專利名稱：以某些接枝橡膠組分為基礎(chǔ)的熱塑性模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了含有改進(jìn)接枝橡膠組分的ABS型或ABS共混物型的熱塑性模塑組合物，它通過使用特殊引發(fā)劑體系和同時(shí)保持規(guī)定的反應(yīng)條件的乳液聚合來獲得。
ABS型的模塑組合物是兩相塑料，包括I)尤其是苯乙烯和丙烯腈的熱塑性共聚物，其中苯乙烯可以完全或部分被α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯所代替；該共聚物，也稱為SAN樹脂或基質(zhì)樹脂，形成了外相；II)通過將一種或多種在I中所述單體接枝在丁二烯均或共聚物(“接枝骨架”)上的接枝反應(yīng)獲得的至少一種接枝聚合物。該接枝聚合物(“彈性體相”或“接枝橡膠”)形成了在基質(zhì)樹脂中的分散相。
這些塑料的共混物可以另外含有其它聚合物組分，例如芳族聚碳酸酯樹脂，聚酯碳酸酯樹脂，聚酯樹脂或聚酰胺樹脂，如此獲得了所謂的ABS共混物體系。
已經(jīng)證實(shí)，使用氧化還原引發(fā)劑體系生產(chǎn)的接枝橡膠作為ABS模塑組合物和ABS共混物體系的抗沖改性劑是特別有效的(參閱例如EP 482451和這里所列舉的文獻(xiàn))，其中一般獲得了良好的韌性。不利的是，表面光澤度、斷裂伸長率和熱塑流動(dòng)性通常是不足夠的或經(jīng)歷大的變化。
而且，通過氧化還原引發(fā)生產(chǎn)的接枝橡膠趨向于具有升高含量的未反應(yīng)單體，雖然該含量的確可以通過添加金屬離子(例如Fe離子)到反應(yīng)混合物中來減少，但它損害了其它性能(例如熱穩(wěn)定性，聚合物顏色)。
因此，對不表現(xiàn)這些缺點(diǎn)的接枝橡膠和可以生產(chǎn)沒有所述缺點(diǎn)的ABS和ABS共混物模塑組合物的方法存在著需求。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果所使用的接枝橡膠使用特殊的引發(fā)劑體系結(jié)合物來生產(chǎn)，同時(shí)保持規(guī)定的反應(yīng)條件，可以在對其它性能沒有任何負(fù)面影響的情況下獲得具有非常好的表面光澤度，高斷裂伸長率和良好的熔體加工性能的模塑組合物。
本發(fā)明提供了ABS型或ABS共混物型的熱塑性模塑組合物，它含有A)至少一種彈性-熱塑性接枝聚合物，它是在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤0℃的以膠乳形式存在的橡膠的存在下，使用包括過硫酸鹽化合物和氧化還原引發(fā)劑體系的引發(fā)劑結(jié)合物，通過形成樹脂的乙烯基單體，優(yōu)選下述式(I)和(II)的化合物，尤其優(yōu)選苯乙烯和/或丙烯腈的自由基乳液聚合來獲得，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以完全或部分用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺代替，B)苯乙烯和丙烯腈的至少一種共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以完全或部分用α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺來代替，和任選的C)選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺的至少一種樹脂，特征在于在接枝聚合反應(yīng)的開始，以0.05-1.5wt％，優(yōu)選0.08-1.2wt％和尤其優(yōu)選0.1-1.0wt％(在各種情況下，相對于一直到氧化還原引發(fā)劑添加時(shí)按比例所分配的單體)的量添加過硫酸鹽化合物，在添加1-50wt％，優(yōu)選2.5-40wt％，尤其優(yōu)選5-30wt％和更尤其優(yōu)選7.5-25wt％(在每一情況下，以單體的總量為基)的單體之后，以0.1-2.5wt％，優(yōu)選0.2-2wt％和尤其優(yōu)選0.5-1.5wt％(在各種情況下，相對于自氧化還原引發(fā)劑添加以來按比例分配的單體)的量添加氧化還原引發(fā)劑組分。
適合于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的彈性/熱塑性接枝聚合物的橡膠原則上可以是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃以下的任何乳液形式的橡膠聚合物。
例如可以使用以下這些-二烯橡膠，即具有4-8C原子的共軛二烯，如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯的均聚物，或它們與至多60wt％，優(yōu)選至多30wt％的乙烯基單體，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、亞烷基二醇二丙烯酸酯、亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯的共聚物；-丙烯酸酯橡膠，即丙烯酸C1-C10烷基酯的均或共聚物，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的均聚物，或者與至多40wt％，優(yōu)選不高于10wt％的單乙烯基單體，例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基丁基醚、丙烯酸(酯)、甲基丙烯酸(酯)、乙烯基磺酸的共聚物。優(yōu)選使用的丙烯酸酯橡膠均或共聚物是含有0.01-8wt％的二乙烯基或多乙烯基化合物和/或N-羥甲基甲基丙烯酰胺或N-羥甲基丙烯酰胺或用作交聯(lián)劑的其它化合物，例如二乙烯基苯，氰脲酸三烯丙酯的那些。
聚丁二烯橡膠，具有至多30wt％的通過聚合引入的苯乙烯的SBR橡膠和丙烯酸酯橡膠，尤其例如在DE-OS 3 006 804中所述具有芯/殼結(jié)構(gòu)的那些是優(yōu)選的。
可考慮用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的接枝聚合物的膠乳是平均顆粒直徑d50為0.05-2.0μm，優(yōu)選0.08-1.0μm和尤其優(yōu)選0.1-0.5μm的那些。所使用的橡膠的凝膠含量可以在寬范圍內(nèi)變化，優(yōu)選在30至95wt％之間(使用在甲苯中的鋼絲塵籠方法(Drahtkfigmethode)測定(參閱Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Makromolekulare Stoffe，Teil 1，307頁(1961)，Thieme VerlagStuttgart))。
具有以下特征的橡膠膠乳的混合物是更尤其優(yōu)選的a)平均顆粒直徑d50≤320nm，優(yōu)選260-310nm，和凝膠含量≤70wt％，優(yōu)選40-65wt％，和b)平均顆粒直徑d50≥370nm，優(yōu)選380-450nm，和凝膠含量≥70wt％，優(yōu)選75-90wt％。
橡膠膠乳(a)這里優(yōu)選具有30-100nm，尤其優(yōu)選40-80nm的粒度分布，而橡膠膠乳(b)的該值是50-500nm，特別優(yōu)選100-400nm(在各種情況下，按總粒度分布的d90-d10值來測量)。
混合物優(yōu)選以90∶10-10∶90，尤其優(yōu)選60∶40-30∶70的重量比含有橡膠膠乳(a)和(b)(在各種情況下，相對于膠乳的特定固體含量)。
平均顆粒直徑通過超速離心法測定(參閱W.Scholtan，H.Lange，Kolloid-Z.u Z.Polymere250，782-796頁(1972))。
所述凝膠含量值涉及使用在甲苯中的鋼絲塵籠法來測定(參閱Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Makromolekulare Stoffe，Teil 1，307頁(1961)，Thieme VerlagStuttgart))。
所使用的橡膠膠乳可以通過乳液聚合來生產(chǎn)，必要反應(yīng)條件、助劑和操作方法原則上是已知的。
還可行的是，最初使用已知方法來生產(chǎn)細(xì)粉狀橡膠聚合物和然后用已知方式使其聚結(jié)以形成所需的粒度。相關(guān)的技術(shù)已有描述(參閱EP-PS 0 029 63；EP-PS 0 007 810；DD-PS 144 415；DE-AS 12 33131；DE-AS 12 58 076；DE-OS 21 01 650；US-PS 1 379 391)。
還可以使用所謂的種子聚合技術(shù)，其中，例如，首先生產(chǎn)細(xì)粉狀丁二烯聚合物，然后進(jìn)一步聚合，以通過與含有丁二烯的單體進(jìn)一步反應(yīng)來獲得更大顆粒。
可以使用的乳化劑是普通陰離子乳化劑，如烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，芳烷基磺酸鹽，飽和或不飽和脂肪酸(例如油酸，硬脂酸)的皂以及堿性歧化或氫化松香酸或妥爾油酸(Talllsure)，其中優(yōu)選使用具有羧基的乳化劑(例如C10-C18脂肪酸的鹽，歧化松香酸)。
橡膠聚合物膠乳原則上還可以通過在水性介質(zhì)中乳化完全的橡膠聚合物來生產(chǎn)(參閱日本專利申請55 125 102)。
在乳液形式的橡膠樣聚合物的存在下聚合的適合接枝單體幾乎包括了可以在乳液中聚合以獲得熱塑性樹脂的任何化合物，例如式(I)的乙烯基芳族化合物或式(II)的化合物或它們的混合物 其中R1表示氫或甲基，R2表示在鄰、間或?qū)ξ簧系臍?，鹵素或具有1-4個(gè)碳原子的烷基，R3表示氫或甲基和X表示CN，R4OOC或R5R6NOC，其中R4表示氫或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；和R5和R6互相獨(dú)立表示氫，苯基或具有1-4個(gè)碳原子的烷基。式(I)化合物的實(shí)例是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。式(II)化合物是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。原則上適合的其它單體例如是乙酸乙烯酯和N-苯基馬來酰亞胺。
優(yōu)選的單體是苯乙烯和丙烯腈的混合物，α-甲基苯乙烯和丙烯腈的混合物，苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的混合物，以及這些單體混合物與N-苯基馬來酰亞胺的結(jié)合物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選接枝聚合物A)是通過在大量橡膠，優(yōu)選聚丁二烯的存在下，苯乙烯和丙烯腈以90∶10-50∶50，優(yōu)選80∶20-65∶35的重量比接枝聚合獲得的那些(其中苯乙烯可以全部或部分用α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯來代替)，以使得所得接枝聚合物具有20-80wt％，優(yōu)選30-75wt％和尤其優(yōu)選35-70wt％的橡膠含量。
根據(jù)本發(fā)明，這里以使得在接枝反應(yīng)的開始時(shí)將至少一種過硫酸鹽化合物加入到橡膠膠乳或橡膠膠乳混合物中的這樣一種方式來生產(chǎn)接枝聚合物A)。
適合的過硫酸鹽化合物例如和優(yōu)選是過二硫酸鈉，過二硫酸鉀，過二硫酸銨，其中過二硫酸鉀是特別優(yōu)選的過硫酸鹽化合物。
過硫酸鹽以0.05-1.5wt％，優(yōu)選0.08-1.2wt％和尤其優(yōu)選0.1-1.0wt％的量添加(在每種情況下，以在過硫酸鹽化合物的添加開始之前或從開始按比例分配的單體為基礎(chǔ)計(jì))。
一旦接枝單體隨后已經(jīng)被進(jìn)一步分配和一旦加入了1-50wt％，優(yōu)選2.5-40wt％，尤其優(yōu)選5-30wt％和更尤其優(yōu)選7.5-25wt％的量(在每種情況下，以單體的總量為基礎(chǔ)計(jì))，加入氧化還原引發(fā)劑體系。
適合的氧化還原引發(fā)劑體系一般由有機(jī)氧化劑和還原劑組成，其中重金屬離子優(yōu)選另外存在于反應(yīng)介質(zhì)中。
根據(jù)本發(fā)明的適合有機(jī)氧化劑例如和優(yōu)選是過氧化二叔丁基，氫過氧化枯烯，過碳酸二環(huán)己酯，過氧化氫叔丁基，過氧化氫萜烷或它們的混合物，其中氫過氧化枯烯和過氧化氫叔丁基是特別優(yōu)選的。也可以使用H2O2。
可根據(jù)本發(fā)明使用的還原劑優(yōu)選是具有還原作用的水溶性化合物，優(yōu)先選自亞磺酸的鹽，亞硫酸的鹽，連二亞硫酸鈉，亞硫酸鈉，硫代硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，抗壞血酸和其鹽，Rongalit C(甲醛合次硫酸氫鈉)，單和二羥基丙酮，糖(例如葡萄糖或右旋糖)，鐵(II)鹽，如硫酸亞鐵(II)，錫(II)鹽，如氯化亞錫(II)，鈦(III)鹽，如硫酸鈦(III)。
尤其優(yōu)選的還原劑是右旋糖，抗壞血酸(鹽)或甲醛合次硫酸氫鈉(Rongalit)。
氧化還原引發(fā)劑組分的量如下所述在氧化和還原劑之間劃分氧化劑的用量一般等于0.05-2.0wt％，優(yōu)選0.1-1.5wt％和尤其優(yōu)選0.2-1.2wt％。還原劑的量一般為0.05-1.5wt％，優(yōu)選0.08-1.2wt％和尤其優(yōu)選0.1-1.0wt％。
傳統(tǒng)上，過硫酸鹽化合物和氧化還原引發(fā)劑組分均以水溶液、水乳液、水懸浮液或其它水性分散體形式使用。
然后分配剩余單體，并聚合至完全。
本發(fā)明還提供了通過用過硫酸鹽化合物和氧化還原體系的引發(fā)劑結(jié)合物的乳液聚合來生產(chǎn)接枝橡膠的方法，其中i)將接枝單體分配到橡膠膠乳中，ii)在接枝聚合反應(yīng)的開始，以0.05-1.5wt％的量添加過硫酸鹽化合物(相對于一直到過硫酸鹽化合物添加時(shí)按比例分配的單體)和iii)在添加1-50wt％的單體(相對于單體總量)之后，以0.1-2.5wt％的量添加氧化還原引發(fā)劑組分(相對于自過硫酸鹽化合物添加以來按比例所分配的單體)。
在根據(jù)本發(fā)明的接枝橡膠A)的生產(chǎn)過程中，反應(yīng)溫度可以在寬范圍內(nèi)變化。該溫度一般是25-160℃，優(yōu)選40-90℃；更尤其優(yōu)選在單體分配開始時(shí)該溫度與單體分配結(jié)束時(shí)的溫度相差至多20℃，優(yōu)選至多10℃和尤其優(yōu)選至多5℃。
在接枝聚合過程中可以另外使用鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選以0.05-2wt％的量，尤其優(yōu)選以0.1-1wt％的量(在各種情況下，以單體的總量為基)。
適合的鏈轉(zhuǎn)移劑是例如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，二聚α-甲基苯乙烯，萜品油烯和這些化合物的結(jié)合物。
上述化合物可以在接枝聚合反應(yīng)過程中用作乳化劑。
使用已知方法，例如通過噴霧干燥或通過添加鹽和/或酸，洗滌沉淀產(chǎn)物和干燥粉末來后處理接枝橡膠膠乳A)。
所使用的乙烯基樹脂B)優(yōu)選是苯乙烯和丙烯腈的90∶10-50∶50重量比的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分用α-甲基苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯代替；還可以任選使用至多30wt％(以乙烯基樹脂為基礎(chǔ)計(jì))比例的選自馬來酸酐、馬來酰亞胺、N-(環(huán))烷基馬來酰亞胺、N-(烷基)苯基馬來酰亞胺的其它單體。
這些樹脂的重均分子量(Mw)可以在寬范圍內(nèi)變化，和優(yōu)選是在大約40000至200000之間，尤其優(yōu)選在50000至150000之間。
例如在DE-AS 2 420 358和DE-AS2 724 360中敘述了關(guān)于生產(chǎn)這些樹脂的細(xì)節(jié)。由本體或溶液聚合和由懸浮液聚合生產(chǎn)的樹脂已經(jīng)證實(shí)是特別適合的。
彈性/熱塑性接枝聚合物(A)在根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物中的比例可以在寬范圍內(nèi)變化；該比例優(yōu)選是1-80wt％，尤其優(yōu)選5-50wt％。
可以在生產(chǎn)、后處理、加工和最終成型過程中，將必需或合宜的添加劑，例如抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑，過氧化物清除劑，抗靜電劑，潤滑劑，脫模劑，阻燃劑，填料或增強(qiáng)材料(玻璃纖維，碳纖維等)和著色劑加入到根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物中。
最終成型可以在通常工業(yè)加工裝置中進(jìn)行，例如包括注塑、片材擠出，任選隨后熱成型，冷成型，管材和型材擠出或壓延。
根據(jù)本發(fā)明的ABS型模塑組合物可以與其它聚合物(組分C)共混。適合的共混對象例如選自從聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯和聚酰胺中選出的至少一種聚合物。
適合的熱塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(例如參閱DE-AS 1495 626，DE-OS 2 232 877，DE-OS 2 703 376，DE-OS 2 714 544，DE-OS 3 000 610，DE-OS 3 832 396，DE-OS 3 077 934)，并且例如可以使式(III)和/或(IV)的二元酚 其中A是單鍵，C1-C5亞烷基，C2-C5烷叉基(Alkyliden)，C5-C6環(huán)烷叉基，-O-，-S-，-SO-，-SO2-或-CO-，R7和R8相互獨(dú)立表示氫，甲基或鹵素，尤其是氫，甲基，氯或溴，R9和R10相互獨(dú)立表示氫，鹵素，優(yōu)選氯或溴，C1-C8烷基，優(yōu)選甲基，乙基，C5-C6環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)己基，C6-C10芳基，優(yōu)選苯基，或C7-C12芳烷基，優(yōu)選苯基-C1-C4-烷基，尤其芐基，m是4-7，優(yōu)選4或5的整數(shù)，n是0或1，R11和R12對于各X是可獨(dú)立選擇的并相互獨(dú)立表示氫或C1-C6烷基，和X1表示碳，與碳酰氯，優(yōu)選光氣，和/或與芳族二羧酸二鹵化物(Dicarbonsuredihalogeniden)，優(yōu)選苯二羧酸二鹵化物，通過相界面縮聚反應(yīng)，或者與光氣通過在均相中的縮聚反應(yīng)(使用所謂的吡啶方法)來獲得，其中分子量可以按已知方式用適宜量的已知鏈終止劑來調(diào)節(jié)。
式(III)和(IV)的適合二元酚例如是氫醌，間苯二酚，4，4’-二羥基聯(lián)苯，2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷，2，4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷，2，2-雙-(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷，2，2-雙-(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷，2，2-雙-(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷，1，1-雙-(4-羥苯基)環(huán)己烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3-二甲基環(huán)己烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5，5-四甲基環(huán)己烷或1，1-雙-(4-羥基-苯基)-2，4，4-三甲基環(huán)戊烷。
優(yōu)選的式(III)二元酚是2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷和1，1-雙-(4-羥苯基)環(huán)己烷和優(yōu)選的式(IV)酚是1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
也可以使用二元酚的混合物。
適合鏈終止劑例如是苯酚，對叔丁基苯酚，長鏈烷基酚，如根據(jù)DE-OS 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)酚，根據(jù)DE-OS 3 506 472的在烷基取代基中有總共8-12C原子的單烷基酚、二烷基酚，如對壬基酚，2，5-二叔丁基酚，對叔辛基酚，對十二烷基酚，2-(3，5-二甲基庚基)酚和4-(3，5-二甲基庚基)酚。所需的鏈終止劑的量一般是0.5-10mol％，基于二元酚(I)和(II)的總量。
適合的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可以是線性或支化的；支化產(chǎn)物優(yōu)選通過引入基于所用二元酚總和的0.05-2.0mol％的三官能或三官能以上的化合物，例如具有三個(gè)或三個(gè)以上酚式OH基的那些來獲得。
適合的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可以含有芳族連接的鹵素，優(yōu)選溴和/或氯；它們優(yōu)選不含有鹵素。
它們具有例如通過超速離心或光散射法測定的10000-200000，優(yōu)選20000-80000的平均分子量(Mw重均)。
適合的熱塑性聚酯優(yōu)選是聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，即從芳族二羧酸或它的活性衍生物(例如，二甲酯或酸酐)和脂族、環(huán)脂族或芳脂族二醇制備的反應(yīng)產(chǎn)物和這些反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯可以使用已知方法從對苯二甲酸(或它的活性衍生物)和具有2-10C原子的脂族或環(huán)脂族二醇來獲得(Kunststoff-Handbuch，VIII卷，695頁及以下，Carl HanserVerlag，München 1973)。
在優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯中，80-100mol％，優(yōu)選90-100mol％的二羧酸殘基是對苯二甲酸殘基，和80-100mol％，優(yōu)選90-100mol％的二醇?xì)埢且叶蓟?，4-丁二醇?xì)埢?br> 除了乙二醇或1，4-丁二醇?xì)埢酝?，?yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯可以含有0-20mol％的其它具有3-12C原子的脂族二醇或具有6-12C原子的環(huán)脂族二醇，例如1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，3-甲基-1，3-和-1，6-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，5-己二醇，1，4-雙(β-羥基乙氧基)苯，2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)丙烷，2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷，2，2-雙(3-β-羥基乙氧基苯基)丙烷和2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)丙烷的殘基(DE-OS 2 407 647，2407 776，2 715 932)。
聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯可以通過引入相對小量的三或四元醇或三或四元羧酸來進(jìn)行支化，如在DE-OS 1 900 270和US-A 3 692 744中所述那樣。優(yōu)選的支化劑的實(shí)例是1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷和季戊四醇。以使用基于酸組分的不多于1mol％的支化劑為佳。
尤其優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯是單純由對苯二甲酸和它的活性衍生物(例如它的二烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇生產(chǎn)的那些和這些聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯還包括由至少兩種上述的醇組分生產(chǎn)的共聚酯；聚(乙二醇/1，4-丁二醇)對苯二甲酸酯是特別優(yōu)選的共聚酯。
優(yōu)選的適合聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯一般具有0.4-1.5dl/g，優(yōu)選0.5-1.3dl/g，尤其0.6-1.2dl/g的特性粘度，所有值均在25℃的苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量份)中測定。
適合的聚酰胺是已知的均聚酰胺，共聚酰胺和這些聚酰胺的混合物。它們可以包括部分結(jié)晶和/或無定形聚酰胺。
適合的部分結(jié)晶聚酰胺是聚酰胺6，聚酰胺6，6，這些組分的混合物和相應(yīng)共聚物?？梢钥紤]的其它部分結(jié)晶聚酰胺是酸組分完全或部分由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或環(huán)己烷二羧酸組成和二胺組分完全或部分由間和/或?qū)喍妆交泛?或六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或異佛爾酮二胺組成的那些，且它的組成原則上是已知的。
可以提及的其它聚酰胺是完全或部分從具有7-12個(gè)環(huán)C原子的內(nèi)酰胺，任選與一種或多種上述起始組分一起生產(chǎn)的那些。
尤其優(yōu)選的部分結(jié)晶聚酰胺是聚酰胺6和聚酰胺6，6和它們的混合物。可以使用的無定形聚酰胺是已知產(chǎn)物。它們通過二胺，如乙二胺，六亞甲基二胺，十亞甲基二胺，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，間和/或?qū)喍妆交?，雙-(4-氨基環(huán)己基)甲烷，雙-(4-氨基環(huán)己基)丙烷，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷，3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺，2，5-和/或2，6-雙-(氨基甲基)降冰片烷和/或1，4-二氨基甲基環(huán)己烷與二羧酸如草酸，己二酸，壬二酸，癸烷二羧酸，十七烷二羧酸，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸，間苯二甲酸和對苯二甲酸的縮聚來獲得。
可以通過縮聚兩種或多種單體獲得的共聚物也是適合的，如通過添加氨基羧酸，如ε-氨基己酸，ω-氨基十一烷酸或ω-氨基月桂酸或它們的內(nèi)酰胺獲得的共聚物。
尤其適合的無定形聚酰胺是從間苯二甲酸，六亞甲基二胺和其它二胺如4，4’-二氨基-二環(huán)己基甲烷，異佛爾酮二胺，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，2，5-和/或2，6-雙-(氨基甲基)降冰片烯獲得的聚酰胺；或者從間苯二甲酸，4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和ε-己內(nèi)酰胺獲得的聚酰胺；或者從間苯二甲酸，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和月桂內(nèi)酰胺獲得的聚酰胺；或者從對苯二甲酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺異構(gòu)體混合物獲得的聚酰胺。
代替純的4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷，還有可能使用以下組成的二氨基二環(huán)己基甲烷的位置異構(gòu)體的混合物70-99mol％的4，4’-二氨基異構(gòu)體1-30mol％的2，4’-二氨基異構(gòu)體0-2mol％的2，2’-二氨基異構(gòu)體和任選的通過氫化工業(yè)級二氨基二苯基甲烷獲得的相應(yīng)更高的稠合二胺。至多30％的間苯二甲酸可以用對苯二甲酸代替。
聚酰胺優(yōu)選具有2.0-5.0，特別優(yōu)選2.5-4.0的相對粘度(根據(jù)在25℃的間甲酚中的1wt％溶液測定)。
在另外使用選自聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯和聚酰胺的至少一種聚合物的情況下，它們的量等于至多500重量份，優(yōu)選至多400重量份，和尤其優(yōu)選至多300重量份(所有情況均以100重量份的A+B為基礎(chǔ)計(jì))。
在以下實(shí)施例中，除非另有說明，所述份總是重量份和所述百分?jǐn)?shù)總是重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)58.5重量份(按固體計(jì))的聚丁二烯膠乳混合物(50％具有423nm的平均顆粒直徑d50和82wt％的凝膠含量，以及50％具有288nm的平均顆粒直徑d50和56wt％的凝膠含量，二者通過自由基聚合獲得)用水調(diào)節(jié)到大約20wt％的固體含量，隨后溫度上升至75℃。然后加入0.1重量份的過二硫酸鉀(溶于水中)，以及在75℃和30分鐘內(nèi)以恒定速度分配6.225重量份的由73wt％苯乙烯和27wt％丙烯腈制備的單體混合物。然后在210分鐘內(nèi)并行分配0.26重量份的過氧化氫叔丁基，0.22重量份的抗壞血酸鈉和35.275重量份的單體混合物(苯乙烯/丙烯腈＝73∶27)，其中溫度保持在75℃。與這些單體同時(shí)，經(jīng)4小時(shí)分配1.72重量份(按固體物質(zhì)計(jì))樹脂酸混合物的鈉鹽(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen，溶于堿化水中)。
在85℃下再反應(yīng)1小時(shí)，之后，將膠乳冷卻到23℃；然后使用頂空法(headspace Analysetechnik)通過氣相色譜分析測定殘余單體(例如參閱B.Kolb，Gaschromatographie in Bildern，Wiley-VCH，Weinheim，1999和這里列舉的文獻(xiàn))苯乙烯3980ppm丙烯腈460ppm然后通過添加大約1重量份的酚類抗氧化劑與硫酸鎂/乙酸混合物來凝固接技膠乳，在用水洗滌后，所得粉末在70℃干燥。
實(shí)施例2(對比)重復(fù)實(shí)施例1，其中一旦聚丁二烯膠乳混合物被加熱到75℃，添加0.039重量份的過氧化氫叔丁基和0.033重量份的抗壞血酸鈉，然后在4小時(shí)內(nèi)以恒定速度并行分配41.5重量份的73wt％苯乙烯和27wt％的丙烯腈的單體混合物，0.221重量份的過氧化氫叔丁基和0.187重量份的抗壞血酸鈉。
以與實(shí)施例1類似的方式進(jìn)行乳化劑的分配和其它處理。
殘余單體
苯乙烯5750ppm丙烯腈620ppm實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)重復(fù)實(shí)施例1，其中在加入過二硫酸鉀之前，將6.225重量份的73∶27苯乙烯/丙烯腈單體混合物加入到聚丁二烯膠乳混合物中，剩余的單體混合物(35.275重量份)在4小時(shí)內(nèi)分配。
以與實(shí)施例1類似的方式進(jìn)行氧化還原引發(fā)劑的添加，乳化劑的分配和其它處理。
殘余單體苯乙烯3290ppm丙烯腈290ppm實(shí)施例4(對比)重復(fù)實(shí)施例3，其中不將過硫酸鉀加入到聚丁二烯膠乳混合物中，以及6.225重量份的單體混合物和如實(shí)施例2所述的氧化還原引發(fā)劑組分如實(shí)施例2所述那樣添加。
以與實(shí)施例1類似的方式進(jìn)行乳化劑的分配和其它處理。
殘余單體苯乙烯6660ppm丙烯腈970ppm模塑組合物的生產(chǎn)和測試23.8重量份的如實(shí)施例1-4所述的接枝聚合物在密煉機(jī)(Innenkneter)中與32.7重量份的苯乙烯/丙烯腈＝72∶28共聚物樹脂(Mw≈85000)，42.6重量份的具有對應(yīng)于Mw大約25000的1.26的相對粘度(在25℃用0.5wt％的CH2Cl2溶液測定)、從2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)制備的線性芳族聚碳酸酯，和0.75重量份的季戊四醇四硬脂酸酯混合，然后在260℃下加工以獲得試件。
使用ISO 1801 A方法，在室溫和-40℃下用尺寸80×10×4mm的棒條測定缺口抗沖強(qiáng)度。
在使用ISO 527方法測定彈性拉伸模量的過程中，用F3啞鈴試件測定斷裂伸長率DR。
熔體流動(dòng)性MVR使用DIN 53 753方法(5kg負(fù)荷)在260℃下測定。
表面光澤度如下所示用目測來評價(jià)+ 均勻、光澤的表面0 表面光澤降低- 具有光澤和無光區(qū)域的非均勻表面。
從表1可以看出，根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物表現(xiàn)了改進(jìn)的流動(dòng)性和更好的光澤性。
表1聚碳酸酯-ABS模塑組合物的組成和性能
權(quán)利要求
1.模塑組合物，包括A)至少一種彈性-熱塑性接枝聚合物，它是在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤0℃的以膠乳形式存在的橡膠的存在下，使用包括過硫酸鹽化合物和氧化還原引發(fā)劑體系的引發(fā)劑結(jié)合物，通過形成樹脂的乙烯基單體的自由基乳液聚合來獲得，B)從苯乙烯和丙烯腈以及任選的其它共聚單體合成的至少一種共聚物，和任選的C)選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺的至少一種樹脂，特征在于以在接枝聚合反應(yīng)的開始，以0.05-1.5wt％(相對于一直到氧化還原引發(fā)劑添加時(shí)按比例所分配的單體)的量添加過硫酸鹽化合物，在添加1-50wt％(以單體的總量為基礎(chǔ)計(jì))的單體之后，以0.1-2.5wt％(相對于自氧化還原引發(fā)劑添加以來按比例分配的單體)的量添加氧化還原引發(fā)劑組分的這樣一種方式來生產(chǎn)接枝聚合物A)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的模塑組合物，特征在于組分A)以1-80wt％的量存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的模塑組合物，特征在于所用橡膠是至少兩種具有以下特征的橡膠膠乳的混合物a)平均顆粒直徑d50≤320nm和凝膠含量≤70wt％，和b)平均顆粒直徑d50≥370nm和凝膠含量≥70wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的模塑組合物，特征在于彈性-熱塑性接枝聚合物A)具有20-80wt％的橡膠含量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的模塑組合物，特征在于組分A)中的形成樹脂的單體是式(I)或(II)的化合物或它們的混合物 其中R1表示氫或甲基，R2表示在鄰、間或?qū)ξ簧系臍?，鹵素或具有1-4個(gè)碳原子的烷基，R3表示氫或甲基和X表示CN，R4OOC或R5R6NOC，其中R4表示氫或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；和R5和R6互相獨(dú)立表示氫，苯基或具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的模塑組合物，特征在于用于生產(chǎn)接枝聚合物A)的氧化還原引發(fā)劑體系選自作為氧化組分的過氧化二叔丁基，氫過氧化枯烯，過碳酸二環(huán)己酯，過氧化氫叔丁基，過氧化氫萜烷和H2O2或它們的混合物以及作為還原組分的具有還原作用的至少一種水溶性化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的模塑組合物，其中氧化劑選自氫過氧化枯烯，過氧化氫叔丁基，過氧化氫萜烷或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的模塑組合物，其中還原劑選自亞磺酸的鹽，亞硫酸的鹽，連二亞硫酸鈉，亞硫酸鈉，硫代硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，抗壞血酸和它們的鹽，Rongalit C(甲醛合次硫酸氫鈉)，單和二羥基丙酮，糖，鐵(II)鹽，錫(II)鹽，鈦(III)鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的模塑組合物，其中還原劑選自右旋糖、抗壞血酸或其鹽，甲醛合次硫酸氫鈉或它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的模塑組合物，特征在于過二硫酸鉀用作生產(chǎn)接枝聚合物A)的過硫酸鹽化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的模塑組合物，特征在于共聚物B)從選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，馬來酸酐，N-苯基馬來酰亞胺或它們的混合物的單體來合成。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的模塑組合物，另外含有選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺的至少一種樹脂。
13.使用過硫酸鹽化合物和氧化還原引發(fā)劑體系的引發(fā)劑結(jié)合物，通過乳液聚合來生產(chǎn)含有橡膠的接枝聚合物的方法，特征在于i)將接枝單體分配到橡膠膠乳中，ii)在接枝聚合反應(yīng)的開始，以0.05-1.5wt％的量添加過硫酸鹽化合物(相對于一直到過硫酸鹽化合物添加時(shí)按比例分配的單體)和iii)在添加1-50wt％的單體(以單體總量為基礎(chǔ)計(jì))之后，以0.1-2.5wt％的量添加氧化還原引發(fā)劑組分(相對于自過硫酸鹽添加以來按比例所分配的單體)。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1的含橡膠的接枝聚合物的方法。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的模塑組合物用于生產(chǎn)模制品的用途。
16.可以從權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的模塑組合物獲得的模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及ABS型或ABS共混物型的熱塑性模塑材料。本發(fā)明熱塑性模塑材料含有改進(jìn)的接枝橡膠成分,該成分能夠通過進(jìn)行乳液聚合,同時(shí)使用特殊引發(fā)劑體系和保持規(guī)定的反應(yīng)條件來獲得。
文檔編號C08F279/04GK1387552SQ00815305
公開日2002年12月25日 申請日期2000年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月1日
發(fā)明者孫立清, H·艾歇瑙爾, H·阿爾伯茨 申請人:拜爾公司