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光數(shù)據(jù)載體及其生產(chǎn)方法

文檔序號(hào):3635671閱讀:215來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:光數(shù)據(jù)載體及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種用藍(lán)激光輻照時(shí)特別穩(wěn)定的光數(shù)據(jù)載體及其生產(chǎn)方法。
制造光數(shù)據(jù)載體需要高純度聚碳酸酯,因?yàn)榫厶妓狨ヒ幱诩す馐墓饴窂街校⑶掖鎯?chǔ)在聚碳酸酯中的信息結(jié)構(gòu)介于微米或亞微米范圍。再者,目前正朝著更細(xì)的信息結(jié)構(gòu),和采用波長(zhǎng)更短的激光的方向發(fā)展,例如,發(fā)出藍(lán)光的激光具有比目前通常使用的激光波長(zhǎng)更高的能量。因此,本發(fā)明目的是研發(fā)一種數(shù)據(jù)載體及其生產(chǎn)方法,當(dāng)以藍(lán)激光輻照時(shí)它特別穩(wěn)定。
聚碳酸酯采用所謂的相界面法生產(chǎn),其中二羥基二芳基鏈烷以其堿金屬鹽形式與光氣在非均相中在無(wú)機(jī)堿如氫氧化鈉溶液和容易溶解產(chǎn)物聚碳酸酯的有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)期間,水相分散在有機(jī)相中,而反應(yīng)后,有機(jī)含聚碳酸酯相以含水液體洗滌,在此期間,特別是電解質(zhì)被除掉,然后分離掉洗滌液。
為洗滌含聚碳酸酯溶液,EP-A-264 885建議攪拌含水洗滌液和聚碳酸酯溶液,然后通過(guò)離心分離掉水相。
日本專利申請(qǐng)JP-A-07 19 67 83描述一種制備聚碳酸酯的方法,其中為獲得有益的顏色性能,要求所使用的氫氧化鈉溶液的鐵含量小于2ppm。
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)純聚碳酸酯基材的替代和改良方法,以及提供用藍(lán)激光輻照時(shí)特別穩(wěn)定的光數(shù)據(jù)載體。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn),此種穩(wěn)定數(shù)據(jù)載體可由用一種特殊方法制備的聚碳酸酯基材制取。
因此,本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N按相界面法制備聚碳酸酯的方法,其中二羥基二芳基鏈烷以其堿金屬鹽形式與光氣在多相中在氫氧化鈉溶液和有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng),其特征在于,a)原料的鐵、鉻、鎳、鋅、鈣、鎂、鋁金屬或其同系物含量很低,b)分離掉有機(jī)溶劑,以及
c)將獲得的聚碳酸酯進(jìn)行后處理。
就本發(fā)明而言,所述金屬或其化學(xué)同系物含量低是指,原料中包含的總金屬,特別是上面列舉的金屬及其同系物,優(yōu)選不超過(guò)2ppm,更優(yōu)選不超過(guò)1ppm,尤其優(yōu)選不超過(guò)0.5ppm,最優(yōu)選不超過(guò)0.2ppm。堿金屬應(yīng)被排除在以上極限數(shù)值之外。
原料氫氧化鈉溶液中所提到的金屬的含量?jī)?yōu)選應(yīng)很低。特別是,相對(duì)于100wt%氫氧化鈉含量,該氫氧化鈉溶液每種情況應(yīng)含有不超過(guò)1ppm,優(yōu)選不超過(guò)0.5ppm,更優(yōu)選不超過(guò)0.3ppm堿土金屬或其同系物。特別是原料氫氧化鈉溶液,相對(duì)于100wt%氫氧化鈉含量,應(yīng)含不超過(guò)1ppm,優(yōu)選不超過(guò)0.5ppm,更優(yōu)選不超過(guò)0.1ppm鐵。
優(yōu)選在本發(fā)明方法中使用20~55wt%,尤其優(yōu)選30~50wt%的氫氧化鈉溶液。
具有上面給出的極限值的氫氧化鈉溶液可通過(guò)文獻(xiàn)中已知的隔膜法來(lái)制取。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中,除了氫氧化鈉溶液之外,原料雙酚,特別是雙酚和水,最優(yōu)選雙酚、水和有機(jī)溶劑均為低金屬含量的,特別是鐵、鉻、鎳、鋅、鈣、鎂、鋁的含量低。
這里,也包括這樣的實(shí)施方案,其中預(yù)先由氫氧化鈉溶液和雙酚制備雙酚鈉(溶液)。
這些低金屬原材料是通過(guò)這樣一種程序制取的,按其優(yōu)選實(shí)施方案,溶劑是蒸餾的,雙酚是結(jié)晶的,優(yōu)選多次結(jié)晶或蒸餾,并采用完全去離子的水。
該完全去離子水優(yōu)選是脫鹽、脫氣和/或脫硅化的。電導(dǎo)率(仍然以痕量存在于水中的鹽的離子源物質(zhì)的總參數(shù)),例如,可當(dāng)作質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),本發(fā)明方法的去離子水特征在于,電導(dǎo)率等于0.2μS/cm(DIN38404 C8)并且二氧化硅濃度為0.02mg/kg(VGB 3.3.1.1)或者各自更低的數(shù)值。
在一更優(yōu)選實(shí)施方案中,在反應(yīng)開始之前,原料中至少氫氧化鈉溶液,優(yōu)選另外還有雙酚,尤其是氫氧化鈉溶液、雙酚以及水,最優(yōu)選氫氧化鈉、雙酚、水以及有機(jī)溶劑,都至少經(jīng)過(guò)一次過(guò)濾,優(yōu)選兩次,最優(yōu)選三次逐步過(guò)濾。
本發(fā)明還提供按相界面法制備聚碳酸酯的方法,其中二羥基二芳基鏈烷以其堿金屬鹽形式與光氣在多相中,在氫氧化鈉溶液和有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng),其特征在于a)原料的鐵、鉻、鎳、鋅、鈣、鎂、鋁金屬或其同系物含量很低,d)分離掉反應(yīng)期間生成的水相,并以含水液體洗滌分離出來(lái)的有機(jī)聚碳酸酯相,以及e)洗滌過(guò)的有機(jī)聚碳酸酯相在分離掉洗滌液之后,任選在一次過(guò)濾之后進(jìn)行加熱,并至少熱過(guò)濾一次,b)分離掉有機(jī)溶劑,以及c)對(duì)獲得的聚碳酸酯進(jìn)行后處理。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中,在步驟a)中,緊接反應(yīng)之后,將反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾,和/或?qū)⒌玫胶头殖龅挠袡C(jī)聚碳酸酯相過(guò)濾和/或在步驟b)中將分離出來(lái)的有機(jī)聚碳酸酯相進(jìn)行過(guò)濾。
這些過(guò)濾當(dāng)中優(yōu)選至少實(shí)施兩個(gè),尤其是所有這三個(gè)過(guò)濾步驟全部實(shí)施。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中,尤其在熱過(guò)濾的情況下,過(guò)濾至少實(shí)施一次,優(yōu)選兩次,尤其優(yōu)選至少三次,特別是逐步過(guò)濾。逐步過(guò)濾從較粗過(guò)濾器開始,然后逐步換成較細(xì)的過(guò)濾器。在步驟a)中的兩相介質(zhì)過(guò)濾優(yōu)選采用較粗過(guò)濾器進(jìn)行。
在步驟b)中,熱過(guò)濾采用孔隙尺寸較小的過(guò)濾器。為此目的重要的是,聚碳酸酯相以盡可能均相的溶液形式存在。這是通過(guò)對(duì)通常依然含有殘余水洗液的有機(jī)聚碳酸酯相加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在此,洗滌液發(fā)生溶解,從而形成澄清溶液。此前溶解的雜質(zhì),特別是溶解的堿金屬鹽,此時(shí)沉淀出來(lái)并可被濾掉。
為了獲得均相溶液,除了上面所描述的方法之外還可采用已知的凍結(jié)法。
為了實(shí)施本發(fā)明的過(guò)濾,可采用膜過(guò)濾器和燒結(jié)金屬過(guò)濾器或袋式過(guò)濾器作為過(guò)濾器。過(guò)濾器的孔隙尺寸一般介于0.01~5μm,優(yōu)選0.02~1.5μm,更優(yōu)選0.05μm~1.0μm。此種過(guò)濾器例如可經(jīng)商業(yè)渠道從Pall公司(D-63363 Dreieich)和Krebsbge公司(D-42477 Radevormwald)(SIKA-R CU1AS組件)獲得。
通過(guò)本發(fā)明方法的組合使用,過(guò)濾器的使用壽命可得到顯著改善。
其它工藝步驟的進(jìn)行一般是眾所周知的。因此,在反應(yīng)過(guò)程中,將含水相在有機(jī)相中乳化。從而產(chǎn)生不同尺寸的液滴。在反應(yīng)后,有機(jī)含聚碳酸酯相通常用含水液體洗滌數(shù)次,并且在每次洗滌后盡可能與含水相分離。洗滌優(yōu)選的是用具有非常低金屬含量的非常細(xì)過(guò)濾的水進(jìn)行。聚合物溶液在洗滌并與洗液分離后通常是渾濁的。作為洗液使用含水液體除去催化劑,用稀無(wú)機(jī)酸如HCl或H3PO4,以及完全去離子的水用于進(jìn)一步提純。洗液中HCl或H3PO4的濃度例如可以為0.5-1.0重量%。有機(jī)相例如且優(yōu)選的是洗滌5次。
原則上已知的分液漏斗、相分離器、離心機(jī)或聚結(jié)器或者這些裝置的組合可以用作相分離裝置,以便使洗液與有機(jī)相分離。
蒸發(fā)出溶劑,以獲得高純聚碳酸酯。蒸發(fā)可以在數(shù)個(gè)蒸發(fā)階段進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實(shí)施方案,溶劑或部分溶劑可以通過(guò)噴霧干燥去除,從而獲得粉末狀高純聚碳酸酯。同樣可以應(yīng)用從有機(jī)溶液中通過(guò)沉淀得到高純聚碳酸酯,然后干燥濾出的沉淀。例如擠出是蒸發(fā)殘余溶劑的合適的方法。擠出-蒸發(fā)工藝是另一種方法。
優(yōu)選用作原料的化合物是通式為OH-Z-OH的雙酚,其中Z是具有6~30個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán),它包含一個(gè)或多個(gè)芳族基團(tuán)。此種化合物的例子是選自二羥基聯(lián)苯、雙(羥苯基)鏈烷、茚滿雙酚、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)砜、雙(羥苯基)酮和α,α’-雙(羥苯基)二異丙基苯的雙酚類。
在屬于上面提到的一組化合物當(dāng)中尤其優(yōu)選的雙酚是2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)、四烷基雙酚-A、4,4-(間苯二異丙基)二酚(雙酚M)、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己酮,以及任選地其混合物。尤其優(yōu)選的共聚碳酸酯是以單體雙酚A和1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷為基礎(chǔ)的那些。本發(fā)明使用的雙酚化合物與碳酸化合物,特別是與光氣,起反應(yīng)。
聚酯碳酸酯通過(guò)已經(jīng)敘述的雙酚、至少一種芳香族二羧酸和任選二氧化碳的反應(yīng)獲得。合適的芳香族二羧酸是例如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、3,3’-或4,4’-聯(lián)苯二甲酸和二苯甲酮二甲酸。
在該方法中使用的惰性有機(jī)溶劑是例如二氯甲烷、各種二氯乙烷和氯丙烷化合物、氯苯和氯甲苯。優(yōu)選的是使用二氯甲烷以及二氯甲烷與氯苯的混合物。
反應(yīng)被催化劑如叔胺、N-烷基哌啶或鎓鹽加速。優(yōu)選的是使用三丁胺、三乙胺和N-乙基哌啶??梢允褂脝喂倌軋F(tuán)酚如苯酚、枯基酚、對(duì)叔丁基苯酚或4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚作為鏈終結(jié)劑和分子量調(diào)節(jié)劑。靛紅-雙甲酚例如可以用作支化劑。
為了制備高純聚碳酸酯,把雙酚溶解在堿性水相中,優(yōu)選的是氫氧化鈉溶液中。將任選用于制備共聚碳酸酯需要的鏈終止劑溶解在堿性水相中或者同樣加入到惰性有機(jī)相中,加入量為每摩爾雙酚1.0-20.0摩爾%。然后將光氣通入含有其余反應(yīng)成分的混合器中,并進(jìn)行聚合。
任選地使用的鏈終止劑是單酚或單羧酸。合適的單酚是苯酚本身、烷基酚如甲酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)枯基苯酚、對(duì)正辛基苯酚、對(duì)異辛基苯酚、對(duì)正壬基苯酚和對(duì)異壬基苯酚、鹵代酚如對(duì)氯苯酚、2,4-二氯苯酚、對(duì)溴苯酚和2,4,6-三溴苯酚及其混合物。
合適的單羧酸是苯甲酸、烷基苯甲酸和鹵代苯甲酸。
優(yōu)選的鏈終止劑是分子式(I)的酚 其中R是氫、叔丁基或支化或未支化的C8-和/或C9-烷基。
優(yōu)選的鏈終止劑是苯酚和對(duì)叔丁基苯酚。
相對(duì)于每一種情況下所用的二酚的摩爾數(shù),所用的鏈終止劑的量為0.1摩爾%-7摩爾%。鏈終止劑的加入可在光氣化作用之前、期間或之后進(jìn)行。
任選地,還可以向反應(yīng)中加入支化劑。優(yōu)選的支化劑是由聚碳酸酯化學(xué)已知的三官能團(tuán)或多于三官能團(tuán)的化合物,特別是具有三個(gè)或三個(gè)以上的酚OH的化合物。
支化劑還例如且優(yōu)選的是間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羥苯基)-乙烷、三-(4-羥苯基)-苯甲烷、2,2-雙-[4,4-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己基]-丙烷、2,4-雙-(4-羥苯基-異丙基)-苯酚、2,6-雙-(2-羥基-5’-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)-丙烷、六-(4-(4-羥苯基-異丙基)-苯基)-鄰對(duì)苯二甲酸酯(Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsureester)、四-(4-羥苯基)-甲烷、四-(4-(4-羥苯基-異丙基)-苯氧基)-甲烷和1,4-雙-(4’,4”-二羥基三苯基)-甲基)-苯以及2,4-二羥基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3,3-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚。
同樣對(duì)于每次所用的雙酚的摩爾數(shù),任選使用的支化劑的量為0.05摩爾%-2摩爾%。
支化劑可以事先與雙酚和鏈終止劑一起加入堿性水相中,或者溶解在有機(jī)溶劑中于光氣化作用之前加入。
在聚碳酸酯中的一些碳酸酯基團(tuán),最多80摩爾%,優(yōu)選的是20-50摩爾%,可以被芳香族二羧酸酯基取代。
根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯是均聚碳酸酯或共聚碳酸酯或者它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯可以是芳香族聚酯碳酸酯或在具有芳香族聚酯碳酸酯的混合物中存在的聚碳酸酯。聚碳酸酯的概念表示可以由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚碳酸酯基材。
本發(fā)明聚碳酸酯的平均分子量Mw(按凝膠滲透色譜術(shù)參照以往的標(biāo)準(zhǔn)物(或數(shù)據(jù))測(cè)定)介于10,000~30,000,優(yōu)選12,000~25,000。
本申請(qǐng)還提供高純度聚碳酸酯基材和可由它生產(chǎn)的當(dāng)以藍(lán)激光輻照時(shí)特別穩(wěn)定的光學(xué)數(shù)據(jù)載體。
可由本發(fā)明高純度聚碳酸酯生產(chǎn)的本發(fā)明光數(shù)據(jù)載體特別是可讀、可一次寫入或者可多次寫入的那些,其中在讀寫操作中采用激光束。特別是,用于讀或?qū)懖捎貌ㄩL(zhǎng)在390~650nm,尤其優(yōu)選400~450nm的激光束。這里的光數(shù)據(jù)載體每片具有一個(gè)信息層,例如,CD唱盤、DVD5或者磁-光寫入盤,如微型盤;具有兩個(gè)信息層,例如DVD9、DVD10;或者多于兩個(gè)信息層,例如DVD18。光數(shù)據(jù)載體采用已知的方法如注塑或注塑-壓塑來(lái)生產(chǎn)。
由按本發(fā)明制備的聚碳酸酯生產(chǎn)的光數(shù)據(jù)載體當(dāng)以藍(lán)激光輻照時(shí)具有特別高的穩(wěn)定性。因此,它們具有較長(zhǎng)壽命。
下面的實(shí)施例用于解釋本發(fā)明。本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例為制備聚碳酸酯,將BPA(BPA以熔體形式與氫氧化鈉溶液連續(xù)地合并在一起)在隔絕氧的條件下與氫氧化鈉溶液進(jìn)行混合。氫氧化鈉溶液以不同的濃度和純度使用(參見(jiàn)表1),該原氫氧化鈉溶液再以過(guò)濾的去離子水進(jìn)一步稀釋到6.5%氫氧化鈉溶液,以便溶解雙酚。此時(shí),將雙酚鈉溶液進(jìn)行過(guò)濾(0.6μa過(guò)濾器),然后引入到聚碳酸酯反應(yīng)中。反應(yīng)后,反應(yīng)溶液經(jīng)過(guò)1.0μnom袋式過(guò)濾器過(guò)濾并送往洗滌。洗滌采用0.6%鹽酸進(jìn)行,然后再用過(guò)濾的完全去離子水進(jìn)行5次后洗滌。將有機(jī)溶液從水溶液中分離出來(lái),然后在該有機(jī)溶液加熱到55℃以后,首先以0.6μa過(guò)濾器繼而通過(guò)0.2μa過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。離析后,獲得聚2,2-雙(4-羥苯基)丙烷碳酸酯。該聚碳酸酯的平均分子量Mw等于18000。
表1
表2
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例以密度盤規(guī)格(12cm直徑,約1.2mm厚)的光數(shù)據(jù)載體用按照實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2制備的聚碳酸酯生產(chǎn)。沒(méi)在光盤上壓制信息結(jié)構(gòu),就是說(shuō),采用一種無(wú)結(jié)構(gòu)基質(zhì),以便在激光輻照期間沒(méi)有破壞性撓曲作用發(fā)生。再者,光盤沒(méi)有金屬化,也沒(méi)有保護(hù)漆。該光盤是在Netstal Disjet 600型CD注塑機(jī)上在料筒溫度等于315/340/350和350℃(進(jìn)料/壓縮/料筒頭/注入嘴),最大注入速度130mm/s以及模具溫度55℃的條件下生產(chǎn)的。這里的周期時(shí)間是4.9s。
如此生產(chǎn)的光盤當(dāng)以藍(lán)激光輻照時(shí)的穩(wěn)定性在以下實(shí)驗(yàn)裝置中做了測(cè)定。波長(zhǎng)407nm、光束直徑1.35mm發(fā)自氪離子激光器的激光借助焦距20mm的透鏡聚焦在光盤上。激光束在焦點(diǎn)的直徑是8.6μm,從而在激光束的焦點(diǎn)產(chǎn)生如表3所載功率密度I(GW/m2)。在光盤后面,透射激光的強(qiáng)度由光檢測(cè)器記錄。確定能辨認(rèn)透射激光強(qiáng)度明顯下降的時(shí)間。光強(qiáng)度的下降在這里意味著,在聚碳酸酯中正在發(fā)生損壞過(guò)程。實(shí)驗(yàn)在不同激光功率條件下進(jìn)行。
表3
發(fā)生損壞的時(shí)間的比較顯示,本發(fā)明材料在低激光功率下較為穩(wěn)定,穩(wěn)定性為約2倍,而在實(shí)際達(dá)到的高激光功率下,其穩(wěn)定性則更加顯著地高出。
權(quán)利要求
1.一種按相界面法制備聚碳酸酯的方法,其中二羥基二芳基鏈烷以其堿金屬鹽形式與光氣在多相中在氫氧化鈉溶液和有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng),其特征在于,a)原料的鐵、鉻、鎳、鋅、鈣、鎂、鋁金屬或其同系物含量很低,b)分離掉有機(jī)溶劑,以及c)對(duì)獲得的聚碳酸酯進(jìn)行后處理。
2.一種按相界面法制備聚碳酸酯的方法,其中二羥基二芳基鏈烷以其堿金屬鹽形式與光氣在多相中、在氫氧化鈉溶液和有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng),其特征在于a)原料的鐵、鉻、鎳、鋅、鈣、鎂、鋁金屬或其同系物含量很低,d)任選在過(guò)濾后分離掉反應(yīng)期間生成的水相,并且任選在過(guò)濾后用含水液體洗滌分離出來(lái)的有機(jī)聚碳酸酯相,以及e)將洗滌過(guò)的有機(jī)聚碳酸酯相分離掉洗滌液之后,優(yōu)選在過(guò)濾之后進(jìn)行加熱,并至少熱過(guò)濾一次,b)分離掉有機(jī)溶劑,以及c)對(duì)獲得的聚碳酸酯進(jìn)行后處理。
3.按照以上權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法,其特征在于,原料中含有低于2ppm的金屬或其同系物。
4.可按以上權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法制取的聚碳酸酯。
5.一種聚碳酸酯,其特征在于,當(dāng)以0.2GW/m2輻照時(shí)其耐藍(lán)激光的穩(wěn)定性大于123s。
6.按照權(quán)利要求4和5定義的聚碳酸酯用于生產(chǎn)光數(shù)據(jù)載體的應(yīng)用。
7.由權(quán)利要求4和/或5之一定義的聚碳酸酯生產(chǎn)的模制體。
8.一種光數(shù)據(jù)載體,其特征在于當(dāng)以藍(lán)激光輻照時(shí)具有長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性。
9.一種基于聚碳酸酯的光數(shù)據(jù)載體,該聚碳酸酯的平均分子量介于10,000~30,000,含有少于10ppm在390~650nm波長(zhǎng)激光束輻照時(shí)發(fā)生分解的低分子量成分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種特別耐藍(lán)激光的光數(shù)據(jù)載體及其生產(chǎn)方法。
文檔編號(hào)C08G64/24GK1387543SQ00815240
公開日2002年12月25日 申請(qǐng)日期2000年10月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月3日
發(fā)明者W·黑澤, F·-K·布魯?shù)聽(tīng)? T·比林格爾, S·屈林, F·布魯因澤爾斯, D·范梅爾文尼, R·德克萊因 申請(qǐng)人:拜爾公司, 拜爾安特衛(wèi)普有限公司
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