duì)苯二酚雙磷酸(2，6-二甲基苯基)酯、對(duì)苯二酚雙磷酸(2，4-二叔丁基苯基)酯等等。芳香磷(膦)酸酯化合物可以單獨(dú)使用或者與其它芳香磷(膦)酸酯化合物聯(lián)合使用。
可以包含在模塑組合物中的其它添加劑包括但是不限制于傳統(tǒng)阻燃劑、防流掛劑、抗沖擊改性劑、增塑劑、無(wú)機(jī)填料、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增容劑、光穩(wěn)定劑、顏料、和/或染料。無(wú)機(jī)填料可以為石棉、玻璃纖維、滑石、陶瓷、硫酸鹽等等。添加劑可以基于100重量份的模塑組合物，以約0到約30重量份的量來(lái)使用。
本發(fā)明的特征可以參照以下實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的披露。這些實(shí)施例是為了說(shuō)明的目的，而不能以任何方式被解釋為限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例 在以下的實(shí)施例中，模塑組合物包含橡膠改性的聚苯乙烯樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂、和至少一種環(huán)狀烷基膦酸酯。在橡膠改性的聚苯乙烯樹(shù)脂中，有含苯乙烯的接枝共聚物樹(shù)脂和乙烯樹(shù)脂。乙烯樹(shù)脂的一些實(shí)例包括橡膠。其他實(shí)例還包括本文所披露的芳香磷(膦)酸酯化合物。實(shí)施例與比較例中使用的樹(shù)脂和化合物的量在表1中列出。實(shí)施例和比較例的成分如下所述 (A)橡膠改性的聚苯乙烯樹(shù)脂 在橡膠改性的聚苯乙烯樹(shù)脂的實(shí)施例中，有含苯乙烯的接枝共聚物樹(shù)脂和乙烯樹(shù)脂，如下所述 (a1)含苯乙烯的接枝共聚物樹(shù)脂 含苯乙烯的接枝共聚物樹(shù)脂的實(shí)施例為如下所披露的a11、a12和a13。在整個(gè)申請(qǐng)文件中，份(數(shù))為按重量計(jì)的份(重量份)。
a11該含苯乙烯的接枝共聚物樹(shù)脂通過(guò)將50份的聚丁橡膠乳膠粉、45份的苯乙烯、2.5份的丙烯腈和150份的去離子水混合來(lái)制成。向其中加入1.0份的油酸鉀、0.4份的異丙苯過(guò)氧化氫、0.2份的含硫醇的鏈轉(zhuǎn)移劑、0.4份的葡萄糖、0.01份的硫酸鐵水合物和0.3份的焦磷酸鈉。混合物在75℃保存5小時(shí)從而獲得g-ABS乳膠。向g-ABS乳膠加入0.4份的硫酸，并且凝結(jié)(凝固)從而獲得粉末形式的接枝共聚物樹(shù)脂。
a12該含苯乙烯的接枝共聚物樹(shù)脂以與a11相同的方式操作，只不過(guò)使用7.5重量份的丙烯腈。
a13該含苯乙烯的接枝共聚物樹(shù)脂以與a11相同的方式操作，只不過(guò)使用12重量份的丙烯腈。
(a2)乙烯樹(shù)脂 乙烯樹(shù)脂的實(shí)施例如以下所披露的a21和a22。
a21該乙烯系樹(shù)脂為韓國(guó)Cheil Industries Inc.的、重均分子量為210,000的通用級(jí)聚苯乙烯(GPPS)(產(chǎn)品名HI-2680)。
a22該乙烯樹(shù)脂為韓國(guó)Cheil Industries Inc.的高抗沖聚苯乙烯(HIPS)(產(chǎn)品名HI-1190)。聚丁橡膠的顆粒大小為0.3μm并且橡膠的含量按重量計(jì)為11％。
(B)聚苯醚樹(shù)脂(PPE) 使用日本的Asahi Kasei Co.的粉末形式的聚(2，6-二甲基苯基醚)(產(chǎn)品名P-402)。顆粒的平均尺寸為幾微米。
(C)環(huán)狀烷基膦酸酯化合物 環(huán)狀烷基膦酸酯化合物的實(shí)施例在c1、c2、c3和c4中進(jìn)行了描述。
c1使用Rhodia Co.的SDP-M[按重量計(jì)的22％的丁基-(5-乙基-2-丁基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-5-基)甲基丁酯P-氧代膦酸酯和按重量計(jì)的71％的丁基-雙[(5-乙基-2-丁基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-5-基)甲基]酯P，P’-二氧代膦酸酯的混合物]。
c2使用Rhodia Co.的SDP-M/H[按重量計(jì)的39％的己基-(5-乙基-2-己基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-5-基)甲基己酯P-氧代膦酸酯和按重量計(jì)的53％的己基-雙[(5-乙基-2-己基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-5-基)甲基]酯P，P’-二氧代膦酸酯的混合物]。
c3使用Rhodia Co.的Antiblaze1045，其含有20.8％的磷[按重量計(jì)的8％的甲基-(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-5-基)甲基甲酯P-氧代膦酸酯和按重量計(jì)的85％的甲基-雙[(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-5-基)甲基]酯P，P’-二氧代膦酸酯的混合物]。
c4使用Rhodia Co.的DCU[按重量計(jì)的26％的癸基(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-5-基)甲基甲酯P-氧代膦酸酯和按重量計(jì)的68％的癸基-雙[(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-5-基)甲基]酯P，P’-二氧代膦酸酯的混合物]。
(D)芳香磷酸酯化合物 使用日本Daihachi Chemical生產(chǎn)的間苯二酚雙磷酸(2，6-二甲基苯基)酯(產(chǎn)品名PX200)。
表1所示的模塑組合物實(shí)施例和比較例的成分進(jìn)行混合，混合物通過(guò)傳統(tǒng)的雙螺旋桿擠出機(jī)于200-280℃擠出成顆粒。樹(shù)脂顆粒在80℃干燥3個(gè)小時(shí)，并且使用6oz注射成型機(jī)在180-280℃以及40-80℃的模具溫度下模制成試樣。根據(jù)UL94VB標(biāo)準(zhǔn)以1/12”的厚度對(duì)試樣的阻燃性進(jìn)行測(cè)量。根據(jù)ASTM 256A以1/8″的厚度對(duì)艾佐德沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量。根據(jù)ASTM D-1525在5kgf下對(duì)耐熱性進(jìn)行測(cè)量。測(cè)試結(jié)果也在表1中列出。
另外，ΔE表示變色值。在270℃放置20分鐘的注射成型樹(shù)脂和沒(méi)有放置的注射成型樹(shù)脂之間的顏色差異通過(guò)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。樹(shù)脂于300℃模制成試樣，并且通過(guò)肉眼觀察樹(shù)脂是否出現(xiàn)黃色條紋。
表1 如上所示，使用環(huán)狀烷基膦酸酯化合物作為阻燃劑的樹(shù)脂組合物與那些單獨(dú)使用芳香磷(膦)酸酯的相比，表現(xiàn)出更高的阻燃性，而不降低耐熱性。
尤其是，使用其中烷基(在化學(xué)式(I)中以則、R2和R3表示)為丁基或者己基的環(huán)狀膦酸酯(SDP-M、SDP-M/H)的樹(shù)脂組合物比那些使用其中至少一個(gè)烷基為甲基的環(huán)狀膦酸酯(Antiblaze1045，DCU)的在加工過(guò)程中表現(xiàn)出更高的耐熱性。
技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到不同實(shí)施例的各種特征的可交換性。同樣地，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以將以上所討論的各種特征和步驟，以及每個(gè)這樣的特征或者步驟的其它相等物，進(jìn)行混合和搭配從而根據(jù)本文所披露的原理實(shí)施組合物和方法。盡管本發(fā)明已經(jīng)在某些實(shí)施方式和實(shí)施例上下文中進(jìn)行了披露，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)理解本發(fā)明超出了特定披露的具體實(shí)施方式
延伸出替換的具體實(shí)施方式
和/或使用和顯而易見(jiàn)的改動(dòng)以及其相等物。因此，本發(fā)明并不被本文的具體實(shí)施方式
的特定披露所限定。
權(quán)利要求
1.一種模塑組合物，包含
約40到95重量份的橡膠改性的乙烯基芳香樹(shù)脂；
約5到60重量份的聚苯醚樹(shù)脂；和
約0.1到約30重量份的由化學(xué)式(I)表示的環(huán)狀膦酸酯化合物
其中R1、R2和R3獨(dú)立地是C2-C10烷基，m和n獨(dú)立地是0、1或2，更加優(yōu)選1或2，并且(m+n)是1或2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模塑組合物，其中m是1或2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模塑組合物，其中所述橡膠改性的聚苯乙烯樹(shù)脂包含
含苯乙烯的接枝共聚物樹(shù)脂；
和乙烯樹(shù)脂，其中所述的乙烯樹(shù)脂可選地包含橡膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的模塑組合物，其中所述含苯乙烯的接枝共聚物樹(shù)脂包含約10到約60重量份的橡膠和約40到約90重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的模塑組合物，其中所述乙烯樹(shù)脂包含約0.1到約20重量份的選自由聚丁橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯和苯乙烯的共聚物、丙烯酸烷基酯橡膠和它們的組合組成的組中的橡膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模塑組合物，其中所述聚苯醚樹(shù)脂為聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模塑組合物，其進(jìn)一步包含芳香磷(膦)酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的模塑組合物，其中基于總計(jì)100重量份的所述橡膠改性的聚苯乙烯樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂和所述環(huán)狀膦酸酯的所述模塑組合物，所述的芳香磷(膦)酸酯為約0到約20重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的模塑組合物，其中所述芳香磷(膦)酸酯由以下化學(xué)式(II)表示
其中每個(gè)苯基上的R3、R4和R5各自獨(dú)立地是氫或者C1-4烷基并且獨(dú)立于不同苯基上的R3、R4和R5；
X是從包含兩個(gè)羥基芳香基的化合物衍生而來(lái)；
并且n為0到4。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的模塑組合物，其中所述包含兩個(gè)羥基芳香基的化合物選自由間苯二酚、對(duì)苯二酚、雙酚A以及它們的組合組成的組。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模塑組合物，還包含阻燃劑、防流掛劑、抗沖擊改性劑、增塑劑、無(wú)機(jī)填料、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增容劑、光穩(wěn)定劑、顏料、染料以及它們的組合。
12.一種包含權(quán)利要求1所述的模塑組合物的模塑制品。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的包含所述的模塑組合物的模塑制品，其中所述制品于270℃具有低于0.5的ΔE。
14.一種電子裝置，包含
電子線路；
通常包裝所述電子線路的外殼，所述外殼包括包含權(quán)利要求1所述的模塑組合物的部分。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電子設(shè)備，其中所述部分于270℃具有低于0.5的ΔE。
16.一種制造電子設(shè)備的方法，包括
提供電子線路；
提供包含一個(gè)部分的外殼；和
用所述外殼包裝所述電子線路；
其中所述部分包含權(quán)利要求1所述的模塑組合物。
全文摘要
一種阻燃性模塑組合物包括橡膠改性的聚苯乙烯樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂和環(huán)狀膦酸酯化合物?？捎稍撟枞夹阅に芙M合物制成的模塑制品和電子設(shè)備。
文檔編號(hào)C08L25/10GK101228231SQ200580051209
公開(kāi)日2008年7月23日 申請(qǐng)日期2005年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月8日
發(fā)明者具正煥, 洪尚鉉, 裴洙學(xué) 申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社