專利名稱：：由可控自由基聚合反應得到的水溶性或水分散性的丙烯酸類分散劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及由可控自由基聚合反應得到的、水溶性或水分散性的丙烯酸類分散劑。更具體地，其涉及在水性介質中用來合成用于將礦物顆粒，如水法，以及這些分散劑在基于水硬性粘結劑，如水泥、砂漿或混凝土的配方中的應用，或者在包含礦物顆粒，如砂子或礦物質團聚物的其它配方中的應用。構成本發(fā)明一個主題、用來在水性介質中通過自由基聚合反應合成的方法表現出巨大的優(yōu)點，可以在不借助鏈轉移劑幫助的情況下，獲得其分子質量分布比常規(guī)方法更好地控制的分散共聚物，而在水性介質中通過聚合反應合成分散劑的任何常規(guī)方法中，鏈轉移劑都實質上是必需的。此外，本申請公司已經發(fā)現，采用構成本發(fā)明主題之一的制備方法制造的聚合物分散劑或增塑劑比通過現有商業(yè)產品得到的那些產品具有更優(yōu)越的性能。
背景技術：
：對于用于礦物顆粒，特別是水硬性粘結劑，如水泥、砂漿或混凝土的分散劑，也稱之為增塑劑，存在一類產品，這些產品在基于水硬性粘結劑的混合物的流動性方面具有突出的性能，也就是說，它們能夠使具有相對低比例的分散劑的混合物具有好的流動性。由于這些好的性能，這些產品能夠制備具有減少的水的貢獻(contribution)和好的流動性的混合物，因此在商業(yè)中使用術語"高效減水劑(high-rangewaterreducer)"來描述它們。這一類產品也稱之為"超強增塑劑"，取決于它們的化學性質，基本上包括兩種類型的商業(yè)產品。大量的著作，例i口V.S.Ramachandran、V.M.Malhotra、C.Jolicoeur和N.Spiratos寫作的書(標題為"Superplasticizers:PropertiesandApplicationsinConcrete",由MaterialsTechnologyLaboratory,CANMET出片反)；NaturalResourcesCanada,copyrightMinisterofPublicWorksandGovernmentServices,Canada,1998描述了這兩種類型的產品，一類是磺化聚合物，另一類是聚羧酸酯?；腔酆衔锇ň圯粱撬猁}和聚三聚氰胺磺酸鹽，也稱為曱醛分別與萘磺酸鹽和三聚氰胺磺酸鹽的縮合產物。目前存在這些產品被第二類主要的商業(yè)超強增塑劑——聚羧酸酯取代的趨勢，在大多數情況下聚羧酸酯性能都優(yōu)越得多。在大多數情況下，術語"聚羧酸S旨"指的是"梳狀"共聚物，在其分子結構中可以分辨出包括可電離基團的主烴鏈(由丙烯酸和/或曱基丙烯酸、馬來酸和/或富馬酸等聚合或共聚得到的類型)，以及包括聚環(huán)氧乙烷嵌段的不帶電荷的側聚合物鏈(sidepolymerchain),還有其它的或唯一的(interaliaorexclusively)。存在能夠合成這些包含側鏈的共聚物或"梳狀"共聚物分子的兩種主要方法。第一種方法，對于本領域技術人員來說是最直接的方法，包括將至少兩種不同類型的單體、例如丙烯酸型或曱基丙烯酸型單體共聚那些，酸，包括可電離的基團(其在堿性介質中可以在主鏈上產生負電荷)，以及那些，其上連接，通過化學官能團，例如酯或酰胺、氧化亞乙基鏈(其產生側鏈)。本發(fā)明的方法中就是使用該第一種方法。第二種方法分兩個步驟，包括首先，合成包含可電離的基團的主鏈，以及隨后通過主鏈官能團(如酸基)和與待連接的側鏈相結合的官能團(如醇基(與主鏈的酸發(fā)生酯化反應)、胺基(與主鏈的酸發(fā)生酰胺化反應)或其它基團)發(fā)生化學反應來將側鏈連接到主鏈上。通過上述的第一種方法的"梳狀"共聚物的制備一般通過自由基共聚反應、在主要的含水介質中、根據本領域技術人員公知的方法來進行。除了待共聚的單體的選擇及其相對組成之外，這些共聚反應的很重要的方面在于平均分子質量和分子質量分布的控制，因為這兩個變量與所得到的產品的應用性能密切相關。因此，例如美國專利US6376581公開了用于制造由聚羧酸型聚合物組成的水泥分散劑的方法a)其重均分子質量在10000~500000g/mol范圍之間(相對于聚乙二醇標樣，根據凝膠滲透色譜或GPC測量方法)，以及b)其重均分子質量與峰頂處的分子質量的差值(^-Mp)在0-8000范圍之間。-Mp的差值小于或等于8000反映出分子質量分布的狹窄度，其作為美國專利申請US6376581所要求保護的分散劑性能好的必要特征而進行描述。實際上，美國專利申請US6376581公開了通過常規(guī)自由基聚合方法制備的聚合物，其發(fā)展趨勢很自然地導致相對寬的分子質量分布，隨著主要分子質量(或者在質量分布尖端處的分子質量，Mp)預期地增大，這種趨勢增大。此外，本領域技術人員公知的是，對通過常規(guī)自由基聚合方法在水性介質中制備的聚合物的分子質量控制，例如如美國專利申請US6376681和其它采用這種類型聚合方法的專利申請，如專利申請PCTWO01/74736A1或歐洲專利申請EP1136507A1中所公開的聚合物的分子質量控制，需要使用化學試劑或用來控制分子質量的體系，如鏈轉移劑，其作用是限制所得到的聚合物的平均分子質量的值，從而制造應用在礦物顆粒、更具體地為水泥顆粒的分散體應用中的聚合物。例如，專利申請EP1136507A1指出了對于數均分子質量或叾，對于水泥用分散劑的平均分子質量的優(yōu)選區(qū)間在1000-30000道爾頓(或g/mo1)范圍之間。該專利申請文本解釋了當平均分子質量太高時(例如^^30000g/mo1)，分散聚合物的流動性不是最優(yōu)。該申請中還解釋了，當平均分子質量太低時，聚合物的分散或增塑能力看上去減小了，就像這些聚合物中的一些保持水泥基混合物流體的性質一段時間，該時間在一個小時到幾個小時的一小部分范圍之內。然而，在該專利申請中，聚合反應是采用常規(guī)自由基引發(fā)劑和鏈轉移劑來進行的。應時，通過使用自由基聚合反應中公知的鏈轉移劑，從而通常實現了將分子質量限制在與用作分散劑、特別是用作水泥基制劑用分散劑的聚合物的良好性能相適應的平均值中。除了在聚合反應階段不得不添加至少一種額外的組分的不利因素之外，某些在水性介質中最有效的轉移劑具有其它的缺點，并且由于它們具有毒性或氣味的特性，而導致難以對它們進行處理。仍然為了限制在水性介質中得到的聚合物的平均分子質量，可以結合(或取代)鏈轉移劑的使用而采用基于常規(guī)自由基聚合反應的實際特性的其它方法。這些方法也不是全無缺點，這些方法例如可以是使用最高可能的聚合溫度(這具有由于動力學終止和鏈增長常數值的相對改變而自然限制分子質量的趨勢)，但這常常由于能源問題而變得昂貴，并且在缺少了對聚合反應(放熱反應)控制的情況下降低了安全限度。使用顯著量的自由基聚合引發(fā)劑也是試圖限制分子質量的途徑之一，但它也被證明是昂貴的，且在缺少了對放熱聚合反應控制的情況下也可以降低安全限度。其它限制分子質量的途徑包括在相當稀釋的介質中操作，或者在單體轉化不完全的情況下暫停(halting)聚合反應，以便在反應末端阻礙高的分子質量的形成，或者采用添加時間相當長的半連續(xù)添加單體的方法；然而，這些方法都對制備方法的生產效率造成不利影響，并且由于這個原因，導致用于聚合物分散劑的總體制造成本增大的缺點。此外，在濃縮的水性介質中的常規(guī)自由基聚合反應使分子質量分布隨著目標平均分子質量的增加而變寬的自然趨勢是使本領域技術人員試圖通過使用控制質量的試劑和/或使用其它會聚(convergent)方法，如上述段落中提到的那些，來限制平均分子質量的主要原因之一。換句話說，在水性介質中進行的常規(guī)自由基聚合反應不可能得到具有好的分散性能的同時具有相對高的平均分子質量(一般i值大于25000)及低的分子質量分布寬度值的分子?，F在已經發(fā)現，在水溶液或水分散體中通過可控自由基聚合、不需要使用鏈轉移劑就可以制備聚羧酸型聚合物，有利地，得到的多分散指數^/]^<2，且i在10000~50000之間。還發(fā)現，在水溶液或分散體中通過不使用鏈轉移劑的可控自由基聚合，為了轉化至少60%的單體，隨后進行常規(guī)自由基聚合反應、就可以制備聚羧酸型聚合物，且得到的多分散指數^/叾<6,有利地為<5,優(yōu)選為<4，且i在10000~500000范圍之間，有利地在30000~150000范圍之間。有利地，在可控自由基聚合反應結束時，得到的多分散指數i/叾<2，且叾在10000~50000之間。所得到的聚合物用作礦物顆粒、如水泥的分散劑。這些聚合物還用作由礦物顆粒形成的組合物，更具體地為水泥基組合物，如水泥漿、砂漿和混凝土的增塑摻和物或具有其它聚合物的混合物中，或者用作在包含有不溶于水的填料(charge)和/或顏料、化妝品溶劑和油的化妝品配方或陶瓷組合物中的增塑摻和物。本發(fā)明的產品具有比現有技術更好的性能。本發(fā)明的產品以水溶液或分散體的形式使用，有利地，以溶液或分散體的形式使用，它們在其中被合成，或者它們是由該溶液或分散體制備得到的稀釋物。它們還可以以干燥之后的粉末形式使用，例如通過霧化該溶液或分散體，它們在其中被合成。對于在水泥中的應用或作為增塑摻和物在由礦物顆粒形成的組合物中的應用，在溶液中保持最少可能量的未聚合單體是必要的。在化妝品配方、油漆或陶瓷組合物中，所得到的聚合物也任選地用作具有其它產品或其它聚合物的混合物。
發(fā)明內容根據第一種形式，本發(fā)明涉及一種在水溶液或分散體中制備水溶性或水分散性的丙烯酸類聚合物的方法，其中將下述單體共聚，這些共聚單體的總和為100mol%:5~70%、有利地為5~50%的(烷氧基)聚亞烷基二醇(曱基)丙烯酸酯類和/或((烷氧基)聚亞烷基二醇)(曱基)丙烯酰胺類的單體(A),5~95%、有利地為2095。/。的不飽和羧酸類單體(carboxylicmonomer)(B)，0~85%、有利地為0~65%的疏水性單體(C)，其在水中溶解度低，不存在鏈轉移劑，存在足量水溶性的烷氧基胺，共聚直到單體(A)、(B)和(C)的轉化率為至少90重量％,有利地為93重量％。烷氧基胺作為引發(fā)劑和聚合反應控制劑，因此稱之為可控自由基聚合反應。有利地，這些聚合物的多分散指數叾/叾<2，且叾在10000-50000范圍之間。本發(fā)明還涉及通過上述方法得到的水溶性或水分散性的丙烯酸類聚合物的水溶液或分散體，以及由該溶液或分散體制備的任何稀釋物和由該溶液或分散體制備的任何濃縮物，包括那些干燥到直到得到以干或濕粉末形式存在的聚合物(本來存在于溶液或分散體中)。如果加入不是顯著量的鏈轉移劑，或者如果單體(A)、(B)和(C)之一具有鏈轉移官能團，或者生成不是顯著量的鏈轉移劑，都不會偏離本發(fā)明的范圍。不管它們通過什么制備方法制備，這些聚合物本身也是新產品。因此，本發(fā)明涉及一種水溶性丙烯酸類聚合物的水溶液或水分散性丙烯酸類聚合物的分散體，包括(共聚單體的總和為100mol%):5~70%、有利地為5~50%的(烷氧基)聚亞烷基二醇(曱基)丙烯酸酯類和/或((烷氧基)聚亞烷基二醇)(曱基)丙烯酰胺類的單體(A)，5~95%、有利地為20~95%的不飽和羧酸類單體(B),0~85%、有利地為0~65%的疏水性單體(C)，其在水中溶解度低，所述聚合物的多分散指數/^有利地為<2,且i在10000-50000范圍之間。本發(fā)明還涉及任何由該溶液或分散體制備的稀釋物或任何同樣由該溶液或分散體制備的濃縮物，包括那些干燥到直到得到以干或濕粉末形式存在的聚合物(本來存在于溶液或分散體中)。根據第二種形式，本發(fā)明涉及一種在水溶液中制備水溶性丙烯酸類聚合物的方法，或者一種在水分散體中制備水分散性丙烯酸類聚合物的方法，該方法是將下列單體共聚(共聚單體的總和為100mol%):5~70%、有利地為5~50%的(烷氧基)聚亞烷基二醇(曱基)丙烯酸酯類和/或((烷氧基)聚亞烷基二醇)(曱基)丙烯酰胺類的單體(A)，5~95%、有利地為20~95%的不飽和羧酸類單體(B)，0~85%、有利地為0~65%的疏水性單體(C)，其在水中溶解度低，不存在鏈轉移劑，存在足量水溶性的烷氧基胺，共聚直到單體(A)、(B)和(C)的轉化率為至少50重量％,有利地為60重量％,隨后聚合反應在常規(guī)自由基引發(fā)劑存在下被終止，任選地，可以存在鏈轉移劑，共聚直到單體(A)、(B)和(C)的轉化率至少為90重量％,有利地為93重量％。本發(fā)明還涉及由上述方法得到的水溶性(或水分散性)的丙烯酸類聚合物的水溶液或分散體，以及任何由該溶液或分散體制備的稀釋物和任何由該溶液或分散體制備的濃縮物，包括那些干燥到直到得到以干或濕粉末形式存在的聚合物(本來存在于溶液或分散體中)。在水溶液或分散體中丙烯酸類聚合物的多分散指數^/叾<6,有利地為<5，優(yōu)選為<4，且i在10000-500000范圍之間，有利地在30000~150000范圍之間。有利地，在該可控自由基聚合反應的末端，得到的多分散指數:/^<2,且叾在10000-50000范圍之間。如果加入不是顯著量的鏈轉移劑，或者如果單體(A)、(B)和(C)之一具有鏈轉移官能團，或者生成不是顯著量的鏈轉移劑，都不會偏離本發(fā)明的范圍。不管它們通過什么制備方法制備，這些聚合物本身也是新產品。因此，本發(fā)明涉及一種水溶性或水分散性的丙烯酸類聚合物的水溶液或分散體，包括(共聚單體的總和為100mol%):5~70%、有利地為5~50%的(烷氧基)聚亞烷基二醇(曱基)丙烯酸酯類和/或((烷氧基)聚亞烷基二醇)(曱基)丙烯酰胺類的單體(A),5~95%、有利地為20~95%的不飽和羧酸類單體(B)，0~85%、有利地為0~65%的疏水性單體(C)，其在水中溶解度低，所述聚合物的多分散指數i^/叾〈6,有利地為<5，優(yōu)選為<4，且i在10000-500000范圍之間，有利地在30000-150000范圍之間。本發(fā)明還涉及任何由該溶液或分散體制備的稀釋物和任何由該溶液或分散體制備的濃縮物，包括那些干燥到直到得到以干或濕粉末形式存在的聚合物(本來存在于溶液或分散體中)。本發(fā)明的聚合物以水溶液或分散體的形式使用，有利地，以溶液或分散體的形式使用，它們在其中被合成，或者它們是由該溶液或分散體得到的稀釋物。本發(fā)明的聚合物還可以以干燥之后的粉末形式使用，例如通過霧化該溶液或分散體(它們在其中被合成)。本發(fā)明涉及這些聚合物作為用于礦物顆粒(如水泥)的分散劑的應用。本發(fā)明還涉及這些聚合物作為增塑摻和物用于由礦物顆粒形成的組合物，更具體地為水泥基組合物，如水泥漿、砂漿和混凝土的應用。本發(fā)明還涉及這些聚合物在具有其它聚合物(如用于使其液化的聚合物)的混合物中，在包含礦物顆粒的組合物，更具體地為水泥基組合物，如水泥漿、砂漿和混凝土中的應用。本發(fā)明還涉及包含這些分散劑的水泥。有利地，本發(fā)明的聚合物還可以在例如化妝品、油漆或陶瓷配方(或組合物)中用作具有其它產品或其它聚合物的混合物。本發(fā)明還涉及這些化妝品、油;黍或陶資組合物。本發(fā)明還涉及由上述組合物得到的最終產品。本發(fā)明的質量^和^以等價物聚乙二醇來表示，通過空間排阻色譜法SEC，也稱之為GPC(凝膠滲透色譜的簡寫)來測量。對于分子質量，通過征本發(fā)明聚合物以這樣的順序放置的一組柱子，例如300x7TSKPWXL柱2500型的70x7頭預置柱(headprecolumn),隨后以這樣的順序的60術2500簡0層0序列，泵，例如ShimadzuLC10,才全測器，例如差示折射檢測器(differentialrefractometricdetector)(例如恒溫控制在35。C處的具有室(cell)的VarianRI4)和/或UV光譜檢測器(例如VarianUV2050),Pelletier歲文應爐，例戈口來自Jasco的Jetstream,攀5主射閥，1"列^口Rh6odyne。根據在柱子中停留時間表征的柱子體系的分離能力，由此得到分子質量的分布，并且為了得到分子質量的值，一般采用聚乙二醇標樣進行校準，所以平均分子質量表示為等價物聚乙二醇。在本文中，無差別地使用術語"聚合物"和"共聚物"來表示本發(fā)明的分散劑。具體實施例方式首先描述本發(fā)明的第一種形式。對于單體(A),可以提及曱氧基聚乙二醇丙烯酸酯和曱氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯、(曱氧基聚乙二醇)丙烯酰胺和(曱氧基聚乙二醇)曱基丙烯酰胺、曱氧基聚(亞丙基-嵌段-亞乙基)二醇丙烯酸酯和曱氧基聚(亞丙基-嵌段-亞乙基)二醇曱基丙烯酸酯、(曱氧基聚(亞丙基-嵌段-亞乙基)二醇)丙烯酰胺和(曱氧基聚(亞丙基-嵌段-亞乙基)二醇)曱基丙烯酰胺、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯、(乙氧基聚乙二醇)丙烯酰胺和(乙氧基聚乙二醇)曱基丙烯酰胺、乙氧基聚(亞丙基-嵌段-亞乙基)二醇丙烯酸酯和乙氧基聚(亞丙基-嵌段-亞乙基)二醇曱基丙烯酸酯和(乙氧基聚(亞丙基-嵌段-亞乙基)二醇)丙烯酰胺和(乙氧基聚(亞丙基-嵌段-亞乙基)二醇)曱基丙烯酰胺。有利地，聚亞烷基二醇側鏈的總長度使得該側鏈的平均分子質量^為350~10000g/mol,優(yōu)選為1000~6000g/mol。在這些單體中，優(yōu)選具有數均摩爾質量為900-5100、更優(yōu)選為1800-2200的聚乙二醇側鏈的曱氧基聚乙二醇丙烯酸酯和曱氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯。對于單體(B)，作為實例，可以提及丙烯酸、曱基丙烯酸和衣糠酸，以及馬來酸酐和富馬酸酐及丙烯酸酐和曱基丙烯酸肝。優(yōu)選丙烯酸和曱基丙烯酸。對于單體(c)，作為實例，可以提及丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯、及苯乙烯或乙烯基單體。優(yōu)選甲基丙烯酸烷基酯。對于聚合反應，本發(fā)明合成該共聚物的方法是采用可控的自由基聚合工藝的方法。作為烷氧基胺的實例，可以提及在文獻WO2004/014926中公開的作為聚合反應的控制劑的硝基氧類(nitroxideentity)。有利地，所用的烷氧基胺為2-曱基-2-[N-叔丁基-N-(二乙氧基-磷?；?2,2-二甲基丙基)氨氧基(aminoxy)]丙酸及其金屬鹽和氨性鹽(ammoniacalsalt),包括鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。在下文中，用縮略語MAMA來表示這種烷氧基胺。聚合反應介質可以為水或基于水的溶劑的混合物?？梢栽诰酆戏磻l(fā)之前一次(批次模式)將所有單體混合物加入，或者根據半連續(xù)加入模式再次加入，這種模式包括將單體逐漸加入到聚合反應器中，并且當聚合反應已經引發(fā)時，這種模式包括預定的加入時間，一般在幾分鐘到幾小時之間。借助于烷氧基胺(MAMA)引發(fā)該聚合反應。該烷氧基胺MAMA是細小的白顏色粉末，已經溶解在用石威、優(yōu)選為強堿中和了酸基團的水中。MAMA的中和可以在包括水槽根部(aqueousvesselheel)的聚合反應器中、在添加單體之前進行，或者再次單獨制備中和的MAMA水溶液，以便在聚合反應開始時一次添加到反應器中，或者在聚合反應過程中延遲添加，或者可選擇地，當選擇半連續(xù)型單體添加方法時，在聚合反應的過程中、在添加單體的同時應用在半連續(xù)型的添加中。半連續(xù)型添加MAMA的同時添加單體的后一方法使得單體用量與進入聚合反應器的MAMA用量的比值保持不變。在整個可控自由基聚合反應過程中，聚合反應溫度在25~100。C范圍之間，優(yōu)選在40-80。C范圍之間，該反應一般進行28小時。根據本發(fā)明方法得到的分散劑或增塑劑一般以水溶液或分散體的形式提供，其中包含根據本領域技術人員公知的揮發(fā)物類(volatileentity)的蒸發(fā)方法測定的固體含量。有利地，該含量水平在10~60%范圍之間，優(yōu)選在20-50%范圍之間。水溶液或分散體的重量與蒸發(fā)之后干殘余物的重量之間的重量差確定了干提取物的百分比，使用水性增塑溶液或分散體時，這是用來確定用在基于礦物顆粒的組合物中的分散物質的有效劑量的必要特性。水性增塑溶液或分散體的粘度構成這樣的特征，該特征可以通過流變儀來測量，例如本領域技術人員公知的Brookfield粘度計。以一種相當復雜的方式，該粘或分散體中聚合物分子的分子質量。也可以使用其它的技術，例如核磁共振(NMR)或色譜分離技術，來評估單體轉化成聚合物的轉化程度。能夠用于取物以對單體轉化成聚合物的轉化程度進行的評估不精確。下面描述本發(fā)明的第二種形式。與第一種形式的本質差別在于，不進行通過可控自由基聚合的單體總體轉化(聚合)，該聚合反應在可控自由基聚合反應條件下開始，在常規(guī)自由基聚合反應條件下終止(即，采用過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物或者它們的等效物)。在可控的自由基聚合反應過程中，可以已經存在在常規(guī)自由基條件下聚合的單體，它們沒有被轉化，或者液或分散體中，或者可選擇地，使用這些可能性的組合。為了進行該常規(guī)自由基聚合反應，將本領域技術人員公知的、在常規(guī)自由基聚合反應過程中頻繁使用在水性介質中的常規(guī)自由基發(fā)生劑添加到包含已經通過可控自由基聚合反應制備的部分分散劑的水溶液或分散體中。這些自由基發(fā)生劑中，非限制性地可以提及過辟u酸的金屬鹽和氨性鹽，例如過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨；水溶性偶氮引發(fā)劑，例如2,2，-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和4，4，-偶氮雙(4-氰基戊酸)的金屬鹽和氨性鹽；氧化還原對，例如過硫酸(鈉、鉀或銨)/維他命C對、或者間亞硫酸氬鈉或間亞碌L酸氫鉀/過石克酸鈉或過石克酸鐘對、過氧化氫/亞鐵離子鹽對、叔丁基氫過氧化物/連二亞硫酸鈉(sodiumsulphoxylate)對，以及任何其他可能的氧化劑/還原劑組合。當在可控自由基聚合反應之后存在大量的待轉化的殘余單體時，使用常規(guī)自由基聚合引發(fā)劑將導致由不同來源(由常規(guī)自由基聚合反應得到和由可控自由基聚合反應得到)的共聚物的共混物形成的水溶液或分散體。對于常規(guī)自由基聚合反應階段，沒有排除鏈轉移劑的使用，如那些在常規(guī)自由基聚合反應中在水性介質中通常使用的，即使，有利地，不使用它們。在常規(guī)自由基聚合反應中使用的轉移劑當中，可以提及但不限于異丙醇或水溶性硫醇，如巰基乙酸或巰基丙酸或巰基乙醇。本申請公司發(fā)現，這些不同來源的共聚物的共混物對于礦物顆粒可以具有好的分散或增塑性能，盡管單獨由常規(guī)自由基聚合反應得到的分散劑的總體分子質量分布不會導致好的分散性能。對于本發(fā)明聚合物的應用，它們能夠賦予礦物顆粒的水分散體、更具體地是基于水硬性粘結劑(如水泥)的組合物以好的流動性。本發(fā)明的另一主題是將本發(fā)明的聚合物用作基于礦物顆粒、更具體地是基于水硬性粘結劑(如水泥)的組合物中的分散劑或增塑劑。本發(fā)明的聚合物的分散或增塑能力可以通過制備基于礦物顆粒(包含所述增塑劑)的組合物來測試。這樣的組合物之一是水泥砂漿，其通過混合水泥、標準砂子、水和包括本發(fā)明的分散聚合物的水溶液或分散體，以及任選地添加例如消泡劑來得到。對于該砂漿組合物，隨后可以進行各種類型的測試。在下面的實施例中使用了兩種特別與分散劑增塑能力的特性相關的測量方法，即對添加分散劑的砂漿餅的初始鋪展(spread)測量，以及對添加分散劑的砂漿餅的鋪展與時間的函數關系的測量。首先描述對添加有分散劑的砂漿餅的初始鋪展的測量。根據標準方法，在分散劑或增塑劑存在下制備砂漿，在本領域技術人員公知的稱為Abrams微型圓錐的具有嚴格定義尺寸的中空截錐中填充該砂漿；該圓錐在頂部具有開口用于填充，在底部具有開口用于倒空，由于將該圓錐放置在一平板上，堵住了下面的開口，所以可以將砂漿存放在圓錐內部。一旦裝填完，馬上將該圓錐從其支撐物上升起，圓錐在平板上空被排空，這導致砂漿流動的效果，砂漿以圓餅的形式在后者上鋪展。制備的砂漿流動性越大，砂漿鋪展得越遠，餅的直徑也就越大。該餅的最大鋪展直徑，也稱為本領域技術人員公知的滑動(slump)或鋪展值，它是制備物流動性非常可靠的測量方法。通過調節(jié)兩個參數，該流動性可以發(fā)生本質變化，這兩個參數是砂漿的水/水泥比(W/C比)和增塑劑的用量(用分散劑干物質量相對于水泥的百分比來表示(。/。SP))。W/C比越大，或者。/。SP越高，砂漿流動性越大，從而由鋪展直徑(或滑動)測量得到的值也越大。下面描述對添加有分散劑的砂漿餅的鋪展與時間的函數關系的測量。上述步驟使測定初始鋪展值(對應于砂漿的流動性)成為可能，初始鋪展即剛好在用砂漿第一次填充圓錐之后。然而，根據標準步驟，該鋪展的砂漿可以回收并重新混合，在從第一次鋪展或初始鋪展開始的不同時間點處可以重復該鋪展測量。因此可以經過一段時間來監(jiān)測砂漿的流動性，一般在直到2或3小時的范圍之內。該測量方法使測定該經添加的砂漿隨時間在流動性上的變化行為成為可能。通常對于流動性來說，期望相對于時間(盡可能的長，直到2或3小時的限度)來說保持盡可能高的值。實施例實施例l(根據本發(fā)明，由烷氧基胺MAMA引發(fā)-控制、通過可控自由基聚合得到的共聚物)將70g軟化水、5.70g烷氧基胺MAMA(Arkema)和60ml0.4N的氫氧化鈉溶液加入到1L的玻璃反應器中，該玻璃反應器配置有可變轉速的攪拌器馬達、用于加入反應物的入口、用于引入惰性氣體(如氮氣)以驅除氧氣的支管、測量探頭(例如，用來測量溫度)以及具有回流和夾套(可以借助于夾套中熱交換流體的循環(huán)來加熱/冷卻反應器的內容物)、用來使蒸氣冷凝的系統(tǒng)。通過向該液體用氮氣鼓泡來脫除該溶液中的氣體。此外，在適當的容器中制備277.4g聚乙二醇曱基丙烯酸酯(PEG側鏈具有2080g/mol的i)(Aldrich)50%水溶液與11.5g曱基丙烯酸(Arkema)的混合物，并對該混合物用氮氣脫氣IO分鐘。隨后將在反應器中的烷氧基胺溶液加熱到60°C。當反應介質的溫度達到55。C時，隨后在2個小時之內加入單體的混合物，這4吏在加入的過程中反應器內的溫度保持在約60°C。在該加入的末端，再將該溫度在60。C下保持4個小時，隨后將該溶液冷卻到室溫。由此得到的分散共聚物水溶液中的最終干提取物通過重量分析法測量為35.65%。通過SEC評估單體轉化成聚合物的轉化率為94重量％。通過SEC測量的共聚物作為PEG等價物的分子質量，對于分布峰處的質量(Mp)為20910g/mol,對于數均分子質量(i)為19780g/mol,以及對于重均分子質量C)為35940g/mol。對于共聚物增塑能力的測量，由518.5gLumbres型干水泥(CEMI42.5R)和1350g標準砂子(CENEN196-1)、279.99g軟化水和2.54g分散共聚物的水溶液制備模型砂漿，提前添加相對于干物質1重量％的消泡劑(Clerol)。所使用的量使得W/C比固定在0.54,而分散劑的劑量(％SP)相對于水泥為0.175%。該砂漿的制備和流動性(鋪展或滑動(slump))的測量是在溫度連續(xù)調節(jié)為21。C士2。C的房間中進行的。通過首先混合水和分散劑溶液來制備該砂漿。該混合物包括混合的水，隨后加入到砂漿混合器中。在加入水泥之后，該混合器在65轉/分下啟動30秒。在加入砂子后，該混合器再次在65轉/分下啟動30秒。將該混合物在125轉/分的條件下混合30秒，隨后靜置90秒。經過這段時間的靜置后，在125轉/分的條件下再混合60秒。由此得到的砂漿可以使其填充Abmms微型圓錐成為可能，該圓錐的質量和尺寸如下所示最小重量4kg;上部開口的直徑50mm，下部開口的直徑100mm，高度150mm。在填充之前，將該圓錐放置在50x50cm、厚度為lcm、用海綿潤濕的PVC片材上。根據嚴格定義的工序填充該圓錐，該工序包括三步填充，每一次都填充該圓錐高度的三分之一，填充整個高度所用的總的時間為2分鐘。此外，在三次裝填的每一次結尾時，為了減少砂漿中氣體的夾帶，通過使用長度為30cm、直徑為5mm的金屬棒搗它們，使圓錐的內容物填實。在2分鐘結束時，將填充的圓錐提起來，這導致其內容物在支撐片材上鋪展。在將圓錐提起30秒后，通過測量餅的兩個垂直直徑的長度來開始鋪展的測量。這兩個直徑的含義是砂漿初始鋪展的測量值。對于砂漿流動性與時間的函數關系的測量，將鋪展的砂漿回收，重新放置在混合器中并靜置，且為了防止水分蒸發(fā)，對其進行良好的覆蓋。當到達再次進行測量的時間時，在125轉/分的條件下混合60秒。隨后，根據上述步驟填充該圓錐，如上述測量初始鋪展的方法再次測量鋪展。由該實施例中分散劑制備的砂漿的鋪展與時間的函數關系變化如表1所示；作為對比，該表同樣顯示了在相同條件下、以商業(yè)分散劑(Ecocry15930，來自CrayValley公司)作為原料、采用相同的W/C比和。/。SP值制備的砂漿的性能。實施例2(根據本發(fā)明，由烷氧基胺MAMA通過可控自由基聚合反應得到的共聚物和由過硫酸銨通過常規(guī)自由基聚合反應得到的共聚物)將120g軟化水、1.15g烷氧基胺MAMA(Arkema)和12ml0.4N的氫氧化鈉溶液加入到1L的玻璃反應器中，該玻璃反應器具有與實施例1類似的配置。通過向該液體用氮氣鼓泡來脫除該溶液中的氣體。此外，在適當的容器中制備277.4g聚乙二醇曱基丙烯酸酯(PEG側鏈具有2080g/mol的叾)(Aldrich)50%水溶液與11.5g曱基丙烯酸(Arkema)的混合物，并對該混合物用氮氣脫氣IO分鐘。隨后將在反應器中的烷氧基胺溶液加熱到60°C。當反應介質的溫度達到60。C時，隨后在2個小時之內加入單體的混合物。在該加入的末端，再將該溫度在60。C下保持4個小時，隨后將該溶液冷卻到室溫。由此得到的分散共聚物水溶液中的干提取物通過重量分析法測量為35.4%。通過SEC評估單體轉化成聚合物的轉化率為69重量％。通過SEC測量的由烷氧基胺MAMA獲得的共聚物作為PEG等價物的分子質量，對于Mp為29760g/mol，對于叾為2911Og/mol，以及對于為56120g/mol。隨后加入0.22g過硫酸銨(Aldrich)以轉化殘余的單體。將反應介質在75。C下加熱4小時，隨后冷卻到室溫。由此得到的分散共聚物水溶液中的最終干揭3又物通過重量分析法測量為33.6%。通過SEC評估該轉化率為97重量％。通過SEC測量的通過可控和常規(guī)自由基聚合反應得到的共聚物的共混物作為PEG等價物的總分子質量，對于Mp為59640g/mol，對于叾為38280g/mol,以及乂十于i為134500g/mol。共聚物的增塑能力通過下面的、如實施例l所述的步驟、并采用相同的實驗條件來測量。以518.5gLumbres型干水泥和1350g標準砂子(CENEN196-1)、279.99g軟化水和2.70g分散共聚物的水溶液作為原料來制備砂漿，提前添加相對于干物質1重量％的消泡劑(Clerol)。由該實施例中分散劑制備的砂漿的鋪展與時間的函數關系變化如表2所示；作為對比，該表同樣顯示了在相同條件下、以商業(yè)分散劑(Ecocry15930，來自CrayValley公司)作為原料、采用相同的W/C比和。/。SP值制備的砂漿的性能。實施例3(根據本發(fā)明，采用烷氧基胺MAMA通過可控自由基聚合反應得到的共聚物和采用過硫酸銨通過常規(guī)自由基聚合反應得到的共聚物)將120g軟化水、2.29g烷氧基胺MAMA(Arkema)和24ml0.4N的氫氧化鈉溶液加入到1L的玻璃反應器中，該玻璃反應器具有與實施例1類似的配置。通過向該液體用氮氣鼓泡來脫除該溶液中的氣體。此外，在適當的容器中制備277.4g聚乙二醇曱基丙烯酸酯(PEG側鏈具有2080g/mol的叾)(Aldrich)50%水溶液與11.5g曱基丙烯酸(Arkema)的混合物，并對該混合物用氮氣脫氣10分鐘。隨后將在反應器中的烷氧基胺溶液加熱到60°C。當反應介質的溫度達到60。C時，隨后在2個小時之內加入單體的混合物。在該加入的末端，再將該溫度在60。C下保持4個小時，隨后將該溶液冷卻到室溫。由此得到的分散共聚物水溶液中的干拔j又物通過重量分析法測量為34.5%。通過SEC評估單體轉化成聚合物的轉化率為67重量％。通過SEC測量的由烷氧基胺MAMA得到的共聚物作為PEG等價物的分子質量，對于Mp為16630g/mol，對于i為15990g/mol,以及對于；為21310g/mol。隨后加入0.45g過硫酸銨(Aldrich)以轉化殘余的單體。將反應介質在75。C下加熱4小時，隨后冷卻到室溫。由此得到的分散共聚物水溶液中的最終干提取物通過重量分析法測量為34.8%。通過SEC評估該轉化率為97重量％。通過SEC測量的通過可控和常規(guī)自由基聚合反應得到的共聚物的共混物作為PEG等價物的總分子質量，對于Mp為18800g/mol，對于叾為19060g/mol，以及對于^為40380g/mol。共聚物的增塑能力通過下面的、如實施例l所述的步驟、并釆用相同的實驗條件來測量。以518.5gLumbres型干水泥和1350g標準砂子(CENEN196-1)、279.99g軟化水和2.61g分散共聚物的水溶液作為原料來制備砂漿，提前添加相對于干物質1重量％的消泡劑(Clerol)。由該實施例中分散劑制備的砂漿的初始鋪展大于370mm，顯示出高的增塑能力。對比例1(未轉化單體所占的分率太高)將123g軟化水、3.45g烷氧基胺MAMA(Arkema)、36ml0.4N的氫氧化鈉溶液、416g聚乙二醇曱基丙烯酸酯(PEG側鏈的i為2080g/mol)的50%水溶液(Aldrich)和17.2g曱基丙烯酸(Arkema)注入1L玻璃反應器中，該玻璃反應器具有與實施例1類似的配置。對該溶液用氮氣脫氣IO分鐘，然后加熱到85°C。在85。C下維持該溫度7個小時，然后將該溶液冷卻到室溫。由此得到的分散共聚物水溶液的干提取物通過重量分析法測定為36.71%。通過SEC評估得到單體轉化成聚合物的轉化率為82重量％。通過SEC測量的由烷氧基胺MAMA獲得的共聚物作為PEG等價物的分子質量，對于Mp為12370g/mol，對于叾為12710g/mol，以及對于為20670g/mol。該共聚物的增塑能力通過如下的如實施例1所述的流程進行測量，并采用相同的實驗條件。該砂漿由518.5gLumbres型的干水泥、1350g標準砂子(CENEN196-1)、279.99g的軟化水和2.47g分散共聚物的水溶液作為原料，提前相對于干物質添加r/o重量的消泡劑(Clerol)來制備。對于采用本實施例的分散劑制備的砂漿，作為時間的函數的鋪展值的變化如表3所示；并將這些性能與表1和2中砂漿的性能進行比較。對比例2(未轉化單體所占的分率太高)將150g軟化水、0.86g烷氧基胺MAMA(Arkema)、9ml0.4N的氫氧化鈉溶液、416g聚乙二醇曱基丙烯酸酯(PEG側鏈的叾為2080g/mol)的50%水溶液(Aldrich)和17.2g曱基丙烯酸(Arkema)注入1L玻璃反應器中，該玻璃反應器具有與實施例1類似的配置。對該溶液用氮氣脫氣IO分鐘，然后加熱到85°C。在85。C下維持該溫度7個小時，然后將該溶液冷卻到室溫。由此得到的分散共聚物水溶液的干提取物通過重量分析法測定為36.06%。通過SEC評估得到單體轉化成聚合物的轉化率為63重量％。通過SEC測量的由烷氧基胺MAMA獲得的共聚物作為PEG等價物的分子質量，對于Mp為53670g/mol，對于叾為43170g/mol，以及對于i為117900g/mol。該共聚物的增塑能力通過如下的如實施例1所述的流程進行測量，并采用相同的實驗條件。該砂漿由518.5gLumbres型的干水泥、1350g標準砂子(CENEN196-1)、279.99g的軟化水和2.51g分散共聚物的水溶液作為原料，提前相對于干物質添加1重量。/。的消泡劑(Clerol)來制備。對于采用本實施例的分散劑制備的砂漿，作為時間的函數的鋪展值的變化如表3所示；并將這些性能與表1和2中砂漿的性能進行比較。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>權利要求1.在水溶液中制備水溶性的丙烯酸類聚合物的方法或者在水分散體中制備水分散性的丙烯酸類聚合物的方法，在所述方法中將下述單體進行共聚，所述共聚單體的總和為100mol％5～70％的(烷氧基)聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯類和/或((烷氧基)聚亞烷基二醇)(甲基)丙烯酰胺類的單體(A)，5～95％的不飽和羧酸類單體(B)，0～85％的疏水性單體(C)，所述單體(C)在水中溶解度低，不存在鏈轉移劑，存在足量的水溶性的烷氧基胺，共聚直到所述單體(A)、(B)和(C)的轉化率至少為90重量％。2.如權利要求1所述的方法，其中所述單體(A)、(B)和(C)的轉化率至少為93重量％。制備水分散性的丙烯酸類聚合物的方法，在所述方法中將下述單體進行共聚，所述共聚單體的總和為100mol%:5~70%的(烷氧基)聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯類和/或((烷氧基)聚亞烷基二醇)(曱基)丙烯酰胺類的單體(A)，5~95%的不飽和羧酸類單體(B)，0~85%的疏水性單體(C)，所述單體(C)在水中溶解度低，不存在鏈轉移劑，存在足量的水溶性的烷氧基胺，共聚直到所述單體(A)、(B)和(C)的轉化率至少為50重量％，隨后所述聚合反應在常規(guī)自由基引發(fā)劑存在下被終止，任選地，存在鏈轉移劑，共聚直到所述單體(A)、(B)和(C)的轉化率至少為90重量％。3.4.如權利要求3所述的方法，其中存在烷氧基胺時，所述單體(A)、(B)和(C)的轉化率至少為60重量％。5.如權利要求3或4所述的方法，其中存在常規(guī)自由基引發(fā)劑時，所述單體(A)、(B)和(C)的轉化率至少為93重量％。6.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述單體(A)、(B)和(C)的比例為5~50%的單體(A),20~95%的單體(B)，0~65%的單體(C)。7.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中在所述(A)中，所述聚亞烷基二醇側鏈的平均分子質量叾為350~10000g/mol。8.如權利要求7所述的方法，其中所述聚亞烷基二醇側鏈的平均分子質量^為1000~6000g/mol。9.如權利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述(A)選自聚乙二醇側鏈的數均摩爾質量為900-5100的曱氧基聚乙二醇丙烯酸酯和曱氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯。10.如權利要求9所述的方法，其中所述數均摩爾質量為1800-2200。11.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述(B)選自丙烯酸和甲基丙烯酸。12.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述(C)選自曱基丙烯酸烷基酯。13.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所使用的烷氧基胺選自2_曱基-2-[N-叔丁基-N-(二乙氧基-磷酰基-2,2-二曱基丙基)氨氧基]丙酸及其金屬鹽和氨性鹽。分散體，其中共聚單體的總和為100mol%，所述水溶液或分散體包括5~70%的(烷氧基)聚亞烷基二醇(曱基)丙烯酸酯類和/或((烷氧基)聚亞烷基二醇)(曱基)丙烯酰胺類的單體(A),5~95%的不飽和羧酸類單體(B)，0~85%的疏水性單體(C)，所述單體(C)在水中溶解度低，所述聚合物的i^為10000-50000。14.15.如權利要求14所述的溶液或分散體，其中所述聚合物的多分散指數漁/他<2。16.水溶性的丙烯酸類聚合物的水溶液或水分散性的丙烯酸類聚合物的分散體，其中共聚單體的總和為100mol%,所述水溶液或分散體包括5~70%的(烷氧基)聚亞烷基二醇(曱基)丙烯酸酯類和/或((烷氧基)聚亞烷基二醇)(曱基)丙烯酰胺類的單體(A)，5~95%的不飽和羧酸類單體(B)，0~85%的疏水性單體(C)，所述單體(C)在水中溶解度低，所述聚合物的多分散指數/:<6,且^為10000~500000。17.如權利要求16所述的溶液或分散體，其中所述聚合物的多分散指數漁/他<5。18.如權利要求17所述的溶液或分散體，其中所述聚合物的多分散指數Mw/他〈4。19.如權利要求16-18中任一項所述的溶液或分散體，其中i^為30000~150000。20.如權利要求14-19中任一項所述的溶液或分散體，其中所述單體的比例為5~50%的單體(A)，20~95%的單體(B)，0~65%的單體(C)。21.如權利要求14-20中任一項所述的溶液或分散體，其中在(A)中，所述聚亞烷基二醇側鏈的平均分子質量叾為350~10000g/mol。22.如權利要求21所述的溶液或分散體，其中所述聚亞烷基二醇側鏈的平均分子質量i^為1000~6000g/mol。23.如權利要求14-20中任一項所述的溶液或分散體，其中所述(A)選自聚乙二醇側鏈的數均摩爾質量為900~5100的曱氧基聚乙二醇丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯。24.如權利要求23所述的溶液或分散體，其中所述數均摩爾質量為1800-2200。25.如權利要求14-24中任一項所述的溶液或分散體，其中所述(B)選自丙烯酸和曱基丙烯酸。26.如權利要求14-25中任一項所述的溶液或分散體，其中所述(C)選自曱基丙烯酸烷基酯。27.通過對根據權利要求1-13中任一項所述的方法得到的溶液或如權利要求14-26中任一項所述的溶液進行稀釋而得到的溶液或分散體。28.通過對根據權利要求1-13中任一項所述的方法得到的溶液或分散體或如權利要求14-26中任一項所述的溶液或分散體進行干燥而得到的粉末形式的聚合物。29.根據權利要求1-13中任一項所述的方法得到的聚合物或者根據權利要求14-26、27或28中任一項所述的溶液或分散體的應用，其用作增塑摻和物用于由礦物顆粒形成的組合物，更具體地為水泥基組合物，如水泥漿、砂漿和混凝土，且能夠用于具有其它聚合物的混合物中。30.由根據權利要求1-13中任一項所述的方法得到的聚合物或者根據權利要求14-26、27或28中任一項所述的溶液或分散體得到的最終產品。31.包含根據權利要求1-13中任一項所述的方法得到的聚合物或者根據權利要求14-26、27或28中任一項所述的溶液或分散體的水泥。32.根據權利要求1-13中任一項所述的方法得到的聚合物或者根據權利要求14-26、27或28中任一項所述的溶液或分散體的應用，其任選地在化妝品組合物、陶乾組合物或油漆組合物中用作具有其它產品或其它聚合物的混合物。33.包含根據權利要求1-13中任一項所述的方法得到的聚合物或者根據權利要求14-26、27或28中任一項所述的溶液或分散體的化妝品組合物，任選地作為具有其它產品或其它聚合物的混合物。全文摘要在第一實施方案中，本發(fā)明涉及制備水溶性或水分散性的丙烯酸類聚合物水溶液或分散液的方法，在該溶液或分散液中，對總計為100摩爾％的下列物質進行聚合5～70摩爾％的(烷氧基)聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯類和/或(烷氧基)聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酰胺類的單體(A)，5～95摩爾％的不飽和羧酸類單體(B)，0～85摩爾％的疏水性低水溶性單體(C)，不存在鏈轉移劑，且存在足量的水溶性的烷氧基胺，共聚直到所述單體(A)、(B)和(C)的轉化率至少為90重量％。該聚合物具有多分散指數Mw/Mn，優(yōu)選該指數小于2且Mn為10000-50000。在第二實施方案中，僅有一部分單體被烷氧基胺轉換，且聚合由常規(guī)自由基引發(fā)劑終止。從而，所獲得的聚合物的多分散指數小于6，有利地小于5，優(yōu)選小于4，且Mw為10000-500000，有利地為30000-50000。本發(fā)明還公開了所述聚合物的應用，該聚合物用于礦物顆粒例如水泥用分散劑、礦物顆粒組合物用流化添加劑，且能夠以具有其他產品的混合物的形式用于化妝品配方，其中該礦物顆粒組合物更具體地說為水泥基組合物，例如水泥漿料、砂漿和混凝土。文檔編號C08F2/16GK101098895SQ200580046229公開日2008年1月2日申請日期2005年11月8日優(yōu)先權日2004年11月9日發(fā)明者奧利維爾·格雷特,斯蒂芬妮·馬格尼特,曼紐爾·希達爾戈申請人:阿克馬法國公司