專利名稱：制備聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于通過(guò)將環(huán)氧烷加聚到含有活性氫原子的啟動(dòng)化合物上以制備聚醚多元醇的新型雙金屬氰化物(DMC)催化劑。
將環(huán)氧烷加聚到含有活性氫原子的啟動(dòng)化合物上的雙金屬氰化物(DMC)催化劑是已知的(見(jiàn)例如US-A 3 404 109，US-A 3 829 505，US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。與通過(guò)堿金屬催化劑，如堿金屬氫氧化物制備聚醚多元醇的傳統(tǒng)方法相比，使用這些DMC催化劑制備聚醚多元醇可特別地使帶有端基雙鍵的單官能團(tuán)聚醚-即所謂的單醇的比例減少。這樣得到的聚醚多元醇可加工成高級(jí)別的聚氨酯(例如彈性體、泡沫塑料、涂料)。DMC催化劑通常是通過(guò)使金屬鹽水溶液與金屬氰化物鹽水溶液在有機(jī)配合物配體，如醚存在下反應(yīng)而獲得。例如在一個(gè)典型的催化劑制備方法中，將氯化鋅水溶液(過(guò)量)與六氰基高鈷酸鉀混合，并隨后向形成的懸浮液中加入二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)，一旦過(guò)濾并用甘醇二甲醚水溶液洗滌催化劑后，得到具有通式Zn3[Co(CN)6]2xZncl2yH2O z甘醇二甲醚的活性催化劑(見(jiàn)例如EP-A 700949)。
從JP-A 4 145 123，US-A 5 470 813，EP-A 700949，EP-A743093，EP-A 761 708和WO 97/40086公開(kāi)了通過(guò)使用叔丁醇作為有機(jī)配合物配體(單獨(dú)或與聚醚聯(lián)用(EP-A 700949，EP-A 761 708，WO97/40086))，進(jìn)一步降低制備聚醚多元醇時(shí)帶有端基雙鍵的單官能聚醚比例的DMC催化劑。而且，使用這些DMC催化劑還減少了環(huán)氧烷與適當(dāng)啟動(dòng)化合物加聚反應(yīng)的誘導(dǎo)期并提高了催化劑的活性。
本發(fā)明的目的是提供用于將環(huán)氧烷加聚到適當(dāng)啟動(dòng)化合物上的進(jìn)一步改進(jìn)的DMC催化劑，該催化劑與迄今已知的催化劑類型相比顯示了提高的催化劑活性。通過(guò)縮短烷氧基化時(shí)間，使得制備聚醚多元醇的方法在經(jīng)濟(jì)上得到改進(jìn)。理想情況下，活性提高的結(jié)果可使隨后使用的催化劑濃度(25ppm或更低)低到不必再費(fèi)事地分離催化劑和產(chǎn)物并且可直接將該產(chǎn)物用于聚氨酯的制備。
現(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，與只含有一種形成配合物的組分相比，包含三種或更多種不同的形成配合物的組分的DMC催化劑在聚醚多元醇的制備中具有顯著提高的活性。
因此，本發(fā)明提供了一種雙金屬氰化物(DMC)催化劑，它含有a)一種或多種、優(yōu)選一種雙金屬氰化物化合物，b)一種或多種、優(yōu)選一種c)以外的有機(jī)配合物配體，和c)二種或多種、優(yōu)選二種b)以外的，來(lái)自含官能化聚合物的化合物種類的形成配合物的組分，所述官能化聚合物選自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯、聚亞烷基二醇縮水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯基醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來(lái)酸和馬來(lái)酸苷共聚物、羥乙基纖維素和聚縮醛或選自縮水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、膽汁酸或其鹽、酯或酰胺、環(huán)糊精、磷化合物、α，β-不飽和羧酸酯或離子表面或界面活性化合物。
本發(fā)明的催化劑可任選含有d)水，優(yōu)選1到10wt％，和/或e)，自雙金屬氰化物化合物a)的制備中產(chǎn)生的式(I)M(X)n的一種或多種水溶性金屬鹽，優(yōu)選5到25wt％。在式(I)中，M選自金屬Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。特別優(yōu)選Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。X是相同或不同的，優(yōu)選是相同的且是陰離子，并優(yōu)先選自鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽。n的值是1、2或3。
本發(fā)明中存在于催化劑中的雙金屬氰化物化合物a)是水溶性金屬鹽與水溶性金屬氰化物鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。
適合于制備雙金屬氰化物化合物a)的水溶性金屬鹽優(yōu)選具有通式(I)M(X)n，其中M選自金屬Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。特別優(yōu)選Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。陰離子X(jué)是相同或不同的，優(yōu)選是相同的，并優(yōu)先選自鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽。n的值是1、2或3。
合適的水溶性金屬鹽的例子有氯化鋅、溴化鋅、乙酸鋅、乙酰丙酮酸鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸鐵(II)、溴化鐵(II)、氯化鐵(II)、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、氯化鎳(II)和硝酸鎳(II)。也可使用各種水溶性金屬鹽的混合物。
適合于制備雙金屬氰化物化合物a)的水溶性金屬氰化物鹽優(yōu)選具有通式(II)，(Y)aM′(CN)b(A)c，其中M′選自金屬Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。M′特別優(yōu)先選自金屬Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。水溶性金屬氰化物鹽可以含有一種或多種上述金屬。陽(yáng)離子Y是相同的或不同的，優(yōu)選是相同的，并選自堿金屬離子和堿土金屬離子。陰離子A是相同的或不同的，優(yōu)選相同的，并選自鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽。a，b和c都是整數(shù)，其中a、b和c值的選擇應(yīng)確保金屬氰化物鹽的電中性；a優(yōu)選為1、2、3或4；b優(yōu)選為4、5或6；c優(yōu)選為0。合適的水溶性金屬氰化物鹽的例子有六氰高鈷酸(cobaltat)(III)鉀、六氰高鐵酸(II)鉀、六氰高鐵酸(III)鉀、六氰高鈷酸(III)鈣和六氰高鈷酸(III)鋰。
存在于本發(fā)明催化劑中的雙金屬氰化物化合物a)優(yōu)選是通式(III)的化合物Mx[M′x′(CN)y]z，其中M同式(I)中的定義，M′同式(II)的定義，x、x′、y和z是整數(shù)并應(yīng)選擇確保雙金屬氰化物化合物的電中性。
優(yōu)選x＝3、x′＝1、y＝6和z＝2，M＝Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)和M′＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合適的雙金屬氰化物化合物a)的例子有六氰高鈷酸(III)鋅、六氰高銥酸(hexacyanoiridat)(III)鋅、六氰高鐵酸(III)鋅和六氰高鈷酸(III)鈷。合適的雙金屬氰化物化合物的其它例子可參見(jiàn)例如US-A5 158922。特別優(yōu)選使用六氰高鈷酸(III)鋅。
存在于本發(fā)明的DMC催化劑中的有機(jī)配合物配體b)原則上是已知的并在現(xiàn)有技術(shù)中有詳盡的描述(例如US-A 5 158 922，US-A 3 404 109，US-A 3 829 505，US-A 3 941 849，EP-A 700 949，EP-A 761 708，JP-A4 145 123，US-A 5 470 813，EP-A 743 093和WO 97/40086)。優(yōu)選的有機(jī)配合物配體是水溶性的、具有例如氧、氮、磷或硫的雜原子的有機(jī)化合物，其可與雙金屬氰化物化合物a)形成配合物。合適的有機(jī)配合物配體是，例如醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。優(yōu)選的有機(jī)配合物配體是水溶性的脂族醇，例如乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇。特別優(yōu)選叔丁醇。
有機(jī)配合物配體可以在催化劑的制備中加入或在雙金屬氰化物化合物a)沉淀后立即加入。有機(jī)配合物配體一般過(guò)量使用。
本發(fā)明中的DMC催化劑中所含雙金屬氰化物化合物a)相對(duì)于最終成形(fertigen)催化劑量的含量為20％到90wt％，優(yōu)選25％到80wt％，有機(jī)配合物配體b)相對(duì)于最終成形(fertigen)催化劑量的含量是0.5到30wt％，優(yōu)選1到25wt％。相對(duì)于最終成形(fertigen)催化劑量，本發(fā)明的DMC催化劑通常含有1到80wt％，優(yōu)選1到40wt％的兩種或多種形成配合物的組分c)。
適于制備本發(fā)明催化劑的形成配合物的組分c)是上述官能化的聚合物、縮水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、膽汁酸或其鹽、酯或酰胺、環(huán)糊精、磷化合物、α，β-不飽和羧酸酯或離子表面或界面活性化合物。
適合制備本發(fā)明催化劑的官能化的聚合物原則上是已知的并在EP-A700 949，WO 97/40086、WO98/16310和德國(guó)專利申請(qǐng)197 45 120.9，19757 574.9，198 10 269.0，198 34 573.9和198 42 382.9中有詳盡的描述。合適的官能化聚合物是，例如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯、聚亞烷基二醇縮水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯基醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐共聚物、羥乙基纖維素和聚縮醛。
優(yōu)選使用的官能化聚合物是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯和聚亞烷基二醇縮水甘油醚。
優(yōu)選使用的聚醚是具有1到8個(gè)，特別優(yōu)選1到3個(gè)羥基官能團(tuán)，數(shù)均分子量在150到107之間，特別優(yōu)選在200到5·104之間的聚醚多元醇。它們一般是在含活性氫原子，具有堿性、酸性或配位催化活性(例如DMC催化活性)的合適的啟動(dòng)化合物的存在下，通過(guò)環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)聚合得到。合適的聚醚多元醇是，例如聚(氧丙烯)多元醇、聚(氧乙烯)多元醇、EO末端的聚(氧丙烯)多元醇、混合的EO/PO多元醇、環(huán)氧丁烷聚合物、環(huán)氧丁烷與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的共聚物和/或聚(氧四亞甲基)二醇。
優(yōu)選使用的聚酯是直鏈和部分支鏈化的含末端羥基且平均分子量低于10000的聚酯，其在德國(guó)專利申請(qǐng)197 45 120.9中有更為詳盡的敘述。特別優(yōu)選使用的聚酯是那些平均分子量在400到6000，且OH值為28到300mg(KOH/g)，適于制備聚脲的聚酯。合適的聚酯是例如，聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二甘醇酯)、聚(己二酸二丙二醇酯)、三羥甲基丙烷-支鏈化的聚(己二酸二甘醇酯)或聚(己二酸1，4-丁二醇酯)。
優(yōu)選使用的聚碳酸酯是含有末端羥基且平均分子量低于12000的脂族聚碳酸酯，在德國(guó)專利申請(qǐng)197 57 574.9中有更為詳盡的敘述。特別優(yōu)選使用平均分子量在400到6000的脂族聚碳酸酯二醇。合適的聚碳酸酯二醇是例如，聚(1，6-己二醇)碳酸酯、聚(二甘醇)碳酸酯、聚(二丙二醇)碳酸酯、聚(三甘醇)碳酸酯、聚(1，4-二羥甲基環(huán)己烷)碳酸酯、聚(1，4-丁二醇)碳酸酯或聚(三丙二醇)碳酸酯。
優(yōu)選使用的聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯是聚乙二醇脫水山梨糖醇酯(聚山梨酯)，在德國(guó)專利申請(qǐng)198 42 382.9中有更詳盡的敘述。特別優(yōu)選使用具有6到18個(gè)碳原子和2到40摩爾氧化乙烯的脂肪酸的聚乙二醇脫水山梨糖醇單酯、二酯和三酯。
優(yōu)選使用的聚亞烷基二醇縮水甘油醚是聚丙二醇和聚乙二醇的單和二縮水甘油醚，其在德國(guó)專利申請(qǐng)198 34 573.9中有更詳盡的敘述。
單體或聚合的(包括至少兩個(gè)單體單元)脂族、芳族或芳脂族單、二、三、四或多官能醇的縮水甘油醚還優(yōu)選適于本發(fā)明催化劑的制備(組分c))。
優(yōu)選的縮水甘油醚是那些單、二、三、四或多官能的脂族醇，例如丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇、1，2，3-丙三醇、1，6-己二醇、1，1，1-三(羥甲基)乙烷、1，1，1-三(羥甲基)丙烷、四(羥甲基)甲烷、山梨糖醇、聚乙二醇和聚丙二醇，其中不僅僅是單-、二-、三-、四-醚，而且聚醚也可以考慮進(jìn)去。
特別優(yōu)選使用丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、乙二醇或1，4-丁二醇以及聚丙二醇或聚乙二醇的單-或二縮水甘油醚，特別是具有2到1000個(gè)單體單元聚合度的那些。
縮水甘油醚一般是在例如四氯化錫或三氯化硼的路易斯酸存在下，通過(guò)單-、二-、三-、四-或多官能醇與表氯醇反應(yīng)而產(chǎn)生相應(yīng)的氯乙醇并隨后用堿(例如氫氧化鈉)進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)得到。
制備縮水甘油醚的方法一般已知并在例如，在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，九卷，第四版，1994，739頁(yè)以及以下，和Ullmann，Encyclopedia of Industrial Chemistry，A9卷，第五版，Weinheim，New York，1987年，552頁(yè)有詳盡的描述。
用于制備本發(fā)明催化劑的縮水甘油醚在最終催化劑中可以以原始引入或化學(xué)改性，例如水解的形式存在。
對(duì)于組分c)，合適的苷是由碳水化合物(糖)和非糖(苷元(Aglykone))合成的化合物，其中苷元通過(guò)氧原子經(jīng)苷鍵與碳水化合物的半縮醛碳原子相連，形成縮醛。
合適的糖組分包括單糖，例如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖、木糖或核糖；二糖，例如蔗糖、麥芽糖；以及低聚糖或多聚糖，例如淀粉。
可以考慮的非糖組分是C1-C30的烴殘基，例如芳基、芳烷基和烷基殘基，優(yōu)選芳烷基和烷基殘基，特別優(yōu)選具有1到30個(gè)碳原子的烷基殘基。
優(yōu)選使用的苷是所謂的烷基聚苷，一般通過(guò)碳水化合物與醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的反應(yīng)或通過(guò)短鏈烷基苷與具有8到20個(gè)碳原子的脂族醇在酸存在下的乙酰轉(zhuǎn)移作用得到。
特別優(yōu)選的烷基聚苷是那些在鏈中以葡萄糖作為重復(fù)單元，烷基鏈的長(zhǎng)度從C8到C16，且平均聚合程度在1到2之間的聚苷。
制備苷的方法一般已知并在例如，Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，4卷，第四版，1992年，916頁(yè)以及以下；R_mpp，Lexikon Chemie，二卷，第十版，Stuttgart/New York，1996年，1581頁(yè)以及以下Angewandte Chemie，110，1394-1412頁(yè)(1998年)有詳盡的描述。
合適的多元醇的羧酸酯是例如，C2-C30羧酸與每摩爾具有兩個(gè)或更多羥基的脂族或脂環(huán)族醇的酯，所述醇例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2，3-丙三醇(甘油)、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁三醇、1，6-己二醇、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、季戊四醇、碳水化合物(糖)或糖醇，例如山梨糖醇或脫水山梨糖醇。合適的糖是單糖，例如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖、木糖或核糖；二糖，例如蔗糖或麥芽糖；以及低聚或多聚糖，例如淀粉。
例如，可以考慮的羧酸組分是C2-C30羧酸，例如芳基、芳烷基和烷基羧酸，優(yōu)選芳烷基和烷基羧酸，特別優(yōu)選烷基羧酸，例如乙酸、丁酸、異戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸酸、軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸或亞麻酸。
優(yōu)選使用的多元醇的羧酸酯是1，2，3-丙三醇(甘油)、1，1，1-三羥甲基丙烷、季戊四醇、麥芽糖的酯或脫水山梨糖醇與C2-C18烷基羧酸的酯。
特別優(yōu)選的多元醇的羧酸酯是1，2，3-丙三醇(甘油)、季戊四醇或脫水山梨糖醇與C2-C18烷基羧酸的單、二、三或四酯。
制備多元醇的羧酸酯或從脂肪中將其分離的方法一般已知并在，例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第9卷，第三版，1980年，795頁(yè)以及以下，R_mpp，Lexikon Chemie，第八版，Stuttgart/New York，1981年；Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，A10卷，第五版，1987年，173-218頁(yè)有詳盡的描述。
適于組分c)的膽汁酸是C24甾族羧酸，它是膽固醇的降解產(chǎn)物，一般通過(guò)在C-3、C-6、C-7和C-12的α位引進(jìn)羥基，從5β-膽甾烷(Cholan)-24(s_ure)-酸衍生而來(lái)。
優(yōu)選的膽汁酸的通式為 其中R1、R2、R3和R4分別表示H或OH，R5表示OH、NH-CH2-COOH、NH-CH2-CH2-SO3H、NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2-CHOH-CH2-SO3-或NH-(CH2)3-N+(CH3)2-(CH2)3-SO3-。
游離酸或其鹽也是適合的，優(yōu)選堿金屬或堿土金屬鹽，及其酯，優(yōu)選具有1到30個(gè)碳原子的烷基殘基和其酰胺，優(yōu)選具有酸或鹽形式的烷基殘基或磺基烷基、磺基烷氨基烷基、磺基羥基烷基氨基烷基和羧烷基殘基。
合適的膽汁酸或其鹽、酯或酰胺的例子是膽酸(3α，7α，12α-三羥基-5β-膽甾烷-24-酸；R1＝R3＝R4＝R5＝OH，R2＝H)，膽酸鈉鹽(膽酸鈉)、膽酸鋰、膽酸鉀、甘膽酸(3α，7α，12α-三羥基-5β-膽甾烷-24-酸N-[羧甲基]-酰胺；R1＝R3＝R4＝OH，R2＝H，R5＝NH-CH2-COOH)，甘膽酸鈉、?；悄懰?3α，7α，12α-三羥基-5β-膽甾烷-24-酸N-[2-磺乙基]-酰胺；R1＝R3＝R4＝OH，R2＝H，R5＝NH-CH2-CH2-SO3H)，?；悄懰徕c、脫氧膽酸(3α，12α-二羥基-5β-膽甾烷-24-酸；R1＝R4＝R5＝OH，R2＝R3＝H)、脫氧膽酸鈉、脫氧膽酸鉀、脫氧膽酸鋰、甘脫氧膽酸(3α，12α-二羥基-5β-膽甾烷-24-酸N-[羧甲基]-酰胺；R1＝R4＝OH，R2＝R3＝H、R5＝NH-CH2-COOH)，甘脫氧膽酸鈉、?；敲撗跄懰?3α，12α-二羥基-5β-膽甾烷-24-酸N-[2-磺乙基]酰胺；R1＝R4＝OH，R2＝R3＝H，R5＝NH-CH2CH2-SO3H)，?；敲撗跄懰徕c、鵝脫氧膽酸(3α，12α-二羥基-5β-膽甾烷-24-酸；R1＝R3＝R5＝OH，R2＝R4＝H)、鵝脫氧膽酸鈉、甘鵝脫氧膽酸(3α，12α-二羥基-5β-膽甾烷-24-酸N[羧甲基]酰胺；R1＝R3＝OH，R2＝R4＝H，R5＝NH-CH2-COOH)、甘鵝脫氧膽酸鈉、?；蛆Z脫氧膽酸(3α，7α-二羥基-5β-膽甾烷-24-酸N[磺乙基]酰胺；R1＝R3＝OH，R2＝R4＝H，R5＝NH-CH2-CH2-SO3H)、?；蛆Z脫氧膽酸鈉、石膽酸(3α-羥基-5β-膽甾烷-24-酸；R1＝R5＝OH，R2＝R3＝R4＝H)、石膽酸鈉、石膽酸鉀、豬膽酸(3α，6α，7α-三羥基-5β-膽甾烷-24-酸；R1＝R2＝R3＝R5＝OH，R4＝H)、豬膽酸鈉、豬膽酸鋰、豬膽酸鉀、豬脫氧膽酸(3α，6α-二羥基-5β-膽甾烷-24-酸；R1＝R2＝R5＝OH，R3＝R4＝H)、豬脫氧膽酸鈉、豬脫氧膽酸鋰、豬脫氧膽酸鉀、膽酸甲基酯、膽酸乙基酯、脫氧膽酸乙基酯和豬膽酸甲基酯。
特別優(yōu)選使用膽酸、甘膽酸、?；悄懰?、脫氧膽酸、甘脫氧膽酸、牛磺脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、甘鵝脫氧膽酸、?；蛆Z脫氧膽酸、石膽酸、豬膽酸、豬脫氧膽酸的鈉鹽、鋰鹽或鉀鹽或甲基或乙基酯或其混合物。
膽汁酸，例如熊膽汁酸(Ursochols_ure)(3α，7β，12α-三羥基-5β-膽甾烷-24-酸)、熊脫氧膽酸(3α，7β-二羥基-5β-膽甾烷-24-酸)、7-氧代石膽酸(3α-羥基-7-氧代-5β-膽甾烷-24-酸)、石膽酸3-硫酸鹽(3α-羥基-5β-膽甾烷-24-酸3-硫酸鹽)、降膽酸(nor-Chols_ure)和雙降膽酸、或其鹽、酯或酰胺也是適合的。
膽汁酸和其鹽、酯或酰胺一般已知并在Nachr.Chem.Tech.Lab.43(1995)1047，Setchell等The Bile Acids，第四卷，Plenum，New York 1998和R_mpp，LexikonNatutstoffe，Stuttgart，New York 1997，248頁(yè)以及以下中有詳盡描述。
用于組分c)的合適的環(huán)糊精是例如，未取代的環(huán)糊精或其酯，烷基醚、羥烷基醚、烷氧羰基烷基醚和羧基烷基醚衍生物或其鹽。
環(huán)糊精是有6、7或8個(gè)1，4-交聯(lián)的葡萄糖單元的環(huán)己-、環(huán)庚-或環(huán)辛直鏈淀粉，其是在環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶作用下通過(guò)浸麻類芽孢桿菌和環(huán)狀芽孢桿菌降解淀粉形成的，例如α-、β-、γ-或δ-環(huán)糊精。
適合于環(huán)糊精酯的羧酸組分是有2到30個(gè)碳原子、優(yōu)選2到24個(gè)碳原子、特別優(yōu)選2到20個(gè)碳原子的芳基、芳烷基和烷基羧酸，優(yōu)選芳烷基和烷基羧酸，特別優(yōu)選烷基羧酸。
具有1到30個(gè)碳原子，優(yōu)選1到24個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1到20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)可以考慮作為環(huán)糊精烷基醚、羥烷基醚、烷氧基羰基烷基醚和羧基烷基醚的烷基組分。
優(yōu)選使用的環(huán)糊精是α-、β-和γ-環(huán)糊精和其單-、二-和三醚、單-、二-和三酯或其單酯/二酯，一般通過(guò)α-、β-和γ-環(huán)糊精與烷基化試劑的醚化作用得到，烷基化試劑例如是硫酸二甲酯或具有1到30個(gè)碳原子的烷基鹵，例如甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、庚基-、辛基-氯化物、溴化物或碘化物和/或通過(guò)在酸存在下用乙酸或琥珀酸的酯化作用得到。
甲基-α-環(huán)糊精、甲基-β-環(huán)糊精、甲基-γ-環(huán)糊精、乙基-β-環(huán)糊精、丁基-α-環(huán)糊精、丁基-β-環(huán)糊精、丁基-γ-環(huán)糊精、2，6-二甲基-α-環(huán)糊精、2，6-二甲基-β-環(huán)糊精、2，6-二甲基-γ-環(huán)糊精、2，6-二乙基-β-環(huán)糊精、2，6-二丁基-β-環(huán)糊精、2，3，6-三甲基-α-環(huán)糊精、2，3，6-三甲基-β-環(huán)糊精、2，3，6-三甲基-γ-環(huán)糊精、2，3，6-三辛基-α-環(huán)糊精、2，3，6-三辛基-β-環(huán)糊精、2，3，6-三乙?；?α-環(huán)糊精、2，3，6-三乙?；?β-環(huán)糊精、2，3，6-三乙酰基-γ-環(huán)糊精、(2-羥基)丙基-α-環(huán)糊精、(2-羥基)丙基-β-環(huán)糊精、(2-羥基)丙基-γ-環(huán)糊精、部分地或全部乙酰化和琥珀?；摩?、β-和γ-環(huán)糊精、2，6-二甲基-3-乙?；?β-環(huán)糊精或2，6-二丁基-3-乙?；?β-環(huán)糊精。
制備環(huán)糊精的方法一般已知并在，例如R_mpp，Lexikon Chemie，第十版，Stuttgart/NewYork，1997，845頁(yè)以及以下和ChemicalReviews98(1998)1743中有詳盡描述。
適用于本發(fā)明催化劑中組分c)的磷化合物是有機(jī)磷酸酯，例如磷酸單-、二-或三酯、焦磷酸單-、二-、三-或四酯以及多磷酸和具有1到30個(gè)碳原子的醇的單-、二-、三-、四或聚酯。
合適的有機(jī)亞磷酸酯是亞磷酸和具有1到30個(gè)碳原子醇的單-、二-或三酯。
適用于組分c)的有機(jī)膦酸酯是，例如膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧基羰基烷基膦酸、烷氧基羰基膦酸、氰基烷基膦酸和氰基膦酸的單-或二酯或烷基二膦酸與具有1到30個(gè)碳原子醇的單-、二-、三-或四酯。
更適用于組分c)的亞膦酸酯是亞膦酸或芳基亞膦酸和具有1到30個(gè)碳原子醇的二酯。
適用于本發(fā)明催化劑制備的次膦酸酯(組分c))是次膦酸、烷基次膦酸、二烷基次膦酸或芳基次膦酸與具有1到30個(gè)碳原子醇的酯。
適用于本發(fā)明催化劑制備的三價(jià)膦酸酯(組分c))是烷基三價(jià)膦酸、二烷基三價(jià)膦酸或芳基三價(jià)膦酸與具有1到30個(gè)碳原子醇的酯。
合適的醇組分是有1到30個(gè)碳原子，優(yōu)選1到24個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1到20個(gè)碳原子的單或多羥基的芳基、芳烷基、烷氧烷基和烷基醇，優(yōu)選芳烷基、烷氧烷基和烷基醇，特別優(yōu)選烷氧烷基和烷基醇。
用于本發(fā)明催化劑制備的有機(jī)磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯或三價(jià)膦酸酯一般是通過(guò)磷酸、焦磷酸、多磷酸、膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧基羰基烷基膦酸、烷氧基羰基膦酸、氰基烷基膦酸、氰基膦酸、烷基二膦酸、亞膦酸、亞磷酸、次膦酸、三價(jià)膦酸或其鹵素衍生物或其磷氧化物與具有1到30個(gè)碳原子的羥基化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、丙氧基甲醇、丁氧基甲醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、苯酚、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丙酯、羥基丙酸乙酯、羥基丙酸丙酯、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，2，3-三羥基丙烷、1，1，1-三羥甲基醇丙烷或季戊四醇反應(yīng)得到。
磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、丁基膦酸二丁酯、苯基膦酸二辛酯、膦?；姿崛阴?、膦?；宜崛柞?、膦?；宜崛阴ァ?-膦?；崛柞?、2-膦酰基丙酸三乙酯、2-膦?；崛?、2-膦酰基丙酸三丁酯、3-膦酰基丙酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(3-乙氧基乙基(ethyloxethanyl)-3-甲基)酯和亞磷酸七(二丙二醇)酯。
制備磷酸、亞磷酸、膦酸、亞膦酸、次膦酸、三價(jià)膦酸酯的方法一般已知并在例如，Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第18卷，第四版，1996年，737頁(yè)以及以下；R_mpp，LexikonChemie，第四卷，第十版，Stuttgart/New York，1998年，3280頁(yè)以及以下；Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A19卷，第5版，1991年，545頁(yè)以及以下；Houben-WeylMethoden derorganischen Chemie，第XII/1和XII/2卷，Stuttgart 1963/1964年有詳盡描述。
適于制備本發(fā)明催化劑的α，β-不飽和羧酸酯(組分c))是，例如丙烯酸和烷基-、烷氧基-、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基丙烯酸與具有1到30個(gè)碳原子醇的單-、二-、三-或聚酯。
合適的醇組分是具有1到30個(gè)碳原子，優(yōu)選1到24個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1到20個(gè)碳原子的單-、二-、三-或多羥芳基、芳烷基、烷氧基烷基和烷基醇，優(yōu)選芳烷基、烷氧基烷基和烷基醇，特別優(yōu)選烷氧基烷基和烷基醇。
適合的醇組分還有聚亞烷基二醇和聚亞烷基二醇醚，優(yōu)選聚丙二醇和聚乙二醇或其醚，分子量為200到10000，優(yōu)選從300到9000，特別優(yōu)選從400到8000。
可以考慮在內(nèi)的α，β-不飽和羧酸是丙烯酸和具有1到20個(gè)碳原子的烷基、烷氧基和烷氧基羰基烷基丙烯酸，例如2-甲基丙烯酸(甲基丙烯酸)、3-甲基丙烯酸(丁烯酸)、反式-2，3-二甲基丙烯酸(惕各酸)、3，3-二甲基丙烯酸(異戊烯酸)或3-甲氧基丙烯酸，優(yōu)選丙烯酸，2-甲基丙烯酸、3-甲基丙烯酸和3-甲氧基丙烯酸，特別優(yōu)選丙烯酸和2-甲基丙烯酸。
用于本發(fā)明的催化劑制備的α，β-不飽和羧酸酯一般是通過(guò)具有1到30個(gè)碳原子的單-、二-、三-、四-或多羥基化合物，例如甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，3-丙三醇(甘油)、丁醇、2-丁醇、i-丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，3-丁三醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、9-十八烷醇、1，1，1-三(羥甲基)丙烷、季戊四醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、丙氧基甲醇、丁氧基甲醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丙酯、羥基丙酸甲酯、羥基丙酸乙酯、羥基丙酸丙酯或聚醚多元醇，例如聚乙二醇和聚丙二醇與適當(dāng)?shù)摩?，?不飽和羧酸的酯化作用得到，任選在催化劑的存在下。
優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸與乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2，3-丙三醇、1，1，1-三(羥甲基)丙烷、1，1，1-三(羥甲基)丙烷乙氧基化物、1，1，1-三(羥甲基)丙烷丙氧基化物、聚乙二醇和聚丙二醇的單-、二-和三酯。
特別優(yōu)選的α，β-不飽和羧酸酯是丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸1，2，3-丙三醇酯、二甲基丙烯酸1，2，3-丙三醇酯、三丙烯酸1，2，3-丙三醇酯、1，2，3-丙三醇-1，3-(2-羥丙氧基化物)二丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇丙氧基化物三丙烯酸酯、丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、三丙烯酸1，1，1-三(羥甲基)丙烷酯、1，1，1-三(羥甲基)丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)丙烷乙氧基化物三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯或1，1，1-三(羥甲基)丙烷丙氧基化物三甲基丙烯酸酯。
制備α，β-不飽和羧酸酯的方法一般已知并在，例如Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，18卷，第四版，1996年，737頁(yè)以及以下.；R_mpp，Lexikon Chemie，第4卷，第十版，Stuggart，New York，1998年，3286頁(yè)以及以下；Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，A19卷，第五版，1991年，545頁(yè)以及以下；Houben-WeylMethoden der organischen Chemie，XII/1和XII/2卷，Stuttgart 1963/1964有詳盡的描述。
適合于制備本發(fā)明催化劑的離子表面或界面活性化合物的結(jié)構(gòu)特征在于其兩性的分子結(jié)構(gòu)，也就是說(shuō)，它們包含至少一個(gè)親水性基團(tuán)(或親水性的離子部分)和至少一個(gè)疏水性基團(tuán)(或疏水性部分)。這種離子表面或界面活性化合物的例子可以在表面活性劑、肥皂、乳化劑、清潔劑和分散劑中發(fā)現(xiàn)。
親水性離子基團(tuán)可以具有陰離子、陽(yáng)離子或兩親離子(兩性的)性質(zhì)。陰離子基團(tuán)的例子有羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、膦酸鹽、次膦酸鹽、磷酸鹽或二硫代磷酸鹽基團(tuán)。陽(yáng)離子的例子有銨、鏻或锍基團(tuán)。兩親離子基團(tuán)的例子有甜菜堿、磺基甜菜堿或氧化胺基團(tuán)。
疏水性基團(tuán)優(yōu)選C2-C50烴殘基，例如芳基、芳烷基和烷基殘基。但氟烷基、硅雜烷基、硫雜烷基、氧雜烷基基團(tuán)也是適合的。
具有親水性陰離子基團(tuán)的合適的化合物種類的例子是羧酸鹽，例如烷基羧酸鹽(肥皂)、醚羧酸鹽(羧甲基化乙氧基化物)、聚羧酸鹽，例如丙二酸鹽和琥珀酸鹽、膽汁酸鹽、例如鹽形式的具有磺烷基和羧基烷基殘基的膽汁酸酰胺、氨基酸衍生物，例如肌氨酸鹽(烷酰肌氨酸鹽)、磺酰胺羧酸鹽，硫酸鹽，例如烷基硫酸鹽、醚硫酸鹽、例如脂族醇醚硫酸鹽、芳基醚硫酸鹽或酰胺基醚硫酸鹽、硫酸化的羧酸鹽、硫酸化的羧酸甘油酯、硫酸化的羧酸酯、硫酸化的羧酸酰胺，磺酸鹽，例如烷基、芳基和烷芳基磺酸鹽、磺化的羧酸鹽、磺化的羧酸酯、磺化的羧酸酰胺，羧基酯磺酸鹽、例如α-磺基脂肪酸酯、羧酰胺磺酸鹽、磺基琥珀酸酯、醚磺酸鹽、硫代硫酸鹽，磷酸鹽，例如烷基磷酸鹽或甘油磷酸鹽、膦酸鹽、次膦酸鹽和二硫代磷酸鹽。
具有親水性陽(yáng)離子基團(tuán)的合適的化合物種類的例子是具有烷基、芳基和芳烷基殘基的伯、仲、叔和季銨鹽、烷氧化的銨鹽、季銨酯、芐基銨鹽、鏈烷醇銨鹽、吡啶鎓鹽、咪唑啉鎓鹽、噁唑啉鎓鹽、噻唑啉鎓鹽、氧化胺的鹽、锍鹽、喹啉鎓鹽、異喹啉鎓鹽和_鎓鹽。
具有親水性兩親離子(兩性的)基團(tuán)的合適的化合物種類的例子有氧化胺，咪唑啉鎓鹽衍生物，例如咪唑啉鎓鹽羧酸鹽，甜菜堿，例如烷基-和酰氨基丙基甜菜堿、磺基甜菜堿、氨基羧酸和磷脂，例如磷脂酰膽堿(卵磷脂)。
當(dāng)然，離子表面或界面活性化合物也可以包含兩個(gè)或多個(gè)親水性(陰離子和/或陽(yáng)離子和/或兩親離子)基團(tuán)或部分。
適合于制備本發(fā)明催化劑的離子表面或界面活性化合物的方法一般已知并在，例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，A25卷，747-817頁(yè)，VCH，Weinheim，1994，Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，23卷，477-541頁(yè)，John Wiley & Sons，New York，1997，Tensid-Taschenbuch，第二版，H.Stache(ed.)，Carl Hanser Verlag，Munich，1982，SurfactantScience Series，1-74卷，M.J.Schick(Consulting Editor)，MarcelDecker，New York，1967-1998，Methods in Enzymology，182卷，M.P.Deutscher(ed.)，239-253卷，Academic Press，San Diego，1990有詳盡的描述。
催化劑組合物常規(guī)用元素分析法、熱重量分析法或形成配合物的組分的抽提除去與后續(xù)的重量分析測(cè)定的方法分析。
本發(fā)明的催化劑可以是結(jié)晶的、部分結(jié)晶的或無(wú)定形的。結(jié)晶度通常用粉末X-射線衍射分析。
本發(fā)明的特別優(yōu)選的催化劑包含a)六氰基高鈷酸(III)鋅，b)叔丁醇和c)兩種或多種上述類型的形成配合物的組分。
本發(fā)明的DMC催化劑通常在水溶液中，通過(guò)特別是式(I)的金屬鹽與特別是式(II)的金屬氰化物鹽，在有機(jī)配合物配體b)存在下反應(yīng)而制備，其中有機(jī)配合物配體b)既不是官能化的聚合物、縮水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、膽汁酸或其鹽、酯或其酰胺、環(huán)糊精、磷化合物、α，β-不飽和羧酸酯，也不是離子表面或界面活性化合物，以及兩種或多種配合物形成組分c)。
在這個(gè)方法中，金屬鹽的水溶液(例如以化學(xué)計(jì)量過(guò)量(相對(duì)于金屬氰化物鹽至少50摩爾％)使用的氯化鋅)和金屬氰化物鹽的水溶液(例如六氰基高鈷酸鉀)優(yōu)選首先在有機(jī)配合物配體b)(例如叔丁醇)存在下反應(yīng)，其中形成包含雙金屬氰化物化合物a)(例如六氰基高鈷酸鋅)、水d)、過(guò)量的金屬鹽e)、和有機(jī)配合物配體b)的懸浮液。
此處有機(jī)配合物配體b)可以存在于金屬鹽的水溶液中和/或金屬氰化物鹽的水溶液中，或直接加入到雙金屬氰化物化合物a)沉淀后得到的懸浮液中。將水溶液和有機(jī)配合物配體b)在劇烈攪拌下混合較為有利。隨后通常用兩種或多種形成配合物的組分c)的混合物處理得到的懸浮液。此處兩種或多種形成配合物的組分c)的混合物優(yōu)選使用水和有機(jī)配合物配體b)的混合物。
然后用已知的方法，例如離心或過(guò)濾將催化劑從懸浮液中分離。在優(yōu)選的實(shí)施方案的變型中，然后用有機(jī)配合物配體b)的水溶液洗滌分離的催化劑(例如通過(guò)再懸浮隨后用過(guò)濾或離心再分離的方法)。采用這種方式，可能從本發(fā)明的催化劑中除去，例如，水溶性的第二產(chǎn)物，例如氯化鉀。
在水洗滌溶液中的有機(jī)配合物配體b)的量?jī)?yōu)選相對(duì)于全部溶液40到80wt％。在水洗滌溶液中加入少量的，優(yōu)選相對(duì)于全部溶液的0.5到5wt％的兩種或多種形成配合物的組分c)的混合物。
而且，超過(guò)一次地洗滌催化劑更為有利。例如，可為該目的重復(fù)第一次洗滌操作。但是，優(yōu)選使用非水溶液進(jìn)行進(jìn)一步的洗滌操作，例如有機(jī)配合物配體和兩種或多種形成配合物的組分c)混合物的混合物。
洗滌過(guò)的催化劑，任選在磨成粉狀后，在通常20到100℃的溫度下和通常0.1毫巴到標(biāo)準(zhǔn)壓力(1013毫巴)下干燥。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明的DMC催化劑在通過(guò)將環(huán)氧烷加聚到含活性氫原子的啟動(dòng)化合物上來(lái)制備聚醚多元醇方法中的用途。
優(yōu)選使用的環(huán)氧烷是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和其混合物。通過(guò)烷氧化作用的聚醚鏈的合成可以例如，僅用一種單體的環(huán)氧化物進(jìn)行或也可以用2或3種不同的單體環(huán)氧化物無(wú)規(guī)或嵌段地進(jìn)行。更多的細(xì)節(jié)可參見(jiàn)Ullmanns Encyclop_die der industriellen Chemie，A21卷，1992年，670頁(yè)及以下。
含活性氫原子的啟動(dòng)化合物優(yōu)選是(數(shù)均)分子量為18到2000和具有1到8個(gè)羥基的化合物?？商峒暗睦邮且叶?、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、六亞甲基二醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解的淀粉或水。
優(yōu)選使用的含活性氫原子的啟動(dòng)化合物是，例如，通過(guò)常規(guī)堿金屬催化作用，從上述的低分子量的啟動(dòng)化合物制備并包含(數(shù)均)分子量為200到2000的低聚烷氧化作用產(chǎn)物的那些。
將環(huán)氧烷加聚到含活性氫原子的啟動(dòng)化合物上的加聚作用由本發(fā)明的催化劑催化，一般在20到200℃，優(yōu)選在40到180℃，特別優(yōu)選在50到150℃下進(jìn)行。反應(yīng)在總壓力為0.0001到20巴下進(jìn)行。加聚作用可以在無(wú)溶劑的條件下或在惰性的有機(jī)溶劑，例如甲苯和/或THF中進(jìn)行。相對(duì)于制備的聚醚多元醇的量，溶劑的量一般是10到30wt％。
催化劑濃度的選擇應(yīng)當(dāng)使在所述反應(yīng)條件下，加聚反應(yīng)保持在良好的控制之下。相對(duì)于制備的聚醚多元醇的量，催化劑濃度一般在從0.0005wt％到1wt％，優(yōu)選從0.001wt％到0.1wt％，特別優(yōu)選從0.001wt％到0.0025wt％的范圍內(nèi)。
使用本發(fā)明方法制備的聚醚多元醇的(數(shù)均)分子量在從500到100000g/mol，優(yōu)選從1000到50000g/mol，特別優(yōu)選從2000到20000g/mol的范圍內(nèi)。
加聚作用可以連續(xù)地或非連續(xù)地進(jìn)行，例如以間歇或半間歇的方法。
由于活性有明顯地提高，本發(fā)明的催化劑可以以非常低的濃度使用(25ppm和以下，相對(duì)于制備的聚醚多元醇的量)。如果將在本發(fā)明催化劑存在下制備的聚醚多元醇用于聚氨酯的制備中(Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane，第三版，1993年，25-32頁(yè)和57-67頁(yè))，則不用從聚醚多元醇中除去催化劑也可以不會(huì)對(duì)得到的聚氨酯的產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響。
實(shí)施例催化劑的制備實(shí)施例A用三己酸甘油酯和2-膦?；崛一ブ苽銬MC催化劑(催化劑A)。
將12.5g(91.5mmol)氯化鋅溶于20ml蒸餾水中的溶液在劇烈攪拌下(24000rpm)加入到4g(12mmol)六氰基高鈷酸鉀溶于70ml蒸餾水的溶液中。然后立即加入50g叔丁醇和50g蒸餾水的混合物并得到懸浮液，然后劇烈攪拌10分鐘(24000rpm)。然后加入0.5g三己酸甘油酯和0.5g 2-膦?；崛一?、1g叔丁醇和100g蒸餾水的混合物并攪拌3分鐘(1000rpm)。過(guò)濾分離固體，然后與70g叔丁醇、30g蒸餾水、0.5g三己酸甘油酯和0.5g 2-膦?；崛一サ幕旌衔飻嚢?0分鐘(10000rpm)并再過(guò)濾。最后，產(chǎn)物再與100g叔丁醇、0.5g三己酸甘油酯和0.5g 2-膦?；崛一サ幕旌衔飻嚢?0分鐘(10000rpm)。過(guò)濾后，在50℃和標(biāo)準(zhǔn)壓力下干燥催化劑至恒重。
干燥的粉末狀催化劑產(chǎn)量5.8g。
元素分析，熱解重量分析和提取鈷＝9.8wt.％、鋅＝23.2wt.％、叔丁醇＝3.0wt.％、三己酸甘油酯＝11.4wt.％、2-膦酰基丙酸三乙基酯＝16.9wt.％。
實(shí)施例B用聚丙二醇二縮水甘油醚和2-膦酰基丙酸三乙基酯制備DMC催化劑(催化劑B)。
使用與實(shí)施例A相同的方法，除了用平均摩爾質(zhì)量為640的聚丙二醇二縮水甘油醚和2-膦?；崛一ゴ嫒核岣视王ズ?-膦酰基丙酸三乙基酯。
干燥的粉末狀催化劑產(chǎn)量6.8g。
元素分析，熱解重量分析和提取鈷＝10.3wt.％、鋅＝23.4wt.％、叔丁醇＝1.3wt.％、聚丙二醇二縮水甘油醚＝20.5wt.％、2-膦?；崛一ィ?.5wt.％。
實(shí)施例C用聚酯和膽酸鈉鹽制備DMC催化劑(催化劑C)。
使用與實(shí)施例A相同的方法，除了用由己二酸和二甘醇并用三羥甲基丙烷輕微支化制備的平均摩爾質(zhì)量為2300(OH值＝50mg KOH/g)的聚酯和膽酸鈉鹽代替三己酸甘油酯和2-膦?；崛一?。
干燥的粉末狀催化劑產(chǎn)量4.8g。
元素分析，熱解重量分析和提取鈷＝12.7wt.％、鋅＝25.2wt.％、叔丁醇＝4.2wt.％、聚酯＝12.8wt.％、膽酸鈉鹽＝3.7wt.％。
實(shí)施例D(對(duì)比實(shí)施例)用三己酸甘油酯在沒(méi)有2-膦?；崛一r(shí)制備DMC催化劑(催化劑D)。
將12.5g(91.5mmol)氯化鋅溶于20ml蒸餾水中的溶液在劇烈攪拌下(24000rpm)加入到4g(12mmol)六氰基高鈷酸鉀溶于75ml蒸餾水的溶液中。然后立即將50g叔丁醇和50g蒸餾水的混合物加入得到懸浮液中，然后劇烈攪拌10分鐘(24000rpm)。然后加入1g三己酸甘油酯(Aldrich)、1g叔丁醇和100g蒸餾水的混合物并攪拌3分鐘(10000rpm)。過(guò)濾分離固體，然后與70g叔丁醇、30g蒸餾水和1g上述的三己酸甘油酯的混合物攪拌10分鐘并再過(guò)濾。最后，產(chǎn)物再與100g叔丁醇和0.5g三己酸甘油酯的混合物攪拌10分鐘(10000rpm)。過(guò)濾后，在50℃和標(biāo)準(zhǔn)壓力下干燥催化劑至恒重。
干燥的粉末狀催化劑產(chǎn)量5.3g。
元素分析，熱解重量分析和提取鈷＝12.3wt.％、鋅＝27.0wt.％、叔丁醇＝7.2wt.％、三己酸甘油酯＝3.7wt.％。
實(shí)施例E(對(duì)比實(shí)施例)用2-膦酰基丙酸三乙基酯在沒(méi)有三己酸甘油酯時(shí)制備DMC催化劑(催化劑E)。
使用與實(shí)施例D(對(duì)比實(shí)施例)相同的方法，除了用2-膦?；崛一?Fluka)代替實(shí)施例D中三己酸甘油酯。
干燥的粉末狀催化劑產(chǎn)量5.9g。
元素分析，熱解重量分析和提取鈷＝10.2wt.％、鋅＝23.5wt.％、叔丁醇＝2.3wt.％、2-膦?；崛一ィ?6.1wt.％。
實(shí)施例F(對(duì)比實(shí)施例)用聚丙二醇二縮水甘油醚在沒(méi)有2-膦?；崛一r(shí)制備DMC催化劑(催化劑F)。
使用與實(shí)施例D(對(duì)比實(shí)施例)一樣的方法，除了用平均摩爾質(zhì)量為640的聚丙二醇二縮水甘油醚(Aldrich)代替實(shí)施例D中三己酸甘油酯。
干燥的粉末狀催化劑產(chǎn)量6.0g。
元素分析，熱解重量分析和提取鈷＝8.7wt.％、鋅＝20.2wt.％、叔丁醇＝4.2wt.％、聚丙二醇二縮水甘油醚配體＝30.5wt.％。
實(shí)施例G(對(duì)比實(shí)施例)使用聚酯，在沒(méi)有膽酸鈉鹽時(shí)制備DMC催化劑(催化劑G)。
使用與實(shí)施例D(對(duì)比實(shí)施例)一樣的方法，除了用由己二酸和二甘醇并用三羥甲基丙烷輕微支化制備的平均摩爾質(zhì)量為2300(OH值＝50mgKOH/g)的聚酯代替實(shí)施例D中三己酸甘油酯。
干燥的粉末狀催化劑產(chǎn)量3.9g。
元素分析，熱解重量分析和提取鈷＝12.2wt.％、鋅＝25.7wt.％、叔丁醇＝7.1wt.％、聚酯＝12.3wt.％。
實(shí)施例H(對(duì)比實(shí)施例)用膽酸鈉鹽在沒(méi)有聚酯時(shí)制備DMC催化劑(催化劑H)。
使用與實(shí)施例D(對(duì)比實(shí)施例)一樣的方法，除了用膽酸鈉鹽代替實(shí)施例D中的三己酸甘油酯。
干燥的粉末狀催化劑產(chǎn)量4.2g。
元素分析，熱解重量分析和提取鈷＝12.6wt.％、鋅＝27.3wt.％、叔丁醇＝10.9wt.％、膽酸鈉鹽＝4.3wt.％。
聚醚多元醇的制備一般方法50g的聚丙二醇啟動(dòng)化合物(數(shù)均分子量＝1000g/mol)和5mg催化劑(25ppm，相對(duì)于制備的聚醚多元醇的量)開(kāi)始在保護(hù)氣體(氬氣)下加入到500ml高壓釜中并加熱到105℃，同時(shí)攪拌。然后一次加入環(huán)氧丙烷(約5g)直至總壓力升至2.5巴。然后不再分批加入環(huán)氧丙烷直至觀察到反應(yīng)器中加速的壓力的下降。這種加速的壓力的下降表明催化劑已被激活。然后在2.5巴的恒定總壓力下分批加入剩余的環(huán)氧丙烷(145g)。當(dāng)所有的環(huán)氧丙烷加入完畢且在105℃再反應(yīng)2小時(shí)后，在90℃(1毫巴)通過(guò)蒸餾除去揮發(fā)的部分，然后將溫度將至室溫。
得到的聚醚多元醇通過(guò)測(cè)定其OH值、雙鍵含量和粘度來(lái)表征。
反應(yīng)的過(guò)程用時(shí)間/轉(zhuǎn)化曲線(環(huán)氧丙烷的消耗[g]對(duì)反應(yīng)時(shí)間[min])監(jiān)測(cè)。誘導(dǎo)時(shí)間由時(shí)間/轉(zhuǎn)化曲線的最陡點(diǎn)的切線與曲線的延長(zhǎng)基線的交叉來(lái)測(cè)定。對(duì)催化劑活性意義重大的丙氧基化時(shí)間相當(dāng)于在催化劑激活(誘導(dǎo)階段的末尾)和環(huán)氧丙烷加成完成之間的時(shí)段。總反應(yīng)時(shí)間是誘導(dǎo)時(shí)間和丙氧基化時(shí)間的總和。
實(shí)施例1用催化劑A(25ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間100min丙氧基化時(shí)間40min總反應(yīng)時(shí)間 140min聚醚多元醇 OH值(mg KOH/g)29.4雙鍵含量(mmol/kg)9粘度，25℃(mPas)845實(shí)施例2用催化劑B(25ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間 140min丙氧基化時(shí)間 37min總反應(yīng)時(shí)間 177min聚醚多元醇 OH值(mg KOH/g)30.0雙鍵含量(mmol/kg)7
粘度，25℃(mPas) 821實(shí)施例3用催化劑C(25ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間 80min丙氧基化時(shí)間 27min總反應(yīng)時(shí)間 107min聚醚多元醇 OH值(mg KOH/g)30.1雙鍵含量(mmol/kg)7粘度，25℃(mPas)863如果催化劑沒(méi)有除去，在多元醇中的金屬含量是Zn＝5ppm，Co＝2ppm.
實(shí)施例4(對(duì)比實(shí)施例)用催化劑D(25ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間166min丙氧基化時(shí)間291min總反應(yīng)時(shí)間 457min聚醚多元醇OH值(mg KOH/g)30.9雙鍵含量(mmol/kg)8粘度，25℃(mPas)874實(shí)施例5(對(duì)比實(shí)施例)用催化劑E(25ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間 99min丙氧基化時(shí)間 110min總反應(yīng)時(shí)間 209min聚醚多元醇 OH值(mg KOH/g)29.9雙鍵含量(mmol/kg)10粘度，25℃(mPas)862實(shí)施例6(對(duì)比實(shí)施例)用催化劑F(25ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間 154min丙氧基化時(shí)間 37min總反應(yīng)時(shí)間 191min聚醚多元醇 OH值(mg KOH/g)30.7雙鍵含量(mmol/kg)7粘度，25℃(mPas)809實(shí)施例7(對(duì)比實(shí)施例)用催化劑G(25ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間 130min丙氧基化時(shí)間 150min總反應(yīng)時(shí)間 280min聚醚多元醇 OH值(mgKOH/g)29.5雙鍵含量(mmol/kg)5粘度，25℃(mPas)861實(shí)施例8(對(duì)比實(shí)施例)用催化劑H(25ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間 217min丙氧基化時(shí)間 33min總反應(yīng)時(shí)間 250min聚醚多元醇 OH值(mgKOH/g)29.6雙鍵含量(mmol/kg)6粘度，25℃(mPas)855在上述的反應(yīng)條件下，含有除叔丁醇外的兩種形成配合物的組分的催化劑A-C，顯示了活性高于除叔丁醇外僅含一種配合物配體的催化劑D-H。
這樣，包含三己酸甘油酯和2-膦?；崛一プ鳛樾纬膳浜衔锏慕M分的催化劑A，顯示的活性遠(yuǎn)高于含三己酸甘油酯或2-膦?；崛一シ謩e作為形成配合物的組分的催化劑D或E，特別是考慮到丙氧基化時(shí)間。
實(shí)施例1-3表明，由于他們明顯提高的活性，本發(fā)明中新穎的DMC催化劑可以在如此低的濃度下用于制備聚醚多元醇，以致于可以不用從多元醇中除去催化劑。
權(quán)利要求
1.雙金屬氰化物(DMC)催化劑，包括a)一種或多種雙金屬氰化物化合物，b)一種或多種c)以外的有機(jī)配合物配體，和c)二種或多種b)以外的、來(lái)自含官能化聚合物化合物類的形成配合物的組分，所述官能化聚合物選自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯、聚亞烷基二醇縮水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯基醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐共聚物、羥乙基纖維素和聚縮醛或選自縮水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、膽汁酸或其鹽、酯或酰胺、環(huán)糊精、磷化合物、α，β-不飽和羧酸酯或離子表面或界面活性化合物。
2.權(quán)利要求1中的DMC催化劑，還包含d)水和/或e)水溶性金屬鹽。
3.權(quán)利要求1中的DMC催化劑，其中雙金屬氰化物化合物是六氰基高鈷酸(III)鋅。
4.權(quán)利要求1到3中任何一項(xiàng)的DMC催化劑，其中有機(jī)配合物配體是叔丁醇。
5.權(quán)利要求1到4中任何一項(xiàng)的DMC催化劑，其中催化劑包含1到80wt.％的兩種或多種形成配合物的組分c)的混合物。
6.制備DMC催化劑的方法，包括以下步驟i)在水溶液中使下列組分反應(yīng)α)金屬鹽與金屬氰化物鹽β)有機(jī)配合物配體，其既不是官能化的聚合物、縮水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、膽汁酸或其鹽、酯或酰胺、環(huán)糊精、磷化合物、α，β-不飽和羧酸酯，也不是離子表面或界面活性化合物。γ)兩種或多種權(quán)利要求1的形成配合物的組分c)。ii)分離、洗滌并干燥步驟i)中得到的催化劑。
7.在權(quán)利要求1到5任何一項(xiàng)的一種或多種DMC催化劑存在下，通過(guò)將環(huán)氧烷加聚到含有活性氫原子的啟動(dòng)化合物上以制備聚醚多元醇的方法。
8.用權(quán)利要求7的方法可制備的聚醚多元醇。
9.一種或多種權(quán)利要求1到5任何一項(xiàng)的DMC催化劑的用途，該催化劑用于通過(guò)將環(huán)氧烷加聚到含有活性氫原子的啟動(dòng)化合物上以制備聚醚多元醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于通過(guò)將環(huán)氧烷加聚到含有活性氫原子的啟動(dòng)化合物上以制備聚醚多元醇的新型雙金屬氰化物(DMC)催化劑。催化劑包含a)雙金屬氰化物化合物,b)除c)之外的有機(jī)配合物配體,和c)二種或多種配合組分,該組分選自官能化聚合物、縮水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、膽汁酸或其鹽、酯或酰胺,環(huán)糊精、磷酸合物、α,β－不飽和羧酸酯或離子表面或界面活性化合物。本發(fā)明的催化劑在聚醚多元醇的制備中顯示了顯著提高的活性。
文檔編號(hào)C08F4/50GK1387460SQ00815309
公開(kāi)日2002年12月25日 申請(qǐng)日期2000年10月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月8日
發(fā)明者P·奧姆斯, J·霍夫曼, C·施泰因萊因, S·埃勒爾斯 申請(qǐng)人:拜爾公司