專利名稱：水溶性或水可分散性接枝共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型水溶性或水可分散性接枝共聚物，其包含聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮或氧化烯低聚物或聚合物單元和衍生于烯屬不飽和陰離子和兩性水溶性單體的親水性無規(guī)共聚物單元。
根據(jù)本發(fā)明，該新型水溶性或水可分散性接枝共聚物(C)包含*一種或多種低聚的或大分子的單元(D)，其選自·氧化烯低聚物或聚合物(D1)，其中氧化烯重復(fù)單元相同或不同，亞烷基殘基為線型或支鏈的且含有2-4個(gè)碳原子，所述低聚物或聚合物具有的總聚合度為2-3000，優(yōu)選5-500；·乙烯基吡咯烷酮聚合物或共聚物(D2)，其分子量為約5000-1000000，優(yōu)選5000-400000，且任選含有至多50摩爾％衍生于至少一種共聚單體如N-乙烯基咪唑或乙酸乙烯酯的單元；·聚乙烯醇(D3)，其分子量為約5000-1000000，優(yōu)選5000-400000；和*一種或多種親水性大分子單元(E)，其選自衍生于無規(guī)共聚物的那些，所述無規(guī)共聚物由至少一種陰離子水溶性烯屬不飽和單體和至少一種兩性水溶性烯屬不飽和單體的聚合得到，衍生于所述兩性烯屬不飽和單體的單元的量占所述無規(guī)共聚物(E)重量的1-50％，優(yōu)選2-20％；所述接枝共聚物(C)由包含低聚或大分子單元(D)的樹干和一個(gè)或多個(gè)包含大分子單元(E)的接枝形成或由包含大分子單元(E)的樹干和一個(gè)或多個(gè)包含低聚或大分子單元(D1)的接枝形成。
所述接枝共聚物(C)可以具有的分子量約為10000-10000000，優(yōu)選約為50000-2000000。
親水性單元(E)可以具有的分子量?jī)?yōu)選大于10000。其可以高達(dá)10000000。
單元(D)和單元(E)的相對(duì)量可以對(duì)應(yīng)于單元(D)的總質(zhì)量/單元(E)的總質(zhì)量之比，其約為5/100-50/100，優(yōu)選約10/100-30/100。
優(yōu)選地，單元(D)為氧化烯低聚物或聚合物(D1)。當(dāng)氧化烯重復(fù)單元不同時(shí)，它們可以無規(guī)分布或優(yōu)選以嵌段形式分布。
作為氧化烯低聚物或聚合物(D1)的實(shí)例，可以提及聚氧化乙烯(POE)單嵌段，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯(POE-POP)二嵌段和(POE-POP-POE)三嵌段。
在衍生出單元(E)的陰離子水溶性烯屬不飽和單體中，可以提及水溶性烯屬不飽和羧酸，特別是丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，馬來酸或衣康酸或酸酐，N-甲基丙烯酰基丙氨酸，N-丙烯酰基羥基甘氨酸等，或其水溶性鹽，磺化的或磷酸化的水溶性烯屬不飽和單體如特別是丙烯酸磺基丙基酯或其水溶性鹽，水溶性苯乙烯磺酸鹽，或乙烯基膦酸及其水溶性鹽。
在衍生出單元(E)的兩性水溶性烯屬不飽和單體中，可以特別提及N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺基丙基)銨磺基甜菜堿(betaine)，甲基丙烯酸酰氨基丙基二甲基銨甜菜堿，1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑烷鎓甜菜堿和2-乙烯基吡啶鎓磺基丙基甜菜堿。
親水性大分子單元(E)還可以任選含有衍生于陰離子或兩性那些以外的烯屬不飽和共聚單體的單元；特別是它可以含有衍生于非離子烯屬不飽和共聚單體的單元，所述非離子烯屬不飽和共聚單體優(yōu)選為親水性的；該類單元可以存在的量應(yīng)使所述共聚物(C)至少是水可分散的，優(yōu)選水溶性的。
在非離子共聚單體中，可以提及丙烯酸羥乙基酯，甲基丙烯酸羥乙基酯，丙烯酸甲氧基乙基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酸N-二甲基氨基甲基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯或乙酯，乙酸乙烯酯，甲基或乙基乙烯基醚，N-乙烯基吡咯烷酮，苯乙烯，氯乙烯和丙烯腈。
形成本發(fā)明主題的所述共聚物(C)可以根據(jù)制備接枝共聚物的已知技術(shù)得到。
由包含低聚或大分子單元(D)的樹干和一個(gè)或多個(gè)包含大分子單元(E)的接枝組成的共聚物可以通過優(yōu)選在水相中自由基聚合衍生出單元(E)的烯屬不飽和單體而制備，所述聚合在衍生出單元(D)的低聚物、聚合物或共聚物存在下進(jìn)行。
聚合操作優(yōu)選在水相中在優(yōu)選呈水溶性的聚合引發(fā)劑存在下于約20-100℃，優(yōu)選約50-95℃的溫度下進(jìn)行。
作為聚合引發(fā)劑的實(shí)例，可以提及水溶性引發(fā)劑如過氧化氫水溶液，堿金屬(alkaline)過硫酸鹽，基于氧化劑如過氧化氫水溶液或堿金屬過硫酸鹽和還原劑如堿金屬亞硫酸氫鹽的氧化還原體系，或偶氮引發(fā)劑如偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]或4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)。
引發(fā)劑的用量相對(duì)于構(gòu)成單元(E)的烯屬不飽和單體和構(gòu)成單元(D)的低聚物、聚合物或共聚物的總重量可以為約0.01-2重量％，優(yōu)選0.05-0.3重量％。
優(yōu)選將衍生出單元(E)的烯屬不飽和單體在約20-100℃，優(yōu)選約50-95℃的溫度下連續(xù)引入含有低聚物、聚合物或共聚物(D)和引發(fā)劑的含水反應(yīng)介質(zhì)中。
得到的共聚物(C)呈含有約10-30％固體的水溶液形式。若需要，可以通過例如干燥，酸化或其他已知方法將其從含水介質(zhì)中分離出來。
由包含大分子單元(E)的樹干和一個(gè)或多個(gè)包含氧化烯低聚或大分子單元(D1)的接枝組成的共聚物可以通過如下方法制備-在水相中自由基共聚合衍生出單元(E)的烯屬不飽和單體，所述聚合在由衍生出單元(D1)的烯屬不飽和官能團(tuán)(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)封端的氧化烯低聚物、聚合物或共聚物的醚存在下進(jìn)行；該類程序特別描述于EP-A-583,814，EP-A-182,523或EP-A-522,668中；-或自由基共聚合含羧酸官能團(tuán)的陰離子單體和衍生出單元(E)的其它烯屬不飽和單體，然后通過用OH或NH2官能團(tuán)封端的氧化烯低聚物、聚合物或共聚物的醚部分(0.01-15％)酰胺化或酯化所得無規(guī)共聚物的側(cè)羧酸官能團(tuán)；該類程序描述于EP-A-182,523，EP-A-522,668或WO95/24430中。
本發(fā)明最特別涉及由包含如上所定義的氧化烯低聚物或聚合物單元(D1)的樹干和一個(gè)或多個(gè)包含如上所定義的大分子單元(E)的接枝形成的接枝共聚物(C)。
作為實(shí)例，可以提及-分子量為約10000-10000000的接枝共聚物，其具有由分子量約100-200000的聚氧化乙烯嵌段組成的樹干和由衍生于丙烯酸和N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酸乙基酯)-N-(3-磺基丙基)銨磺基甜菜堿的無規(guī)單元組成的接枝。
形成本發(fā)明主題的接枝共聚物(C)可以用于包含生物殺傷劑的組合物中，所述組合物用于施用于表面或與表面接觸，所述共聚物允許將所述生物殺傷劑導(dǎo)向所述表面上和/或控制釋放所述生物殺傷劑。
在該說明書中，所有份數(shù)，百分?jǐn)?shù)，比率，平均值等均按重量計(jì)，除非從使用上來看對(duì)普通技術(shù)人員而言是顯而易見的。
下列實(shí)施例用于說明。
制備下列物料*包含1.26g過硫酸銨和50g水的引發(fā)劑溶液(溶液1)*包含500g水和320g丙烯酸的溶液(溶液2)，和*包含60g氫氧化鈉和180g水的溶液(溶液3)。
將63g聚氧化乙烯(分子量為20000g/mol)和37.8gN，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酸乙基酯)-N-(3-磺基丙基)銨磺基甜菜堿溶解于反應(yīng)器中所含65℃的氫氧化鈉溶液中。在150分鐘內(nèi)將溶液1連續(xù)引入，溶液2和溶液3均在120分鐘內(nèi)引入。
一旦引入完成(150分鐘)，將溫度在30分鐘內(nèi)升至80℃，之后加入0.32g過硫酸銨在10g水中的溶液和0.16g亞硫酸氫鈉在10g水中的溶液。
然后將反應(yīng)混合物在80℃下攪拌120分鐘。最后將混合物冷卻至室溫。
得到接枝共聚物的溶液。
接枝共聚物的分子量可以通過凝膠滲透色譜法在下列條件下測(cè)量4根TSK凝膠柱；洗脫液為水/乙腈80/20體積％加上0.1M的硝酸鈉再加上150ppm的疊氮化鈉；且流速為1ml/min。結(jié)果為以聚氧化乙烯等價(jià)物表示的重均分子量。
權(quán)利要求
1.一種水溶性或水可分散性接枝共聚物(C)，包含*一種或多種低聚的或大分子的單元(D)，其選自·氧化烯低聚物或聚合物(D1)，其中氧化烯重復(fù)單元相同或不同，亞烷基殘基為線型或支鏈的且含有2-4個(gè)碳原子，所述低聚物或聚合物具有的總聚合度為2-3000，優(yōu)選5-500；·乙烯基吡咯烷酮聚合物或共聚物(D2)，其分子量為約5000-1000000，優(yōu)選5000-400000，且任選含有至多50摩爾％衍生于至少一種共聚單體如N-乙烯基咪唑或乙酸乙烯酯的單元；·聚乙烯醇(D3)，其分子量為約5000-1000000，優(yōu)選5000-400000；和*一種或多種親水性大分子單元(E)，其選自衍生于無規(guī)共聚物的那些，所述無規(guī)共聚物由至少一種陰離子水溶性烯屬不飽和單體和至少一種兩性水溶性烯屬不飽和單體的聚合得到，衍生于所述兩性烯屬不飽和單體的單元的量占所述無規(guī)共聚物(E)重量的1-50％，優(yōu)選2-20％；所述接枝共聚物(C)由包含低聚或大分子單元(D)的樹干和一個(gè)或多個(gè)包含大分子單元(E)的接枝形成或由包含大分子單元(E)的樹干和一個(gè)或多個(gè)包含低聚或大分子單元(D1)的接枝形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其特征在于它們具有的分子量約為10000-10000000，優(yōu)選約為50000-2000000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的共聚物，其特征在于親水性單元(E)具有的分子量大于10000且至多10000000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的共聚物，其特征在于單元(D)和單元(E)的相對(duì)量對(duì)應(yīng)于單元(D)的總質(zhì)量/單元(E)的總質(zhì)量之比，其為約5/100-50/100，優(yōu)選約10/100-30/100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的共聚物，其特征在于包含單元(D)的樹干或接枝為選自聚氧化乙烯(POE)單嵌段，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯(POE-POP)二嵌段和(POE-POP-POE)三嵌段的氧化烯低聚物或聚合物(D1)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的共聚物，其特征在于陰離子水溶性烯屬不飽和單體選自水溶性烯屬不飽和羧酸，特別是丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，馬來酸或衣康酸或酸酐，N-甲基丙烯?；彼?，N-丙烯酰基羥基甘氨酸，或其水溶性鹽，磺化的或磷酸化的水溶性烯屬不飽和單體如特別是丙烯酸磺基丙基酯或其水溶性鹽，水溶性苯乙烯磺酸鹽，或乙烯基膦酸及其水溶性鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的共聚物，其特征在于兩性水溶性烯屬不飽和單體選自N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺基丙基)銨磺基甜菜堿，甲基丙烯酸酰氨基丙基二甲基銨甜菜堿，1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑烷鎓甜菜堿和2-乙烯基吡啶鎓磺基丙基甜菜堿。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的共聚物，其特征在于它們由包含氧化烯低聚物和聚合物單元(D1)的樹干和一個(gè)或多個(gè)包含大分子單元(E)的接枝組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的共聚物，其特征在于它們具有的分子量為約10000-10000000且由分子量約100-200000的聚氧化乙烯嵌段組成的樹干和由衍生于丙烯酸和N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酸乙基酯)-N-(3-磺基丙基)銨磺基甜菜堿的無規(guī)單元組成的接枝形成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的共聚物，其特征在于它們由包含低聚或大分子單元(D)的樹干和一個(gè)或多個(gè)包含大分子單元(E)的接枝形成且可以通過優(yōu)選在水相中自由基聚合衍生出單元(E)的烯屬不飽和單體而制備，所述聚合在衍生出單元(D)的低聚物、聚合物或共聚物存在下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的共聚物，其特征在于將衍生出單元(E)的烯屬不飽和單體在約20-100℃，優(yōu)選約50-95℃的溫度下連續(xù)引入含有低聚物、聚合物或共聚物(D)和自由基聚合引發(fā)劑的含水反應(yīng)介質(zhì)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型水溶性或水可分散性接枝共聚物,其包含聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮或氧化烯低聚物或聚合物單元和衍生于烯屬不飽和陰離子和兩性水溶性單體的親水性共聚物單元。
文檔編號(hào)C08F291/00GK1308645SQ99808388
公開日2001年8月15日 申請(qǐng)日期1999年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月9日
發(fā)明者H·斯庫恩布魯?shù)? V·伯杰龍, J－P·馬錢德 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司