專利名稱：改性天然橡膠母煉膠及其生產(chǎn)方法以及橡膠組合物和輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性天然橡膠母煉膠及其生產(chǎn)方法，以及使用該改性天然橡膠母煉膠的橡膠組合物和輪胎，更具體地涉及包含改性天然橡膠和填料并能夠大幅提高橡膠組合物的低損耗性、耐磨性和耐斷裂性的改性天然橡膠母煉膠。
背景技術(shù)：
近來，強烈要求降低機動車的燃料消耗，因而需要具有低滾動阻力的輪胎。為此目的，需要具有低tanδ(下文稱為低損耗性)且低生熱性優(yōu)良的橡膠組合物作為用于輪胎的胎面或類似部件的橡膠組合物。此外，要求用于胎面的橡膠組合物除低損耗性之外耐磨性和斷裂特性優(yōu)良。
為了提高通過將炭黑配混入橡膠組分形成的橡膠組合物的低損耗性、耐磨性和斷裂特性，提高橡膠組合物中炭黑與橡膠組分之間的親合力是有效的。例如，為了通過提高橡膠組合物中炭黑與橡膠組分之間的親合力來提高使用炭黑的補強效果，開發(fā)了其中對于炭黑的親合力通過末端改性來提高的合成橡膠、其中對于炭黑的親合力通過與含官能團的單體等共聚來提高的合成橡膠。
此外，通過將無機填料如二氧化硅或類似物質(zhì)配混入橡膠組分，可以降低橡膠組合物的tanδ以減小生熱性。然而，由于無機填料對于橡膠組分的親合力通常較低，因此不能獲得足夠的補強性能，因而橡膠組合物的耐磨性和斷裂特性劣化。相反，為了通過提高橡膠組合物中的無機填料與橡膠組分之間的親合力來提高使用無機填料的補強效果，開發(fā)了其中對于無機填料的親合力通過末端改性來提高的合成橡膠、其中對于無機填料的親合力通過與含官能團的單體等共聚來提高的合成橡膠。
另一方面，大量地使用天然橡膠同時利用其優(yōu)良的物理特性，但還不存在這樣的技術(shù)在該技術(shù)中，對于炭黑或無機填料的親合力通過將天然橡膠本身改性來提高以大幅提高使用填料的補強效果。
例如，提出使天然橡膠環(huán)氧化的技術(shù)。然而，在該技術(shù)中，天然橡膠與填料之間的親合力不能充分地得到提高，以致使用填料的補強效果不能充分地增強。此外，已知其中通過將基于乙烯基的單體加入天然橡膠膠乳中進行接枝聚合的技術(shù)(參見JP-A-H05-287121、JP-A-H06-329702、JP-A-H09-25468、JP-A-2000-319339、JP-A-2002-138266和JP-A-2002-348559)。將通過該技術(shù)獲得的接枝天然橡膠作為粘合劑或類似物質(zhì)已投入實際應(yīng)用。然而，在該接枝天然橡膠中，將作為單體的大量乙烯基化合物(20-50質(zhì)量％)接枝以改變天然橡膠本身的特性，以致當(dāng)它與填料配混時，大大提高了粘度并使加工性能劣化。此外，由于將大量的乙烯基化合物引入天然橡膠的分子鏈，損害天然橡膠固有的優(yōu)良的物理特性(粘彈性、拉伸試驗中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線等)。
另一方面，作為用于提高填料在天然橡膠中的分散性的技術(shù)，已知通過將天然橡膠膠乳與通過預(yù)先將填料分散于水中而形成的淤漿液混合來生產(chǎn)天然橡膠母煉膠。然而，使用天然橡膠母煉膠的橡膠組合物在補強性能方面不足，所以仍存在提高耐磨性和斷裂特性的空間。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是解決傳統(tǒng)技術(shù)的上述問題，并提供能夠大幅提高橡膠組合物的低損耗性、耐磨性和斷裂特性的母煉膠以及用于生產(chǎn)該橡膠母煉膠的方法。此外，本發(fā)明的另一目的是提供使用該母煉膠且橡膠組分與填料之間的親合力和補強性能高以及低損耗性、耐磨性和斷裂特性優(yōu)良的橡膠組合物，以及使用該橡膠組合物的輪胎。
為了達到上述目的，本發(fā)明人已進行多種研究，并且發(fā)現(xiàn)橡膠組合物的低損耗性，耐磨性和斷裂特性可以通過使用改性天然橡膠母煉膠而大大提高，該改性天然橡膠母煉膠通過將特定的改性天然橡膠膠乳與填料的淤漿液混合的步驟而獲得，結(jié)果已完成本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明的改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)方法其特征在于其包含將改性天然橡膠膠乳和淤漿液混合的步驟，該改性天然橡膠膠乳通過將含極性基團的單體加入天然橡膠膠乳中以在天然橡膠膠乳中的天然橡膠分子上接枝聚合該含極性基團的單體而形成，該淤漿液通過預(yù)先將選自炭黑、二氧化硅和由下列通式(I)表示的無機化合物組成的組中的至少一種填料分散于水中而形成nM·xSiOy·zH2O...(I)[其中，M為選自由下列組成的組中的至少一種鋁、錳、鈦、鈣或鋯的金屬，這些金屬的氧化物和氫氧化物，它們的水合物和這些金屬的碳酸鹽，n為1-5的整數(shù)，x為0-10的整數(shù)，y為2-5的整數(shù)和z為0-10的整數(shù)]。
在根據(jù)本發(fā)明的改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)方法的優(yōu)選實施方案中，在淤漿液中的填料具有體積平均粒徑(volume meanparticle size)(mv)不大于25μm，90％的體積粒徑(D90)不大于30μm，從淤漿液中干燥和回收的填料的24M4DBP吸收保持在分散于水中之前24M4DBP吸收的93％以上。
在根據(jù)本發(fā)明的改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)方法的另一優(yōu)選實施方案中，該填料是炭黑，該含極性基團的單體的極性基團是選自由下列組成的組中的至少一種氨基、亞氨基、腈基、銨基、酰亞胺基、酰胺基、亞肼基、偶氮基、重氮基、羥基、羧基、羰基、環(huán)氧基、氧羰基(oxycarbonyl group)、硫化物基團、二硫化物基團、磺?；?、亞磺?；⒘虼驶?、含氮雜環(huán)基、含氧雜環(huán)基和含錫基團。
在根據(jù)本發(fā)明的改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)方法的其它優(yōu)選實施方案中，填料為選自由二氧化硅和通式(I)表示的無機化合物組成的組中的至少一種，含極性基團的單體的極性基團是選自由下列組成的組中的至少一種氨基、亞氨基、腈基、銨基、酰亞胺基、酰胺基、亞肼基、偶氮基、重氮基、羥基、羧基、羰基、環(huán)氧基、氧羰基(oxycarbonyl group)、硫化物基團、二硫化物基團、磺酰基、亞磺?；?、硫代羰基、含氮雜環(huán)基、含氧雜環(huán)基和烷氧基甲硅烷基。
在根據(jù)本發(fā)明的改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)方法的更進一步優(yōu)選的實施方案中，該含極性基團的單體的接枝量為0.01-5.0質(zhì)量％，基于天然橡膠膠乳中的橡膠組分。
在根據(jù)本發(fā)明的改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)方法的另一優(yōu)選實施方案中，其中，該改性天然橡膠膠乳和/或淤漿液進一步含有表面活性劑。
在根據(jù)本發(fā)明的改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)方法中，作為二氧化硅，優(yōu)選沉淀的二氧化硅、氣相二氧化硅和膠體二氧化硅，而作為由通式(I)表示的無機化合物，優(yōu)選氧化鋁(Al2O3)、一水合氧化鋁(Al2O3·H2O)、氫氧化鋁[Al(OH)3]、碳酸鋁[Al2(CO3)3]、氫氧化鎂[Mg(OH)2]、氧化鎂(MgO)、碳酸鎂(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、綠坡縷石(5MgO·8SiO2·9H2O)、鈦白(TiO2)、鈦黑(TiO2n-1)、氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣[Ca(OH)2]、鋁鎂氧化物(MgO.Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高嶺土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、葉蠟石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨潤土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸鋁(Al2SiO5，Al4·3SiO4·5H2O)、硅酸鎂(Mg2SiO4，MgSiO3)、硅酸鈣(Ca2SiO4)、硅酸鋁鈣(Al2O3·CaO·2SiO2)、硅酸鎂鈣(CaMgSiO4)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化鋯(ZrO2)、氫氧化鋯[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸鋯[Zr(CO3)2]和結(jié)晶硅酸鋁。此外，在通式(I)中的M優(yōu)選選自鋁金屬、鋁的氧化物和氫氧化物、它們的水合物和鋁的碳酸鹽組成的組中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)方法優(yōu)選進一步包含將改性天然橡膠膠乳與淤漿液的混合物凝固并將所得的凝固物質(zhì)干燥同時施加機械剪切力的步驟。此時，干燥優(yōu)選使用連續(xù)混煉機進行，該連續(xù)混煉機優(yōu)選為雙軸混煉擠出機。
此外，根據(jù)本發(fā)明的改性天然橡膠母煉膠的特征在于通過上述方法生產(chǎn)，根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的特征在于使用該改性天然橡膠母煉膠，根據(jù)本發(fā)明的輪胎的特征在于將該橡膠組合物用于任何輪胎部件中。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過將特定改性天然橡膠膠乳和填料的淤漿液混合，來提供具有在改性天然橡膠中提高的填料分散性的改性天然橡膠母煉膠。此外，可以通過使用該改性天然橡膠母煉膠來提供具有提高的低損耗性、耐磨性和斷裂性的橡膠組合物，以及使用該橡膠組合物的輪胎。
具體實施例方式
下面將詳細地描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)方法包含將改性天然橡膠膠乳與通過預(yù)先將選自由炭黑、二氧化硅和通式(I)表示的無機化合物組成的組中的至少一種填料分散于水中而形成的淤漿液混合的步驟，該改性天然橡膠膠乳通過將含極性基團的單體加入天然橡膠膠乳中以在天然橡膠膠乳中的天然橡膠分子上接枝聚合該含極性基團的單體而形成。此外，根據(jù)本發(fā)明的改性天然橡膠母煉膠的特征在于通過該方法生產(chǎn)。
在根據(jù)本發(fā)明的改性天然橡膠母煉膠中，由于將填料給予具有橡膠組分(即在改性天然橡膠膠乳中的改性天然橡膠)的母煉膠中，填料在橡膠組分中的分散性得到提高。此外，由于含極性基團的單體的極性基團對于填料的親合力優(yōu)良，所以與未改性的天然橡膠相比，在改性天然橡膠膠乳中的改性天然橡膠對于填料的親合力高。此外，在本發(fā)明的改性天然橡膠母煉膠中，填料在橡膠組分中的分散性通過由橡膠組分和填料形成母煉膠的作用和使用改性天然橡膠膠乳的作用的協(xié)同作用而大幅提高。因此，在根據(jù)本發(fā)明的改性天然橡膠母煉膠中，填料的補強效果充分地得到發(fā)揮，從而使耐磨性和耐斷裂性優(yōu)良且大幅提高低生熱性(低損耗性)。此外，通過使用本發(fā)明的改性天然橡膠母煉膠，可以大幅提高橡膠組合物的耐磨性、耐斷裂性和低損耗性，進一步地，通過在輪胎中，特別是在輪胎胎面中使用該橡膠組合物，耐斷裂性和耐磨性能夠顯著地提高，同時大幅降低滾動阻力。
用于改性天然橡膠膠乳的天然橡膠膠乳并不特別限定，可以包括例如，田間膠乳、氨處理的膠乳、離心濃縮的膠乳、用表面活性劑或酶處理的脫蛋白質(zhì)的膠乳，及其組合。
加入天然橡膠膠乳中的含極性基團的單體在其分子中具有至少一個極性基團，并且無特別限制，只要它可與天然橡膠分子接枝聚合即可。含極性基團的單體優(yōu)選在其分子中具有碳-碳雙鍵以與天然橡膠分子接枝聚合，并優(yōu)選含極性基團的基于乙烯基的單體。作為極性基團的具體實例，優(yōu)選提及氨基、亞氨基、腈基、銨基、酰亞胺基、酰胺基、亞肼基、偶氮基、重氮基、羥基、羧基、羰基、環(huán)氧基、氧羰基、硫化物基團、二硫化物基團、磺?；?、亞磺?；?、硫代羰基、含氮雜環(huán)基、含氧雜環(huán)基、含錫基團和烷氧基甲硅烷基等等。此外，當(dāng)填料為炭黑時，該極性基團優(yōu)選為氨基、亞氨基、腈基、銨基、酰亞胺基、酰胺基、亞肼基、偶氮基、重氮基、羥基、羧基、羰基、環(huán)氧基、氧羰基、硫化物基團、二硫化物基團、磺?；喕酋；⒘虼驶?、含氮雜環(huán)基、含氧雜環(huán)基、含錫基團。此外，當(dāng)填料為二氧化硅或由通式(I)表示的無機化合物時，該極性基團優(yōu)選為氨基、亞氨基、腈基、銨基、酰亞胺基、酰胺基、亞肼基、偶氮基、重氮基、羥基、羧基、羰基、環(huán)氧基、氧羰基、硫化物基團、二硫化物基團、磺?；?、亞磺?；⒘虼驶?、含氮雜環(huán)基、含氧雜環(huán)基和烷氧基甲硅烷基。這些含極性基團的單體可以單獨使用或以兩種或多種的組合使用。
作為含氨基的單體，提及在它們的分子中含有選自伯氨基、仲氨基和叔氨基的至少一個氨基的可聚合單體。在具有氨基的可聚合單體中，含叔氨基的單體如(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯或類似物質(zhì)是特別優(yōu)選的。這些含氨基的單體可以單獨使用或以兩種或多種的組合使用。
作為含伯氨基的單體，提及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、4-乙烯基苯胺、(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基丁酯等等。
作為含仲氨基的單體，提及(1)苯胺基苯乙烯如苯胺基苯乙烯、β-苯基-對苯胺基苯乙烯、β-氰基-對苯胺基苯乙烯、β-氰基-β-甲基-對苯胺基苯乙烯、β-氯-對苯胺基苯乙烯、β-羧基-對苯胺基苯乙烯、β-甲氧基羰基-對苯胺基苯乙烯、β-(2-羥基乙氧基)羰基-對苯胺基苯乙烯、β-甲酰-對苯胺基苯乙烯、β-甲酰-β-甲基-對苯胺基苯乙烯、α-羧基-β-羧基-β-苯基-對苯胺基苯乙烯等，(2)苯胺基苯基丁二烯如1-苯胺基苯基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-3-甲基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-3-氯-1，3-丁二烯、3-苯胺基苯基-2-甲基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-2-氯-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-3-甲基-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-3-氯-1，3-丁二烯等，以及(3)N-單取代的(甲基)丙烯酰胺如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺等。
作為含叔氨基的單體，提及N，N-二取代的氨烷基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二取代的氨烷基(甲基)丙烯酰胺等等。
作為N，N-二取代的氨烷基(甲基)丙烯酸酯，提及丙烯酸或甲基丙烯酸的酯如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N-甲基-N-乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二己基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二辛基氨基乙酯、丙烯酰嗎啉等等。其中，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二辛基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基-N-乙基氨基乙酯等是特別優(yōu)選的。
此外，作為N，N-二取代的氨烷基(甲基)丙烯酰胺，提及丙烯酰胺化合物和甲基丙烯酰胺化合物，如N，N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二己基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二己基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二辛基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等等。其中，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二辛基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等是特別優(yōu)選的。
作為含腈基的單體，提及(甲基)丙烯腈、亞乙烯基腈化物等等。這些含腈基的單體可以單獨使用或兩種或多種組合使用。
作為含羥基的單體，提及在一個分子中具有選自伯、仲和叔羥基的至少一種羥基的可聚合單體。作為這樣的單體，提及含羥基的基于不飽和羧酸的單體、含羥基的基于乙烯基醚的單體、含羥基的基于乙烯基酮的單體等。作為含羥基的單體，具體提及(甲基)丙烯酸羥烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等；聚亞烷基二醇(例如，亞烷基二醇單元數(shù)為2-13)如聚乙二醇、聚丙二醇等的單(甲基)丙烯酸酯；含羥基的不飽和酰胺如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-雙(2-羥甲基)(甲基)丙烯酰胺等；含羥基的乙烯基芳族化合物如鄰-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、對-羥基苯乙烯、鄰-羥基-α-甲基苯乙烯、間-羥基-α-甲基苯乙烯、對-羥基-α-甲基苯乙烯、對-乙烯基芐基醇等。其中，含羥基的基于不飽和羧酸的單體、(甲基)丙烯酸羥烷基酯和含羥基的乙烯基芳族化合物是優(yōu)選的，含羥基的基于不飽和羧酸的單體是特別優(yōu)選的。作為含羥基的基于不飽和羧酸的酸單體，提及衍生物如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等的酯、酰胺、酸酐等。其中，丙烯酸、甲基丙烯酸等的酯是特別優(yōu)選的。這些含羥基的單體可以單獨使用或以兩種或多種的組合使用。
作為含羧基的單體，提及不飽和羧酸如(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、tetraconic acid、肉桂酸等；含游離羧基的酯如非可聚合多元羧酸如鄰苯二甲酸、琥珀酸、己二酸等的單酯，和含羥基的不飽和化合物如(甲基)烯丙基醇、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯或其類似物，及其鹽。其中，不飽和羧酸是特別優(yōu)選的。這些含羧基的單體可以單獨使用或兩種或多種組合使用。
作為含環(huán)氧基的單體，提及(甲基)烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-氧環(huán)己酯等等。這些含環(huán)氧基的單體可以單獨使用或兩種或多種組合使用。
作為在含有含氮雜環(huán)基的單體中的含氮雜環(huán)，提及吡咯、組氨酸、咪唑、三唑烷、三唑、三嗪、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、嘌呤、吩嗪、蝶啶、三聚氰胺等等。此外，含氮雜環(huán)的環(huán)可以在它的環(huán)中包括另一雜原子。含吡啶基作為含氮雜環(huán)基的單體包括含吡啶基的乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶等等。其中，2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等是特別優(yōu)選的。這些含有含氮雜環(huán)基的單體可以單獨使用或以兩種或多種的組合使用。
作為具有合錫基團的單體，提及含錫單體例如烯丙基三-正丁基錫、烯丙基三甲基錫、烯丙基三苯基錫、烯丙基三-正辛基錫、(甲基)丙烯酰氧基-正丁基錫、(甲基)丙烯酰氧基三甲基錫、(甲基)丙烯酰氧基三苯基錫、(甲基)丙烯酰氧基正辛基錫、乙烯基三-正丁基錫、乙烯基三甲基錫、乙烯基三苯基錫、乙烯基三-正辛基錫等等。這些含錫的單體可以單獨使用或以兩種或多種的組合使用。
作為含烷氧基甲硅烷基的單體，提及(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二芐氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基芐氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、6-三甲氧基甲硅烷基-1，2-己烯、對-三甲氧基甲硅烷基苯乙烯等等。這些含硅氧烷甲硅烷基的單體可以單獨使用或兩種或多種組合使用。
在本發(fā)明中，含極性基團的單體在天然橡膠分子上的接枝聚合以乳液聚合進行。在乳液聚合中，通常優(yōu)選的是向通過將水及必要時的乳化劑加入天然橡膠膠乳中形成的溶液中加入含極性基團的單體并進一步加入聚合引發(fā)劑，在給定溫度下攪拌以聚合含極性基團的單體。在將含極性基團的單體加入天然橡膠膠乳時，可以將乳化劑先加入天然橡膠膠乳，或者可以用乳化劑乳化含極性基團的單體，然后加入至天然橡膠膠乳?？捎糜谌榛烊幌鹉z膠乳和/或含極性基團的單體的乳化劑無特別限制，包括非離子表面活性劑如聚氧乙烯月桂基醚等。
聚合引發(fā)劑并無特別限制，可以包括用于乳液聚合的各種聚合引發(fā)劑，其加入方法也無特別限制。作為常用的聚合引發(fā)劑，提及過氧化苯甲酰、過氧化氫、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、過氧化二-叔丁基、2，2-偶氮雙異丁腈、2，2-偶氮雙(2-二氨基丙烷)氫氯化物、2，2-偶氮雙(2-二氨基丙烷)二氫氯化物、2，2-偶氮雙(2，4-二甲基-戊腈)、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等等。此外，優(yōu)選使用氧化還原類聚合引發(fā)劑以降低聚合溫度。作為在氧化還原類聚合引發(fā)劑中要與過氧化物組合的還原劑，提及例如四亞乙基五胺、硫醇、酸式亞硫酸鈉、還原性金屬離子、抗壞血酸等等。作為在氧化還原型聚合引發(fā)劑中的過氧化物和還原劑的優(yōu)選組合，提及氫過氧化叔丁基與四亞乙基五胺的組合等等。
為了通過使用根據(jù)本發(fā)明的改性天然橡膠母煉膠來提高橡膠組合物的低損耗性和耐磨性而不使加工性能劣化，重要的是將少量含極性基團的單體均勻地引入每個天然橡膠分子中。因此，所加入的聚合引發(fā)劑的量優(yōu)選1-100mol％，更優(yōu)選10-100mol％，基于含極性基團的單體。
將前述組分投入反應(yīng)容器中并在30至80℃下反應(yīng)10分鐘至7小時，以獲得其中含極性基團單體在天然橡膠分子上接枝共聚的改性天然橡膠膠乳。
在改性天然橡膠膠乳中，含極性基團的單體的接枝量優(yōu)選在0.01-5.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.02-3.0質(zhì)量％，最優(yōu)選0.03-2.0質(zhì)量％，基于天然橡膠膠乳中的橡膠組分。當(dāng)含極性基團的單體的接枝量低于0.01質(zhì)量％時，橡膠組合物低損耗性和耐磨性不能充分地得到提高。而當(dāng)含極性基團的單體的接枝量超過5.0質(zhì)量％，將對于天然橡膠固有的物理性能如粘彈性、S-S特性(在拉伸試驗機中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線)等等大大地改變，從而減小對于天然橡膠固有的優(yōu)良的物理性能，并且也可能大大地劣化橡膠組合物的加工能力。
用于根據(jù)本發(fā)明的改性天然橡膠母煉膠的淤漿液通過預(yù)先將填料分散在水中而形成。淤漿液的生產(chǎn)可以通過眾所周知的方法來進行，可以使用例如混合機如轉(zhuǎn)子-定子型的高剪切混合機、高壓均化器、超聲均化器、膠體磨或其類似設(shè)備。淤漿液可以例如通過將水裝入膠體磨中，在攪拌下緩慢滴加填料，然后在恒壓和恒溫下在均化器中與表面活性劑一起循環(huán)來制備。在這種情況下，壓力通常為10-1000kPa，優(yōu)選200-800kPa。此外，可以通過以恒定的比例混合填料和水并將其混合物引入在強力水力攪拌下的細長管道的一端生產(chǎn)具有均勻組成的連續(xù)淤漿流體。此外，填料在淤漿液中的濃度優(yōu)選0.5-60質(zhì)量％，更優(yōu)選1-30質(zhì)量％。
關(guān)于淤漿液，在淤漿液中的填料優(yōu)選具有體積平均粒徑(mv)不大于25μm，90％的體積粒徑(D90)不大于30μm，更優(yōu)選具有體積平均粒徑(mv)不大于20μm，90％的體積粒徑(D90)不大于25μm，從淤漿液中干燥和回收的填料的24M4DBP吸收優(yōu)選保持在分散于水中之前24M4DBP吸收的93％以上，更優(yōu)選96％以上。24M4DBP吸收是根據(jù)ISO 6894測量的值，而體積平均粒徑和90體積％粒徑是通過使用激光衍射型粒子大小分布分析儀并假定水的折射率為1.33和填料的折射率為1.57而測量的值。如果淤漿液中的填料的粒徑(體積平均粒徑和90體積％粒徑)太大，填料在改性天然橡膠膠乳和淤漿液的混合物中的分散性劣化，補強性能和耐磨性可能劣化。而當(dāng)過量的剪切力施加至淤漿液以使粒徑變小時，破壞填料的結(jié)構(gòu)而引起補強性能劣化，所以從淤漿液中干燥和回收的填料的24M4DBP吸收優(yōu)選保持在分散于水中之前24M4DBP吸收的93％以上。
考慮到提高改性天然橡膠膠乳的穩(wěn)定性，改性天然橡膠膠乳和/或淤漿液優(yōu)選進一步含有表面活性劑。作為表面活性劑，提及陰離子、陽離子、非離子和兩性表面活性劑。其中，陰離子和非離子表面活性劑是優(yōu)選的。所加入的表面活性劑的量通常為0.01-2質(zhì)量％，優(yōu)選0.02-1質(zhì)量％，基于改性天然橡膠膠乳。
炭黑無特別限制，包括例如GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF級炭黑。這些炭黑可以單獨使用或以兩種或多種組合使用。
用于本發(fā)明的無機填料為選自由二氧化硅和通式(I)表示的無機化合物組成的組中的至少一種，通式(I)中的M優(yōu)選為選自由下列組成的組中的至少一種鋁金屬、鋁的氧化物和氫氧化物、它們的水合物和鋁的碳酸鹽。作為二氧化硅，優(yōu)選提及沉淀二氧化硅、氣相二氧化硅、膠體二氧化硅等等。另一方面，作為式(I)的無機化合物，提及氧化鋁(Al2O3)如γ-氧化鋁、α-氧化鋁或其類似物；氧化鋁一水合物(Al2O3·H2O)如勃姆石、水鋁石或其類似物；氫氧化鋁[Al(OH)3]如三水鋁石、三羥鋁石或其類似物；碳酸鋁[Al2(CO3)3]、氫氧化鎂[Mg(OH)2]、氧化鎂(MgO)、碳酸鎂(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、綠坡縷石(5MgO·8SiO2·9H2O)、鈦白(TiO2)、鈦黑(TiO2n-1)、氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣[Ca(OH)2]、氧化鋁鎂(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高嶺土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、葉蠟石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨潤土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸鋁(Al2SiO5，Al4·3SiO4·5H2O，等等)、硅酸鎂(Mg2SiO4，MgSiO3，等等)、硅酸鈣(Ca2SiO4，等等)、硅酸鋁鈣(Al2O3·CaO·2SiO2，等等)、硅酸鎂鈣(CaMgSiO4)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化鋯(ZrO2)、氫氧化鋯[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸鋯[Zr(CO3)2]和含有電荷補償?shù)臍?、堿金屬或堿土金屬的結(jié)晶鋁硅酸鹽如各種沸石。這些無機填料可以單獨使用或以兩種或多種組合使用。
作為混合改性天然橡膠膠乳和淤漿液的方法，提及例如其中將淤漿液裝入摻混磨中并在攪拌下滴加改性天然橡膠膠乳的方法和其中在攪拌下相反地向改性天然橡膠膠乳中滴加淤漿液的方法。此外，也可以使用其中改性天然橡膠膠乳流和淤漿液流在強力水力攪拌下以恒定的流量比混合的方法。在這種情況下，將在改性天然橡膠膠乳中的改性天然橡膠和在淤漿液中的填料配混，以致在淤漿液中的填料的量優(yōu)選5-100質(zhì)量份，更優(yōu)選10-70質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份改性天然橡膠膠乳中的橡膠組分(即改性天然橡膠)。當(dāng)配混的填料的量低于5質(zhì)量份時，不可能獲得足夠的補強性能，而當(dāng)其超過100質(zhì)量份時，加工性能可能劣化。
改性天然橡膠母煉膠通常通過下列方式形成將改性天然橡膠膠乳與淤漿液混合，然后凝固并進一步干燥它們。改性天然橡膠膠乳和淤漿液的混合物的凝固通常通過使用酸如甲酸、硫酸等或者鹽如氯化鈉等作為凝固劑來進行。然而，凝固可以通過混合改性天然橡膠膠乳和淤漿液而不加入凝固劑來進行，在這種情況下，不必加入凝固劑。
在凝固后混合物的干燥中，可以使用常用的干燥機如真空干燥機、空氣干燥機、轉(zhuǎn)鼓干燥機和帶式干燥機或其類似設(shè)備，但考慮到進一步提高填料的分散性和均一性，優(yōu)選進行干燥的同時施加機械剪切力。通過干燥的同時施加機械剪切力可以獲得具有優(yōu)良加工性能、補強性能和低損耗性的改性天然橡膠母煉膠。干燥的同時施加機械剪切力可以通過常用的混煉機械來進行，但是從工業(yè)生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用螺桿型連續(xù)混煉機，更優(yōu)選使用同向旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)的雙軸混煉擠出機。作為螺桿型連續(xù)混煉機，可以使用市售的產(chǎn)品，例如，由Kobe Steel，Ltd.制造的雙軸混煉擠出機等等。此外，在干燥前的改性天然橡膠母煉膠中水分含量不低于10％。當(dāng)干燥前的母煉膠中水分含量低于10％時，在干燥步驟中，填料分散性的提高很小。
除改性天然橡膠膠乳、淤漿液和表面活性劑之外，可以向改性天然橡膠母煉膠中加入添加劑如硫化劑、抗氧化劑、著色劑、分散劑等。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物其特征在于使用該改性天然橡膠母煉膠。由于如上所述該改性天然橡膠母煉膠的均一性優(yōu)良，因此，根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的均一性、低損耗性、耐磨性和斷裂特性優(yōu)良。此外，除改性天然橡膠母煉膠之外，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以向本發(fā)明的橡膠組合物中加入通常用于橡膠工業(yè)的添加劑如硫化劑、硫化促進劑、抗氧化劑、防焦燒劑、鋅白、硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑等。作為這些添加劑，可以優(yōu)選使用市售的添加劑。本發(fā)明的橡膠組合物可以通過將改性天然橡膠母煉膠和必要時適當(dāng)選擇的各種添加劑配混并混煉、加溫、擠出等來生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的輪胎其特征在于在任何輪胎部件中使用該橡膠組合物。在根據(jù)本發(fā)明的輪胎中，橡膠組合物優(yōu)選用于胎面橡膠，在胎面中使用該橡膠組合物的輪胎的耐斷裂性和耐磨性高，滾動陰力低且低燃料消耗優(yōu)良。此外，作為根據(jù)本發(fā)明的輪胎的充入氣體，可以使用常用的空氣或具有調(diào)整的氧分壓的空氣和惰性氣體如氮、氬、氦等等。
實施例給出下列實施例以說明本發(fā)明而不意圖作為它的限定。
改性天然橡膠母煤煉膠的生產(chǎn)實施例(改性天然橡膠膠乳的生產(chǎn)實施例1)將田間膠乳用膠乳分離器[由Saito Enshin Kogyo Co.，Ltd.制造]在7500rpm的轉(zhuǎn)速下進行離心分離，以獲得具有干燥橡膠濃度60％的濃縮膠乳。將1000g濃縮膠乳裝入設(shè)置有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)夾套的不銹鋼反應(yīng)器中，加入通過將10mL水和90mg乳化劑[Emulgen 1108，由Kao Corporation制造]加入3.0g甲基丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯中而預(yù)先形成的乳液以及990mL水，然后在室溫下攪拌30分鐘同時用氮置換。隨后，將1.2g氫過氧化叔丁基和1.2g四亞乙基五胺作為聚合引發(fā)劑加入，在40℃下進行反應(yīng)30分鐘，由此獲得改性天然橡膠膠乳A。
然后，將如上所述制備的改性天然橡膠膠乳A通過加入甲酸將pH調(diào)節(jié)至4.7而凝固。將由此獲得的固體用拍板(clapper)處理5次，通過撕碎機弄碎并由熱風(fēng)干燥機在110℃下干燥210分鐘，獲得改性天然橡膠a。從由此獲得的改性天然橡膠a的質(zhì)量確認作為單體加入的甲基丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯的轉(zhuǎn)化率為100％。此外，通過用石油醚萃取改性天然橡膠并進一步用2∶1的丙酮和甲醇的混合溶劑萃取來嘗試均聚物的分離，但從萃取物的分析中未檢測到均聚物，因此，確認將100％所加單體引入天然橡膠分子中。因此，在改性天然橡膠a中單體的接枝量為0.5質(zhì)量％，基于天然橡膠膠乳中的橡膠組分。
(改性天然橡膠膠乳的生產(chǎn)實施例2)除了加入1.7g 4-乙烯基吡啶作為單體代替3.0g甲基丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯之外，以與生產(chǎn)實施例1中相同的方式獲得改性天然橡膠膠乳B。此外，改性天然橡膠b以同樣的方式從改性天然橡膠膠乳B獲得，作為分析的結(jié)果，確認將100％所加單體引入天然橡膠分子中。因此，在改性天然橡膠b中單體的接枝量為0.28質(zhì)量％，基于天然橡膠膠乳中的橡膠組分。
(改性天然橡膠膠乳的生產(chǎn)實施例3)除了加入1.7g丙烯腈作為單體代替3.0g甲基丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯之外，以與生產(chǎn)實施例1中相同的方式獲得改性天然橡膠膠乳C。此外，改性天然橡膠c以同樣的方式從改性天然橡膠膠乳C獲得，作為分析的結(jié)果，確認將100％所加單體引入天然橡膠分子中。因此，在改性天然橡膠c中單體的接枝量為0.28質(zhì)量％，基于天然橡膠膠乳中的橡膠組分。
(改性天然橡膠膠乳的生產(chǎn)實施例4)除了加入2.1g甲基丙烯酸2-羥乙酯作為單體代替3.0g甲基丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯之外，以與生產(chǎn)實施例1中相同的方式獲得改性天然橡膠膠乳D。此外，改性天然橡膠d以同樣的方式從改性天然橡膠膠乳D獲得，作為分析的結(jié)果，確認將100％所加單體引入天然橡膠分子中。因此，在改性天然橡膠d中單體的接枝量為0.35質(zhì)量％，基于天然橡膠膠乳中的橡膠組分。
(改性天然橡膠膠乳的生產(chǎn)實施例5)除了加入1.4g甲基丙烯酸作為單體代替3.0g甲基丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯之外，以與生產(chǎn)實施例1中相同的方式獲得改性天然橡膠膠乳E。此外，改性天然橡膠e以同樣的方式從改性天然橡膠膠乳E獲得，作為分析的結(jié)果，確認將100％所加單體引入天然橡膠分子中。因此，在改性天然橡膠e中單體的接枝量為0.23質(zhì)量％，基于天然橡膠膠乳中的橡膠組分。
(改性天然橡膠膠乳的生產(chǎn)實施例6)除了加入2.3g甲基丙烯酸縮水甘油酯作為單體代替3.0g甲基丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯之外，以與生產(chǎn)實施例1中相同的方式獲得改性天然橡膠膠乳F。此外，改性天然橡膠f以同樣的方式從改性天然橡膠膠乳F獲得，作為分析的結(jié)果，確認將100％所加單體引入天然橡膠分子中。因此，在改性天然橡膠f中單體的接枝量為0.38質(zhì)量％，基于天然橡膠膠乳中的橡膠組分。
(淤漿液的制備實施例1)向具有轉(zhuǎn)子直徑50mm的膠體磨中裝入1425g去離子水和75g炭黑(N110)，在轉(zhuǎn)子-定子間隙1mm和轉(zhuǎn)速1500rpm下攪拌10分鐘，所獲得的淤漿進一步加入0.05％的陰離子表面活性劑[Demol N，由Kao Corporation制造]并使用壓力型均化器在500kPa的壓力下循環(huán)三次，以制備淤漿1(炭黑淤漿液)。此外，作為所用炭黑的24M4DBP吸收，根據(jù)ISO 6894測量，在分散于水中之前24M4DBP吸收為98mL/100g，在從淤漿液中干燥和回收后24M4DBP吸收為96mL/100g(保持率98.0％)。此外，作為在淤漿液中炭黑的粒徑分布，在分散后馬上通過使用激光衍射型粒子大小分布分析儀[MICROTRAC FRA型]并假定水的折射率為1.33和顆粒的折射率為1.57來測量，體積平均粒徑(mv)為15.1μm，90％的體積粒徑(D90)為19.5μm。
(淤漿液的制備實施例2)向具有轉(zhuǎn)子直徑50mm的膠體磨中裝入1425g去離子水和75g沉淀的二氧化硅[由Nippon Silica Industrial Co.，Ltd.制造，Nipsil LP]，在轉(zhuǎn)子-定子間隙0.3mm和轉(zhuǎn)速7000rpm下攪拌10分鐘，以制備淤漿2(二氧化硅淤漿液)。此外，作為所用二氧化硅的24M4DBP吸收，根據(jù)ISO 6894測量，在分散于水中之前24M4DBP吸收為150mL/100g，在從淤漿液中干燥和回收后24M4DBP吸收為144mL/100g(保持率96.0％)。此外，作為在淤漿液中二氧化硅的粒徑分布，在分散后馬上通過使用激光衍射型粒子大小分布分析儀[MICROTRAC FRA型]并假定水的折射率為1.33和顆粒的折射率為1.57來測量，體積平均粒徑(mv)為13.2μm，90％的體積粒徑(D90)為24.0μm。
(淤漿液的制備實施例3)向具有轉(zhuǎn)子直徑50mm的膠體磨中裝入1425g去離子水和75g三水鋁石型氫氧化鋁[由Showa Denko K.K.制造，HigiliteH-43M]，在轉(zhuǎn)子-定子間隙0.5mm和轉(zhuǎn)速1500rpm下攪拌10分鐘，制備淤漿3(氫氧化鋁淤漿液)。此外，作為所用氫氧化鋁的24M4DBP吸收，根據(jù)ISO 6894測量，在分散于水中之前24M4DBP吸收為52mL/100g，在從淤漿液中干燥和回收后24M4DBP吸收為52mL/100g(保持率100.0％)。此外，作為在淤漿液中氫氧化鋁的粒徑分布，以同樣的方式通過假定顆粒的折射率為1.57來測量，體積平均粒徑(mv)為5.1μm，90％的體積粒徑(D90)為8.8μm。
(凝固和干燥步驟)向均相混合機中裝入示于表1、2和3中的組合的改性天然橡膠膠乳和淤漿液并以基于100質(zhì)量份橡膠組分為50質(zhì)量份的量加入炭黑、二氧化硅或氫氧化鋁，通過在攪拌下加入甲酸直到pH達到4.7來凝固。將所得的凝固物質(zhì)收集，用水洗滌，脫水直到水分含量達到約40％，進一步通過使用由Kobe Steel，Ltd.制造的雙軸混煉擠出機[同向旋轉(zhuǎn)的螺桿直徑＝30mm，L/D＝35，三個排氣孔]在機筒溫度120℃和轉(zhuǎn)速100rpm下干燥，以獲得改性天然橡膠母煉膠。
天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)實施例為了比較，天然橡膠膠乳G僅通過用水稀釋而無上述改性步驟以具有與上述膠乳相同的橡膠組分濃度來制備。天然橡膠母煉膠以與在改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)實施例中相同的方式通過使用天然橡膠膠乳G和淤漿液1、2或3來獲得。
(實施例1-3和比較例1)
通過在煉塑機(plastomill)中，基于150質(zhì)量份根據(jù)表1的組合制造的橡膠母煉膠，配混和混煉5質(zhì)量份芳香油、2質(zhì)量份硬脂酸、1質(zhì)量份抗氧化劑6C[N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺]、3質(zhì)量份鋅白、0.8質(zhì)量份硫化促進劑CZ[N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺]和1質(zhì)量份硫來制備橡膠組合物。
(比較例2)通過在煉塑機中，基于100質(zhì)量份改性天然橡膠，配混和干燥-混煉50質(zhì)量份炭黑(N110)、5質(zhì)量份芳香油、2質(zhì)量份硬脂酸、1質(zhì)量份抗氧化劑6C、3質(zhì)量份鋅白、0.8質(zhì)量份硫化促進劑CZ和1質(zhì)量份硫來制備橡膠組合物。
(實施例4-15和比較例3和5)通過在煉塑機中，基于150質(zhì)量份根據(jù)表2或3中的組合制造的橡膠母煉膠，配混和混煉4質(zhì)量份硅烷偶聯(lián)劑[由Degussa制造，Si69]、2質(zhì)量份硬脂酸、1質(zhì)量份抗氧化劑6C、3質(zhì)量份鋅白、1質(zhì)量份硫化促進劑NS[N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺]和1.2質(zhì)量份硫來制備橡膠組合物。
(比較例4和6)通過在煉塑機中，基于100質(zhì)量份改性天然橡膠，配混和干燥-混煉50質(zhì)量份二氧化硅[由Nippon Silica Industrial Co.，Ltd.制造，Nipsil LP]、4質(zhì)量份硅烷偶聯(lián)劑、2質(zhì)量份硬脂酸、1質(zhì)量份抗氧化劑6C、3質(zhì)量份鋅白、1質(zhì)量份硫化促進劑NS和1.2質(zhì)量份硫來制備比較例4的橡膠組合物。此外，除了使用氫氧化鋁[由Showa Denko K.K.制造，Higilite H-43M]代替二氧化硅之外，以同樣的方式獲得比較例6的橡膠組合物。
橡膠組合物的性能評價對于所得的橡膠組合物，由下列方法測量和評價門尼粘度、拉伸強度(Tb)、tanδ和耐磨性。結(jié)果示于表1-3。
(1)門尼粘度橡膠組合物的門尼粘度ML1+4(130℃)在130℃下根據(jù)JISK6300-1994來測量。
(2)拉伸強度對于通過在145℃下硫化橡膠組合物33分鐘而獲得的硫化橡膠，根據(jù)JIS K 6301-199 5進行拉伸試驗以測量拉伸強度(Tb)。拉伸強度越大，耐斷裂性越好。
(3)Tanδ對于通過在145℃下硫化橡膠組合物33分鐘而獲得的硫化橡膠，通過使用粘彈性測量設(shè)備[由RHEOMETRICS Corporation制造]，在溫度50℃，應(yīng)變5％和頻率15Hz下測量損耗角正切(tanδ)。tanδ越小，低損耗性越好。
(4)耐磨性耐磨性通過在滑動系數(shù)60％和室溫下借助蘭朋式磨耗試驗機測量通過在145℃下硫化橡膠組合物33分鐘而獲得的硫化橡膠的磨耗量來評價，其各自由基于表1中比較例1的磨耗量的倒數(shù)為100、表2中比較例3的磨耗量的倒數(shù)為100和表3中比較例5的磨耗量的倒數(shù)為100的指標來表示。指標值越大，磨耗量越低且耐磨性越好。
表1

表2

表3

正如從表1的實施例1-3與比較例1的對比、表2中的實施例4-9和比較例3的對比和表3中的實施例10-15和比較例5的對比所見，橡膠組合物的斷裂特性、低損耗性和耐磨性能夠通過使用改性天然橡膠母煉膠代替天然橡膠母煉膠而大幅提高。此外，正如從表1的實施例1-3與比較例2的對比、表2中的實施例4-9和比較例4的對比和表3中的實施例10-15和比較例6的對比所見，與改性天然橡膠與填料通過干燥混煉而混合的情況相比，當(dāng)使用改性天然橡膠母煉膠時，可以更大幅度地提高橡膠組合物的加工性能、斷裂特性、低損耗性和耐磨性。
權(quán)利要求
1.一種改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)方法，其包含將改性天然橡膠膠乳和淤漿液混合的步驟，該改性天然橡膠膠乳通過將含極性基團的單體加入天然橡膠膠乳中以在天然橡膠膠乳中的天然橡膠分子上接枝聚合該含極性基團的單體而形成，該淤漿液通過預(yù)先將選自炭黑、二氧化硅和由下列通式(I)表示的無機化合物組成的組中的至少一種填料分散于水中而形成nM·xSiOy·zH2O...(I)[其中，M為選自由下列組成的組中的至少一種鋁、錳、鈦、鈣或鋯的金屬，這些金屬的氧化物和氫氧化物，它們的水合物和這些金屬的碳酸鹽，n為1-5的整數(shù)，x為0-10的整數(shù)，y為2-5的整數(shù)和z為0-10的整數(shù)]。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)方法，其中，在淤漿液中的該填料具有體積平均粒徑(mv)不大于25μm，90％的體積粒徑(D90)不大于30μm，從淤漿液中干燥和回收的填料的24M4DBP吸收保持在分散于水中之前24M4DBP吸收的93％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)方法，其中，該填料是炭黑，該含極性基團的單體的極性基團是選自由下列組成的組中的至少一種氨基、亞氨基、腈基、銨基、酰亞胺基、酰胺基、亞肼基、偶氮基、重氮基、羥基、羧基、羰基、環(huán)氧基、氧羰基、硫化物基團、二硫化物基團、磺?；?、亞磺?；?、硫代羰基、含氮雜環(huán)基、含氧雜環(huán)基和含錫基團。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)方法，其中，該填料為選自由二氧化硅和通式(I)表示的無機化合物組成的組中的至少一種，該含極性基團的單體的極性基團是選自由下列組成的組中的至少一種氨基、亞氨基、腈基、銨基、酰亞胺基、酰胺基、亞肼基、偶氮基、重氮基、羥基、羧基、羰基、環(huán)氧基、氧羰基、硫化物基團、二硫化物基團、磺酰基、亞磺酰基、硫代羰基、含氮雜環(huán)基、含氧雜環(huán)基和烷氧基甲硅烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)方法，其中，該含極性基團的單體的接枝量為0.01-5.0質(zhì)量％，基于天然橡膠膠乳中的橡膠組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)方法，其中，該改性天然橡膠膠乳和/或淤漿液進一步含有表面活性劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)方法，其中，二氧化硅是沉淀二氧化硅、氣相二氧化硅和膠體二氧化硅的任意一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)方法，其中，由通式(I)表示的無機化合物是選自由下列組成的組中的至少一種氧化鋁(Al2O3)、一水合氧化鋁(Al2O3·H2O)、氫氧化鋁[Al(OH)3]、碳酸鋁[Al2(CO3)3]、氫氧化鎂[Mg(OH)2]、氧化鎂(MgO)、碳酸鎂(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、綠坡縷石(5MgO·8SiO2·9H2O)、鈦白(TiO2)、鈦黑(TiO2n-1)、氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣[Ca(OH)2]、鋁鎂氧化物(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高嶺土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、葉蠟石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨潤土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸鋁(Al2SiO5，Al4·3SiO4·5H2O)、硅酸鎂(Mg2SiO4，MgSiO3)、硅酸鈣(Ca2SiO4)、硅酸鋁鈣(Al2O3·CaO·2SiO2)、硅酸鎂鈣(CaMgSiO4)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化鋯(ZrO2)、氫氧化鋯[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸鋯[Zr(CO3)2]和結(jié)晶硅酸鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)方法，其中，通式(I)中的M為選自由下列組成的組中的至少一種鋁金屬、鋁的氧化物和氫氧化物、它們的水合物和鋁的碳酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)方法，其進一步包含將改性天然橡膠膠乳與淤漿液的混合物凝固并將所得的凝固物質(zhì)干燥同時施加機械剪切力的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)方法，其中，干燥通過連續(xù)混煉機進行。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)方法，其中，該連續(xù)混煉機是雙軸混煉擠出機。
13.一種改性天然橡膠母煉膠，其通過根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項所述的方法生產(chǎn)。
14.一種橡膠組合物，其使用根據(jù)權(quán)利要求13所述的改性橡膠母煉膠。
15.一種輪胎，其特征在于，在任何輪胎部件中使用根據(jù)權(quán)利要求14所述的橡膠組合物。
全文摘要
一種改性天然橡膠母煉膠的生產(chǎn)方法和由所述方法生產(chǎn)的改性天然橡膠母煉膠，該生產(chǎn)方法的特征在于它包含將改性天然橡膠膠乳和通過將填料分散于水中而制備的淤漿液混合的步驟，該改性天然橡膠膠乳通過將含極性基團的單體加入天然橡膠膠乳中并實現(xiàn)所述含極性基團的單體接枝聚合至天然橡膠膠乳中的天然橡膠分子。上述母煉膠可以明顯地提高橡膠組合物的低損耗性、耐磨性和斷裂特性。
文檔編號C08L21/00GK101084258SQ200580043989
公開日2007年12月5日 申請日期2005年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月19日
發(fā)明者近藤肇 申請人:株式會社普利司通