專利名稱：用于鉿系金屬茂組分的活化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鉿系金屬茂催化劑組分的活化。
聚烯烴(如具有高分子量的聚乙烯)通常相對(duì)于它們的低分子量配對(duì)物具有改善的機(jī)械性能。
已經(jīng)觀察到鉿系金屬茂催化劑組分可用于催化劑體系，該催化劑體系生產(chǎn)具有非常高分子量的α-烯烴均聚物和共聚物。它們還具有優(yōu)異的氫敏感性。然而它們的活性禁止性地低。
直到近來，相信鉿系金屬茂催化劑體系的低活性是金屬性能所固有的。近來，Rieger等人(Rieger B.，Troll C，和Preuschen J.，Macromolecules 2002，35，5742-5743)或Preuschen等人在US-A-2003/0187158中顯示當(dāng)硼酸酯用作活化劑時(shí)和當(dāng)溶劑是丙烯時(shí)，可以改善一些″雙位″鉿系金屬茂催化劑體系的活性。這些相同的催化劑體系，當(dāng)與甲基鋁氧烷(MAO)一起使用時(shí)顯示非常低的活性。因此，從這些研究可以得到這樣的結(jié)論對(duì)于鉿系催化劑體系，MAO是低效率活化劑。
因此，需要改善包括鉿系催化劑組分的金屬茂催化劑體系的活性。
本發(fā)明的目的是改善包括鉿系催化劑組分的金屬茂催化劑體系的活性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供含有改善的高分子量級(jí)分的聚烯烴。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供鉿系金屬茂催化劑組分在制備具有改善的機(jī)械性能的聚烯烴中的用途。
因此，本發(fā)明公開了包括如下物質(zhì)的活性催化劑體系-鉿系催化劑組分；-包括鋁氧烷和位阻路易斯堿的具有低或無配位能力的活化劑。
當(dāng)鋁氧烷用作活化劑時(shí)，一些數(shù)量的烷基鋁總是同時(shí)和不可避免地存在。令人驚奇地，本發(fā)明人確定此烷基鋁引起鉿系金屬茂催化劑體系的低活性。因此，本發(fā)明的目的是提供由化學(xué)試劑捕集烷基鋁的方法，該化學(xué)試劑對(duì)活性陽離子物質(zhì)是無害的。這樣的試劑是位阻路易斯堿。
本發(fā)明的鉿系金屬茂組分具有根據(jù)式(I)的結(jié)構(gòu)
R″(CpRn)(FluR′m)HfQ2(I)其中-Cp是環(huán)戊二烯基環(huán)；-Flu是芴基環(huán)；-每個(gè)R相同或不同，且是氫或包含1-20個(gè)碳原子的烴基如烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基或兩個(gè)碳原子連接在一起以形成C4-C6環(huán)；-每個(gè)R′相同或不同，且是氫或包含1-20個(gè)碳原子的烴基如烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；-R″是在兩個(gè)Cp環(huán)之間的結(jié)構(gòu)橋；-Q是含有1-20個(gè)碳原子的烴基(如芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基)、含有1-20個(gè)碳原子的烴氧基或鹵素，且可以彼此相同或不同；-n是整數(shù)0-4和m是整數(shù)0-8。
取代表示環(huán)戊二烯基上或芴基衍生物上的任何位置可包括替代氫原子的取代基。
在本催化劑組分中的配體之間存在的橋接類型不特別受限制。典型地R″包括1-20個(gè)碳原子的亞烷基(alkylidene)、鍺基團(tuán)(如二烷基鍺基團(tuán))、硅基團(tuán)(如二烷基硅基團(tuán))、硅氧烷基團(tuán)(如二烷基硅氧烷基團(tuán))、烷基膦基團(tuán)或胺基團(tuán)。優(yōu)選，橋接上的取代基包括含有至少一個(gè)碳的烴基，如取代或未取代的亞乙基，例如-CH2-CH2-(Et)。最優(yōu)選R″是Ph2C、Et或Me2Si。
Q優(yōu)選是鹵素和最優(yōu)選它是Cl。
配體上存在的取代或取代基不特別受限制。如果存在多于一個(gè)取代基，它們可以相同或不同。典型地，它們獨(dú)立地選自含有1-20個(gè)碳原子的烴基。
配體上取代或取代基的位置不特別受限制。因此，配體可具有包括未取代或完全取代的任何取代模式。然而，環(huán)戊二烯基優(yōu)選在3-和/或5-位置或在2-和/或4-位置取代。芴基優(yōu)選是未取代的。如果被取代，取代基優(yōu)選在3-和/或6-位置或在2-和/或7-位置。在本說明書中，位置1表示連接到橋接的環(huán)戊二烯基上的位置。
取代基的類型和位置由獲得的聚合物中追求的性能確定。如果需要間規(guī)聚烯烴，選擇取代基以對(duì)催化劑組分賦予Cs對(duì)稱性，而當(dāng)需要等規(guī)聚烯烴時(shí)，選擇C1或C2取代模式。
在根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，鉿催化劑組分可以由式II描述R″(FluR′m)XHf Q2(II)其中R″、Cp、R′和Q已經(jīng)定義且其中X是含有一個(gè)或兩個(gè)孤對(duì)電子的雜原子配體并選自15或16族。優(yōu)選，X是氮、磷、氧或硫且它可以是取代或未取代的。
優(yōu)選金屬茂組分是橋接的環(huán)戊二烯基-芴基配合物，更優(yōu)選它具有Cs或C1對(duì)稱性取代模式。
當(dāng)需要Cs對(duì)稱性時(shí)，環(huán)戊二烯基和芴基兩者優(yōu)選是未取代的。
當(dāng)需要C1對(duì)稱性時(shí)，環(huán)戊二烯基上的優(yōu)選取代基位于遠(yuǎn)離橋頭位置的位置，最優(yōu)選它是位置3的甲基或叔丁基。芴基優(yōu)選是未取代的。
活化劑具有低或無配位能力且包括鋁氧烷和位阻路易斯堿或包含一個(gè)或多個(gè)路易斯堿官能度的化合物。低配位能力表示化合物可結(jié)合到金屬但在聚合工藝中容易由烯烴置換。不可避免地與鋁氧烷結(jié)合的烷基鋁是電子捕集體(路易斯酸)且它通過電子給體的加入而中和。電子給體必須是足夠大體積的以不干擾鉿。
鋁氧烷是公知的且優(yōu)選包括由下式表示的低聚線性和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷 低聚、線性鋁氧烷，和 低聚、環(huán)狀鋁氧烷，其中n是1-40，優(yōu)選10-20，m是3-40，優(yōu)選3-20且R是C1-C8烷基和優(yōu)選甲基。
位阻路易斯堿或包括一個(gè)或多個(gè)路易斯堿官能度的化合物可以選自下式表示的化合物R*a-cE(G-R*b-1)c或式R*(G-R*b-1)c其中G是周期表15或16族元素，b等于G的配位數(shù)，E是周期表14或15族元素，a是E的配位數(shù)，c是1-4的整數(shù)、至多等于a，且每個(gè)R*獨(dú)立地是氫或未取代或取代的烴基。
還可以使用這些化合物的二聚、三聚、四聚或低聚形式(version)。
可用于本發(fā)明的合適化合物是N，N-二甲基苯胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三苯基胺、三苯基膦、六甲基磷三酰胺、二乙醚、乙醇、苯酚、苯硫酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷。
優(yōu)選，加入到鋁氧烷中以捕集烷基鋁的路易斯堿是位阻或多取代苯酚。
將鋁氧烷和路易斯堿混合在一起并讓它們反應(yīng)30分鐘到2小時(shí)，優(yōu)選約1小時(shí)，以達(dá)到平衡。
加入的鋁氧烷數(shù)量提供100-5000，優(yōu)選500-2000的比例Al/Hf。
催化劑體系的生產(chǎn)率關(guān)鍵地依賴于路易斯堿對(duì)全部鋁(鋁氧烷+烷基鋁)的摩爾比R。優(yōu)選R為0.5-0.9，更優(yōu)選0.55-0.75。如果路易斯堿的數(shù)量太大，它可用作毒物。
根據(jù)本發(fā)明的鉿系催化劑體系的生產(chǎn)率改善了至少20的系數(shù)(factor)。
本發(fā)明還提供均聚或共聚烯烴的方法，該方法包括如下步驟A.提供催化劑體系，該催化劑體系包括鉿系催化劑組分、包括鋁氧烷和位阻路易斯堿的活化劑、和任選的載體；B.在包含烯烴單體和任選共聚單體的聚合區(qū)中引入催化劑體系；C.保持反應(yīng)區(qū)在聚合條件下；D.提取所需的聚烯烴。
催化劑體系可用于均相的溶液聚合工藝，或多相的淤漿工藝。在溶液工藝中，典型的溶劑包括含有4-7個(gè)碳原子的烴，如庚烷、甲苯或環(huán)己烷。在淤漿工藝中，必須在惰性載體(特別是多孔固體載體(如滑石、無機(jī)氧化物)和樹脂載體材料(如聚烯烴))上固定催化劑體系。優(yōu)選，載體材料是具有其細(xì)分形式的無機(jī)氧化物。
可以根據(jù)本發(fā)明采用的合適的無機(jī)氧化物材料包括IIA、IIIA、IVA、或IVB族金屬氧化物，如二氧化硅、氧化鋁及其混合物?？梢詥为?dú)或與二氧化硅、或氧化鋁組合使用的其它無機(jī)氧化物例如是氧化鎂、二氧化鈦或氧化鋯。其它合適的載體材料例如包括細(xì)分的官能化聚烯烴，如細(xì)分的聚乙烯。
優(yōu)選，載體是比表面積為200-700m2/g和孔體積為0.5-3ml/g的二氧化硅載體。
可選擇地，可以使用氟化的活化載體。
催化劑組分和活化劑向載體材料的加入順序可變化。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，將溶于合適惰性烴溶劑的活化劑加入在相同或另一種合適烴液體中淤漿化的載體材料中，并其后將催化劑組分加入淤漿中。
優(yōu)選的溶劑包括礦物油和在反應(yīng)溫度下為液體且不與單個(gè)成分反應(yīng)的各種烴。有用溶劑的說明性例子包括烷烴如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，環(huán)烷烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷，和芳香族化合物(aromatics)如苯、甲苯、乙苯和二乙基苯。
優(yōu)選，將載體材料在甲苯中淤漿化，并將催化劑組分和活化劑在加入載體材料中之前溶于甲苯中。
用于聚合的條件不特別受限制，條件是它們足以有效聚合用作開始材料的特定單體。聚合在氫氣存在下和在烯烴共聚單體如1-丁烯或1-己烯存在下進(jìn)行。
任選地可以進(jìn)行預(yù)聚。
優(yōu)選α-烯烴是丙烯。


圖1表示在生長(zhǎng)聚合物鏈中形成內(nèi)部和末端亞乙烯基不飽和的方案。
圖2表示采用其中M是Zr(2a)或Hf(2b)的Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)MCl2制備的聚丙烯樣品的1H NMR光譜。
實(shí)施例采用Ph2C(Cp)(Flu)MCl2的丙烯聚合金屬M(fèi)分別選擇為Zr和Hf。所有聚合反應(yīng)在50℃的溫度下和采用C3H6在甲苯中的0.4M溶液進(jìn)行。活化劑分別是甲基鋁氧烷(MAO)或混合物MAO/苯酚。當(dāng)MAO用作活化劑時(shí)，比例[Al]/[M]是1·103和當(dāng)混合物MAO/苯酚用作活化劑時(shí)，比例[Al]/[M]是(1.0至1.5)·103和比例[苯酚]/[Al]是0.6，其中[Al]表示鋁的總量。結(jié)果見表I，它們包括以kgPP/{[C3H6]*molHf*h}表達(dá)的生產(chǎn)率，和聚合物性能活性位點(diǎn)對(duì)映體選擇性σ、跳躍插入(skipped insertion)的豐度分?jǐn)?shù)Psk和在四氫化萘中在135℃測(cè)定的粘均分子量Mv。
表I

可以看出苯酚向MAO的加入增加了兩種催化劑體系的生產(chǎn)率，但Hf系催化劑體系的效果顯著大于Zr系催化劑體系的效果。采用由混合物MAO/苯酚活化的鉿系催化劑體系制備的聚丙烯的分子量也明顯大于采用鋯系催化劑體系制備的聚丙烯的分子量，所有其它聚合參數(shù)相同。
采用Me2C(3-R-Cp)(Flu)MCl2的丙烯聚合第一組聚合采用選擇為鉿的金屬M(fèi)和采用分別選擇為甲基和叔丁基的環(huán)戊二烯基上取代基R進(jìn)行。所有聚合反應(yīng)在50℃的溫度下和采用丙烯在甲苯中的0.4M溶液進(jìn)行。當(dāng)MAO用作活化劑時(shí)，比例[Al]/[M]是7·102和當(dāng)混合物MAO/苯酚用作活化劑時(shí)，比例[Al]/[M]是6·102和比例[苯酚]/[Al]是0.6。結(jié)果見表II。
表II

另外的聚合采用選擇為鉿或鋯的金屬M(fèi)和采用選擇為甲基的環(huán)戊二烯基環(huán)上取代基R進(jìn)行。如表III所示選擇聚合溫度和丙烯分壓。表III中還列出了聚合物性能在位點(diǎn)i的對(duì)映體選擇性σi(i＝1或2)，在位點(diǎn)i的先前插入之后在位點(diǎn)j的單體插入的條件概率Pij(i＝1或2且j＝1或2)。在所有聚合反應(yīng)中，催化劑體系由比例[苯酚]/[Al]為0.6的混合物MAO/苯酚活化。
表III

在25℃的聚合溫度下，獲得的聚合物都具有半等規(guī)狀結(jié)構(gòu)且它們都顯示出在稀釋單體時(shí)生長(zhǎng)鏈向后跳躍(back skip)到較少受阻配位位點(diǎn)的弱傾向。更開放(open)的配位位點(diǎn)的對(duì)映體選擇性對(duì)于茂鉿(hafnocene)(95％)比對(duì)于二茂鋯(zirconocene)(98％)低和它不對(duì)單體濃度敏感。
在50℃的聚合溫度下，更開放的配位位點(diǎn)的對(duì)映體選擇性對(duì)于茂鉿隨降低的單體濃度而降低，而它對(duì)于二茂鋯保持未改變。
不希望受理論約束，相信此行為可能是生長(zhǎng)鏈差向異構(gòu)化的結(jié)果。
本發(fā)明人在歐洲專利申請(qǐng)EP-03102060中報(bào)導(dǎo)基于催化劑組分Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2的催化劑體系產(chǎn)生具有內(nèi)部鏈不飽和的無先例的高水平的聚丙烯。這些內(nèi)部鏈不飽和歸因于β-H消除，隨后烯丙基類鏈活化，如圖1所總結(jié)。
本發(fā)明的茂鉿不顯示生產(chǎn)內(nèi)部不飽和的傾向。它們的NMR光譜相反指示出大部分的末端不飽和。對(duì)于采用其中M是Zr或Hf的Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)MCl2在甲苯中制備的聚合物樣品，記錄400MHz的在烯屬區(qū)域的1H NMR光譜。它們分別見圖2a和2b?？梢詮倪@些光譜看出，采用二茂鋯(2a)制備的樣品實(shí)際含有內(nèi)部亞乙烯基不飽和，而采用茂鉿(2b)制備的樣品顯示末端亞乙烯基不飽和的兩個(gè)特征峰和另外可表示末端乙烯基的在5.0-5.1ppm的配合物模式。
權(quán)利要求
1.一種金屬茂催化劑體系，包括a)由式I描述的鉿系金屬茂催化劑組分R″(CpR4)(FluR′8)HfQ2(I)其中Cp是環(huán)戊二烯基環(huán)；Flu是芴基環(huán)；每個(gè)R相同或不同，且是氫或包含1-20個(gè)碳原子的烴基如烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基或兩個(gè)碳原子連接在一起以形成C4-C6環(huán)；每個(gè)R′相同或不同，且是氫或包含1-20個(gè)碳原子的烴基如烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；R″是在兩個(gè)Cp環(huán)之間的結(jié)構(gòu)橋；Q是含有1-20個(gè)碳原子的烴基如芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基，含有1-20個(gè)碳原子的烴氧基或鹵素，且可以彼此相同或不同；或，由式II描述的鉿系金屬茂催化劑組分R″(FluR′m)×HfQ2(II)其中R″、Flu、R′和Q已經(jīng)定義且其中X是具有一個(gè)或兩個(gè)孤對(duì)電子的雜原子配體并選自15或16族，其為取代或未取代的，且結(jié)構(gòu)橋R″是在芴基和雜原子之間；b)包括鋁氧烷和位阻路易斯堿的具有低或無配位能力的活化劑；c)任選的載體。
2.權(quán)利要求1的金屬茂催化劑體系，其中在式II中，X是氮、磷、氧或硫。
3.權(quán)利要求2或3的金屬茂催化劑體系，其中組分I和II中的所有R和R′是氫。
4.權(quán)利要求1的金屬茂催化劑體系，其中在鉿系催化劑組分I中，環(huán)戊二烯基的位置3由非氫取代基占據(jù)且所有其它R和R′是氫。
5.權(quán)利要求4的金屬茂催化劑體系，其中在環(huán)戊二烯基的位置3處的取代基是甲基或叔丁基。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的金屬茂催化劑體系，其中該鋁氧烷是甲基鋁氧烷。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的金屬茂催化劑體系，其中該位阻路易斯堿是式R*a-cE(G-R*b-1)c或式R*(G-R*b-1)c的化合物，其中G是周期表15或16族元素，b等于G的化合價(jià)，E是周期表14或15族元素，a是E的配位數(shù)，c是1-4的整數(shù)、至多等于a，且每個(gè)R*獨(dú)立地是氫或未取代或取代的烴基。
8.權(quán)利要求7的金屬茂催化劑體系，其中該位阻路易斯堿是位阻大體積酚。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的催化劑體系的制備方法，包括如下步驟A.提供權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的鉿系金屬茂催化劑組分；B.提供權(quán)利要求6或7的包括鋁氧烷和位阻路易斯堿的活化劑；C.任選地提供載體。
10.一種聚合α-烯烴的方法，包括如下步驟A.將權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的催化劑體系注入反應(yīng)器中；B.將單體和任選的共聚單體注入該反應(yīng)器中；C.保持在聚合條件下；D.回收聚烯烴。
11.權(quán)利要求10的方法，其中該單體是丙烯。
12.由權(quán)利要求10或11的方法獲得的聚烯烴。
13.由權(quán)利要求12的聚烯烴制備的制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了采用鉿系金屬茂催化劑體系和包括鋁氧烷和位阻路易斯堿的活化劑制備的活性金屬茂催化劑體系。
文檔編號(hào)C08F4/642GK101044174SQ200580035829
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2005年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月21日
發(fā)明者文森佐·布西科, 羅伯塔·西普羅, 羅伯塔·佩萊恰, 阿巴斯·拉扎維 申請(qǐng)人:托塔爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司