專利名稱：：聚乙烯醇縮醛樹脂清漆、膠凝劑、非水電解液和電化學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚乙烯醇縮醛樹脂清漆。本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆可以用作例如導(dǎo)電材料的披覆材料、無機材料和有機材料的粘接劑等。另外，本發(fā)明還涉及聚乙烯醇縮醛樹脂清漆的用途，具體來說，涉及包含聚乙烯醇縮醛樹脂清漆的有機溶劑的膠凝劑、使用聚乙烯醇縮醛樹脂清漆得到的非水電解液和電化學(xué)元件。
背景技術(shù)：
：聚乙烯醇縮醛樹脂是通過使用醛將聚乙烯醇縮醛化的樹脂的總稱。聚乙烯醇縮醛樹脂的電絕緣性良好，粘接性'耐化學(xué)藥品腐蝕性優(yōu)良，而且撓性、耐摩擦性等機械強度高，因此被廣泛用作披覆材料或粘接劑等用途。例如，用作漆包線用清漆、粘合膠帶、玻璃纖維、碳纖維等收縮用粘接劑等，另外，在結(jié)構(gòu)建筑物、航空器等中，也常被用作披覆材料或膠粘劑。當(dāng)將聚乙烯醇縮醛樹脂用于上述用途中時，最好將其溶解于溶劑中進(jìn)行清漆化。但是，在通常的工業(yè)用溶劑如乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，曱乙酮、丙酮、環(huán)己酮等酮類中，聚乙烯醇縮醛樹脂不能充分均勻地溶解。因此，在進(jìn)行聚乙烯醇縮醛樹脂的清漆化時，通常使用水醋酸、單氯乙酸、苯曱醇、曱酚、二苯曱酚、糠醛、二"惡烷、四氫呋喃、吡啶、二氯乙烷、氯仿、N-曱基吡咯烷酮、二曱亞砜、曱苯與乙醇等的混合溶劑。這些溶劑均存在刺激性強、對人體的毒性較高、環(huán)境污染性高、產(chǎn)生惡臭、易燃性高等問題。因此，在進(jìn)行聚乙烯醇縮醛樹脂的清漆化時，為了使溶劑不與人體接觸或者不被釋放到環(huán)境中，必須設(shè)置能夠充分進(jìn)行排氣、除害、消毒、消除靜電等的設(shè)備，實施多種安全對策。另外，在電池、電容、被稱為染料敏化光化學(xué)電池(Gratzelcdl)的使用電解質(zhì)的太陽能電池等電化學(xué)元件中，為了實現(xiàn)充放電容量的高容量化、薄型化、提高形狀自由度等，為了使電解液凝膠化而得到薄膜狀的電解質(zhì)，使用聚乙烯醇縮醛樹脂(凝膠型高分子電解質(zhì)X特開昭57-143355號公報等)。在現(xiàn)有技術(shù)中，為了使用聚乙烯醇縮醛樹脂得到薄膜狀的電解質(zhì)，必須包含電解質(zhì)溶液總量的10重量％以上的該樹脂，但是如果在電解液中包含這樣高濃度的聚乙烯醇縮醛樹脂的分子，則該分子會阻礙離子的移動。因此，電解液的離子傳導(dǎo)度很低，電負(fù)荷特性變差。使聚乙烯醇縮醛樹脂的含量減少的話，雖然能夠提高離子傳導(dǎo)度，但是凝膠強度降低，喪失了提高電化學(xué)元件的形狀自由度等凝膠型高分子電解質(zhì)本來的優(yōu)點。另外，不在聚乙烯醇縮酪樹脂中浸漬溶劑，用作固體型高分子電解質(zhì)的技術(shù)方案也是已知的(特開平10-50141號公報)。但是，即使是這樣的電池，離子傳導(dǎo)度也非常低，電負(fù)荷特性也大幅降低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種在刺激性、毒性、環(huán)境污染性、氣味、易燃性等方面問題少，安全性高的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆。另外，為了提高涂裝作業(yè)等的操作性，提供低粘性化的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆。本發(fā)明的目的在于，提供安全性高且粘性低的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆在電化學(xué)元件的電解液中的用途。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)1)聚乙烯醇縮醛樹脂清漆可以通過將聚乙烯醇縮醛樹脂混合到碳酸酯中得到的，特別是如果使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑，則以高濃度含有聚乙烯醇縮醛樹脂，且實現(xiàn)低粘性；2)該聚乙烯醇縮醛樹脂清漆可以用作電化學(xué)元件的非水電解液、有機溶劑等的膠凝劑等，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種聚乙烯醇縮醛樹脂清漆，其特征在于聚乙烯醇縮醛樹脂清漆溶解于碳酸酯組成的非水溶劑中。本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆的特征在于碳酸酯為環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物。另外，本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆的特征在于含水量為200ppm以下。另外，本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆的特征在于聚乙烯醇縮醛樹脂為聚乙烯醇縮曱醛樹脂。另外，本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆的特征在于聚乙烯醇縮醛樹脂為酸改性物。另外，本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆的特征在于聚乙烯醇縮醛樹脂的通過-NMR測定的以DMSO-d6的峰(2.49ppm)為基準(zhǔn)在4.25~4.35ppm處顯示信號峰的質(zhì)子含量為0.25mol/kg以下。另外，本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆的特征在于聚乙烯醇縮醛樹脂的羥基含量為0.1~2mol/kg。另外，本發(fā)明涉及一種膠凝劑，其特征在于包含上述任一項所述的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆，使得有機溶劑被凝膠化。另外，本發(fā)明涉及一種非水電解液，其特征在于包含電解質(zhì)、以及上述任一項所述的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆。另外，本發(fā)明的非水電解液的特征在于其包含電解質(zhì)、非水溶劑和聚乙烯醇縮醛樹脂，且聚乙烯醇縮醛樹脂的通過凝膠滲透色譜測定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量u與聚乙烯醇縮醛樹脂在非水電解質(zhì)中的濃度c(重量。/。)滿足如下關(guān)系100^/2xc〇1000另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)液的特征在于，聚乙烯醇縮醛樹脂的濃度為非水電解液總量的0.3~3.5重量％。另外，本發(fā)明的非水電解液的特征在于，其進(jìn)一步包含會生成酸的化合物。另外，本發(fā)明的非水電解液的特征在于，會生成酸的化合物為具有氟原子的路易斯酸和/或路易斯酸鹽。另外，本發(fā)明涉及一種電化學(xué)元件，其特征在于，至少包含負(fù)極、隔板、正極和非水電解液，負(fù)極與隔板和/或正極與隔板通過聚乙烯醇縮醛樹脂的交聯(lián)物粘接。另外，本發(fā)明電化學(xué)元件的特征在于交聯(lián)物相對于該交聯(lián)物和非水電解液的總量的比例為3.5重量％以下。另外，本發(fā)明的電化學(xué)元件的特征在于，負(fù)極包含鋰金屬和/或能夠吸藏和/或釋放鋰的活性物質(zhì)，正極包含能夠相對于鋰的溶解析出電位產(chǎn)生3V以上的電動勢的活性物質(zhì)，且非水電解液包含選自鋰鹽的電解質(zhì)。另外，本發(fā)明涉及電化學(xué)元件的制造方法，其特征在于層疊負(fù)極、隔板和正極，在該疊層體中，對浸漬上述任一種非水電解液形成的電化學(xué)元件進(jìn)行充電，生成聚乙烯醇縮醛樹脂的交聯(lián)物，通過該交聯(lián)物進(jìn)行粘接。本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆，與使用現(xiàn)有的有機溶劑制造的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆相比，在安全性上問題少且為低粘性，因此能夠安全且有效地進(jìn)行操作。另外，本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆能夠用作有機溶劑的膠凝劑，因此可以進(jìn)行例如有機芳香劑、廢棄食用油、仿生高分子材料(例如人造皮膚用高分子材料等)、鋰電池、電雙層電容等電化學(xué)元件的電解液等的凝膠化。具體實施例方式本發(fā)明包含聚乙烯醇縮醛樹脂清漆、非水電解液和電化學(xué)元件及其制造方法。下面，對各自的實施方式進(jìn)行詳細(xì)的說明。本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆是通過將聚乙烯醇縮醛樹脂溶解于碳酸酯溶劑中得到的溶液。聚乙烯醇縮醛樹脂是聚乙烯醇用醛進(jìn)行縮醛化得到的樹脂、聚乙晞醇經(jīng)酯化得到的樹脂、聚乙烯醇經(jīng)縮醛化和酯化得到的樹脂等的總稱。作為聚乙烯醇縮醛樹脂，可以列舉出例如包含以通式(1)所表示的乙烯醇縮醛單元(1)、通式(2)所表示的乙烯醇單元(2)、以及通式(3)所表示的羧酸乙烯酯單元(3)作為重復(fù)單元的聚乙烯醇縮醛樹脂，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>[式中，R2表示氫原子、烷基或者烷氧基]。在該聚乙烯醇縮醛樹脂中，分別包含50~80重量％的乙烯醇縮醛單元(1)、0.1~20重量％的乙烯醇單元(2)以及10~20重量％的羧酸乙烯酯單元(3)的聚乙烯醇縮醛樹脂容易獲得。作為包含上述重復(fù)單元(1)~(3)的聚乙烯醇縮醛樹脂的具體實例，可以列舉出例如聚乙烯醇縮甲醛(乙烯醇縮醛單元(1)的&=氫原子、羧酸乙烯酯單元(3)的R2=曱基)、聚乙烯醇縮乙醛(乙烯醇縮醛單元(1)的R！=曱基、羧酸乙烯酯單元(3)的R2=甲基)、聚乙烯醇縮丙醛(乙烯醇縮醛單元(1)的R,=乙基、羧酸乙烯酯單元(3)的R2=曱基)、聚乙烯醇縮丁醛(乙烯醇縮醛單元(1)的Rz丙基、羧酸乙晞酯單元(3)的R2=甲基)等。其中，從所得到的清漆的化學(xué)穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選聚乙烯醇縮甲醛。從提高清漆中的溶解度的觀點出發(fā)，優(yōu)選本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂的乙烯醇單元(2)含量少，另外，在不對粘接性和披覆性產(chǎn)生不良影響的范圍內(nèi)，還優(yōu)選分子量低。其中，聚乙烯醇縮醛樹脂的乙烯醇單元(2)的含量優(yōu)選為0.1~20重量％，更優(yōu)選為0.5~10重量％，特別優(yōu)選為1~6重量％。如果乙烯醇單元(2)的含量大幅低于0.1重量％，則聚乙烯醇縮醛樹脂的披覆性、粘接性、有機溶劑的凝膠化性等會降低。另一方面，如果大幅超過20重量％,則清漆中的溶解度會降低得過低。但是，聚乙烯醇縮醛樹脂中的乙烯醇單元(2)的含量取決于聚乙烯醇縮醛樹脂的種類及其制造方法，例如，聚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>乙烯縮丁醛樹脂中為10~20重量％,聚乙烯醇縮曱醛中為5重量％左右，優(yōu)選聚乙烯醇縮曱醛。當(dāng)然，即使其他的聚乙烯醇縮醛樹脂，如果能夠?qū)⒕垡蚁┐紗卧?2)的含量調(diào)整到上述范圍內(nèi)的話，則也可以與聚乙烯醇縮曱醛一樣適當(dāng)?shù)厥褂?。在本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂中，乙烯醇縮醛單元(1)和羧酸乙烯酯單元(3)的含量，從清漆的化學(xué)穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選乙烯醇縮醛單元(1)的含量多。乙烯醇縮醛單元(1)的含量可以從優(yōu)選為50~99重量％、更優(yōu)選為60~95重量％、特別優(yōu)選為75~95重量％的范圍適當(dāng)選擇。聚乙烯醇縮醛樹脂的分子量取決于原料的聚乙烯醇的分子量，如果以原料的乙烯醇的數(shù)均聚合度來表示，則優(yōu)選為50-5000，更優(yōu)選為100~3000，特別優(yōu)選為300-1500。如果聚乙烯醇縮醛樹脂的分子量過小，則聚乙烯醇樹脂的披覆性、粘接性、有機溶劑的凝膠化性等會受損。進(jìn)而，在聚乙烯醇縮醛樹脂中，羥基的含量優(yōu)選為0.1~2mol/kg，更優(yōu)選為0.3~1.5mol/kg。其中，在本發(fā)明中，聚乙烯醇縮醛中也包含聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯。聚乙烯醇縮醛樹脂可以通過將聚乙烯醇縮醛化和/或酯化來制造。聚乙烯醇的縮醛化可以通過已知的方法來進(jìn)^f亍。例如，可以在水中，有酸催化劑存在的條件下，使聚乙烯醇與醛反應(yīng)。作為醛，可以使用已知的醛，可以列舉例如曱醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛等。其中，優(yōu)選曱醛。醛的使用量可以根據(jù)聚乙烯醇的濃度等來適當(dāng)選擇，相對于每1L反應(yīng)溶劑(水)，優(yōu)選為0.14mo1,更優(yōu)選為0.2~3mol。作為酸催化劑，可以列舉出例如硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、三氯乙酸、有機磺酸等，優(yōu)選硫酸、鹽酸等。酸催化劑的使用量可以根據(jù)聚乙烯醇樹脂和醛的濃度來適當(dāng)選擇，相對于每l升反應(yīng)溶劑(水)，優(yōu)選為16克當(dāng)量，更優(yōu)選為25克當(dāng)量?？s醛化反應(yīng)優(yōu)選在5~90°(3的溫度下、更優(yōu)選在2580。C的溫度下進(jìn)行，并在1~10小時左右的時間內(nèi)結(jié)束反應(yīng)。在聚乙烯醇的酯化中，包括曱酸酯化、乙酸酯化、丙酸酯化、碳酸酯化、聚乙烯醇中包含的1,2-羥基亞乙基結(jié)構(gòu)和/或1,3-羥基-1,3-亞丙基結(jié)構(gòu)的環(huán)狀碳酸酯化等。聚乙烯醇的酯化可以通過酯交換反應(yīng)等已知的方法進(jìn)行。對于酯化，以碳酸酯化為例進(jìn)行說明。碳酸酯化可以通過在酯催化劑存在或者不存在的條件下，使聚乙烯醇與碳酸二烷基酯直接進(jìn)行酯交換反應(yīng)，或者在溶劑中混合后進(jìn)行酯交換反應(yīng)。作為酯化催化劑，可以使用本領(lǐng)域常用的酯化催化劑，例如，可以列舉出烷基銨鹽、吡啶錄鹽、二氮雜雙環(huán)烯烴類、叔胺、烷基銨基團(tuán)、含有叔胺基的離子交換樹脂、堿性催化劑等。酯化催化劑可以使用1種或2種以上。酯化反應(yīng)催化劑的使用量可以根據(jù)聚乙烯醇的使用量、碳酸二烷基酯的種類和使用量、溶劑的種類和使用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間、碳酸酯化度的目標(biāo)值等在大范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，優(yōu)選為聚乙烯醇總量的50重量％以下、優(yōu)選30重量％以下。作為碳酸二烷基酯，可以列舉出碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸曱基乙基酯、碳酸二正丙基酯、碳酸二異丙基酯、碳酸二正丁基酯、碳酸二異丁基酯、碳酸二仲丁基酯等。碳酸二烷基酯的使用量沒有特別的限制，優(yōu)選相對于聚乙烯醇為0.120倍摩爾量，更優(yōu)選為0.110倍摩爾量。作為溶劑，可以使用能夠溶解和分散各種原料，且在酯交換反應(yīng)中為惰性的溶劑，可以列舉出例如脂肪烴類，苯、曱苯、二曱苯等芳烴類，丙酮、曱基乙基酮、曱基丙基酮等酮類，二氯曱烷、二氯乙烷等卣代烴類，二甘醇二甲醚等醚類，二"惡烷，四氬呋喃等。這些溶劑可以使用1種或2種以上。碳酸酯化反應(yīng)優(yōu)選是在該反應(yīng)副生成的醇的沸點反應(yīng)溶劑的沸點或200。C的任一較低的溫度，更優(yōu)選在50~180。C的溫度下進(jìn)行，在5分鐘~50小時，優(yōu)選10分鐘~30小時內(nèi)結(jié)束。其中，該碳酸酯化反應(yīng)可以在減壓、常壓、或者加壓等任意壓力下進(jìn)行。其他的酯化反應(yīng)除了使用相應(yīng)的其他原料化合物代替碳酸二烷基酯之外，可以與現(xiàn)有的方法同樣地進(jìn)行。聚乙烯醇的縮醛化和酯化，可以與上述相同地，通過對聚乙烯醇實施縮醛化或酯化來進(jìn)行。本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂，可以直接使用上述聚乙烯醇縮醛樹脂作為制備清漆的原料，但是，從后述有機溶劑或非水電解液的凝膠化性的角度出發(fā)，優(yōu)選實施酸改性。其原理雖不完全清楚，但是可以推斷如下。即，推測是由于在聚乙烯醇縮醛樹脂中的乙烯醇單元(2)的存在狀態(tài)中，有孤立在高分子鏈中的無規(guī)狀、1,2-二羥基亞乙基結(jié)構(gòu)與1,3-二羥基-1，3-亞丙結(jié)構(gòu)等多個連續(xù)的嵌段狀，實施酸改性的話，不僅引起縮醛環(huán)的分子內(nèi)交換反應(yīng)，而且孤立的乙烯醇單元(2)變?yōu)槎鄠€連接的結(jié)構(gòu)，由此提高有機溶劑的凝膠化性。本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂的酸改性物，優(yōu)選為聚乙烯醇縮曱醛樹脂的酸改性物，進(jìn)而，優(yōu)選每1kg該酸改性物的羥基含量為0.1~2mol，特別優(yōu)選為0.3~1.5mol。當(dāng)羥基含量為0.1-2mol的范圍時，該酸改性物在非水電解質(zhì)中的溶解性或均勻溶脹性、以及由該酸改性物的交聯(lián)帶來的負(fù)極和/或正極與隔板的粘接性等特別優(yōu)良。另外，聚乙烯醇縮醛樹脂的酸改性物的分子量并沒有特別的限制，例如，當(dāng)用于電化學(xué)元件的非水電解液的凝膠化時，為了使非水電解液向電化學(xué)元件中的注液性(注入性)達(dá)到良好，提高電化學(xué)元件的負(fù)極、隔板和正才及組成的疊層體的粘接強度，其分子量優(yōu)選為0.3萬30萬，更優(yōu)選為1萬15萬，特別優(yōu)選為4萬8萬。這里所說的分子量的意思是通過GPC(凝膠滲透色譜)測定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。另外，聚乙烯醇縮醛樹脂的分子量取決于聚乙烯醇的聚合度和側(cè)鏈取代基的分子量，如果以原料乙烯醇的數(shù)均聚合度來表示，則能夠表現(xiàn)為優(yōu)選50~5000、更優(yōu)選為100~3000、特別優(yōu)選為300~1500。另外，為了確認(rèn)聚乙烯醇縮醛樹脂發(fā)生了酸改性，本發(fā)明者在酸改性前后測定了聚乙烯醇縮醛樹脂的H-NMR波譜。以DSMO-(16的信號峰(2.49ppm)為基準(zhǔn)，如果在4~5ppm的區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的信號峰減少的話，則可以推測是發(fā)生了酸改性。在該區(qū)域內(nèi)，認(rèn)為出現(xiàn)來自聚乙烯醇縮醛樹脂的乙烯醇單元的羥基所產(chǎn)生的信號峰，推斷其為夾在縮醛環(huán)或羧基之間的孤立的羥基特有的信號峰。如果發(fā)生酸改性，則孤立的羥基的量減少，因此觀察到信號峰的減少。另一方面，聚乙烯醇縮醛樹脂不僅包含上述孤立的羥基，而且主鏈中還包含來源于多個乙烯醇單元連接結(jié)構(gòu)的1,2-二羥基亞乙基結(jié)構(gòu)和/或1,3-二羥基-1,3-亞丙基結(jié)構(gòu)的羥基。如果上述孤立的羥基減少，1,2-二羥基亞乙基和/或1，3-二羥基-1，3-亞丙基結(jié)構(gòu)中的羥基相對于聚乙烯醇縮醛樹脂中的總羥基量的比例相對增加，通過酸改性，推測其可以4皮4C高到70mol%以上，更優(yōu)選80mol%以上。另外，以聚乙烯醇縮曱醛樹脂為例，4.25ppm~4.35ppm的信號峰由于酸改性而消失或減小。聚乙烯醇縮曱醛樹脂在酸改性之前通常具有0.3mol/kg以上的對應(yīng)于4.25ppm~4.35ppm的信號峰的質(zhì)子，通過酸改性，對應(yīng)于4.25ppm~4.35ppm的信號峰的質(zhì)子減少30%以上、優(yōu)選減少50%以上，優(yōu)選達(dá)到0.25mol/kg以下、更優(yōu)選達(dá)到0.15mol/kg以下。.對于除聚乙烯醇縮曱醛樹脂之外的聚乙烯醇縮醛樹脂進(jìn)行相同的測試，通過測定峰強度的變化，可以判斷是否發(fā)生了酸改性。[聚乙烯醇縮醛的酸改性的方法]聚乙烯醇縮醛樹脂的酸改性可以通過各種已知的方法來進(jìn)行。例如，在聚乙烯醇縮醛樹脂懸浮或溶解于非水溶劑中的狀態(tài)下，加入適當(dāng)?shù)乃岽呋瘎跀嚢杌虿粩嚢璧臈l件下進(jìn)行加熱。聚乙烯醇縮醛樹脂在非水溶劑中的含量沒有特別的限制，如果考慮到平穩(wěn)地進(jìn)行反應(yīng)的話，則優(yōu)選為聚乙烯醇縮醛樹脂、酸催化劑和非水溶劑組成的反應(yīng)混合物的總量的0.2~20重量％，優(yōu)選為1~10重量％。作為酸催化劑，可以使用公知的酸，可以列舉出例如乙酸、磷酸、鹽酸、氫氟酸、碌u酸、三氟乙酸、硝酸等。其中，優(yōu)選乙酸、磷酸、硫酸、氫氟酸。酸可以單獨使用l種或者混合使用2種以上。酸的使用量沒有特別的限制，優(yōu)選為反應(yīng)混合物總量的0.0005~1重量％,更優(yōu)選為0.001~0.01重量％。作為非水溶劑，可以使用不阻礙縮醛環(huán)的分子內(nèi)交換反應(yīng)的任何非水溶劑，其中，優(yōu)選碳酸酯類、羧酸酯類等。非水溶劑可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。當(dāng)使用碳酸酯作為反應(yīng)溶劑時，能夠?qū)⒎磻?yīng)結(jié)束后的溶液直接制成本發(fā)明的清漆，因此優(yōu)選。聚乙烯醇縮醛樹脂與酸的反應(yīng)優(yōu)選在室溫10(TC、更優(yōu)選407(TC的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選1-100小時，更優(yōu)選5~48小時內(nèi)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，通過再沉淀等常規(guī)精制手段，從包含聚乙烯醇縮醛樹脂的酸改性物的反應(yīng)混合物中分離該酸改性物，用于本發(fā)明的清漆。[非水溶劑]作為用于清漆的非水溶劑，可以使用碳酸酯。碳酸酯具有碳酸和醇酯化的結(jié)構(gòu)，其刺激性、毒性、惡臭性低，對環(huán)境的影響非常低。另外，與類似結(jié)構(gòu)的羧酸酯溶劑相比，具有可燃性非常低，更安全的特點。例如，乙酸乙酯的閃點為-4°C,而碳酸二乙酯的閃點為3rc,在室溫之上。因此，和一直以來所使用的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆相比，本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆能夠更安全地^燥作。碳酸酯有，2個取代基互不連接的鏈狀碳酸酯、具有2個取代基相互連接結(jié)構(gòu)的環(huán)狀碳酸酯。'作為鏈狀碳酸酯，可以列舉出例如碳酸二曱酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸曱基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙基酯、碳酸曱基異丙基酯、碳酸乙基異丙基酯、碳酸二異丙基酯、碳酸丁基曱基酯、碳酸丁基乙基酯、碳酸丁基正丙基酯、碳酸二丁基酯、碳酸甲基-2,2，2-三氟乙基酯、碳酸乙基-2，2，2-三氟乙基酯、碳酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸曱基-3,3，3，2，2-五氟丙基酯、碳酸乙基-3,3，3,2,2-五氟丙基酯、碳酸丙基-3,3，3，2,2-五氟丙基酯、碳酸二(3,3,3，2,2-五氟丙基)酯等。作為環(huán)狀碳酸酯，可以列舉出碳酸亞乙酯、碳酸-l，2-亞丙酯、碳酸-1,3-亞丙酯、碳酸-l,2-亞丁酯、碳酸-2,3-亞丁酯、碳酸-l,2-亞戊酯、碳酸-2，3-亞戊酯、碳酸-l,2-亞己酯、碳酸-2，3-亞己酯、碳酸-3,4-亞己酯、碳酸正丁基亞乙酯、碳酸正己基亞乙酯、碳酸環(huán)己基亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸-l,l-二氟亞乙酯、碳酸-l,2-二氟亞乙酯、碳酸三氟曱基亞乙酯、碳酸氟曱基亞乙酯、碳酸二氟曱基亞乙酯、碳酸氯代亞乙酯等。在上述列舉的碳酸酯中，從聚乙烯醇縮醛樹脂的溶解性和清漆的粘度的角度出發(fā)，優(yōu)選分子量小的碳酸酯。作為這樣的碳酸酯，優(yōu)選碳酸亞乙酯、碳酸-l,2-亞丙酯、碳酸-l,3-亞丙酯、碳酸二曱酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸曱基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙基酯、碳酸曱基異丙基酯、碳酸乙基異丙基酯、碳酸二異丙基酯、碳酸二正丙基酯等；更優(yōu)選優(yōu)選碳酸亞乙酯、碳酸-l,2-亞丙酯、碳酸二曱酯、碳酸曱基乙基酯、碳酸二乙酯等，特別優(yōu)選石灰酸亞乙酯和碳酸-1，2-亞丙酯。鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯可以分別單獨使用，也可以混合使用，為了進(jìn)一步提高聚乙烯醇縮醛樹脂的溶解性，優(yōu)選使用鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯的混合物。當(dāng)僅使用鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯的任一種時，通過將聚乙烯醇縮醛樹脂的分子量和化學(xué)結(jié)構(gòu)限制為特定分子量和結(jié)構(gòu)或者通過在清漆制備時進(jìn)行加熱，可以溶解聚乙烯醇縮醛樹脂。這里所說的提高聚乙烯醇縮醛樹脂的溶解性是意味著，例如更高濃度地溶解聚乙烯醇縮醛樹脂，能夠不受聚乙烯醇縮醛樹脂的種類的影響進(jìn)行溶解，在溶解時(清漆制備時)無需加熱，在清漆制備之后溫度降低即使達(dá)到室溫以下也不會有聚乙烯醇縮醛樹脂析出。當(dāng)使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑時，能夠極大地提高聚乙烯醇縮醛樹脂的溶解性，大幅提高聚乙烯醇縮醛樹脂在清漆中的溶解濃度，能夠降低清漆粘度。能夠獲得這樣的效果的機理雖不清楚，但是可以認(rèn)為是由于聚乙烯醇縮醛樹脂的極性部分溶解于環(huán)狀碳酸酯，非極性部分溶解于鏈狀碳酸酯，并且環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的互溶性非常良好。作為環(huán)狀石灰酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑的組合，可以列舉出使用碳酸亞乙酯和/或碳酸-l，2-亞丙酯作為環(huán)狀碳酸酯，使用碳酸二曱酯、碳酸乙基曱基酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基曱基酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基曱基酯作為鏈狀碳酸酯的溶劑組合。其中，從提高聚乙烯醇縮醛樹脂的溶解性的角度出發(fā)，優(yōu)選包含碳酸亞乙酯的組合。環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的體積混合比(環(huán)狀碳酸酯鏈狀碳酸酯)可以根據(jù)想要溶解的聚乙烯醇縮醛樹脂的種類和濃度從大范圍進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，優(yōu)選為1:1919:1，優(yōu)選為1:4-9:1,特別優(yōu)選為1:33:1。通過控制在該范圍內(nèi)，能夠提高聚乙烯醇縮醛樹脂在清漆中的溶解濃度，且降低清漆的粘性。另外，非水溶劑的含水量為200ppm以下，優(yōu)選為50ppm以下，更優(yōu)選為20ppm以下。如果在該范圍內(nèi)，則能夠?qū)⒕垡蚁┐伎s醛樹脂清漆的含水量抑制為較低，得到優(yōu)選的清漆。本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆包含上述聚乙烯醇縮醛或其酸改性物以及碳酸酯溶劑。本發(fā)明的清漆的聚乙烯醇縮醛樹脂的濃度沒有特別的限制，可以根據(jù)聚乙烯醇縮酪樹脂的種類、所得到的清漆的用途等從大范圍進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。如果考慮清漆的粘性等，聚乙烯醇縮醛樹脂優(yōu)選為相對于清漆總量的0.2~20重量％，更優(yōu)選為1~10重量％，特別優(yōu)選為1~5重量％。濃度可以根據(jù)用途在該范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。其中，聚乙烯醇縮醛樹脂的種類可以根據(jù)所使用的非水溶劑的種類，從溶解于該非水溶劑的物質(zhì)中，并考慮對該非水溶劑的溶解度、清漆粘度、后述有機溶劑的凝膠化性等，而適當(dāng)進(jìn)行選擇。從后述有機溶劑、電化學(xué)元件的非水溶劑等的凝膠化的觀點出發(fā)，優(yōu)選本發(fā)明的清漆中的含水量低。另一方面，當(dāng)水分量過少時，清漆可能發(fā)生凝膠化，所以必須包含適量的水分。因此，優(yōu)選為2ppm~200ppm，更優(yōu)選為2ppm~100ppm,特別優(yōu)選為5ppm~50ppm。作為減少清漆中的含水量的方法，可以列舉出預(yù)先減少非水溶劑和聚乙烯醇縮醛樹脂的含水量的方法，通過對清漆中的非水溶劑進(jìn)行蒸餾操作而使其少量流出、使水分與非水溶劑共沸流出的方法，使用脫水劑對清漆進(jìn)行脫水處理的方法。作為脫水劑，可以列舉出例如無水硫酸鈉、分子篩、硅膠等水分吸收劑。水分吸收劑填充在柱子中并使清漆流過，或混合在清漆中進(jìn)行攪拌，除去清漆中的水分。通過這些方法，能夠?qū)⑶迤嶂械暮拷档偷?0ppm以下。本發(fā)明的清漆在不損害其優(yōu)選的特性的范圍內(nèi)(例如，刺激性、毒性、易燃性等不提高到妨礙作業(yè)的范圍內(nèi))，也可以包含除碳酸酯之外的溶劑、除聚乙烯醇縮醛樹脂之外的合成樹脂。作為除碳酸酯之外的溶劑，可以列舉出水、醇類、羧酸酯類、醚類、酰胺類、氨基曱酸酯類、磷酸酯類、芳烴類、氟代烴類等。另外，作為除聚乙烯醇縮醛樹脂之外的合成樹脂，只要能夠均勻溶解于碳酸酯等非水溶劑中，且不損害聚乙烯醇縮醛樹脂的粘接性、披覆性、后述的凝膠化性，則沒有特別的限制，可以列舉出例如聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰亞胺等。接著，對本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆的用途進(jìn)行說明。本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆能夠制成用于將各種有機溶劑凝膠化的膠凝劑。本發(fā)明的膠凝劑即使在聚乙烯醇縮醛樹脂的濃度為1~2重量％的少量下，也能夠?qū)τ袡C溶劑進(jìn)行凝膠化。基于該特征，可以將本發(fā)明的清漆用作例如有機芳香劑、人造皮膚材料等仿生高分子材料、鋰電池、電雙層電容等電化學(xué)元件的非水電解液等的膠凝劑。例如，如果用于非水電解液的凝膠化，則能夠有效防止電化學(xué)元件的漏液，能夠提高電化學(xué)元件的形狀自由度。通過本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂將有機溶劑凝膠化的原理雖不清楚，但認(rèn)為是，在聚乙烯醇縮醛樹脂均勻溶解于有機溶劑的狀態(tài)下除去有機溶劑中的水分時，聚乙烯醇縮醛樹脂的乙烯醇單元(2)的羥基之間發(fā)生強相互作用，類似于結(jié)合，在有機溶劑中形成三維聚乙烯醇縮醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。希望本發(fā)明的膠凝劑的含水量少，優(yōu)選為200ppm以下，更優(yōu)選為100ppm以下，特別優(yōu)選為S0ppm以下。為了從該清漆中除去含有的水分，使用脫水劑。作為脫水劑，為了完全或幾乎完全除去清漆和有機溶劑中的水分，優(yōu)選反應(yīng)性的脫水劑。作為這樣的脫水劑，可以列舉出曱硅烷基酯類、硼酸酯類、二硅氮烷、異氰酸酯類、有機金屬化合物、金屬醇鹽類等。脫水劑的添加量，可以參考聚乙烯醇縮醛樹脂清漆和凝膠化的有機溶劑的混合物中的水分量來決定。通常添加與所含的水分反應(yīng)的當(dāng)量的1~100倍量，優(yōu)選為10~50倍量。本發(fā)明的非水電解液包含本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆和電解質(zhì)作為必要成分。本發(fā)明的非水電解液不僅包含上述必要成分，還可以包含生成酸的化合物。另外，該聚乙烯醇縮醛樹脂可以是酸改性的，也可以是未進(jìn)行酸改性的，優(yōu)選經(jīng)過酸改性的樹脂。如果使用本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆，不僅非水電解液容易發(fā)生凝膠化，而且還能夠提高后述電化學(xué)元件的負(fù)極和/或正極與隔板的粘接性。(a)包含聚乙烯醇縮醛樹脂的清漆包含聚乙烯醇縮醛樹脂的清漆是使上述聚乙烯醇縮醛樹脂溶解于非水溶劑中得到的清漆。使聚乙烯醇縮醛樹脂清漆化時所使用的碳酸酯溶劑，在本發(fā)明的非水電解液中，也具有溶解或分散電解質(zhì)的非水電解液溶劑的作用。作為本發(fā)明的清漆中所使用的非水溶劑，使用上述碳酸酯，但用于非水電解液溶劑時，也可以包含除碳酸酯之外的該領(lǐng)域常用的非水溶劑。作為除-灰酸酯之外的非水溶劑，可以列舉出例如y-丁內(nèi)酯等環(huán)狀羧酸酯類，醋酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸五氟丙酯、三氟乙酸曱酯等鏈狀羧酸酯類，二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類，N-曱基吡咯烷酮、二曱基甲酰胺等酰胺類，甲基-N,N-二曱基氨基甲酸酯、N-甲基^唑烷酮等氨基曱酸酯類，N,N-二甲基咪唑烷酮等脲類，硼酸三乙酯、硼酸三丁酯等硼酸酯類，磷酸三曱酯、磷酸三辛酯等磷酸酯類，苯、甲苯、二曱苯、氟苯、氟曱苯、氯苯、聯(lián)苯、氟代聯(lián)苯等芳烴類，三氟乙基曱基醚等氟化醚類等。非水溶劑可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。在這些非水溶劑中，雖然包含具有刺激性、毒性、環(huán)境污染性、臭氣、易燃性等的溶劑，但是非水溶劑是以密封于電化學(xué)元件內(nèi)部的狀態(tài)使用的，且使用量少，因此不存在特別的問題。(b)聚乙烯醇縮醛樹脂的非水電解液中的含量聚乙烯醇縮醛樹脂的非水電解液中的含量并沒有特別的限制，從盡可能地防止電化學(xué)元件的離子傳導(dǎo)度、負(fù)荷特性、高溫保存性等的降低，并且盡可能地提高負(fù)極、隔板和正極的疊層體的機械強度的角度出發(fā)，優(yōu)選為非水電解液總量的0.3~3.5重量％,更優(yōu)選為0.7~2.3重量％。進(jìn)而，在本發(fā)明中，從進(jìn)一步提高非水電解液對電化學(xué)元件的注入性，進(jìn)一步提高負(fù)極、隔板和正極構(gòu)成的疊層體的粘接強度的觀點出發(fā)，聚乙烯醇縮醛樹脂的數(shù)均分子量人的平方根(人1/2)與聚乙烯醇縮醛樹脂的非水電解液中的濃度c(重量o/。)的積(尸。xc)優(yōu)選為100~IOOO(100^X1/2xc^1000)、更優(yōu)選200-800(200SJ/2xcS800)。這里所說的數(shù)均分子量是通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。凝膠滲透色譜的條件如下所述。檢測器使用示差折射率檢測器，使用ShoudexKF-805L(商品名)x2根作為分離柱并使用ShoudexKF-800P(商品名)作為預(yù)柱，使用四氫呋喃作為載體溶劑。將作為分子量標(biāo)準(zhǔn)的聚苯乙烯和20mg樣品聚乙烯醇縮酪樹脂溶解于20ml的四氫呋喃中制成樣品。將載體溶劑的流量設(shè)為lml/min，于30。C注入IOOjjL樣品得到色譜圖。(b)電解質(zhì)電解質(zhì)，如果使用包含例如鋰鹽作為電解質(zhì)的本發(fā)明的非水電解液，能夠得到充放電負(fù)荷特性和形狀保持特性優(yōu)良的鋰電池。另外，如果使用包含烷基銨鹽作為電解質(zhì)的本發(fā)明的非水電解液，則能夠得到充放電負(fù)荷特性優(yōu)良的電雙層電容。電解質(zhì)在非水電解液中的含量可以根據(jù)電解質(zhì)的種類和電化學(xué)元件的種類從大范圍進(jìn)行適當(dāng)選擇，通常為0.1~10mol/L、優(yōu)選為0.3~3mol/L。(c)生成酸的化合物在本發(fā)明的非水電解質(zhì)中，除了聚乙烯醇縮醛樹脂清漆和電解質(zhì)之外，優(yōu)選加入生成酸的化合物。生成酸的化合物主要顯示出對于聚乙烯醇縮醛樹脂主鏈中的羥基由于充電工序中的通電而電解氧化生成的醛基、與主鏈中的1,2-二羥基亞乙基結(jié)構(gòu)或者1,3-二羥基-1，3-亞丙基結(jié)構(gòu)中的不受電解氧化的羥基的反應(yīng)進(jìn)行催化的作用。另外，還能夠進(jìn)行聚乙烯醇縮醛樹脂的酸改性。因此，即使非水電解液中包含的聚乙烯醇縮醛樹脂未發(fā)生酸改性，如果添加生成酸的化合物的話，通過添加水分生成酸，或者在充電工序和老化工序中生成酸的話，也能夠使電解液中的聚乙烯醇縮醛樹脂發(fā)生酸改性。但是，從提高負(fù)極、隔板和正極組成的疊層體的粘接強度的觀點出，優(yōu)選將聚乙烯醇縮醛樹脂預(yù)先經(jīng)過酸改性的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆添加到非水電解液中。本發(fā)明的非水電解液使用生成酸的化合物的話，不僅非水電解液容易發(fā)生凝膠化，而且能夠提高后述電化學(xué)元件的負(fù)極和/或正極與疊層的粘接強度。作為生成酸的化合物，可以列舉出例如通過與水的反應(yīng)生成酸的化合物、在電化學(xué)元件的工作電壓范圍內(nèi)被電解氧化的化合物，特別優(yōu)選通過與水的反應(yīng)生成酸的化合物。與水反應(yīng)生成酸的化合物通過與殘留在電化學(xué)元件的隔板與電極中的水分反應(yīng)生成酸。酸的產(chǎn)生可以通過老化工序中的加熱加速進(jìn)^亍。另外，在現(xiàn)有技術(shù)中，不能完全除去電化學(xué)元件中的水分。作為這樣的化合物，可以使用通過與水的反應(yīng)生成酸的已知化合物，例如可以列舉出具有卣原子的路易斯酸、路易斯酸鹽、硫酸酯、硝酸酯等。作為具有卣原子的路易斯酸，可以列舉出例^口PFnR(5-n)(n-l5,R-有才幾基團(tuán))、BFnR(3-n)(n=1~3,R=有機基團(tuán))、AsFnR(5-n)(n=1~5，R-有機基團(tuán))、SiFnR(4-n)(n=1~4,R-有才幾基團(tuán))、AlFnR(3-n)(n=1~3,R-有才幾基團(tuán))、TiFnR(4—n)(n=1~4,R-有機基團(tuán))、PClnR(5-n)(n=1~5,R-有機基團(tuán))、BClnR(3—n)(n=1~3，R-有機基團(tuán))、AsClnR(5-n)(n=1~5,R-有才凡基團(tuán))、SiClnR(4-n)(n=1~4,R-有機基團(tuán))、AlClnR(3-n)(n=1~3,R-有機基團(tuán))、TiClnR(4-n)(n=l~4，R-有機基團(tuán))等。作為具有卣原子的路易斯酸鹽，可以列舉出例如LiPFs、LiBF4、LiAsF6、Li2SiF6、LiC104、LiPFn(CkF(2k+1))(6-n)(n=1—5、1^=1~8的整#:)、LiBFn(CkF(2k+1))(4—n)(n=1~3、k-l8的整凄史)、R4NPF6(R-有機基團(tuán))、R4NBF4(R-有機基團(tuán))、R4NAsF6(R=有機基團(tuán))、R4N2SiF6(11=有才幾基團(tuán))、R4NPFn(CkF(2k+1))(6—n)(n=l~5、]<=1~8的整數(shù)、R-有機基團(tuán))、R4NBFn(CkF(2k+1))(4—n)(n=l~3、k-l8的整數(shù)、R=有機基團(tuán))等。作為囟原子，可以列舉出氟、氯、溴等，如果考慮到對電化學(xué)元件的耐腐蝕性的影響，優(yōu)選為氟原子。作為硫酸酯，可以列舉出例如1,3-丙磺酸內(nèi)酯、苯磺酸曱酯、1，3-丙-2-烯磺內(nèi)酯、1,4-丁磺酸內(nèi)酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、疏酸亞乙酯等。作為硝酸酯，可以列舉出例如硝酸乙酯等。其中，優(yōu)選具有卣原子的路易斯酸、路易斯酸鹽，如果考慮操作性、獲得性等，更優(yōu)選LiPF。LiBF4、R4NPF4(R-有機基團(tuán))、R4NBF4(R-有機基團(tuán))、SiFnR(4-n)(n=1~4,R-有機基團(tuán))等。另外，LiPF6、LiBF4、R4NPF6(R-有機基團(tuán))、R4NBF4(R-有機基團(tuán))等由于還具有作為電化學(xué)元件的電解質(zhì)鹽的作用，因此特別優(yōu)選。上述化合物可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。通過與水反應(yīng)生成酸的化合物的非水電解液中的含量，可以根據(jù)電化學(xué)元件的種類適當(dāng)?shù)剡x擇。以電化學(xué)元件為鋰電池的情形為例，由于該化合物可能導(dǎo)致電池特性降低，因此該化合物在非水電解液中含量為0.2mol/L以下，優(yōu)選為0.05mol/L以下。但是，在電化學(xué)元件為鋰電池、該化合物為含有氟原子的路易斯酸或路易斯酸鹽、且為鋰鹽的情形中，由于沒有對特性表現(xiàn)出不良影響，因此即使包含超過0.2mol/L也是可以的。在電化學(xué)元件的工作電壓范圍內(nèi)被電解氧化的化合物可以在電化學(xué)元件的初期的充電工序中被電解氧化產(chǎn)生酸，有助于聚乙烯醇縮醛樹脂的交聯(lián)。作為這樣的化合物，可以列舉出例如水、曱醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、曱苯、二苯基曱烷、環(huán)己基苯、丙酮、丙二酸酯類、聚乙烯醇等質(zhì)子性化合物等。上述化合物可以使用1種，也可以使用2種以上。初期充電時所施加的電壓可以是從電化學(xué)元件的工作電壓范圍中，適當(dāng)選擇該化合物被電解氧化的電壓。例如，對于鋰的溶解析出電位，當(dāng)電解氧化的化合物為醇類時，電壓為3V以上，當(dāng)電解氧化的化合物為芳香族化合物類時，電壓為4V以上。電解氧化的化合物在非水電解液中的含量可以根據(jù)電化學(xué)元件的種類、負(fù)極、隔板和正極組成的疊層體中所存在的交聯(lián)性高分子材料的種類等從很寬的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，通常為0.002-0.1mol/L,優(yōu)選為0.005~0.05mol/L。另外，可以并用上述通過與水反應(yīng)生成酸的化合物和在電化學(xué)元件的工作電壓范圍內(nèi)電解氧化的化合物。其中，優(yōu)選通過與水反應(yīng)生成酸的化合物，特別優(yōu)選包含卣原子的路易斯酸、路易斯酸鹽。(d)非水電解液的制備本發(fā)明的非水電解液可以按照通常的方法調(diào)整成所希望的組成。例如，可以列舉出，預(yù)先制備鋰鹽和非水電解液溶劑所組成的其他的非水電解液，再向其中混合溶解本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆或生成酸的化合物，或者在本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆中混合溶解鋰鹽或生成酸的化合物的方法，在本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆中混合溶解非水溶劑和鋰鹽或生成酸的化合物的方法等。其中，預(yù)先制備鋰鹽和非水溶劑組成的其他非水電解液，再向其中混合溶解本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆或生成酸的化合物的方法從操作性的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。這里，生成酸的化合物是根據(jù)需要添加的。通常，將上述得到的非水電解液注入到電化學(xué)元件中。另外，本發(fā)明的非水電解液也可以如下制造制作使聚乙烯醇縮醛樹脂存在于隔板中或者存在于,負(fù)極和/或正極與隔板之間等而成的疊層體，在該疊層體中注入使電解質(zhì)溶解于非水溶劑中得到的通常的非水電解液(不含聚乙烯醇縮醛樹脂)，從而制備本發(fā)明的非水電解液。注入疊層體中的上述通常的非水電解液和聚乙烯醇縮醛樹脂接觸，該聚乙烯醇縮醛樹脂在上述非水電解液中溶解或者溶脹，由此可以得到本發(fā)明的非水電解液。在采用這樣的制備方法的情形中，將通常的非水電解液注入疊層體后，為了使該聚乙烯醇縮醛樹脂充分溶解或者溶脹，可以放置一段時間。放置條件沒有特別的限制，但是，如果考慮到金屬成分從金屬罐、集電體等中溶出，則放置條件例如是于室溫放置半天2天，于45。C放置數(shù)小時1天，于60。C放置1~數(shù)小時。[電化學(xué)元件]本發(fā)明的電化學(xué)元件的特征在于包含負(fù)極、隔板、正極和非水電解液，負(fù)極和/或正極與隔板通過聚乙烯醇縮醛樹脂的交聯(lián)物形成的粘接層粘接。其中，優(yōu)選在負(fù)極和正極這兩個電極與隔板之間形成粘接層。粘接層可以4皮覆負(fù)極與隔板或者正極與隔板的整個面，也可在其一部分形成任意的圖案。在本發(fā)明的電化學(xué)元件中，聚乙烯醇縮醛樹脂的交聯(lián)物，相對于非水電解液溶劑、電解質(zhì)和該交聯(lián)物的總量，優(yōu)選為3.5重量％以下、更優(yōu)選為0.3~3.5重量％、特別優(yōu)選為0.5~2.5重量％的比例。如果在該范圍內(nèi)，能夠有效防止作為電化學(xué)元件的特性的降低，防止負(fù)極、隔板和正極組成的疊層體的粘接強度的降低。另外，經(jīng)過酸改性的聚乙烯醇縮醛樹脂的該交聯(lián)物比未經(jīng)酸改性時，電極和隔板的粘接性提高，故優(yōu)選。聚乙烯醇縮醛樹脂的交聯(lián)物即使添加量非常少也能夠賦予電化學(xué)元件充分的形狀保持性，因此不能通過該交聯(lián)物阻礙正極和負(fù)極之間的離子的移動。換言之，因為通過使用少量的交聯(lián)物，就能夠賦予電化學(xué)元件充分的形狀保持性，所以能夠?qū)⒁蚪宦?lián)物存在而引起的離子傳導(dǎo)性的下降控制在最小限度，能夠得到充放電負(fù)荷特性優(yōu)良的電化學(xué)元件。另外，即使在電化學(xué)元件暴露于高溫時，該交聯(lián)物也不會熔融或者溶解到非水電解液中，粘接強度也不會降低，能夠得到在很寬的溫度范圍內(nèi)形狀保持性優(yōu)良、高溫保持性優(yōu)良的電化學(xué)元件。本發(fā)明的電化學(xué)元件包含本發(fā)明的非水電解液。但是，該非水電解液中的聚乙烯醇縮醛樹脂在充電工序中通過通電形成交聯(lián)物。當(dāng)聚乙烯醇縮醛樹脂發(fā)生酸改性時，與未發(fā)生酸改性的情況相比，更容易借助通電發(fā)生電解氧化而變成交聯(lián)物。另外，包含聚乙烯醇縮醛樹脂的酸改性物的非水電解液，其粘接強度比包含未進(jìn)行酸改性的聚乙烯醇縮醛樹脂的非水電解液高，因此以比未進(jìn)行酸改性的聚乙烯醇縮醛樹脂更少的量，就能夠提高電化學(xué)元件的機械強度，能夠提高形狀保持性和高溫保持性。另外，因為能夠極大減少該酸改性物的含量，因此即使在通電引起交聯(lián)時非水電解液凝膠化，也不會發(fā)生阻礙離子移動程度的凝膠化，因此非水電解液的離子傳遞度不會降低到引起實際使用障礙的程度，具有能夠得到電負(fù)荷特性、充放電特性優(yōu)良的電化學(xué)元件的優(yōu)點。體。負(fù)極活性物質(zhì)可以根據(jù)電化學(xué)元件的種類，從現(xiàn)有
技術(shù)領(lǐng)域：
的常用的活性物質(zhì)中適當(dāng)選用l種或2種以上。作為負(fù)極集電體，可以列舉出例如銅、鎳、不銹鋼、鋁、鈦等。負(fù)極可以通過以下方法制得將包含負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的組合物制成所希望的形狀，然后將其粘接到負(fù)極集電體上，或者在包含負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的組合物中進(jìn)一步加入溶劑，制成負(fù)極合劑漿料，然后將其涂布在負(fù)極集電體的一個面上并使其干燥，然后根據(jù)需要進(jìn)行加壓以提高負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度的方法；通過滾筒成形、壓縮成形等將負(fù)極活性物質(zhì)或披覆了粘結(jié)劑的負(fù)極活性物質(zhì)形成所希望的形狀的方法等。作為在這些方法中所使用的粘結(jié)劑，可以使用本領(lǐng)域常用的粘結(jié)劑，可以列舉出例如氟樹脂、纖維素類、橡膠等膠乳類等。作為溶劑，可以使用本領(lǐng)域常用的溶劑，可以列舉出例如水、N-曱基吡咯烷酮、二曱基乙酰胺、二曱基曱酰胺、碳酸亞丙酯、y-丁內(nèi)酯、N-曱基喝唑烷酮等。溶劑可以單獨使用l種，或者根據(jù)需要可以混合使用2種以上。另外，作為負(fù)極，在提高了負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極活性物質(zhì)填充密度之后，優(yōu)選在負(fù)極活性物質(zhì)層的表面設(shè)置包含上述聚乙烯醇縮醛樹脂的披覆層。通過使用這樣的負(fù)極，能夠抑制在該負(fù)極表面發(fā)生的副反應(yīng)，能夠提高所得到的電化學(xué)元件作為電化學(xué)元件的容量。極活性物質(zhì)的1種或2種以上。作為正極集電體，可以列舉出例如Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta或者包含它們的2種以上的合金等在非水電解液中通過陽極氧化在表面形成鈍化薄膜的金屬等。正極可以包含導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑，可以使用已知的導(dǎo)電助劑，例如可以列舉出炭黑、無定形晶須(amorphouswisker)、石墨等。在上述負(fù)極集電體的制造方法中，除了使用正極活性物質(zhì)代替負(fù)極活性物質(zhì)、且使用正極集電體代替負(fù)極集電體之外，可以進(jìn)行同樣操作制造正極。子透過的公知的各種膜，優(yōu)選使用多孔性膜。多孔性膜的材料可以列舉出例如聚烯烴、聚酰亞胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等，微多孔膜的形狀可以列舉出微多孔薄膜或無紡布等。本發(fā)明的隔板優(yōu)選為多孔聚烯烴膜，特別優(yōu)選多孔性聚乙烯薄膜、多孔性聚丙烯薄膜或多孔性聚乙烯膜與多孔性聚丙烯膜的多層薄膜等。在多孔性膜的表面可以涂覆熱穩(wěn)定性優(yōu)良的其他樹脂。本發(fā)明的電化學(xué)元件包括例如鋰二次電池、鋰一次電池、鎂電池、鈣電池等電池，鋁電解電容、電雙層電容、電化學(xué)電容等電容等。如上所述，本發(fā)明電化學(xué)元件的電負(fù)荷特性、充放電特性、形狀保持性和高溫保持性優(yōu)良，顯示出高機械強度。另外，本發(fā)明的電化學(xué)元件容易薄型化，即使長期使用，也能夠保持充分的電負(fù)荷特性和充放電特性，不用擔(dān)心漏液和破損等，因此不需施加用于防止這些問題的特殊結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的電化學(xué)元件可以通過如下方法制造使包含負(fù)極、隔板和正極的疊層體浸漬在包含聚乙烯醇縮醛樹脂的非水電解液中，然后借助充電工序中的通電將聚乙烯醇縮醛樹脂電解氧化，形成交聯(lián)物。本發(fā)明的制造方法的最大特點在于以充電操作作為觸發(fā)事件，使聚乙烯醇縮醛樹脂發(fā)生交聯(lián)，通過進(jìn)行交聯(lián)，將負(fù)極和/或正極與隔板粘接在一起。其中，聚乙烯醇縮酪樹脂成分為a)聚乙烯醇縮醛樹脂或b)聚乙烯醇縮醛樹脂與生成酸的化合物的混合物。本發(fā)明的電化學(xué)元件的制造方法是，將包含負(fù)極、隔板和正極的疊層體安裝到電化學(xué)元件用框體中，然后在該疊層體中注入非水電解液并密封該框體，實施初期充電和老化的通常的電化學(xué)元件制造方法，但使用本發(fā)明的非水電解液作為電解液。該非水電解液中所包含的聚乙烯醇縮醛樹脂在初期充電工序中借助通電進(jìn)行交聯(lián)，能夠制造本發(fā)明的電化學(xué)元件。聚乙烯醇縮醛樹脂可以進(jìn)行酸改性，也可以不進(jìn)行酸改性，但是從容易引起通電工序的聚乙烯醇縮醛樹脂的交聯(lián)、以及負(fù)極與隔板和/或正極與隔板的粘接強度高的角度出發(fā)，優(yōu)選酸改性物。當(dāng)聚乙烯醇縮醛樹脂未發(fā)生酸改性時，如果在非水電解液中包含生成酸的化合物，則在充電工序和老化工序中，在非水電解液中生成酸，使聚乙烯醇縮醛樹脂發(fā)生酸改性，進(jìn)而容易引起交聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，與現(xiàn)有的凝膠型高分子電解質(zhì)相比，聚乙烯醇縮醛樹脂以非常少的量，就能夠得到構(gòu)成電化學(xué)元件的部件的粘接強度相同或更好的電化學(xué)元件。進(jìn)而，即使聚乙烯醇縮醛樹脂發(fā)生交聯(lián)使非水電解液凝膠化，由于該交聯(lián)物的量非常少，因此也幾乎不會阻礙非水電解液中的離子的移動，因此能夠充分發(fā)揮非水電解液本來具有的高離子傳導(dǎo)度，能夠得到電負(fù)荷特性良好的電化學(xué)元件。另外，作為得到類似結(jié)構(gòu)的電化學(xué)元件的方法，例如下述方法是不適宜的。通過粘接劑將電極和隔板粘接后注入非水電解液的方法難以注入非水電解液。另外，在電極和隔板之間涂布在非水電解液中溶脹后才顯示粘接性的粘接劑，然后在隔板中注入非水電解液使電極和隔板粘接的方法中，這樣的粘接劑對于非水電解液的溶脹性高，因此暴露于高溫或者長期保存時，會溶解到非水電解液中，粘接性降低。加新的工序，因此可以直接利用電化學(xué)元件的常用的制造設(shè)備，進(jìn)行簡單的制造工序。1)在負(fù)極、隔板和正極組成的疊層體中注入非水電解質(zhì)的工序在本發(fā)明中，首先，層疊負(fù)極、隔板和正極。該疊層體可以根據(jù)需要形成圓筒形、硬幣型、方形、薄膜狀等任意形狀，并可以包含在金屬罐、金屬疊層膜制成的袋體等電化學(xué)元件用框體中。在疊層體中，注入本發(fā)明的非水電解液。在注入時，采用通常的非水電解液的注入方法。另外，為了注入到疊層體中，非水電解液必須具有流動性，因此，注入到疊層體中之前，優(yōu)選將非水電解液的酸分量保持得很低。其中所謂的"酸"是指緩緩使酸改性物變質(zhì)的物質(zhì)，而不是生成酸的化合物。酸主要作為雜質(zhì)包含在非水電解液中所包含的各種成分中，可以列舉出氫氟酸。具體來說，非水電解液中的酸分量通常為20mmol/L以下、優(yōu)選為5mmol/L以下、更優(yōu)選為2mmol/L以下。如果酸分量多，則在將非水電解液注入疊層體中之前酸改性物發(fā)生交聯(lián)或變質(zhì)，非水電解液的粘度增加，難以注入疊層體。另外，在疊層體中，例如，也可以先使聚乙烯醇縮醛樹脂存在于負(fù)極和隔板之間、正極和隔板之間、隔板內(nèi)等，然后在該疊層體中注入包含聚乙烯醇縮醛樹脂之外的成分的非水電解液(即，在溶劑中添加電解質(zhì)和根據(jù)需要添加生成酸的化合物)。聚乙烯醇縮醛樹脂可以制成珠狀、粉末狀或顆粒狀，或者包含聚乙烯醇縮醛樹脂的薄片或薄膜等形狀來使用。這時，可以不在非水電解液中溶解聚乙烯醇縮醛樹脂，因此非水電解液的粘度不會升高，向疊層體的注入變得容易，因此能夠容易地得到電化學(xué)元件。這時，優(yōu)選將非水電解液的酸分量控制在上述范圍內(nèi)。另外，可以在負(fù)^l的負(fù)極活性物質(zhì)的表面、隔板的兩個面或一個面、或者正極的正極活性物質(zhì)的表面上形成包含聚乙烯醇縮醛樹脂的披覆層。這樣，能夠筒化本發(fā)明的電化學(xué)元件的制造。披覆層可以按照已知的方法，例如將聚乙烯醇縮醛樹脂溶解或分散于有機溶劑中得到的溶液或漿料、或者本發(fā)明的清漆涂布在要形成披覆層的面上，通過加熱等除去有機溶劑，從而形成披覆層。作為其中所使用的有機溶劑，可以使用不腐蝕負(fù).極活性物質(zhì)或正極活性物質(zhì)、且能夠均勻溶解或分散聚乙烯醇縮醛樹脂的酸改性物的已知的有機溶劑，例如可以列舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、N-曱基吡咯烷二酮、二曱基曱酰胺、Y-丁內(nèi)酯等。另外，可以列舉出噴鍍聚乙烯醇縮醛樹脂的方法、濺射聚乙烯醇縮醛樹脂的方法、壓粘聚乙烯醇縮醛樹脂的方法等。此外，作為用于形成活性物質(zhì)層的粘結(jié)劑的部分或全部，可以使用聚乙烯醇縮醛樹脂，在負(fù)極活性物質(zhì)層中也可以包含聚乙烯醇縮醛樹脂。當(dāng)負(fù)極、隔板和正極組成的疊層體中存在聚乙烯醇縮醛樹脂時，聚乙烯醇縮趁樹脂的使用量，可以根據(jù)電化學(xué)元件的內(nèi)容積和空隙率、非水電解液的液體量等來適當(dāng)選擇。如果聚乙烯醇縮醛樹脂的使用量過少，則粘接力變?nèi)酰绻褂昧窟^多，則會阻礙非水電解液中的離子移動。當(dāng)在負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)層表面形成聚乙烯醇縮醛樹脂的披覆層時，在負(fù)極活性物質(zhì)層的表面副反應(yīng)發(fā)生的非水電解液的電解得到抑制，結(jié)果是，對負(fù)極的初次充放電時的充放電效率提高，得到可以將電化學(xué)元件大容量化的效果。其原理雖不充分清楚，但推測是由于非水溶劑分子向負(fù)極活性物質(zhì)層表面的擴散得到了抑制，或者在初期充電時負(fù)極活性物質(zhì)層表面形成的保護(hù)層得到穩(wěn)定化。該效果通過在提高負(fù)極活性物質(zhì)層的填充密度之后，形成包含聚乙烯醇縮醛樹脂的披覆層，變得更明顯。作為提高填充密度的方法，可以列舉出例如對負(fù)極加壓的方法，選擇能夠進(jìn)行最大密度填充的負(fù)極活性物質(zhì)的粒度分布的方法，通過鍍敷法或CVD法形成負(fù)極活性物質(zhì)層時，通過控制負(fù)極活性物質(zhì)的形成速度、供應(yīng)速度等提高填充密度的方法等。在負(fù)極活性物質(zhì)層的填充密度的指標(biāo)中，使用例如空隙率。空隙率越低，則填充密度越高。在本發(fā)明中，可以按照使負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率為0.05~0.95、優(yōu)選為0.1-0.9、更優(yōu)選為0.1~0.5，來提高填充密度。其中，當(dāng)優(yōu)先控制非水電解液的電解時，聚乙烯醇縮醛樹脂的使用量為每11112的負(fù)極活性物質(zhì)層表面積的4吏用量為0.5~20mg,優(yōu)選為1~5mg。另外，當(dāng)將固體物質(zhì)的體積記為VI、該固體物質(zhì)的重量除以真密度得到的體積記為V0時，本發(fā)明的空隙率為(V1-V0)/VI的值。2)通過充電使聚乙烯醇縮醛樹脂交聯(lián)的工序本發(fā)明的電化學(xué)元件可以在如上所述將非水電解液注入到疊層體中之后，密封電化學(xué)元件，供給初期充電工序、以及以電化學(xué)元件的特性穩(wěn)定化、不良判定等為目標(biāo)的老化工序。在非水電解液注入疊層體中時，聚乙烯醇縮醛樹脂以溶解或溶脹于非水電解液中的狀態(tài)存在，不粘接電極和隔板。通過在初期充電工序中進(jìn)行通電，聚乙烯醇縮醛樹脂發(fā)生交聯(lián)，電極和隔板粘接在一起。這時，當(dāng)本發(fā)明的非水電解液包含生成酸的化合物時，能夠更平穩(wěn)地進(jìn)行聚乙烯醇縮醛樹脂的交聯(lián)，引起聚乙烯醇縮醛樹脂的酸改性和交聯(lián)。為了進(jìn)行聚乙烯醇縮醛樹脂的交聯(lián)，在充電工序中，優(yōu)選對電化學(xué)元件的正極進(jìn)行充電，以使其相對于溶解析出電池達(dá)到3V以上、優(yōu)選3.8V以上的電位。通電的電量沒有特別的限制，可以按照使相對于聚乙烯醇縮趁樹脂，發(fā)生每1kg100庫侖以上的電解氧化反應(yīng)來適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。當(dāng)非水電解液包含生成酸的化合物時，在初期充電工序和老化工序中，可以對電化學(xué)元件進(jìn)行加熱。通過電化學(xué)元件的加熱，能夠促進(jìn)酸的產(chǎn)生，能夠更平穩(wěn)地進(jìn)行聚乙烯醇縮醛樹脂。這時的加熱在不^f吏電化學(xué)元件產(chǎn)生劣化的范圍內(nèi)進(jìn)行。作為具體的加熱條件，可以列舉出例如于45。C加熱0.5-30天(優(yōu)選1~7天)，于60。C加熱1小時~7天(優(yōu)選5小時~3天)等。另外，在電化學(xué)元件內(nèi)，聚乙烯醇縮醛樹脂的交聯(lián)物通過交聯(lián)而不溶于非水溶劑中，例如以通過過濾或者離心分離等簡單的分離手段就可以與非水水溶劑凝膠化的形式存在。聚乙烯醇縮醛樹脂是否在電化學(xué)元件內(nèi)發(fā)生交聯(lián)可以通過負(fù)極、隔板和正極組成的疊層體的粘接強度的提高等來進(jìn)行二次確認(rèn)。為了提高該疊層體的粘接強度，聚乙烯醇縮醛樹脂的交聯(lián)物優(yōu)選選擇性地存在于負(fù)極和隔才反的界面、以及正極和隔板的界面上。當(dāng)采用這樣的結(jié)構(gòu)時，如果將包含該交聯(lián)物的非水電解液的量設(shè)為Wl(g)、通過過濾分離除去該交聯(lián)物之后的濾液的量記為W2(g)的話，優(yōu)選W2除以Wl的百分率值(W2/Wlxl00)為20%以上，更優(yōu)選為40%以上，特別優(yōu)選為60%以上。該百分率值的上限根據(jù)非水電解液的酸改性物的含量來決定。為了在負(fù)極與隔板的界面以及正極與隔板的界面上盡可能多地存在聚乙烯醇縮趁樹脂，優(yōu)選在電極表面上電解氧化聚乙烯醇縮醛樹脂之后迅速使其交聯(lián)。例如，在對電化學(xué)元件進(jìn)行充電之后，立即在電化學(xué)元件的特性不降低的范圍內(nèi)以盡可能高的溫度進(jìn)行加熱。加熱的溫度為40~90°C,優(yōu)選為50~60°C。加熱的時間可以考慮對電池特性的影響來決定。[鋰電池]作為本發(fā)明的電化學(xué)元件的一個實施方式，可以舉例為鋰電池。鋰電池是在包含負(fù)極、正^l和隔板的疊層體中注入非水電解液的電池，其負(fù)極與隔板和/或正極與隔板通過聚乙烯醇縮醛樹脂的交聯(lián)物進(jìn)行粘接。非水電解液包含鋰鹽作為電解質(zhì)，且負(fù)極包含鋰金屬或者能夠吸藏和/或釋放鋰的負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極包含負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極集電體。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用鋰金屬或能夠吸藏和/或釋放鋰的已知的化合物，例如，鋰，含鋰合金，能夠與鋰形成合金的硅、硅合金、錫、錫合金，能夠吸藏釋放鋰的氧化錫、氧化硅，能夠吸藏釋放鋰的過渡金屬氧化物，能夠吸藏釋放鋰的過渡金屬氮化物，能夠吸藏釋放鋰的碳材料等。這些負(fù)極活性物質(zhì)可以使用1種或者2種以上。作為負(fù)極集電體，可以4吏用本領(lǐng)域常用的負(fù)極集電體，例如可以列舉出銅、鎳、不銹鋼等。負(fù)極可以通過例如以下方法制造將負(fù)極活性物質(zhì)與聚偏二氟乙烯、羧曱基纖維素、乳膠、粘接性高分子材料等粘結(jié)劑均勻混合，將該混合物涂布在負(fù)極集電體上并使其干燥，優(yōu)選實施用于提高負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度的加壓操作，從而制得負(fù)極。在負(fù)極中，如上所述，在提高負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極活性物質(zhì)的填充密度之后，優(yōu)選在負(fù)極活性物質(zhì)層的表面設(shè)置包含聚乙烯醇縮醛樹脂的披覆層。正極包含正極活性物質(zhì)和正極集電體。作為正極活性物質(zhì)，可以使用本領(lǐng)域常用的正極活性物質(zhì)，可以列舉出例如FeS2、MoS2、TiS2、Mn02、V205等過渡金屬氧化物或過渡金屬硫化物，LiCo02、LiMn02、LiMn204、LiNi02、LiNixCou-x)02、LiMxCoyMn(1—ry)02等鋰與過渡金屬組成的復(fù)合氧化物，聚苯胺、聚p塞吩、聚吡咯、聚乙炔、多并苯、二巰基噻二唑/聚苯胺復(fù)合物等導(dǎo)電性高分子材料，氟化碳、活性炭等碳材料等。其中，優(yōu)選相對于鋰的溶解析出電位能夠產(chǎn)生3V以上、優(yōu)選3.8V以上的電動勢的活性物質(zhì)，特別優(yōu)選鋰與過渡金屬組成的復(fù)合金屬氧化物。正極活性物質(zhì)可以單獨使用l種，也可以混合使用2種以上。如果正極活性物質(zhì)相對于鋰的溶解析出電位顯示出3V以上的電動勢的話，則聚乙烯醇縮醛樹脂接受充分的電解氧化，容易進(jìn)行聚乙烯醇縮醛樹脂的交聯(lián)。作為正極集電體，可以使用本領(lǐng)域常用的正極集電體。正極可以通過例如以下方法制造例如，將正極活性物質(zhì)與聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、交聯(lián)性高分子材料等粘結(jié)劑均勻混合，將該混合物涂布在正極集電體上并使其干燥，優(yōu)選為了提高正極活性物質(zhì)的填充密度而進(jìn)行加壓，從而制得正極?？梢詫⑻亢凇o定形晶須、石墨等導(dǎo)電助劑與正極活性物質(zhì)一起使用。作為隔板，可以使用與本發(fā)明的電化學(xué)元件中所示的隔板相同的隔板。鋰電池用非水電解液包含作為電解質(zhì)的鋰鹽以及聚乙烯醇縮醛樹脂清漆。作為鋰鹽，可以使用通常用作鋰電池用電解質(zhì)的鋰鹽，例如可以列舉出LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、Li2SiF6、LiOS02CkF(2k+)(k=1~8的整數(shù))、LiPFn(CkF(2k+1))(6-n)(n=l~5、kM8的整數(shù))、LiC(S02R5XS02R6)(S02R7)、LiN(S02OR8)(S02OR9)、LiN(S02R10)(S02R")(R7~R13是相同的或者不同的，表示碳原子數(shù)為1~8的全氟烷基)等鋰鹽。其中，優(yōu)選LiPF6、LiBF4、LiN(S02R10)(S02Ru)(R"和R11定義同上)等，特別優(yōu)選LiPF6、LiBF4等。這些鋰鹽可以使用l種或2種以上。鋰鹽在非水電解質(zhì)中的含量為0.1~3mol/L，優(yōu)選為0.5~2mol/L。聚乙烯醇縮醛樹脂清漆是通過將聚乙烯醇縮醛樹脂溶解于碳酸酯溶劑中得到的清漆。從電化學(xué)穩(wěn)定性(氧化還原穩(wěn)定性)、化學(xué)穩(wěn)定性的角度考慮，碳酸酯溶劑最適合用作鋰蓄電池用電解液的溶劑，通常用作主溶劑。在非水電解液中所使用的碳酸酯中包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。作為環(huán)狀碳酸酯，可以列舉出例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸三氟亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯。作為鏈狀碳酸酯，可以列舉出例如碳酸二曱酯、碳酸曱基乙基酯、碳酸曱基丙基酯、碳酸甲基三氟乙基酯、碳酸三氟乙基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丁基酯、碳酸曱基辛基酯等鏈狀碳酸酯。作為鋰電池用溶劑，除了碳酸酯之外，羧酸酯也是合適的，可以包含在電解液中。作為羧酸酯，可以列舉出Y-丁內(nèi)酯等環(huán)狀羧酸酯，醋酸曱酯、丙酸甲酯、乙酸五氟丙基酯、三氟醋酸曱酯等鏈狀碳酸酯等。上述列舉的碳酸酯類可以使用l種或者2種以上，但是如果考慮到提高所得到的電池的負(fù)荷特性、低溫特性等，優(yōu)選混合使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合比例(環(huán)狀碳酸酯鏈狀碳酸酯)，以重量比計為5:95-80:20,優(yōu)選10:90-70:30，更優(yōu)選15:85~55:45。通過達(dá)到這樣的比例，能夠在控制非水電解液的粘度上升的同時提高電解質(zhì)的解離度，因此，能夠提高與電池的充放電特性相關(guān)的非水電解液的傳導(dǎo)度，能夠?qū)⒎撬娊赓|(zhì)的溶解度保持為很高的狀態(tài)。結(jié)果是，能夠得到在常溫和低溫下的電傳導(dǎo)性優(yōu)良的非水電解液，因此，能夠提高常溫至低溫的電池的充放電負(fù)荷特性。另外，如果考慮到通過調(diào)整溶劑組成提高溶劑的閃點，提高電池的安全性，則優(yōu)選全部使用環(huán)狀酯或者使鏈狀酯的混合量占非水溶劑總量的20重量%以下。作為這時的環(huán)狀酯，優(yōu)選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、丁內(nèi)酯、它們2種以上的混合物等。作為鏈狀酯，優(yōu)選鏈狀碳酸酯。另外，可以將具有乙烯基的環(huán)狀碳酸酯類與上述酯類混合使用。這樣，能夠抑制負(fù)極上的非水電解液的還原分解反應(yīng)，進(jìn)一步提高電池的高溫保存特性、循環(huán)充放電特性等。作為具有乙烯基的環(huán)狀碳酸酯類，可以使用已知的環(huán)狀碳酸酯，可以列舉出例如碳酸亞乙烯酯、碳酸曱基亞乙烯基酯、碳酸丙基亞乙烯基酯、碳酸苯基亞乙烯基酯、碳酸二曱基亞乙烯基酯、碳酸二乙基亞乙烯基酯、碳酸二丙基亞乙烯基酯、碳酸二苯基亞乙烯基酯、碳酸乙烯基亞乙基酯、4,5-二乙烯基亞乙基碳酸酯等。其中，優(yōu)選碳酸乙烯基亞乙基酯、碳酸二乙烯基亞乙基酯、碳酸亞乙烯酯等，特別優(yōu)選碳酸亞乙烯酯。具有乙烯基的環(huán)狀碳酸酯可以使用l種或2種以上。作為混合使用2種以上的組合，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯和碳酸乙烯基亞乙基酯、碳酸亞乙烯酯和碳酸二乙烯基亞乙基酯。具有乙烯基的環(huán)狀碳酸酯類的含量為非水電解液總量的0.1-10重量％，伊乙選0.5~5重量％。鋰電池用非水電解液，在不損害其特性的范圍內(nèi)，還可以包含除上述溶劑之外的其他溶劑、添加劑等。例如，可以列舉出醚類、酰胺類、氨基曱酸酯類、脲類、磷酸酯類、芳烴類、氟化醚類等。本發(fā)明的鋰電池可以使用上述鋰電池用負(fù)極、隔板和正極，以及包含鋰鹽作為電解質(zhì)的本發(fā)明的非水電解液，按照上述方法制造。作為其中所使用的非水電解液，優(yōu)選為在上述聚乙烯醇縮醛樹脂清漆中加入鋰鹽(電解質(zhì))以及作為與水反應(yīng)生成酸的化合物的具有面原子的路易斯酸和/或路易斯酸鹽。作為鋰鹽，可以使用與鋰電池用非水電解液中所使用的鋰鹽相同種類和含量的鋰鹽。作為聚乙烯醇縮醛樹脂清漆，可以用前述的清漆，其中優(yōu)選聚乙烯醇縮醛樹脂的酸改性物清漆。聚乙烯醇縮醛樹脂的非水電解液的含量為非水電解液總量的3.5重量％以下，優(yōu)選0.3-3.5重量％,更優(yōu)選0.5-2.5重量％。通過將含量控制在該范圍內(nèi)，對充放電負(fù)荷特性的影響變得極小，且能夠得到形狀保持性良好的鋰電池。作為具有卣原子的路易斯酸或者路易斯酸鹽，可以使用上述路易斯酸或者路易斯酸鹽，其中的卣原子優(yōu)選為氟原子。例如，優(yōu)選同時兼有作為電解質(zhì)鹽的功能的LiPF6和LiBF4。另外，為了提高非水電解液中的交聯(lián)速度，優(yōu)選酸產(chǎn)生速度大的路易斯酸、路易斯酸鹽。其中，如果考慮處理方便、容易得到高純度的產(chǎn)品、對電解液的穩(wěn)定性、酸產(chǎn)生速度等，更優(yōu)選SiFnR(4i)(n=1-4,R表示有機基團(tuán))。作為SiF。R(4-n)的具體實例，可以列舉出例如氟化三曱基硅烷、氟化三苯基硅烷、二氟化二曱基硅烷、二氟化二苯基硅烷、三氟化曱基硅烷、三氟化苯基硅烷等，優(yōu)選氟化三曱基硅烷。其中，當(dāng)使用SiFnRM-n)時，可以在非水電解液中直接添加SiFnR(4—n,或者添加在非水電解質(zhì)中變化生成SiFnR(4-n)的化合物。作為在非水電解液中變化生成SiFnR(4-n)的化合物，可以列舉出各種曱硅烷基酯等，其中，優(yōu)選磷酸曱硅烷基酯。磷酸曱硅烷基酯不僅生成SiFnR(4-n)，而且具有作為脫水劑的作用，并具有使包含聚乙烯醇縮醛樹脂清漆的液體凝膠化的特性。在從電池內(nèi)的電極疊層體中溢出部分的非水電解液中，因為不通電，所以難以發(fā)生酸改性物的交聯(lián)，但是如果在非水電解液中添加磷酸曱硅烷基酯，則非水電解液能夠更好地凝膠化，防止漏液的效果提高。包含卣原子的路易斯酸或路易斯酸鹽可以單獨使用l種或混合使用2種以上。包含卣原子的路易斯酸或路易斯酸鹽的含量為非水電解液總量的0.01~10重量％，優(yōu)選0.05~2重量％。本發(fā)明的鋰電池可以制成任意形狀，例如圓筒形、硬幣型、方形、薄膜型等。但是，電池的基本結(jié)構(gòu)與形狀沒有關(guān)系，可以根據(jù)目的改變設(shè)計。本發(fā)明的鋰電池可以用于與現(xiàn)有的鋰電池相同的用途。例如各種民用電子儀器類，其中，尤其可以列舉出移動電話、移動裝置、筆記本式個人電腦、照相機、便攜式錄音機、便攜式CD播放機、便攜式MD播放機等。實施例下面，通過實施例等對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。在下述內(nèi)容中，"％"和"份，，，如果沒有特別的說明的話，是表示"重量％"和"重量份"。另外，"V/V"表示體積比。(合成例1)[聚乙烯醇縮醛樹脂的合成例]對聚乙酸乙烯酯進(jìn)行堿皂化，得到部分被乙酸酯化的聚乙烯醇樹脂(皂化度89%、平均聚合度800)。將該聚乙烯醇25g、50%的醋酸水溶液200ml以及10。/。的鹽酸40ml混合，然后加入100ml的福爾馬林(37%的曱醛水溶液)，于30。C反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)液中加入稀醋酸使反應(yīng)物析出，濾取析出物，使用氫氧化鈉進(jìn)行中和，水洗，干燥，得到聚乙烯醇縮甲醛?；贘ISK6729[聚乙烯醇縮曱醛試驗方法]分析該固形物的組成比時，確認(rèn)為82.5%的乙烯醇縮曱醛單元(通式(1)中，R,-氫原子)、5.9%的乙烯醇單元(2)和11.6%的乙酸乙烯酯單元(通式(3)中，R2=曱基)形成的聚乙烯醇縮甲醛樹脂。該聚乙烯醇縮曱醛樹脂中，從乙烯醇單元(2)的組成比換算的羥基濃度為1.34mol/kg。通過相同的方法，使用各種分子量的聚乙烯醇樹脂代替平均聚合度為800的聚乙烯醇樹脂，得到各種分子量的聚乙烯醇縮曱醛樹脂。各自的化學(xué)組成與上述聚乙烯醇縮甲醛樹脂幾乎相同。另外，通過相同方法，使用乙醛、丙醛或丁醛代替福爾馬林，得到聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚乙烯醇縮丙醛樹脂或者聚乙烯醇縮丁醛樹脂。它們的化學(xué)組成72重量％的乙烯醇縮醛部分、16重量％的乙酸乙烯酯部分、12重量%的乙烯醇部分。(合成例2)[聚乙烯醇縮醛樹脂的酸改性的實例]將與實施例1一樣得到的聚乙烯醇縮甲醛樹脂(平均聚合度800)溶解于碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯的2:1(體積比)的混合溶劑100ml中，濃度達(dá)到5%,加入0.01%的硫酸，于45。C加熱處理144小時(酸改性處理)，得到包含聚乙烯醇縮曱酪樹脂的酸改性物的溶液。聚乙烯醇縮醛樹脂發(fā)生酸改性可以通過聚乙烯醇縮曱醛樹脂的酸改性處理之前與之后的NMR波i普儀(商品名JNM-A500(500MHz)、日本電子抹式會社制造)測定的4.28ppm出現(xiàn)的質(zhì)子濃度的變化來確認(rèn)。測定時，使用DMSO-d6作為溶劑，以DMSO-d6作為化學(xué)位移基準(zhǔn)(2.49ppm),以四氯乙烷作為內(nèi)標(biāo)。在4.28ppm處出現(xiàn)的質(zhì)子的濃度，對于每lkg聚乙烯醇縮曱醛樹脂來說，在酸改性之前為0.3mol,在酸改性之后為0.1mol。通過質(zhì)子濃度的降低可以確認(rèn)聚乙烯醇縮曱醛樹脂發(fā)生了酸改性。(試驗例1)[溶劑組成和聚乙烯醇縮醛樹脂的溶解性的關(guān)系〗于8(TC對合成例1得到的聚乙烯醇縮曱醛樹脂進(jìn)行減壓千燥，制得水分量為200ppm的聚乙烯醇縮曱醛樹脂。另外，非水溶劑，作為環(huán)狀碳酸酯使用EC(碳酸亞乙酯)或PC(碳酸亞丙酯)，作為鏈狀碳酸酯，使用DMC(碳酸二曱酯)、EMC(碳酸曱基乙基酯)、DEC(碳酸二乙酯)。非水溶劑分別通過分子篩進(jìn)行干燥，將含水量調(diào)整到20ppm以下。適當(dāng)改變上述得到的聚乙烯醇縮甲醛樹脂和非水溶劑的比例進(jìn)行混合，于45。C攪拌10小時，得到聚乙烯醇縮曱醛樹脂清漆。測定所得到的清漆的溶解性和清漆粘度。作為參考例，分別使用合成例所得到的聚乙烯醇縮丙醛、聚乙烯醇縮乙醛和聚乙烯醇縮丁醛代替聚乙烯醇縮曱醛，制得清漆。其結(jié)果如表1所示。表中的聚縮醛樹脂種類的項目中，"H"表示聚乙烯醇縮曱醛，"P"表示聚乙烯醇縮丙醛，"A，，表示聚乙烯醇縮乙醛，"B"表示聚乙烯醇縮丁醛。另外，溶解性的評價基準(zhǔn)為△:部分不溶；x:不溶<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>*1:未完全溶解，存在不溶物*2:暫時溶解，但冷卻至室溫時會析出聚乙烯醇縮曱醛樹脂*3:未測定由表1可知，在環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑中，溶解性大幅提高。另外，在聚乙烯醇縮酪樹脂中，聚乙烯醇縮甲醛樹脂的溶解性優(yōu)良。(試驗例2)[清漆的閃點的測定]將合成例l得到的聚乙烯醇縮曱醛樹脂(平均聚合度800)溶解于各種非水溶劑中，制備濃度為5重量％的聚乙烯醇縮甲醛樹脂清漆。以泰格(Tag)密封式測定這些清漆的閃點，結(jié)果如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>由表2可知，本發(fā)明的清漆的易燃性低，發(fā)生火災(zāi)的危險性非常小，安全性高。(試驗例3)[非水電解液的凝膠化試驗]將由合成例1得到的聚乙烯醇縮曱醛樹脂制成的清漆或由合成例2得到的聚乙烯醇縮曱醛樹脂的酸改性制成的清漆混合到非水電解液溶劑中，進(jìn)一步混合脫水劑，制成非水電解液。按照使聚乙烯醇縮曱醛樹脂或其酸改性物的濃度達(dá)到10%來將清漆混合到非水溶劑中，得到下述清漆A~C。清漆A(本發(fā)明的產(chǎn)品)是將合成例1的聚乙烯醇縮甲醛樹脂溶解于EC和EMC的1:1(體積比)混合溶劑中。清漆B(本發(fā)明的產(chǎn)品)是將合成例2的聚乙烯醇縮曱醛樹脂的酸改性物溶解于EC和EMC的1:1(體積比)混合溶劑中。清漆C(比較產(chǎn)品)是將合成例1的聚乙烯醇縮甲醛樹脂溶解于曱苯和丁醇的1:1(體積比)混合溶劑中。在非水電解液溶劑中，使用電雙層電容用非水電解液溶劑(以下稱為"電容用，，)、鋰電池用非水電解液溶劑(以下稱為"鋰電池用")2種。作為電容用非水電解液溶劑，使用以1mol/L的比例包含四丁基銨四氟硼酸鹽的碳酸亞丙酯。作為鋰電池用非水電解液溶劑，使用以1mol/L的比例包含六氟磷酸鋰的、EC和EMC的混合溶劑(體積比l:l)。2種溶劑的非水電解液溶劑的含水量均調(diào)整到10ppm以下。將非水電解液溶劑與清漆按照4:1的比例混合，然后加入0.5重量％的脫水劑，在室溫下放置，每隔15分鐘觀察凝膠化的情況。脫水劑使用的是硼酸三丁酯或磷酸三(三曱基曱硅烷基)S旨。結(jié)果如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>由表3可知，本發(fā)明的清漆通過與脫水劑混合使用，顯示出將非水電解液溶劑凝膠化的作用，能夠防止電雙層電容或鋰電池漏液等。另外，為了發(fā)揮該效果，優(yōu)選減小清漆中的含水量。(合成例3)除了使用乙烯醇縮曱醛單元(通式(1)中，1^=氫原子)、乙烯醇單元(2)和乙酸乙烯酯單元(通式(3)中，R2=曱基)的含有率不同的聚乙烯醇縮甲醛樹脂之外，和合成例2—樣，得到包含聚乙烯醇縮曱醛樹脂的酸改性物的溶液。所得到的酸改性物具有表4所示的物性。另外，除了羥基含量為2.8mol/kg的聚乙烯醇縮曱醛之外，所得到的3種酸改性物的4.28ppm處出現(xiàn)的質(zhì)子的濃度都通過酸處理而減小到7成以下。(實施例9和參考例3)將合成例2和合成例3得到的包含聚乙烯醇縮曱醛樹脂的酸改性物的清漆、碳酸亞乙酯和碳酸曱基乙基酯混合，得到非水電解液。按照使碳酸亞乙酯和碳酸曱基乙基酯的重量比為2:3，LiPF6的濃度為1mol/L,以及聚乙烯醇縮曱醛樹脂的酸改性物為如表4所示的濃度(c。/。)，來制備非水電解液。Tl~T10為本發(fā)明的非水電解液(實施例9),R1R4為參考例的非水電解液。其中，非水電解液T1-T6和R1~R2的酸改性物是合成例2得到的，T7T10以及R3~R4的酸改性物是合成例3得到的。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>※4:不溶物多，無法計算在表4所示的非水電解液中，R4的酸改性物不能均勻溶解于非水溶劑中，殘留大量的不溶物。由此可知，如果聚乙烯醇縮曱醛樹脂中的羥基的含量超過2mol/L,則不適于作為添加到非水電解液中的添加劑。其他的非水電解液的酸改性物溶解于非水溶劑中。(試驗例4)以與T3的非水電解液相同的組成，使用聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚乙烯醇縮丙醛樹脂或者聚乙烯醇縮丁醛樹脂代替聚乙烯醇縮曱醛樹脂，制備非水電解液。通過目測觀察各樹脂對非水溶劑的溶解性以及在25。C下保存非水溶劑時的穩(wěn)定性。結(jié)果如表6所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>由表5可知，使用聚乙烯醇縮曱醛樹脂的非水電解液(T3)能夠均勻溶解，即使保存30天以上，也能夠保持不出現(xiàn)不溶物和析出物的液體狀態(tài)，判定其最適合用于本發(fā)明的非水電解液。使用其他聚乙烯醇縮醛液樹脂的非水電解液，需要^f見情況進(jìn)行除去不溶物的處理，進(jìn)而在制備非水電解液之后，不能長期保存，而應(yīng)立即注入到電化學(xué)元件中。(實施例10~19和參考例4~8)(1)負(fù)極的制作將74份中間相碳微球(商品名MCMB10-28,大阪瓦斯林式會社制造)、20份天然石墨(商品名LF18A，中越石墨林式會社制造)和6份聚偏二氟乙烯(PVDF，粘結(jié)劑)混合，使其分散到100份N-曱基吡咯烷二酮中，制備負(fù)極合劑漿料。將該負(fù)極合劑漿料涂布到厚度18nm的帶狀銅箔制的負(fù)極集電體上，進(jìn)^f亍干燥。以大約29.42x106Pa(300kg/cm2)的壓力對其進(jìn)行加壓，制成負(fù)極。該負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)的空隙率為0.3。(2)正極的制作將82份LiCo02(商品名HLC-22,本莊FMCEnergySystem公司制造)、7份石墨(導(dǎo)電劑)和3份乙炔黑(導(dǎo)電劑)和8份聚偏二氟乙烯(PVDF,粘結(jié)劑)混合，將其分散到80份N-甲基吡咯烷酮中，制備LiCo02合劑漿料。將該LiCo02合劑漿料涂布到厚度為20lam的鋁箔(正極集電體)上并干燥。以大約9.8x107Pa(1000kg/cm2)的壓力對其進(jìn)行加壓，制成正極。該正極的正極活性物質(zhì)的空隙率為0.25。(3)硬幣型電池的制造將上述(1)得到的負(fù)極沖成直徑14mm的圓形，用作負(fù)極。該負(fù)極的負(fù)極合劑的厚度為80jim，重量為20mg/14mmcj)。將上述(2)得到的正極沖成直徑13.5mm的圓形，用作正極。該LiCo02電極的LiCo02合劑厚度為70jum,重量為42mg/13.5mmcj)。在2032尺寸的不銹鋼電池罐內(nèi)的負(fù)極罐面上按照使負(fù)極集電體相接來設(shè)置負(fù)極(直徑14mm),進(jìn)而依次層疊微多孔性聚丙烯膜制成的隔板(厚度25jam、直徑16mm)以及正極(直徑13.5mm)。然后，在隔板和負(fù)極以及隔板和正極之間，注入0.25ml的實施例9的10種本發(fā)明的非水電解液(Tl~T10)或者參考例3的4種非水電解液(Rl~R4)，裝入鋁板(厚度1.2mm、直徑16mm)和彈簧。最后，以聚丙烯制密封圈為中介，安裝電池蓋，保持電池內(nèi)的氣密性，制成直徑20mm、高度3.2mm的硬幣型鋰離子二次電池。,(4)圓筒型二次電池的制造首先，按照如下方法制造負(fù)極。將70份中間相碳微球(商品名MCMB10-28，大阪瓦斯抹式會社制造)、20份天然石墨(商品名LF18A，中越石墨林式會社制造)、10份作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯混合，制備負(fù)極合劑，進(jìn)而將其分散到N-曱基-2-吡咯烷酮中，制成漿料狀。接著，將該漿料均勻涂布到作為負(fù)極集電體的厚度10jum的帶狀銅箔的兩個面上，干燥后使用輥壓機進(jìn)行壓縮成形，制得負(fù)極。接著，按照如下方法制作正極。將91份LiCo02(商品名HLC-22，本莊FMCEnergySystem公司制造)、6份作為導(dǎo)電劑的石墨、3份作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVDF，粘接劑)混合，制備正極合劑，進(jìn)而將其分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成漿料狀。接著，將該漿料均勻涂布到作為正極集電體的厚度為20jim的鋁箔的兩個面上，干燥后使用輥壓機進(jìn)行壓縮成形，制得正極。接著，以厚度為20nm的微多孔性聚丙烯膜制成的隔板為中介，依次層疊負(fù)極和正極，通過多次繞巻成渦旋型，制成繞巻體。在鍍鎳的鐵制電池罐的底部插入絕緣板，并裝入繞巻體。接著，為了利用負(fù)極集電體，將鎳制的負(fù)極導(dǎo)線一端壓接到負(fù)極上，將另一端與電池罐焊接。另外，為了利用正極集電，將鋁制正極導(dǎo)線的一端連接到正極上，將另一端通過根據(jù)電池內(nèi)壓阻斷電流的電流阻斷用薄板與電池蓋電連接。接著，一邊將4ml實施例9中的5種本發(fā)明的非水電解液(Tl、T2、T3、T5、T6)和參考例3中的2種非水電解液(Rl、R2)分別注入到上述電池罐中，一邊對電池罐內(nèi)部反復(fù)實施減壓然后恢復(fù)到常壓的操作，將電解液注入到電池罐內(nèi)。最后，以涂布了瀝青的絕緣封口密封圏為中介對電池罐進(jìn)行斂縫，從而固定電池蓋，制成直徑18mm、高度65mm的圓筒型非水電解液電池。(5)借助充電進(jìn)行的交聯(lián)以2mA的電流對上述(3)得到的實施例10-19的硬幣型鋰離子二次電池進(jìn)行充電，以0.2A的電流對上述(4)得到的實施例1120的圓筒型鋰離子二次電池進(jìn)行充電，直至電壓達(dá)到4.2V，使非水電解液中包含的聚乙烯醇縮曱醛樹脂的酸改性物發(fā)生交聯(lián)，制造本發(fā)明的硬幣型或圓筒型鋰離子二次電池。(試驗例5)使用實施例9的T5作為非水電解液制作硬幣型鋰離子二次電池。以2mA的電流將其充電至0.5V、3.8V或者4.0V,然后于室溫(25°C)或5(TC放置24小時。該24小時的放置相當(dāng)于一般的電化學(xué)元件制造方法中的老化工序。然后，將該硬幣型鋰二次電池拆解，檢查電極與隔板的粘接性。結(jié)果如表6所示。另外，對于未進(jìn)行充電，于室溫(25°C)或者50。C放置24小時的硬幣型鋰二次電池，同樣地檢查電極與隔板的粘接性。結(jié)果如表6所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>由表6可知，通過充電至3.8V或4.0V,T5的非水電解液中所包含的聚乙烯醇縮醛樹脂的酸改性物發(fā)生交聯(lián)，電極(負(fù)極或正極)與隔板粘接在一起。另外，當(dāng)充電至3.8-4.0V為止，然后在5(TC下進(jìn)行老化時，粘接強度進(jìn)一步提高。與此相反，充電至0.5V為止或者未充電時，酸改性物不發(fā)生交聯(lián)，電極與隔板完全未粘接。另外，聚乙烯醇縮曱醛樹脂的酸改性物與該酸改性物的交聯(lián)物的儀器分析上的不同之處可以從兩者的13C-固體NMR光譜清楚分辨出來。具體來說，進(jìn)行如下操作。拆解電池，收集存在于隔板中或者隔板與電極界面處的凝膠狀物，將其放入市售的特氟龍(注冊商標(biāo))制成的密封小室中，將密封小室插入7.5mm的樣品管中。以2000Hz的頻率旋轉(zhuǎn)該樣品管，進(jìn)行13C-固體NMR測試。測定裝置為Chemagnetics公司制造的、CMX3007.5探針。測定條件為使用75.5578MHz的共振頻率通過信號脈沖法進(jìn)行，脈沖為1.7|as的30°脈沖，帶寬為30kHz。通過上述方法測定的13C-固體NMR波譜中，交聯(lián)物與酸改性物相比，在70ppm附近的信號減少，而在90~llOppm附近未觀察到酸改性物的信號。在70ppm附近的信號推斷為結(jié)合在羥基上的碳的信號，在90~110ppm附近的信號推斷為結(jié)合在縮醛環(huán)的2個氧上的碳的信號。因此，如果70ppm附近的信號減少，而在90110ppm附近未觀察到酸改性物的信號，則可以認(rèn)為聚乙烯醇縮甲醛樹脂的酸改性物中的鞋基與高分子鏈末端產(chǎn)生的醛基反應(yīng)形成新的縮醛環(huán)，表示高分子鏈發(fā)生交聯(lián)。(試驗例6)分別使用電解液T1~T3、T5、T6、Rl和R2制成圓筒型和硬幣型的鋰離子二次電池。測定非水電解液向圓筒型電池中的可能注液量(g)。另外，針對硬幣型和圓筒型電池，測定10kHz的阻抗。按照下式計算阻抗變化率。結(jié)果如表7所示。阻抗變化率=X/YX:各個電池的阻抗Y:注入了實施例IO的非水電解液的電池的阻抗。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>由表7可知，在實施例中，非水電解液向電池中的注液性幾乎不降低，與此相反，參考例中的非水電解液的注射量降低。由表8可知，在實施例中，10kHz的阻抗變化率幾乎是沒有變化，與此相反，在參考例中顯著增加。10kHz的阻抗相當(dāng)于電池中的非水電解液所產(chǎn)生的電阻，該阻抗大則表明非水電解液未能充分注入到電池中，電解液未能充分滲透到活性物質(zhì)中或者活性物質(zhì)間的細(xì)孔中。因此，廠。xc為IOOO以上的非水電解液，向電池中的非水電解液注液性差，特別是在高度填充了電極活性物質(zhì)等的圓筒型電池中，注液性顯著下降。(試驗例7)分別使用電解液T1T10以及R1R4制成圓筒型和硬幣型的鋰離子二次電池。對其充電至4.2V,以0.5mA的電流力丈電至3.0V。以這時的放電容量作為"初次放電容量"。將該電池充電至4.0V,放置24小時。對于該電池，進(jìn)行如下所示的粘接性評價、初期充放電特性評價和高溫保存后的電池特性評價。結(jié)果如表8所示。[粘接性評價]拆解這些電池，通過剝離電極和隔板來檢查粘接性，并按照如下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。◎:電極活性物質(zhì)層與隔板牢固粘合，即使進(jìn)行剝離操作，從集電體與活性物質(zhì)層的界面剝離，隔板仍然粘貼在電極的活性物質(zhì)層上。〇電極活性物質(zhì)層與隔板充分粘合，但是如果進(jìn)行剝離操作，則電極從其活性物質(zhì)層和隔板的界面上剝離下來?！?電極活性物質(zhì)層與隔板粘合，但是如果進(jìn)行剝離操作，則電極容易地從其活性物質(zhì)層和隔板的界面上剝離下來。將電池充電至4.2V,然后以10mA的電流放電至3.0V，求出"10mA的放電容量"。接著，充電至4.2V，然后以5mA的電流放電至3.0V，求出"5mA的^:電容量"。以"10mA的放電容量"相對于"初次放電容量"的百分率作為"高負(fù)荷指標(biāo)"，以"5mA的放電容量"相對于"初次放電容量，，的百分率作為"中負(fù)荷指標(biāo)"，進(jìn)行比較和評價。將這些電池充電至4.2V后，于85。C保存3天，然后再次求算"高負(fù)荷指標(biāo)"和"中負(fù)荷指標(biāo)"。<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>如上可知使用入^xc為100~1000的非水電解液的實施例10~19的電池的電極與隔板粘接在一起，且電池特性優(yōu)良。與此相反，使用入1/2xc大于1000的電解液的參考例4~6的電池的電極與隔板雖然粘接在一起，但是電池特性降低。參考例7使用的電解液，雖然入1/2xc為100~1000,但聚乙烯醇縮甲醛樹脂的酸改性物的羥基濃度為2.0mol/kg以上，雖然其電極與隔板粘接在一起，但是電池特性降低。(實施例20~29和比4交例3)(1)非水電解液的制備(實施例21-30)將EC與MEC按照2:3(重量比)的比例混合，在該混合溶劑中溶解LiPF6(電解質(zhì))和碳酸亞乙烯酯。在該電解液中，添加清漆并溶解，該清漆通過將聚乙烯醇縮甲醛樹脂溶解于EC:MEC-2:3(重量比)的混合溶劑得到。然后，添加磷酸三(三曱基甲硅烷基)酯制備本發(fā)明的非水電解液，結(jié)果如表9所示。LiPF6的含量為lmol/L、碳酸亞乙烯酯的含量為1%。聚乙烯醇縮甲醛樹脂和磷酸三(三曱基曱硅烷基)酯的含量如表10所示。另外，在該非水電解液中，包含0.01%的由電解質(zhì)LiPF6與水反應(yīng)生成的氫氟酸。磷酸三(三甲基曱硅烷基)酯用作在非水電解液中產(chǎn)生氟化三曱基硅烷的化合物，氟化三曱基硅烷是一種產(chǎn)酸速度很快的路易斯酸。<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>2)非水電解液的制備(比較例3)將EC和MEC按照2:3(重量比)的比例混合，在該混合溶劑中，依次加入LiPFe(電解質(zhì))、碳酸亞乙烯酯、三羥甲基丙烷乙氧基化丙烯酸酯(EO/OH=14/3，Aldrich公司制造)以及自由基聚合引發(fā)劑(商品名Perbutyl(注冊商標(biāo))PV、日本油脂公司制造)并溶解，制備比較例的非水電解液。LiPF6和碳酸亞乙烯酯的含量為lmol/L、碳酸亞乙蹄酯的含量為1%。三羥曱基丙烷乙氧基化丙烯酸酯的含量為5%。自由基聚合引發(fā)劑添加3000ppm。其中，三羥甲基丙烷乙氧基化丙烯酸酯為凝膠型高分子電解質(zhì)用大分子3)負(fù)極的制造和上述(實施例10~20以及參考例4~8)—樣制造負(fù)極。4)正極的制造和上述(實施例10~20以及參考例4~8)—樣制造負(fù)極。<石更幣型電池的制造>將上述負(fù)極沖成直徑14mm的圓盤狀，用作負(fù)極。該硬幣狀負(fù)極的負(fù)極合劑的厚度為80jum,重量為20mg/14mm({)。將上述正極沖成直徑13.5mm的圓盤形，用作正極。該硬幣狀LiCo02電極的LiCo02合劑厚度為70jum，重量為42mg/13.5mmcj)。在2032尺寸的不銹鋼電池罐內(nèi)依次層疊直徑14mm的負(fù)極，直徑16mm、厚度25jam的微多孔性聚丙烯膜制成的隔板以及直徑13.5mm的正極。然后，在隔板中注入0.04ml的上述得到的非水電解液，裝入鋁板(厚度1.2mm、直徑16mm)和彈簧。最后，以聚丙烯制密封圈為中介對電池蓋進(jìn)行斂縫，保持電池內(nèi)的氣密性，制成直徑20mm、高度3.2mm的實施例20~29以及比4交例3的硬幣型鋰電池。另外，比較例3的硬幣型鋰電池，進(jìn)一步通過于60°C加熱5小時，使非水電解液凝膠化，生成凝膠型高分子電解質(zhì)。(實施例31)1)負(fù)極的制造和實施例20—樣制造負(fù)極。在負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)層的表面，按照5mg/cm2(每1g石墨15mg)的比例涂布聚乙烯醇縮曱醛樹脂的4%的碳酸亞丙酯溶液，并干燥，形成聚乙烯醇縮甲醛被膜。2)正極的制造和實施例20—樣制造正極。在正極的正極活性物質(zhì)層的表面，按照5mg/cm2(每1g石墨15mg)的比例涂布聚乙烯醇縮甲醛樹脂的4%的碳酸亞丙酯溶液，并干燥，形成聚乙烯醇縮曱醛被膜。3)隔板的制造在微多孔性聚丙烯膜隔板的表面上，按照2mg/cm2的比例涂布聚乙烯醇縮甲醛樹脂的2%的碳酸亞丙酯溶液，并干燥，形成聚乙烯醇縮曱醛被膜。4)硬幣型電池的制造將上述形成了聚乙烯醇縮曱醛被膜的負(fù)極沖成直徑14mm的圓盤狀，用作負(fù)極。該硬幣狀負(fù)極的負(fù)極合劑的厚度為80nm，重量為約20mg/14mm(])。將上述形成了聚乙烯醇縮曱醛被膜的正極沖成直徑13.5mm的圓盤形，用作正極。該硬幣狀LiCo02電極的LiCo02合劑厚度為70|am，重量為約42mg/13.5mm4><>將上述形成了聚乙烯醇縮曱醛樹脂的厚度約25pm的微多孔性聚丙烯膜沖成直徑16mm,用作隔板。在2032尺寸的不銹鋼電池罐內(nèi)依次層疊直徑14mm的負(fù)極，直徑16mm、厚度25Mm的微多孔性聚丙烯膜制成的隔板以及直徑13.5mm的正極。然后，在隔板中注入0.04ml的非水電解液，裝入鋁板(厚度1.2mm、直徑16mm)和彈簧。最后，以聚丙烯制密封圏為中介對電池蓋進(jìn)行斂縫，保持電池內(nèi)的氣密性。將其于室溫放置12小時，制得實施例30的硬幣型鋰電池。另外，作為非水電解液，將EC和MEC按照2'.3(重量比)的比例混合，在該混合溶劑中，按照使LiPF6(電解質(zhì))濃度為1mol/L、碳酸亞乙烯酯的含量為1。/。來添加LiPF6(電解質(zhì))、碳酸亞乙烯酯，使它們?nèi)芙狻?比較例4)使用實施例30的非水電解液作為非水電解液，使用與實施例20相同的負(fù)極、正極、隔板，和實施例20—樣制造比較用硬幣型鋰電池。(試驗例8)<非水電解液的粘度測定>使用E型粘度計(陶機產(chǎn)業(yè)抹式會社制造)，針對實施例20~29和比較例4的非水電解液，測定25。C的粘度。<電池特性的評價>針對實施例20~29以及比較例3~4的硬幣型鋰電池，首先以0.5mA的電流充電至4.2V，然后以5mA的恒定電流;改電至3V電壓(初期充電)。將這時的放電容量記為"初期容量"。另夕卜，將初期容量相對于充電容量的比例記為"初次充放電效率(％)"。接著，充電至4.2V,然后以5mA的恒定電流放電直至電池電壓達(dá)到3V,將這時的放電容量記為"5mA放電容量"。另外，將5mA放電容量相對于初期容量的比例記為"5mA放電容量比(％)"。測試是在25。C下進(jìn)行的。接著，將電池充電至4.1V后，于60。C保存2天(稱為老化保存)，然后測定電池特性(5mA放電容量)，求出5mA放電容量比(%)。接著，將電池充電至4.2V后，于85。C保存3天(稱為高溫保持)，然后測定電池特性(5mA放電容量)，求出5mA放電容量比(％)。通過與初期充放電后的電池特性進(jìn)行比較來評價保存特性。另外，通過上述初期充電和老化保存，在電池中產(chǎn)生充分的酸，在非水電解液中溶解或溶脹的聚乙烯醇縮曱醛樹脂發(fā)生酸改性，進(jìn)而發(fā)生交聯(lián)，從非水電解液分離，電極與隔板牢固粘接在一起。<電極與隔板的粘接性的確認(rèn)>在老化保存與高溫保存試驗之后將電池拆解，通過剝離電極和隔板來檢查粘接性，并按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價?！?電極活性物質(zhì)層與隔板牢固粘合，即使進(jìn)行剝離操作，也是從集電體與活性物質(zhì)層的界面剝離，隔板仍然粘貼在電極的活性物質(zhì)層上。〇電極活性物質(zhì)層與隔板充分粘合，但是如果進(jìn)行剝離操作，則電極從其活性物質(zhì)層和隔板的界面上剝離下來。A:電極活性物質(zhì)層與隔板粘合，但是如果進(jìn)行剝離操作，則電極容易地從其活性物質(zhì)層和隔板的界面上剝離下來。x:正極、負(fù)極都能夠通過剝離操作而容易地從活性物質(zhì)層與隔板之間的界面上剝離。xx:未粘合。結(jié)果如表10所示。[表IO]<table><table>實施例的鋰電池顯示出與比較例4的通常的鋰電池相同的電池特性，并且，電極與隔板粘接在一起。特別是正極與隔板的粘接性得到提高。通過實施例20和實施例21~23的比較可知，通過添加磷酸三(三曱基曱硅烷基)酯，能夠進(jìn)一步提高電極與隔板的粘接性。特別是負(fù)極與隔板的粘接性得到提高。通過實施例23~24的比較可知，通過在電解液中添加2%左右的聚乙烯醇縮甲醛樹脂，能夠充分提高電極和隔板的粘接性。通過實施例26~29的比較可知，如果降低聚乙烯醇縮曱醛樹脂的聚合度，則能夠降低非水電解液的粘度。將實施例30與其他實施例和比較例比較可知，如果4吏用在表面上預(yù)先形成有聚乙烯醇縮曱醛樹脂的負(fù)極的話，與使用未形成樹脂被膜的負(fù)極的情形相比，充放電效率提高2%左右，電池的容量也得到提高。另外，電極與隔板的粘接性也得到提高。根據(jù)比較例3，在現(xiàn)有的凝膠電解質(zhì)中，即使高分子成分達(dá)到5%，也不能得到充分的粘接性。由上述內(nèi)容可知，根據(jù)本發(fā)明，可以得到形狀保持性優(yōu)良、充放電特性優(yōu)良的鋰電池。本發(fā)明在不脫離其主旨和主要特征的范圍內(nèi)，也可以其他的形式來實施。因此，上述實施例的全部內(nèi)容都只不過是示例性的，本發(fā)明的范圍是權(quán)利要求所請求保護(hù)的范圍，而并不限于說明書的文字內(nèi)容。另外，屬于權(quán)利要求的范圍的變形或變換也全部包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.聚乙烯醇縮醛樹脂清漆，其特征在于，聚乙烯醇縮醛樹脂溶解于含有碳酸酯的非水溶劑中。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆，其中，碳酸酯為環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆，其中，含水量為200ppm以下。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆，其中，聚乙烯醇縮醛樹脂為聚乙烯醇縮甲醛樹脂。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆，其中，聚乙烯醇縮醛樹脂為酸改性物。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆，其中，聚乙烯醇縮醛樹脂通過&-NMR測定的以DMSO-d6的峰(2.49ppm)為基準(zhǔn)在4.25~4.35ppm處顯示信號峰的質(zhì)子的含量為0.25mol/kg以下。7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆，其中，聚乙烯醇縮醛樹脂的羥基含量為0.1~2mol/kg。8.膠凝劑，其特征在于，含有權(quán)利要求1~7中任一項所述的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆，使得有機溶劑被凝膠化。9.非水電解液，其特征在于，包含電解質(zhì)和權(quán)利要求1~7中任一項所述的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的非水電解液，其中，聚乙烯醇縮醛樹脂通過凝膠滲透色譜測定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量X、與聚乙烯醇縮醛樹脂在非水電解液中的聚乙烯醇縮醛樹脂清漆中的濃度c(重量％)滿足如下關(guān)系100〇i1/2xcS1000。11.根據(jù)權(quán)利要求9或IO所述的非水電解液，其中，聚乙烯醇縮醛樹脂的濃度為非水電解液總量的0.3-3.5重量％。12.根據(jù)權(quán)利要求9~11中任一項所述的非水電解液，其中，非水電解液含有會生成酸的化合物。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的非水電解液，其中，會生成酸的化合物為具有氟原子的路易斯酸和/或路易斯酸鹽。14.電化學(xué)元件，其特征在于，至少包含負(fù)極、隔才反、正極和非水電解液，負(fù)極與隔板和/或正極與隔板通過聚乙烯醇縮醛樹脂的交聯(lián)物被粘接。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電化學(xué)元件，其中，聚乙烯醇縮醛樹脂的交聯(lián)物相對于該交聯(lián)物和非水電解液的總量的比例為3.5重量％以下。16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的鋰電池，其中，負(fù)極包含鋰金屬和/或能夠吸藏和/或釋放鋰的活性物質(zhì)，正極包含能夠相對于鋰的溶解析出電位產(chǎn)生3V以上的電動勢的活性物質(zhì)，且非水電解液包含選自鋰鹽的電解質(zhì)。17.電化學(xué)元件的制造方法，其特征在于，層疊負(fù)極、隔板和正極，對于在該疊層體中浸漬權(quán)利要求11~13中任一項所述的非水電解液的電化學(xué)元件進(jìn)行充電，生成聚乙烯醇縮醛樹脂的交聯(lián)物，通過該交if關(guān)物使負(fù)極與隔板和/或正才及與隔板粘接。全文摘要本發(fā)明提供一種聚乙烯醇縮醛樹脂清漆及其用途，所述的清漆的刺激性、毒性、環(huán)境污染性、氣味、和易燃性等方面都足夠低，在實際使用中不會產(chǎn)生問題，且安全性高，在低粘度下的操作性良好。通過使用非水溶劑，優(yōu)選碳酸酯，更優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的混合溶劑，作為溶解聚乙烯醇縮醛樹脂的有機溶劑，聚乙烯醇縮醛樹脂無論其種類如何都能夠均勻地溶解，能夠得到安全性高且粘性低的清漆。該清漆由于具有使有機溶劑膠凝化作用，因此能夠在各種用途中用作膠凝劑。文檔編號C08K5/109GK101103070SQ20058004662公開日2008年1月9日申請日期2005年1月14日優(yōu)先權(quán)日2005年1月14日發(fā)明者林剛史,檜原昭男,高松邦幸申請人:三井化學(xué)株式會社