專利名稱：含有金屬漂白催化劑和漂白活化劑和/或有機過羧酸的漂白組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及洗滌劑和洗滌劑添加劑組合物和它們的使用方法。該組合物包含選定的過渡金屬，例如Mn、Fe或Cr與選定的大型多環(huán)剛性配位體，優(yōu)選交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體與漂白活化劑和/或有機過羧酸，優(yōu)選疏水和/或親水漂白活化劑相結(jié)合。更具體地說，本發(fā)明涉及使用包含漂白活化劑和/或有機過羧酸和所述金屬催化劑的清洗組合物催化氧化污垢和污漬，以及在洗滌織物過程中抑制染料轉(zhuǎn)移，所述污垢和污漬例如處于織物、餐具、柜臺臺面、假牙等的表面上。該組合物包括漂白活化劑和/或有機過羧酸，洗滌劑輔助組分和催化劑，其中催化劑包括錳、鐵、鉻和其他適合的過渡金屬與某些交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體的配合物。優(yōu)選的催化劑包括其中配位體是多氮雜大型多環(huán)，尤其包括特定的氮雜大雙環(huán)，例如cyclam的交聯(lián)橋衍生物的過渡金屬配合物。
背景技術(shù)：
在漂白過程中，錳對織物的損壞作用自從19世紀(jì)就被人們所公知。在1960和70年代，嘗試在洗滌劑中加入簡單Mn(II)鹽，但沒有獲得商業(yè)成功。最近，含有大環(huán)配位體的含金屬催化劑已被描述用于漂白組合物中。優(yōu)選的催化劑包括稱為小型大環(huán)的含錳催化劑的那些化合物，尤其是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷。宣稱這些催化劑能催化過氧化合物對各種污漬的漂白作用。據(jù)說在洗滌和漂白底物，包括洗衣和清洗應(yīng)用，和在紡織、造紙和木漿工業(yè)幾個方面是有效的。然而，這種含金屬的漂白催化劑，特別是這些含錳的催化劑還具有缺陷，例如有損壞紡織品傾向、成本相對高、色度高和對局部污漬有作用力或使底物脫色。
陽離子金屬干穴配合物的鹽已被描述(在1989年12月19日的Busch的美國專利US4888032中)能可逆地與氧配合，并介紹可用于清洗氧和從空氣中分離氧。介紹可使用各種配位體，其中一些包括大環(huán)結(jié)構(gòu)和橋基。并參見D.H.Busch，化學(xué)綜述(ChemicalReviews)，93，847-880，例如在856-857頁上討論了多齒配位體的超級結(jié)構(gòu)物，和其中引用的參考文獻(xiàn)；在由E.H.R.Barton等編輯的“分子氧的活化作用和均相催化氧化”(The Activation of Dioxyen andHomogenous Catalytic Oxidation)(Plenum Press，NY；1993)第359-380頁中的B.K.Coltrain等的“大型雙亞環(huán)配位體的過渡金屬配合物的氧活化作用”(Oxygen Activation by Transition MetalComplexes of Macrobicycclic Cyclidene Ligands)。
最近，關(guān)于氮雜大環(huán)的技術(shù)文獻(xiàn)快速增多，所述許多參考文獻(xiàn)中有Hancock等的化學(xué)會志，化學(xué)通訊(J.Chem.Soc.，Chem.Commun)(1987)，1129-1130；Weisman等“新的交聯(lián)橋四胺配位體的合成和過渡金屬配合物”(“Synthesis and Transition Metal Complexesof New Cross-Bridged Tetraamine ligands”)，化學(xué)通訊(Chem.Commun)(1996)，947-948；授予Burrows等的美國專利5428180，5504075和5126464；授予Kiefer等的美國專利US5480990；和授予Rousseaux等的美國專利US5374416。這些上百篇文獻(xiàn)中沒有一篇確認(rèn)許多新配位體和/或配合物中哪些在商業(yè)上可適用于漂白組合物。以往的文獻(xiàn)沒有揭示催化氧化可改變幾乎所有有機化合物家族得到有價值產(chǎn)品的可能性，但用于硬表面或織物漂白的成功，取決于復(fù)雜的一系列關(guān)系，包括假定的催化劑的活性、其在反應(yīng)條件下的耐久性、其選擇性和沒有不希望的副反應(yīng)或過分反應(yīng)等。
就長期需要而言，要不斷尋找含有過渡金屬漂白催化劑的優(yōu)異漂白組合物，而鑒于在此方面缺少商業(yè)化成功，特別是在含有過渡金屬漂白催化劑的織物洗滌組合物方面；還鑒于正在尋找具有優(yōu)異的漂白和去污漬作用，而沒有缺陷，例如損壞被清洗的材料或使之脫色趨勢的各類改進(jìn)的清潔組合物，還鑒于現(xiàn)存的用于洗滌劑的過渡金屬漂白催化劑的公知技術(shù)限制，特別是用于高pH下的含水溶液中，因此非常希望確認(rèn)上千種可能的過渡金屬配合物中哪些可以成功地?fù)饺胂匆潞颓逑串a(chǎn)品中。因此，本發(fā)明目的是提供摻入選定的過渡金屬漂白催化劑與洗滌劑或清洗輔助組分的優(yōu)良清潔組合物，其解決了這種組合物中存在的一種或多種公知的限制。
現(xiàn)令人意想不到地確定了具有特定交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體的過渡金屬催化劑，用于洗衣和硬表面清洗產(chǎn)品中具有優(yōu)良的動力學(xué)穩(wěn)定性，以致于金屬離子在能破壞普通配位體的配合物的條件下只能非常慢地解離，并且還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。還令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，這種催化劑與漂白活化劑和/或有機過羧酸，優(yōu)選與疏水和/或親水漂白活化劑結(jié)合，提供了附加的漂白和清洗效果和性質(zhì)。因此，本發(fā)明組合物可提供一種或多種重要的作用。這些包括組合物的效果改善，而在某些實例中，甚至與一種或多種主要的抗氧化劑，例如過氧化氫、預(yù)制的過酸或一過硫酸鹽有協(xié)同效果。該清潔組合物包括某些，特別是含Mn(II)的化合物，其中催化劑有特別好的與其他洗滌劑組分匹配的顏色，該催化劑為淺至無色。該組合物給注重美學(xué)的消費產(chǎn)品提供了很大配制靈活性；并對多種類型的污垢和被污染的底物，包括各種污染或帶污漬的織物或硬表面都有效。該組合物允許相匹配的摻入多種類型的洗滌劑輔助組分，具有優(yōu)良的結(jié)果。另外，該組合物降低或甚至減少了弄臟或損壞所述表面的趨勢。
這些和其他目的在本文均可得到實現(xiàn)，這從以下公開內(nèi)容可知。
背景技術(shù)：
在Kirk Othmer的化學(xué)工藝百科全書(Encyclopedia ofChemical Technology)，第3版和第4版中，以許多題目，包括“漂白劑”、“洗滌劑”和“過氧化合物”中綜述了洗衣漂白問題。在洗衣洗滌劑中使用酰胺衍生的漂白活化劑描述在美國專利US4634551中。使用帶有各種配位體的錳來增強漂白報導(dǎo)在以下美國專利中US4430243、US4728455、US5246621、US5244594、US5284944、US5194416、US5246612、US5256779、US5280117、US5274147、US5153161、US5227084、US5114606、US5114611。并參見EP549271A1、EP544490A1、EP549272A1、和EP544440A2。
US5580485描述了漂白劑和包含式A[LFeXn]ZYq(A)或其前體的鐵配合物的氧化催化劑，其中Fe是II、III、IV或V氧化態(tài)的離子，X表示配位物質(zhì)，例如H2O、ROH、NR3、RCN、OH-、OOH-、RS-、RO-、RCOO-、OCN-、SCN-、N3-、CN-、F-、Cl、Br-、I-、O2-、NO3-、NO2-、SO42-、SO32-、PO43或芳族N供體，例如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、三唑和噻唑類，其中R是H，任選被取代的烷基、任選被取代的芳基；n是0-3；Y是抗衡離子，其類型取決于配合物的電荷；q＝z/[電荷Y]；z表示配合物的電荷，其可以是正、0或負(fù)的整數(shù)；如果z是正值，Y是陰離子，例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、BPh4、ClO4-、BF4-、PF6、RSO3-、RSO4-、SO42-、CF3SO3-、RCOO-等；如果z是負(fù)值，Y是普通的陽離子，例如堿金屬、堿土金屬或(烷基)銨陽離子等；L據(jù)說表示一種配位體，其是含有許多雜原子例如N、P、O、S等的有機分子，通過它的所有雜原子或一些雜原子和/或碳原子與鐵中心配位。據(jù)說最優(yōu)選的配位體是N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-雙(吡啶-2-基)甲胺，N4Py。該Fe-配合物催化劑據(jù)說適用于包含過氧化合物或其前體的漂白體系和適用于洗滌和漂白底物，包括洗衣、洗餐具和硬表面清洗。另外，F(xiàn)e-配合物催化劑據(jù)稱還適用于紡織、造紙和木漿工業(yè)。
大環(huán)過渡金屬化學(xué)技術(shù)有很多報道例如參見“雜環(huán)化合物氮雜-冠大環(huán)”(“Heterocyclic compoundAza-crown macrocycles”)，J.S.Bradshaw等，Wiley-交叉科學(xué)(Wiley-Interscience)(1993)，其還描述了許多這種配位體的合成。特別參見從604頁開始的表。US4888032描述了陽離子金屬干穴配合物的鹽。
cyclam(1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷)的交聯(lián)橋，即跨非相鄰的氮原子橋連，由Weismam等描述在美國化學(xué)會志(J.Amer.Chem.Soc.)(1990)，112(23)，8604-8605。更具體地說，Weismam等在化學(xué)通訊(Chem.Commun)(1996)，947-948描述了新的交聯(lián)橋四胺配位體，其是雙環(huán)[6.6.2]、[6.5.2]和[5.5.2]體系，且它們與Cu(II)和Ni(II)的配合，證明了配位體與金屬在裂縫處配位。報導(dǎo)的具體配合物包括配位體1.1的化合物

其中A是氫或芐基，而(a)m＝n＝1；或(b)m＝1和n＝0；或(c)m＝n＝0，包括A＝H和m＝n＝1配位體的氯化Cu(II)配合物；A＝H和m＝n＝1或m＝n＝0的高氯酸Cu(II)配合物；A＝芐基和m＝n＝0的配位體的氯化Cu(II)配合物；和A＝H和m＝n＝1的配位體的溴化Ni(II)配合物。在一些實例中，這些配合物中的鹵化物是配位體，而在其他實例中，它又是作為陰離子存在。這些少數(shù)的配合物看來是交聯(lián)橋不跨“相鄰”氮原子的所有已知配合物。
相反，Ramasubbu和Wainwright，化學(xué)會志.化學(xué)通訊(J.Chem.Soc.Chem.Commun)(1982)，277-278描述了通過橋接相鄰的氮供體從結(jié)構(gòu)上加固cyclen。Ni(II)形成正方平面構(gòu)型中具有1摩爾配位體的淡黃色單核二高氯酸鹽配合物。Kojima等，化學(xué)通信(Chemistry Letters)(1996)，第153-154描述了要求保護(hù)的新的旋光性結(jié)構(gòu)上被加固的大三環(huán)雙核Cu(II)配合物。
Wainwtight，在無機化學(xué)(Inorg.Chem.)(1980)，19(5)，1396-8描述了將飽和多氮雜大環(huán)橋連烷基化作為賦予結(jié)構(gòu)剛性的手段。Mali，Wade和Hancock描述了結(jié)構(gòu)上加固的大環(huán)鈷(III)配合物，參見化學(xué)會志，Dalton學(xué)報(J.Chem.Soc.，Dalton Trans)(1992)，(1)，67-71。Seki等描述了要求保護(hù)的新的結(jié)構(gòu)加固的六氮雜大環(huán)配位體的手性雙核銅(II)配合物的合成和結(jié)構(gòu)；參見分子晶體液品科學(xué)技術(shù)(Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci.Technol.)A部分(1996)，276，第79-84頁；還參見同一作者在同一雜志276，第85-90頁，和278，第235-240頁中描述的相關(guān)工作。Koek等描述了從一系列N-取代的1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷衍生得到[Mn(III)2(μ-O)(μ-O2CMe)2L2]2+和[Mn(IV)2(μ-O)3L2]2+配合物，參見化學(xué)會志，Dalton學(xué)報(J.Chem.Soc.，Dalton Trans)(1996)，353-362。Wieghardt和其助手對1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷過渡金屬配合物所作的重要的早期工作，包括錳的該配合物，描述在Wieghardt等的Angew國際化學(xué)英文版(Angew，Chem.Internat.Ed.Engl.)(1986)，25，1030-1031，和Wieghardt等的美國化學(xué)會志.(J.Amer.Chem.Soc.)(1988)，110，7398。Ciampolini等的化學(xué)會志，Dalton學(xué)報(J.Chem.Soc.，Dalton Trans)(1984)，第1357-1362描述了大環(huán)1，7-二甲基-1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷和它的某些Cu(II)和Ni(II)的配合物的合成和表征，所述Ni(II)配合物包括以折疊構(gòu)型與大環(huán)配位體在中心鎳原子周圍的四個位置處配位的正方平面Ni配合物和順式的八面體配合物。Hancock等的無機化學(xué)(Inorg.Chem)(1990)，29，1968-1974描述了用于在水溶液中配位的配位體設(shè)計方案，包括以螯合環(huán)的尺寸來作為以尺寸為基礎(chǔ)選擇金屬離子的控制方式。大環(huán)與陽離子、陰離子和中性分子相互反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)由Izatt等記載在化學(xué)綜述中(Chem，.Rew.)(1995)，95，2529-2586(478參考文獻(xiàn))。Bryan等的無機化學(xué)(Inorganic Chemistrv)(1975)，14.2號，第296-299頁描述了內(nèi)消旋-5，5，7-12，12，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷([14]aneN4)的Mn(II)和Mn(III)配合物的合成和表征。所分離的固體據(jù)說通常被游離的配位體或“過量金屬鹽”污染，并試圖制備氯化物和溴化物衍生物，得到組成可變化的固體，其不能通過反復(fù)結(jié)晶被純化。Costa和Delgado，無機化學(xué)(Inorg.Chemistry)(1993)，32，5257-5265描述了含有吡啶的大環(huán)金屬配合物例如Co(II)、Ni(II)和Cu(II)配合物。Bencini等描述了交聯(lián)橋cyclens衍生物，例如4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷，參見超級分子化學(xué)(SupramolecularChemistry)，3，第141-146。US5428180和由Cynthia Burrows和其助手在美國專利US5272056和US5504075中所作的相關(guān)工作描述了pH與使用cyclam或其衍生物的氧化依賴性，使用這種衍生物的金屬配合物使烯烴氧化為環(huán)氧化物的氧化和藥物應(yīng)用的依賴性。Hancock等的無機化學(xué)分類(Inorganica Chemica Acta.)(1989)，164，73-84以高配位體場強的結(jié)構(gòu)加固四氮雜大環(huán)配位體配合物”為題目的文章中，描述了三個聲稱為新的大雙環(huán)的低自旋Ni(II)的配合物的合成。盡管存在雙環(huán)配位體排布。該配合物明顯包括四個供體原子和金屬的接近共平面排列。Bencini等化學(xué)會志.化學(xué)通訊(J.Chem.Soc.Chem.Commun)，(1990)，174-175描述了小型氮雜籠狀4，10-二甲基-1，4，7，10，15-五氮雜雙環(huán)[5.5.5]十七烷的合成，其中“包封”鋰。Hancock和Martell，化學(xué)綜述(Chem，.Rew.)，(1989)，89，1875-1914敘述用于在水溶液中金屬離子選擇性配位的配位體設(shè)計。cyclam配合物的構(gòu)象異構(gòu)體公開在1894頁，包括折疊的構(gòu)象異構(gòu)體，參見

圖18(順式-V)。該文章包括術(shù)語。題為“證明以金屬離子和大環(huán)孔隙之間的匹配和尺寸為基礎(chǔ)的金屬離子選擇性得到大大提高的結(jié)構(gòu)強化大環(huán)配位體”，Hancock等的化學(xué)會志.化學(xué)通訊(J.Chem.Soc.Chem.Commun)，(1987)，1129-1130記載了具有類似哌嗪結(jié)構(gòu)的一些橋連大環(huán)的Cu(II)、Ni(II)和其他金屬配合物的形成常數(shù)。許多其他的大環(huán)在現(xiàn)有技術(shù)中有介紹，包括帶有多種基團和寬范圍的環(huán)內(nèi)和環(huán)外取代基的類型。簡而言之，盡管大環(huán)和過渡金屬配合物的文獻(xiàn)很多，但相對來說似乎很少有報導(dǎo)交聯(lián)橋四氮雜-和五氮雜大環(huán)，并且沒有明確地從大量的化學(xué)文獻(xiàn)中找出這些物質(zhì)，即用于漂白洗滌劑中其單獨形式或其過渡金屬配合物。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及洗衣或清潔組合物，其包含(a)有效量的，優(yōu)選約1ppm-約99.9％，更典型地約0.1％-25％漂白活化劑和/或有機過羧酸，優(yōu)選選自疏水漂白活化劑、親水漂白活化劑和它們的混合物；(b)催化有效量的，優(yōu)選約1ppb-約99.9％，更典型地約0.001ppm-約49％，優(yōu)選約0.05ppm-約500ppm(其中“ppb”表示十億分之一重量份，“ppm”表示百萬分之一重量份)過渡金屬漂白催化劑，其中所述過渡金屬漂白催化劑包括選自以下的過渡金屬與具有至少4個供體原子，其中至少2個是橋頭供體原子的大型多環(huán)剛性配位體，優(yōu)選交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體配位的配合物Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)；和(c)補足至100％的一種或多種輔助材料，優(yōu)選包括氧漂白劑。
優(yōu)選的組合物包含(a)有效量的，優(yōu)選約1ppm-約99.9％，更典型地約0.1％-25％漂白活化劑，其選自疏水漂白活化劑，例如壬酰氧基苯磺酸鈉；親水漂白活化劑，例如N，N，N’，N”-四乙酰乙二胺，和它們的混合物；(b)催化有效量的，優(yōu)選約1ppb-約99.9％，更典型地約0.001ppm-約49％，優(yōu)選約0.05ppm-約500ppm過渡金屬漂白催化劑，所述催化劑包括過渡金屬與交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體的配合物，其中(1)所述過渡金屬選自Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)和Cr(VI)；(2)所述交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體通過4個或5個供體原子與同一過渡金屬配位，并包含(i)含有四個或更多個選自N，任選O和S的供電子原子的有機大環(huán)，這些供電子原子中的至少2個是N(這些供電子原子中優(yōu)選至少3個，更優(yōu)選至少4是N)，它們彼此間被2或3個非供電子原子通過共價鍵隔開，這些供電子原子中的2-5個(優(yōu)選3-4個，更優(yōu)選4個)是與配合物中的同一過渡金屬配位；(ii)共價連接有機大環(huán)中至少2個非相鄰N供電子原子的交聯(lián)橋鏈，所述共價連接的非相鄰N供電子原子是與配合物中的同一過渡金屬配位的橋頭N供電子原子，其中所述交聯(lián)橋鏈包含2-約10個原子(優(yōu)選交聯(lián)橋鏈含有2、3或4個非供電子原子，和4-6個還帶有供電子原子，優(yōu)選N，非供電子原子)；和(iii)任選地，一個或多個非大型多環(huán)配位體，優(yōu)選選自H2O、ROH、NR3、RCN、OH-、OOH-、RS-、RO-、RCOO、OCN-、SCN-、N3-、CN-、F-、Cl、Br-、I-、O2-、NO3、NO2、SO42-、SO32、PO43-、有機磷酸根、有機膦酸根、有機硫酸根、有機磺酸根，和芳族N供體，例如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、三唑和噻唑類，其中R是H，任選被取代的烷基、任選被取代的芳基；和(c)補足至100％的一種或多種輔助材料，優(yōu)選包括氧漂白劑。
必要的過渡金屬催化劑、漂白活化劑和/或有機過羧酸以及輔助材料的量，根據(jù)其明確的應(yīng)用可在較寬范圍內(nèi)改變。例如，本發(fā)明組合物可以濃縮物提供，在這種情況下，催化劑和漂白活化劑和/或有機過羧酸可以較高的比例存在，例如占組合物的0.01％-80％，或更高。本發(fā)明還包括含有處于使用濃度的催化劑和漂白活化劑和/或有機過羧酸的組合物；這種組合物中催化劑是稀釋的，例如以ppb含量。含量居中的組合物，例如包含約0.01ppm-約500ppm，更優(yōu)選約0.05ppm-約50ppm，還更優(yōu)選約0.1ppm-約10ppm過渡金屬催化劑；約1ppm-約10000ppm，優(yōu)選約10ppm-約5000ppm漂白活化劑和/或有機過羧酸(疏水和親水漂白活化劑的優(yōu)選含量是約1ppm-約3000ppm，更優(yōu)選約10ppm-約1000ppm)；及補足至100％的優(yōu)選至少約0.1％，一般約99％或更多的固體形式和液體形式的輔助材料(例如填料、溶劑和具體適合于特殊應(yīng)用的輔助物)。
本發(fā)明還涉及包含下述成分的洗衣或清潔組合物，(a)有效量的，優(yōu)選約1ppm-約99.9％，更典型地約0.1％-25％漂白活化劑和/或有機過羧酸；(b)催化有效量的，優(yōu)選約1ppb-約99.9％過渡金屬漂白催化劑，為過渡金屬與交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體的配合物；和(c)補足至100％的一種或多種洗衣或清洗輔助材料，優(yōu)選包括氧漂白劑。
本發(fā)明還涉及包含下述成分的洗衣或清潔組合物，(a)有效量的，優(yōu)選約1ppm-約99.9％，更典型地約0.1％-25％漂白活化劑和/或有機過羧酸；(b)催化有效量的，優(yōu)選約1ppb-約49％過渡金屬漂白催化劑，所述催化劑包括過渡金屬與大型多環(huán)剛性配位體，優(yōu)選交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體的配合物，其中(1)所述過渡金屬選自Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)；(2)所述大型多環(huán)剛性配位體通過至少4個，優(yōu)選4個或5個供電子原子與同一過渡金屬配位，并包含(i)含有四個或更多個供電子原子的有機大環(huán)，(這些供電子原子中優(yōu)選至少3個，更優(yōu)選至少4是N)，所述供電子原子彼此間被至少1個，優(yōu)選2或3個非供電子原子通過共價鍵隔開，這些供電子原子中的2-5個(優(yōu)選3-4個，更優(yōu)選4個)是與配合物中的同一過渡金屬配位；(ii)連接部分，優(yōu)選交聯(lián)橋鏈，其共價連接有機大環(huán)中至少2個(優(yōu)選非相鄰)供電子原子，所述共價連接的(優(yōu)選非相鄰)供電子原子是與配合物中的同一過渡金屬配位的橋頭供電子原子，其中所述連接部分，(優(yōu)選交聯(lián)橋鏈)包含2-約10個原子(優(yōu)選交聯(lián)橋鏈含有2、3或4個非供電子原子，和4-6個另外帶有供電子原子的非供電子原子)；和(iii)任選地，一個或多個非大型多環(huán)配位體，優(yōu)選單齒配位體，例如選自H2O、ROH、NR3、RCN、OH-、OOH、RS-、RO-、RCOO-、OCN-、SCN、N3-、CN-、F-、Cl-、Br-、I-、O2-、NO3-、NO2-、SO42-、SO32-、PO43-、有機磷酸根、有機膦酸根、有機硫酸根、有機磺酸根，和芳族N供體，例如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、三唑和噻唑類，其中R是H，任選被取代的烷基、任選被取代的芳基(單齒配位體的具體實例包括酚鹽、乙酸鹽等)；和(c)至少約0.1％，優(yōu)選B％的一種或多種洗衣或清洗輔助材料，優(yōu)選包括氧漂白劑(其中B％是按百分?jǐn)?shù)表示的組合物的“補足”量，即從組合物總重量中減去所述組分(a)和(b)的重量，然后將結(jié)果表示為占總組合物重量的百分?jǐn)?shù)得到的)。
本發(fā)明還優(yōu)選涉及包含下述組分的洗衣或清潔組合物，(a)有效量的，優(yōu)選約1ppm-約99.9％，更典型地約0.1％-25％漂白活化劑和/或有機過羧酸；(b)催化有效量的，優(yōu)選約1ppb-約49％過渡金屬漂白催化劑，所述催化劑包括過渡金屬與大型多環(huán)剛性配位體(優(yōu)選交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體)的配合物，其中(1)所述過渡金屬選自Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)；(2)所述大型多環(huán)剛性配位體選自(i)配位度4或5的式(I)的交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體

(ii)配位度5或6的式(II)的交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體

(iii)配位度6或7的式(III)的交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體

其中在這些式中-每個“E”是鏈段(CRn)a-X-(CRn)a’，其中-X-選自O(shè)、S、NR和P，或共價鍵，優(yōu)選X是共價鍵，對于每個E，a+a’的總和各自為1-5，更優(yōu)選為2和3；-每個“G”是鏈段(CRn)b；-每個“R”各自選自H、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷芳基(例如芐基)，和雜芳基，或兩個或多個R共價連接形成芳基、雜芳基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基環(huán)；-每個“D”是供電子原子，各自選自N、O、S和P，至少兩個D原子是與過渡金屬配位的橋頭供電子原子(在優(yōu)選的實施方案中，稱為D的所有供電子原子是與過渡金屬配位的供電子原子，與該結(jié)構(gòu)中不是D的雜原子(例如存在于E中的那些雜原子)相反；非-D雜原子可以是非配位的，并且事實上，在優(yōu)選的實施方案中，無論何時存在，都是非配位的)；-“B”是碳原子或“D”供電子原子，或環(huán)烷基或雜環(huán)；-每個“n”各自選自1和2的整數(shù)，使R部分共價連接的碳原子的價態(tài)平衡；-每個“n’”各自選自0和1的整數(shù)，使R部分共價連接的D供電子原子的價態(tài)平衡；-每個“n””各自選自0、1和2的整數(shù)，使R部分共價連接的B原子的價態(tài)平衡；-每個“a”和“a’”各自選自0-5的整數(shù)，優(yōu)選a+a’等于2或3，其中式(I)配位體的所有“a”加“a’”的總和在約6(優(yōu)選8)-約12范圍，式(II)配位體的所有“a”加“a’”的總和在約8(優(yōu)選10)-約15范圍，式(III)配位體的所有“a”加“a’”的總和在約10(優(yōu)選12)-約18范圍；-每個“b”各自選自0-9的整數(shù)，優(yōu)選0-5(其中當(dāng)b＝0時，(CRn)0表示共價鍵)，或在任何上式中，一個或多個(CRn)b部分不與任何D至B原子共價連接，只要至少兩個(CRn)b共價連接式中的D供電子原子至B原子中的兩個，所有“b”的總和在約1-約5范圍；和(iii)任選一個或多個非大型多環(huán)配位體；和(c)一種或多種洗衣或清洗輔助材料，優(yōu)選包括氧漂白劑，如上文所確定的適量。
本發(fā)明還優(yōu)選涉及包含下列組分的洗衣或清潔組合物，(a)有效量的，優(yōu)選約1ppm-約99.9％，更典型地約0.1％-約25％疏水漂白活化劑；(b)催化有效量的，優(yōu)選約1ppb-約99.9％過渡金屬漂白催化劑，所述催化劑包括過渡金屬與交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體的配合物，其中(1)所述過渡金屬選自Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)和Cr(VI)；(2)所述交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體選自

和

在這些式中-每個“R”獨立地選自H、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷芳基(例如芐基)，和雜芳基，或兩個或更多個R共價連接形成芳基、雜芳基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基環(huán)；-每個“n”獨立選自0、1和2的整數(shù)，使R部分共價連接的碳原子的價態(tài)平衡；-每個“b”獨立選自2和3的整數(shù)；和
-每個“a”獨立選自2和3的整數(shù)；和(3)任選一個或多個非大型多環(huán)配位體；和(c)至少約0.1％，優(yōu)選B％的一種或多種洗衣或清洗輔助材料，優(yōu)選包括氧漂白劑(其中B％是按百分?jǐn)?shù)表示的組合物的“補足”量，即從組合物總重量中減去所述組分(a)和(b)的重量，然后將結(jié)果表示為占總組合物重量的百分?jǐn)?shù)得到的)。
本發(fā)明還涉及清洗織物或硬表面的方法，所述方法包括將需要清洗的織物或硬表面與催化有效量的，優(yōu)選約0.01ppm-約500ppm的過渡金屬漂白催化劑；有效量的，優(yōu)選約1ppm-約10000ppm，更典型地約10ppm-約5000ppm的漂白活化劑和/或預(yù)制的有機過酸，優(yōu)選還有氧漂白劑接觸，其中過渡金屬漂白催化劑是過渡金屬和交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體的配合物。優(yōu)選的方法包括將需要清洗的織物或硬表面與氧漂白劑、漂白活化劑和/或有機過羧酸和過渡金屬漂白催化劑接觸，其中所述過渡金屬漂白催化劑包括選自以下的過渡金屬與至少4個供電子原子，其中至少2個是橋頭供電子原子的大型多環(huán)剛性配位體，優(yōu)選交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體配位的配合物Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)；優(yōu)選Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(II)，Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)和Cr(VI)；優(yōu)選(II)或(III)價態(tài)的Mn、Fe和Cr。
本發(fā)明還涉及清洗織物或硬表面的方法，所述方法包括將需要清洗的織物或硬表面與上述配合物的過渡金屬漂白催化劑、疏水和/或親水漂白活化劑和氧漂白劑接觸。
除非另外說明，本文使用的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比例是以重量百分?jǐn)?shù)計。引用的所有文獻(xiàn)在本文相關(guān)部分引作參考。
發(fā)明詳述漂白組合物本發(fā)明組合物包括特別選擇的過渡金屬漂白催化劑，其包括過渡金屬和大型多環(huán)剛性配位體，優(yōu)選交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體的配合物。該組合物另外主要包含疏水和/或親水漂白活化劑(例如壬酰氧基苯磺酸鈉；N，N，N’，N’-四乙酰乙二胺)和/或有機過羧酸(例如單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物；1，12-二過氧十二烷二酸；6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸)。該組合物還包含至少一種輔助材料，優(yōu)選包括氧漂白劑，優(yōu)選是一種低成本、易得到、產(chǎn)生廢物少或不產(chǎn)生廢物的一種漂白劑，例如過氧化氫源。過氧化氫源可以是H2O2本身、其溶液或任何普通的釋放過氧化氫的鹽、加成物或前體，例如過硼酸鈉、過碳酸鈉或其混合物。還有用的是可得到氧的其他來源，例如過硫酸鹽(例如，OXONE，由DuPont生產(chǎn))以及有機過氧化物。
為清楚起見，有機過羧酸和漂白活化劑不包括在屬于本發(fā)明組合物和方法輔助材料的任選氧漂白劑一類中。但氧漂白劑和漂白活化劑的混合物是本發(fā)明優(yōu)選的。另外，可使用氧漂白劑和有機過羧酸的混合物，例如過氧化氫和過乙酸或其鹽的混合物。
更優(yōu)選輔助組分包括氧漂白劑和至少一種其他的選自適合于洗衣洗滌劑或清潔產(chǎn)品的非漂白輔助組分的輔助材料。本文定義的非漂白輔助組分是可用于洗滌劑和清潔產(chǎn)品中的輔助組分，其本身不是漂白劑，也不被認(rèn)為是在清洗中主要作為漂白促進(jìn)劑(例如漂白活化劑、有機漂白催化劑或有機過羧酸的情況)的輔助組分。優(yōu)選的非漂白輔助組分包括去污表面活性劑、洗滌劑助洗劑、在洗滌劑中具有有效功能的非漂白酶等。本發(fā)明優(yōu)選的組合物可摻入過氧化氫源，即任何普通的釋放過氧化氫的鹽，例如過硼酸鈉、過碳酸鈉和其混合物。
在使用本發(fā)明組合物的硬表面清洗或織物洗滌操作中，目標(biāo)底物，即要被洗滌的物質(zhì)，一般是被各種親水食物污漬，諸如咖啡、茶或酒等；疏水污漬，例如油脂或類胡蘿卜素污漬等污染的表面或織物，或是“灰暗”表面，例如由于存在相對均勻分布的疏水污垢的細(xì)小殘留物而泛黃的表面。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的洗衣或清潔組合物包含(a)有效量的，優(yōu)選約1ppm-約99.9％，更典型地約0.1％-25％漂白活化劑(疏水和/或親水的)和/或有機過羧酸；(b)催化有效量的，優(yōu)選約1ppb-約99.9％過渡金屬漂白催化劑，系過渡金屬與交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體的配合物；和(c)一種或多種洗衣或清洗輔助材料，優(yōu)選包括氧漂白劑，其用量如上文所述。
在優(yōu)選的洗衣組合物中，含有諸如助洗劑等輔助組分，包括沸石和磷酸鹽，表面活性劑，例如陰離子和/或非離子和/或陽離子表面活性劑、分散劑聚合物(其改變和抑制鈣和/或鎂鹽的結(jié)晶生長)、螯合物(其控制洗滌水中引入的過渡金屬)、堿(調(diào)節(jié)pH)和去污酶。本發(fā)明洗滌劑或洗滌劑添加劑組合物另外可包含一種或多種加工助劑、填料、香料、制成常規(guī)酶顆粒的材料，包括酶芯或所謂“彩色糖粒”狀物、以及顏料等。在優(yōu)選的洗衣組合物中，可存在其他組分，例如污垢解脫劑聚合物、增白劑和/或染料轉(zhuǎn)移抑制劑。
本發(fā)明組合物可包括洗衣洗滌劑、硬表面清潔劑等，它們包括清洗需要的所有組分，另外，該組合物可制備成用作清洗添加劑。清洗添加劑，例如可以是含有過渡金屬漂白催化劑、漂白活化劑和/或有機過羧酸、去污表面活性劑和助洗劑的組合物，并可作為“添加”組分出售，與含有過硼酸鹽、過碳酸鹽或其他主要的氧化劑的常規(guī)洗滌劑一起使用。本發(fā)明組合物可包括自動洗餐具組合物(ADD)和假牙清潔劑，因此它們一般不限于洗滌織物。
一般，優(yōu)選用于生產(chǎn)本發(fā)明ADD組合物的材料要審視其與玻璃器皿上形成污斑成膜的相容性。形成污斑/成膜的實驗方法一般描述在自動洗餐具洗滌劑文獻(xiàn)中，包括DIN實驗法。因此本發(fā)明組合物最好限制或不包括某些油性物質(zhì)，特別是具有較長烴鏈的那些，和不溶性的物質(zhì)，例如土類，以及可形成皂垢的長鏈脂肪酸或皂。
必要組分的量可在較寬范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選的本發(fā)明清潔組合物(其1％水溶液的pH為約6-13，更優(yōu)選約7-11.5，最優(yōu)選低于約11，特別是約7-10.5)是其中存在如下組分的那些約1ppb-約99.9％，優(yōu)選約0.01ppm-約49％，和使用中一般約0.01ppm-約500ppm本發(fā)明過渡金屬漂白催化劑；優(yōu)選約0.0001％-約99.9％，更典型地約0.1％-約25％，和在使用中一般約1ppm-約10000ppm的漂白活化劑和/或有機過羧酸；和補足量的，一般至少約0.01％，優(yōu)選至少約51％，更優(yōu)選約90％-100％一種或多種洗衣或清洗輔助組分。在優(yōu)選的實施方案中，可存在(仍按占總組合物重量的百分?jǐn)?shù)表示)0.1％-約90％，優(yōu)選約0.5％-約50％氧漂白劑，例如預(yù)制的過酸或優(yōu)選過氧化氫源；0％-約20％，優(yōu)選至少約0.001％促進(jìn)常規(guī)漂白的輔助組分，例如疏水和/或親水漂白活化劑；和至少約0.001％，優(yōu)選約1％-約40％對漂白不起主要作用的洗衣或清洗輔助組分，例如去污表面活性劑、洗滌劑助洗劑、洗滌劑酶、穩(wěn)定劑、洗滌劑緩沖劑或它們的混合物。這種全配制的實施方案最好包含作為非漂白輔助組分的約0.1％-約15％聚合分散劑，約0.01％-約10％螯合劑和約0.00001％-約10％去污酶，但還可存在附加的或輔助組分，特別是著色劑、香料、香料前體(當(dāng)被任何適合的引發(fā)作用，例如熱、酶作用或pH變化引發(fā)時，可釋放香料的化合物)。本發(fā)明優(yōu)選的輔助組分選自對漂白穩(wěn)定的類型，但漂白不穩(wěn)定的類型通過配方師技能調(diào)試也可包括在本發(fā)明中。
本發(fā)明洗滌劑組合物可具有任何所希望的物理形式；當(dāng)為顆粒狀時，為了得到最好的儲存穩(wěn)定性，一般要限制水的含量，例如低于約10％，優(yōu)選低于約7％游離水。
另外，本發(fā)明優(yōu)選的組合物包括基本上不含有氯漂白劑的那些組合物?！盎旧喜缓甭绕讋┮馑际桥浞綆煵还室獾叵騼?yōu)選的組合物中添加含氯的漂白添加劑，例如次氯酸鹽或其源，例如氯代異氰脲酸鹽。然而，應(yīng)認(rèn)識到由于在配方師控制之外的因素，例如供應(yīng)水的氯化作用，在洗滌水溶液中可存在非零量的一些氯漂白劑。術(shù)語“基本上不含”可以其他組分優(yōu)選限量作為參照，例如以磷酸鹽助洗劑為參照來構(gòu)成其含義。
本文使用的術(shù)語“催化有效量”是指存在于本發(fā)明組合物中的過渡金屬漂白催化劑的量，或根據(jù)本發(fā)明方法的使用過程中的量，無論是在對比條件或應(yīng)用條件下，該量均足以使需要被本發(fā)明組合物或方法氧化的物質(zhì)能至少部分氧化。
在用于洗衣或硬表面清洗組合物或方法的情況下，過渡金屬漂白催化劑的催化有效量是足以改善被污染表面外觀的量。在這種情況下，外觀一般在白度、亮度和去漬中的一個或多個方面有所改善，而催化有效量要達(dá)到這樣一個要求，即與氧化劑，例如過氧化氫或過酸的摩爾數(shù)相比，要產(chǎn)生可測效果，所需要的催化劑要少于化學(xué)計量摩爾數(shù)。除了直接觀察到大部分表面被漂白或清潔外，催化漂白效果(適當(dāng)時)可被間接測定，例如通過動力學(xué)或氧化溶液中染料所得的最終結(jié)果來測定。
如所指出的，本發(fā)明包括以使用水平加入的催化劑量和以市售“濃縮物”水平加入的催化劑量；因此，本文中的“催化有效量”包括這兩種含量，即其中催化劑高度稀釋和配好備用的含量，例如ppb級，和具有相當(dāng)高濃度的催化劑、漂白活化劑和/或有機過羧酸和輔助物質(zhì)的組合物。所述適中含量的組合物，概括講可包括包含以下組分的那些組合物約0.01ppm-約500ppm，更優(yōu)選約0.05ppm-約50ppm，更優(yōu)選約0.1ppm-約10ppm過渡金屬催化劑和補足至100％，一般約99％或更高的固體形式或液體形式的漂白活化劑和/或有機過羧酸，和輔助物質(zhì)(例如填料、溶劑和特別適合于特殊應(yīng)用的輔助組分，例如洗滌劑輔助組分等)。用于本發(fā)明組合物和方法的優(yōu)選含量在下文給出。
在洗滌織物操作中，目標(biāo)底物一般是被各種食物污漬等污染的織物。實驗條件可根據(jù)使用的洗滌設(shè)備的類型和使用者的習(xí)慣而異。因此，歐洲使用的前裝載類型的洗衣機比上裝載美式洗衣機一般使用更少量水和較高的洗滌劑濃度。某些洗衣機比其他洗衣機有更長的洗滌周期。一些使用者在洗滌織物操作中選擇使用非常熱的水，其他人使用溫的或甚至冷水。當(dāng)然，過渡金屬漂白催化劑的催化性能會受這種考慮的影響，在全配制洗滌劑和漂白組合物中使用的過渡金屬漂白催化劑的量可適當(dāng)?shù)乇徽{(diào)整。在實施中，不受理論的限制，本發(fā)明組合物和方法可被調(diào)整，以在洗滌水溶液中提供約至少十億分之一份的活性過渡金屬漂白催化劑，優(yōu)選在洗衣水溶液中提供約0.01ppm-約500ppm過渡金屬漂白催化劑，還優(yōu)選在洗衣水溶液中提供約1ppm-約10000ppm，優(yōu)選約10ppm-約5000ppm漂白活化劑和/或有機過羧酸。
本文中所述“有效量”意思是指無論在對比條件或使用條件下，足以提供洗衣和清洗方法所需要的效果，以一次或多次洗滌周期改善被污染表面外觀所用物質(zhì)量，例如洗滌劑輔助組分?！跋礈熘芷凇笔侵赣上M者對一批織物的一次洗滌。外觀和目視效果可由消費者、有技術(shù)的觀察者，例如經(jīng)訓(xùn)練的評審員，或技術(shù)設(shè)備，例如光譜學(xué)和成象分析來評定。用于本發(fā)明組合物和方法的輔助物質(zhì)的優(yōu)選含量在下文給出。
過渡金屬漂白催化劑本發(fā)明組合物包含過渡金屬漂白催化劑。一般，該催化劑含有至少部分共價結(jié)合的過渡金屬，并使其與至少一個特殊定義的大型多環(huán)剛性配位體結(jié)合，所述大型多環(huán)剛性配位體優(yōu)選具有4個或更多個(優(yōu)選4或5個)供電子原子，其是交聯(lián)橋或以其它形式連結(jié)，使得主要的大環(huán)圍繞金屬以折疊構(gòu)象相配合。因此本發(fā)明催化劑既不是常規(guī)的大環(huán)類型例如卟啉配合物，其中金屬可容易地采取正方平面構(gòu)型；也不是其中金屬完全編碼在配位體中的配合物。而是，本發(fā)明所用的催化劑是從許多配合物中選擇出的，迄今基本上沒有被認(rèn)識到，其具有中間狀態(tài)，其中金屬束縛在“裂隙”處。另外，在催化劑中可存在一個或多個另外的一般常規(guī)類型的配位體，例如與金屬共價結(jié)合的氯；和若需要，還可存在一個或多個抗衡離子，最通常是陰離子，例如氯、六氟磷酸根、高氯酸根等；和完全形成晶體所需的附加分子，例如結(jié)晶水。一般只有過渡金屬和大型多環(huán)剛性配位體是必要的。
本發(fā)明組合物有用的過渡金屬漂白催化劑一般可包括符合本發(fā)明定義的公知化合物，以及更優(yōu)選一些大量的明確指定用于本發(fā)明洗衣或清洗應(yīng)用的新化合物，以下進(jìn)行非限制性舉例二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12，-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)；二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)六氟磷酸鹽；水合-羥基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(III)六氟磷酸鹽；二水合-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)六氟磷酸鹽；二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)四氟硼酸鹽；二水合-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)四氟硼酸鹽；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(III)六氟磷酸鹽；二氯-5，12-二-正丁基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-5，12-二芐基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷鐵(II)；二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷鐵(II)；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷銅(II)；二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷銅(II)；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷鈷(II)；二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷鈷(II)；二氯-5，12-二甲基-4-苯基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-4，10-二甲基-3-苯基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)；二氯-5，12-二甲基-4，9-二苯基-1，5，8，12，-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-4，10-二甲基-3，8-二苯基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)；二氯-5，12-二甲基-2，11-二苯基-1，5，8，12，-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-4，10-二甲基-4，9-二苯基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)；二氯-2，4，5，9，11，12-六甲基-1，5，8，12，-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-2，3，5，9，10，12-六甲基-1，5，8，12，-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-2，2，4，5，9，9，11，12-八甲基-1，5，8，12，-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-2，2，4，5，9，11，11，12-八甲基-1，5，8，12，-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-3，3，5，10，10，12-六甲基-1，5，8，12，-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-3，5，10，12-四甲基-1，5，8，12，-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-3-丁基-5，10，12-三甲基-1，5，8，12，-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-1，5，8，12，-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)；二氯-1，5，8，12，-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷鐵(II)；二氯-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷鐵(II)；水合-氯-2-(2-羥苯基)-5，12-二甲基-1，5，8，12，-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；水合-氯-10-(2-羥基芐基)-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)；氯-2-(2-羥芐基)-5-甲基-1，5，8，12，-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；氯-10-(2-羥基芐基)-4-甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)；氯-5-甲基-12-(2-吡啶甲基)-1，5，8，12，-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)氯化物；氯-4-甲基-10-(2-吡啶甲基)-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)氯化物；二氯-5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12，-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(III)；水合-氯5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12，-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；水合-氯5-(3-磺酰丙基)-12-甲基-1，5，8，12，-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-5-(三甲基銨基丙基)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12，-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(III)氯化物；二氯-5，12-二甲基-1，4，7，10，13-五氮雜雙環(huán)[8.5.2]十七烷錳(II)；二氯-14，20-二甲基-1，10，14，20-四氮雜三環(huán)[8.6.6]二十二碳-3(8)，4，6-三烯錳(II)；二氯-4，11-二甲基-1，4，7，11-四氮雜雙環(huán)[6.5.2]十五烷錳(II)；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[7.6.2]十七烷錳(II)；二氯-5，13-二甲基-1，5，9，13-四氮雜雙環(huán)[7.7.2]十七烷錳(II)；二氯-3，10-雙(丁基羧基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二水合-3，10-二羧基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；氯-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜四環(huán)[7.7.7.13，7，111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯錳(II)六氟磷酸鹽；三氟甲磺酰-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜四環(huán)[7.7.7.13，7，111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯錳(II)三氟甲磺酸鹽；三氟甲磺酰-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜四環(huán)[7.7.7.13，7，111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯鐵(II)三氟甲磺酸鹽；氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮雜雙環(huán)[6.6.5]十九烷錳(II)六氟磷酸鹽；氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮雜雙環(huán)[5.5.5]十七烷錳(II)六氟磷酸鹽；氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮雜雙環(huán)[6.6.5]十九烷錳(II)氯化物；氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮雜雙環(huán)[5.5.5]十七烷錳(II)氯化物；用作過渡金屬漂白催化劑的優(yōu)選的配合物更一般地不僅包括一金屬單核類，例如以上說明的那些，還包括二金屬、三金屬或簇形類，特別是當(dāng)多金屬類在主要氧化劑存在下化學(xué)轉(zhuǎn)變成單核一金屬活性物質(zhì)的情況。一金屬單核配合物是優(yōu)選的。如本文定義的，一金屬過渡金屬漂白催化劑每摩爾配合物僅含有一個過渡金屬原子。一金屬單核配合物中主要的大環(huán)配位體的任何供電子原子與同一過渡金屬原子結(jié)合，即主要的配位體不橋連兩個或多個過渡金屬原子。
催化劑的過渡金屬對于固定的使用目的而言，大型多環(huán)配位體不能變化，金屬也是如此。因此，本發(fā)明的一個重要方面是選擇配位體和選擇金屬間要相匹配，以產(chǎn)生優(yōu)良的漂白催化作用。一般，本發(fā)明過渡金屬漂白催化劑包括選自以下的過渡金屬Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)。
本發(fā)明過渡金屬漂白催化劑中優(yōu)選的過渡金屬包括錳、鐵和鉻，優(yōu)選Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)和Cr(VI)，更優(yōu)選錳和鐵，最優(yōu)選錳。優(yōu)選的氧化態(tài)包括(II)和(III)氧化態(tài)。包括低自旋和高自旋構(gòu)型的錳(II)配合物。應(yīng)注意的是低自旋Mn(II)之類的配合物在所有配位化學(xué)中是相當(dāng)稀少的。符號(II)或(III)表示配位過渡金屬所要求的氧化態(tài)；配位金屬原子不是游離的離子，或僅用水作為配位體那種。
配位體一般，本發(fā)明使用的“配位體”是能夠直接共價結(jié)合金屬離子的任何部分。配位體可以是帶電荷或中性的，并且范圍可較寬，包括簡單的一價供體，例如氯，或簡單的胺，其形成單一的配價鍵并且有單一的點與金屬連接；氧或亞乙基，其可與金屬形成三元環(huán)，因此可以說具有兩個可能的連接點；較大的鏈段如乙二胺或氮雜大環(huán)，其與一個或多個金屬形成由金屬上存在的可利用位點以及游離配位體具有的孤電子對或其它成鍵的位點數(shù)目所決定的最多單鍵數(shù)。許多配位體可形成非簡單的供電子鍵的鍵，并具有多個連接點。
本發(fā)明有用的配位體可分成幾組主要的大型多環(huán)剛性配位體，優(yōu)選交聯(lián)橋大型多環(huán)(在本發(fā)明所用的過渡金屬配合物中優(yōu)選存在一個這樣的配位體，但也可存在更多個，例如2個，但在優(yōu)選的單核配合物中不存在)；其他的任選配位體，一般不同于主要的大型多環(huán)剛性配位體(一般存在0-4個，優(yōu)選1-3個這樣的配位體)；和與金屬暫時性締合的作為催化循環(huán)一部分的配位體，后者一般涉及水、氫氧根、氧或過氧化物。第三組配位體對所定義的金屬漂白催化劑來說并不是重要的，其中所述金屬漂白催化劑是穩(wěn)定的孤立的完全可以鑒定出的化學(xué)化合物。通過供電子原子與金屬結(jié)合的配位體，具有供體能力或可能的配位度，至少等于供電子原子的數(shù)目，所述各供電子原子具有至少單一的適合給予金屬的孤對電子。一般，供體能力可完全或僅部分可進(jìn)行配合。
大型多環(huán)剛性配位體為了得到本發(fā)明的過渡金屬催化劑，大型多環(huán)剛性配位體是必要的。其通過至少3個，優(yōu)選至少4個，最優(yōu)選4或5個供電子原子與同一過渡金屬配位(共價連接任何上述的過渡金屬)。
一般，大型多環(huán)剛性配位體可看作是對具體選擇的“母體大環(huán)”賦予附加結(jié)構(gòu)剛性的結(jié)果。本文的術(shù)語“剛性”被定義為彈性轉(zhuǎn)變受到限制，參見D.H Bush.化學(xué)綜述(Chemical Reviews)(1993)，93，847-860，在本文中引用作參考。更具體地講，本文所述的“剛性”是指適合于本發(fā)明目的的必要的配位體，必須比其他相同的(主要環(huán)具有相同的大小和類型以及原子數(shù)目)，但缺少本發(fā)明配位體超級結(jié)構(gòu)(特別是連接部分，優(yōu)選交聯(lián)橋部分)的大環(huán)(“母體大環(huán)”)有可測定出的更強的剛性。在測定具有和不具有超結(jié)構(gòu)的大環(huán)的對比剛性中，實施者使用大環(huán)的游離形式(不是結(jié)合金屬的形式)。在對大環(huán)進(jìn)行對比時已知采用剛度一詞，測定，測量或?qū)Ρ葎偠鹊倪m合方法包括計算方法(參見例如Zimmer，.化學(xué)綜述(ChemicalReviews)(1995)，95(38)，2629-2648或Hancock等，無機化學(xué)學(xué)報，(1989)，164，73-84)。測定一種大環(huán)是否比另一種有更強的剛性通常是通過簡單地制備一個分子模型來進(jìn)行，因此，一般不必要知道構(gòu)形能量絕對值或精確地計算它們。一種大環(huán)相對于另一種大環(huán)剛性的最佳對比測定可使用廉價個人計算機為基礎(chǔ)來計算，例如ALCHEMY III，可從Tripos Assoeiate商購。Tripos還具有較貴的軟件，不僅可進(jìn)行對比，而且還可測定絕對值；另外，可使用SHAPES(參見上文已引用的Zimmer的文章)。本發(fā)明中值得注意的一個觀察結(jié)果是當(dāng)母體大環(huán)與交聯(lián)橋形式對比具有明顯的柔性時，對于本發(fā)明目的最佳。因此，意想不到的是，優(yōu)選使用含有至少4個供電子原子的母體大環(huán)例如cyclam衍生物，并交聯(lián)橋接它們，而不是從一個有更強剛性的母體大環(huán)起始。另一觀察結(jié)果是交聯(lián)橋大環(huán)明顯優(yōu)于以其他方式橋連的大環(huán)。
本發(fā)明的大環(huán)剛性配位體當(dāng)然不限于由任何預(yù)制的大環(huán)加上預(yù)制的“剛性”或“構(gòu)象改善的”要素來合成；相反，有各種合成方法，例如模板合成方法是適用的。例如Bush等在“雜環(huán)化合物氮雜-冠大環(huán)”(Heterocyclic compoundsAza-crown macrocycles)，J.S.Bradshaw等人在上面背景技術(shù)部分中敘述的合成方法。
本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明的大型多環(huán)剛性配位體包含(i)含有彼此間被至少1個，優(yōu)選2或3個非供電子原子通過共價鍵隔開的4個或更多個供電子原子(這些供電子原子中優(yōu)選至少3個，更優(yōu)選至少4個是N)的有機大環(huán)，配合物中這些供電子原子中的2-5個(優(yōu)選3-4個，更優(yōu)選4個)與同一過渡金屬配合；和(ii)連接部分，優(yōu)選交聯(lián)橋鏈，共價連接有機大環(huán)中的至少2個(優(yōu)選非相鄰)供電子原子，所述共價連接的(優(yōu)選非相鄰)供電子原子是橋頭供電子原子，其與配合物中的同一過渡金屬配位，并且其中所述連接部分(優(yōu)選交聯(lián)橋鏈)包含2-約10個原子(優(yōu)選交聯(lián)橋鏈含有2、3或4個非供電子原子，和另外還帶有供電子原子的4-6個非供電子原子)。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，交聯(lián)橋大型多環(huán)是通過4或5個氮供電子原子與同一過渡金屬配位。這些配位體包含(i)含有四個或更多個選自N，任選O和S的供電子原子的有機大環(huán)，這些供電子原子中的至少2個是N(這些供電子原子中優(yōu)選至少3個，更優(yōu)選至少4是N)，它們彼此間被2或3個非供電子原子通過共價鍵隔開，這些供電子原子中的2-5個(優(yōu)選3-4個，更優(yōu)選4個)與配合物中的同一過渡金屬配位；(ii)共價連接有機大環(huán)中至少2個非相鄰N供電子原子的交聯(lián)橋鏈，所述共價連接的非相鄰N供電子原子是與配合物中的同一過渡金屬配位的橋頭N供電子原子，其中所述交聯(lián)橋鏈包含2-約10個原子(優(yōu)選交聯(lián)橋鏈含有2、3或4個非供電子原子，和4-6個還帶有優(yōu)選N的供電子原子的非供電子原子)。
雖然由已存在的各種文獻(xiàn)和說明中清楚可知，但若給某些術(shù)語另外的定義和說明，會對實施者有利。如本文所述的“大環(huán)”是由4個或更多個供電子原子(即雜原子，例如氮或氧)與連接它們的碳鏈共價連接形成的環(huán)，本文定義的任何大環(huán)其中必須含有總共至少10個，優(yōu)選至少12個原子。本文的大型多環(huán)剛性配位體每個配位體可含有1個以上任何類型的環(huán)，但至少1個大環(huán)必須是可識別的。另外，在優(yōu)選的實施方案中，沒有兩個雜原子直接相連。優(yōu)選的過渡金屬漂白催化劑是大型多環(huán)剛性配位體含有至少10-20個原子，優(yōu)選12-18，更優(yōu)選12-20，最優(yōu)選12-16個原子的有機大環(huán)(主要環(huán))的那些催化劑。
另外，本發(fā)明使用的優(yōu)選化合物，“大環(huán)”是由選自N，任選O和S的4個或更多個供電子原子(這些供電子原子中的至少2個是N)與連接它們的C2或C3碳鏈共價連接形成的環(huán)，本文定義的任何大環(huán)其中必須含有總共至少12個原子。本文交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體每個配位體可含有1個以上任何種類的環(huán)，但在交聯(lián)橋大環(huán)中必須有至少1個大環(huán)是可識別的。再者，除非另外具體說明，沒有兩個雜原子直接相連。優(yōu)選的過渡金屬漂白催化劑是交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體包含至少12個原子，優(yōu)選約12-20，最優(yōu)選12-16個原子的有機大環(huán)的那些催化劑。
本文的“供電子原子”是雜原子，例如氮、氧、磷或硫(優(yōu)選N、O和S)，當(dāng)摻入配位體中時，其仍具有至少一對孤電子對適用于與金屬形成接受供體的鍵。優(yōu)選的過渡金屬漂白催化劑是交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體的有機大環(huán)中的供電子原子選自N、O、S和P，優(yōu)選N和O，最優(yōu)選都是N的那些催化劑。還優(yōu)選交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體包含4或5個供電子原子，它們都與同一過渡金屬配位。最優(yōu)選的過渡金屬漂白催化劑是其中交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體包含4個都與同一過渡金屬配位的氮的催化劑，和其中交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體包含5個都與同一過渡金屬配位的氮的催化劑。
本文大型多環(huán)剛性配位體的“非供電子原子”最普通的是碳，盡管可包括許多原子類型，特別是大環(huán)的任選環(huán)外取代基(例如下文說明的“側(cè)基”部分)，它們既不是用于本發(fā)明目的的形成金屬催化劑必要的供電子原子，也不是碳。因此，最廣義地講，術(shù)語“非供電子原子”是指本質(zhì)上不與催化劑的金屬形成供電子鍵的任何原子。這種原子的實例可包括雜原子，例如非配位的磺基中結(jié)合的硫、在鏻鹽部分結(jié)合的鏻、氧化P(V)中結(jié)合的鏻、非過渡金屬等。在某些優(yōu)選的實施方案中，所有的非供電子原子是碳。
本文所述的術(shù)語“大型多環(huán)配位體”是指形成必要的金屬催化劑所需要的主要配位體。如該術(shù)語所說明的，這種配位體既是一個大環(huán)又是多環(huán)?！岸喹h(huán)”從常規(guī)意義上講，意思是至少雙環(huán)。該主要的大型多環(huán)配位體必須是剛性的，優(yōu)選的配位體還必須是交聯(lián)橋。
本文定義的大型多環(huán)剛性配位體的非限制實例包括1.3-1.6

配位體1.3是本發(fā)明的大型多環(huán)剛性配位體，其是高度優(yōu)選的交聯(lián)橋甲基取代的(所有氮原子是叔氮)cyclam的衍生物。正規(guī)說來，使用推廣的von Baeyer系統(tǒng)，該配位體的名稱為5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷。參見“有機化合物IUPAC命名法介紹指南1993”，(A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic CompoundsRecommendations 1993)，R.Panico，W.H.Powell和J-C Richer(編輯)，Blackwell科技出版社，渡士頓，1993；特別參見R-2.4.2.1部分。根據(jù)常用術(shù)語，N1和N8是“橋頭原子”；如本文定義的，更具體地是“橋頭供電子原子”，因為它們具有能夠給予金屬的孤電子對。N1通過不同的飽和碳鏈2，3，4和14，13與兩個非橋頭供電子原子，N5和N12連接，并通過“連接部分”a，b，這里它們是2個碳原子的飽和碳鏈，與橋頭供電子原子N8相連。N8通過不同的鏈6，7和9，10，11與兩個非橋頭供電子原子，N5和N12連接。鏈a.b是本文定義的“連接部分”是特殊的，稱為“交聯(lián)橋”部分的優(yōu)選類型。上述配位體的“大環(huán)”，或“主要的環(huán)”(IUPAC)包括所有4個供電子原子和鏈2，3，4；6，7；9，10，11和13，14，但不包括a，b。該配位體一般是雙環(huán)。短的橋鍵或“連接部分”a，b是如本文定義的“交聯(lián)橋”部分，a，b將該大環(huán)平分。

配位體1.4落在本文定義的大型多環(huán)剛性配位體的一般定義中，但不是優(yōu)選的配位體，因為它不是本文定義的“交聯(lián)橋”形式。具體而言，“連接部分”a，b連接“相鄰的”供電子原子N1和N12，其在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案之外；而前面的大環(huán)剛性配位體，其中連接部分a，b是交聯(lián)橋部分，并且連接“非相鄰”供電子原子。

配位體1.5落在本文定義的大型多環(huán)剛性配位體的一般定義中。該配位體可被看作是“主要的環(huán)”，其是具有3個橋頭供電子原子的四氮雜大環(huán)。該大環(huán)通過比單一鏈有更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的“連接部分”(其作為第二環(huán))橋連。該連接部分包括“交聯(lián)橋”鍵連形式和非交聯(lián)橋鍵連形式。

配位體1.6落在大型多環(huán)剛性配位體的一般定義中。存在5個供電子原子；2個是橋頭供電子原子。該配位體是優(yōu)選的交聯(lián)橋配位體。其不含具有芳香成分的環(huán)外或側(cè)鏈取代基。
相反，為比較之用，以下的配位體(1.7和1.8)既不符合本發(fā)明大型多環(huán)剛性配位體的廣泛范圍定義，也不符合優(yōu)選的交聯(lián)橋亞族配位體，因此完全在本發(fā)明范圍之外。

在上述配位體中，氮原子不是橋頭供電子原子。不存在足夠的供電子原子。

上述的配位體也在本發(fā)明范圍外。該氮原子不是橋頭供電子原子，兩個主要環(huán)之間的有2個碳的鍵不滿足本發(fā)明“連接部分”的定義，因為沒有在單一的大環(huán)中橫跨成鍵，而是連接了兩個不同的環(huán)。該鍵因此不能賦予所謂“大型多環(huán)剛性配位體”中所述的剛性。參見下文的“連接部分”的定義。
一般來說，本發(fā)明必要的大型多環(huán)剛性配位體(和相應(yīng)的過渡金屬催化劑)包含(a)至少一個主要的包含4個或更多個雜原子的大環(huán)；和(b)能夠增強大環(huán)剛性的共價連接的非金屬的超級結(jié)構(gòu)，優(yōu)選選自(i)橋連的超級結(jié)構(gòu)，例如連接部分；(ii)交聯(lián)橋超級結(jié)構(gòu)，例如交聯(lián)橋連接部分；和(iii)它們相結(jié)合。
本文所述的術(shù)語“超級結(jié)構(gòu)”在上文引用的Busch等的化學(xué)綜述文章中有定義。
本文優(yōu)選的超級結(jié)構(gòu)不僅增強了母體大環(huán)的剛性，而且還有助于大環(huán)的折疊，使得其與裂隙處的金屬配位。適合的超級結(jié)構(gòu)可以是非常簡單的，例如可使用以下1.9和1.10中所述任何連接部分

其中n是整數(shù)，例如2-8，優(yōu)選小于6，一般2-4，或

其中m和n是約1-8的整數(shù)，更優(yōu)選1-3；Z是N或CH；T是相容的取代基，例如H、烷基、三烷基銨、鹵素、硝基、磺酸根等。在1.10中的芳環(huán)可被飽和環(huán)代替，其中連接環(huán)中的原子Z可含N、O、S或C。
無意受理論的限制，相信預(yù)先組織構(gòu)建本文的大型多環(huán)配位體，導(dǎo)致其金屬配合物有額外的動力學(xué)和/或熱力學(xué)穩(wěn)定性，與沒有超級結(jié)構(gòu)的游離母體大環(huán)相比，可產(chǎn)生拓?fù)鋵W(xué)約束和剛性增強(柔性喪失)這兩種性質(zhì)中的一種或兩種。本文定義的大型多環(huán)剛性配位體和它們優(yōu)選的交聯(lián)橋亞族配位體，可稱為“超剛性”，結(jié)合兩個固定的預(yù)先組織結(jié)構(gòu)部分。在本發(fā)明優(yōu)選的配位體中，連接部分和母體大環(huán)結(jié)合形成具有相當(dāng)大程度“折疊”的配位體，一般大于許多公知的超結(jié)構(gòu)配位體的折疊，所述公知的超結(jié)構(gòu)配位體中超結(jié)構(gòu)連接在大平面上，常常是不飽和的大環(huán)。例如參見D.H Busch.化學(xué)綜述(ChemicalReviews)(1993)，93，847-880。另外，本發(fā)明優(yōu)選的配位體具有許多特殊的性質(zhì)，包括(1)它們以非常高的質(zhì)子親和力為特征，如所謂“質(zhì)子海綿”；(2)它們與多價的過渡金屬反應(yīng)慢，當(dāng)與上述(1)相結(jié)合時，它們在羥基溶劑中與某些可水解的金屬離子的配合物的合成是困難的；(3)當(dāng)它們與本文確定的過渡金屬原子配位時，該配位體導(dǎo)致配合物具有特殊的動力學(xué)穩(wěn)定性，使之在能破壞普通配位體配合物的條件下，金屬離子只能極其慢地解離；和(4)這些配合物具有額外的熱力學(xué)穩(wěn)定性；但配位體與過渡金屬解離的非常規(guī)動力學(xué)可使定量測定這種性質(zhì)的常規(guī)平衡破壞。
適合于本發(fā)明目的的其他可用的，但更復(fù)雜的超級結(jié)構(gòu)包括含有附加環(huán)的那些，例如1.5。加入大環(huán)中其他橋連的超結(jié)構(gòu)例如包括1.4。相反，交聯(lián)橋超結(jié)構(gòu)意想不到地使大環(huán)配位體用于氧化催化的應(yīng)用得到大大改善，優(yōu)選的交聯(lián)橋超結(jié)構(gòu)是1.3。橋連與交聯(lián)橋組合的超結(jié)構(gòu)示例是1.11

在1.11中，連接部分(i)是交聯(lián)橋，而連接部分(ii)不是交聯(lián)橋。1.11不如1.3優(yōu)越。
更一般來說，本文定義的“連接部分”是共價連接部分，其包含多個原子，其有至少兩個共價與大環(huán)連接的點，并且它們不構(gòu)成主要環(huán)或母體大環(huán)的一部分。換而言之，除了其與母體大環(huán)連接形成的鍵外，連接部分完全處于超級結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，交聯(lián)橋大型多環(huán)通過4個或5個供電子原子與同一過渡金屬配位。這些配位體包含(i)含有彼此間被2或3個非供電子原子通過共價鍵隔開的4個或更多個供電子原子(這些供電子原子中優(yōu)選至少3個，更優(yōu)選至少4是N)的有機大環(huán)，這些供電子原子中的2-5個(優(yōu)選3-4個，更優(yōu)選4個)與配合物中的同一過渡金屬配位；和(ii)共價連接有機大環(huán)中至少2個非相鄰供電子原子的交聯(lián)橋鏈，所述共價連接的非相鄰供電子原子是與配合物中的同一過渡金屬配位的橋頭供電子原子，其中所述交聯(lián)橋鏈包含2-約10個原子(優(yōu)選交聯(lián)橋鏈選自2、3或4個非供電子原子，和4-6個還帶有供電子原子的非供電子原子)。
本文所述的術(shù)語“交聯(lián)橋”是指大環(huán)的共價連接、平分或“栓結(jié)”，其中大環(huán)的兩個供電子原子通過連接部分共價連接，例如是一種不同于大環(huán)的另外鏈，并且優(yōu)選其中由連接、平分或栓結(jié)而將大環(huán)的每個部分隔開，每個部分至少有一個大環(huán)的供電子原子(優(yōu)選N供電子原子)。交聯(lián)橋不存于以上1.4結(jié)構(gòu)中，其存在于1.3中，其中優(yōu)選大環(huán)的兩個供電子原子以這種方式連接，使得在各平分的環(huán)中不存在供電子原子。當(dāng)然，只要存在交聯(lián)橋，任何其他種類的橋連可任選加入，并且橋連的大環(huán)將保持“交聯(lián)橋”的優(yōu)選性質(zhì)，參見結(jié)構(gòu)1.11。本文定義的“交聯(lián)橋鏈”是包含多個原子的連接部分的高度優(yōu)選類型，其具有至少兩個與大環(huán)共價連接的點，不構(gòu)成原大環(huán)(主要環(huán))的一部分，另外，其應(yīng)用術(shù)語“交聯(lián)橋”中確定的原則與主要環(huán)連接。
本文所述的與大環(huán)中供電子原子相關(guān)的術(shù)語“相鄰”意思是在大環(huán)內(nèi)的第一個供電子原子和另一供電子原子之間不存在插入的供電子原子；在環(huán)中插入的所有原子是非供電子原子，一般它們是碳原子。本文所述的與大環(huán)中供電子原子相關(guān)的輔助術(shù)語“非相鄰”意思是在第一個供電子原子與另一個指定的供電子原子間存在插人的至少一個供電子原子。在優(yōu)選的情況中，例如交聯(lián)橋四氮雜大環(huán)，存在稱為橋頭原子的至少一對非相鄰供電子原子，還有一對非橋頭的供電子原子。
本文的“橋頭”原子是大型多環(huán)配位體的原子，其與大環(huán)結(jié)構(gòu)以一定的方式連接，使得每個與該原子連接的非供電子鍵是共價單鍵，并有足夠的共價單鍵與稱為“橋頭”的原子連接，這樣形成了接合的至少兩個環(huán)，通過目視檢查，可觀察到在未配位的配位體中該共價單鍵的數(shù)目達(dá)最大。
一般，本發(fā)明的金屬漂白催化劑可含有是碳的橋頭原子，然而，在某些優(yōu)選的實施方案中，重要的是所有必要的橋頭原子是雜原子，所有的雜原子是叔雜原子，另外它們每個通過供給金屬孤電子對進(jìn)行配位。本發(fā)明優(yōu)選的過渡金屬漂白催化劑必須含有至少兩個N橋頭原子，另外它們每個通過供給金屬孤電子對進(jìn)行配位。因此，橋頭原子不僅是大環(huán)中的環(huán)的接合點，而且還是螯形環(huán)的接合點。
除非另外具體說明，本文所述的術(shù)語“另外的供電子原子”是指不是必要的大型多環(huán)的大環(huán)中含有的供電子原子。例如，所謂“另外的供電子原子”可存在于大環(huán)配位體的任選的環(huán)外取代基中或在其交聯(lián)橋鏈中。在某些優(yōu)選的實施方案中，“另外的供電子原子”僅存在于交聯(lián)橋鏈中。
本文所述的術(shù)語“與同一過渡金屬配位”是用于說明特定的供電子原子或配位體不結(jié)合兩個或多個不同的金屬原子，而是僅與一個結(jié)合。
任選的配位體關(guān)于本發(fā)明催化體系中有用的過渡金屬漂白催化劑，應(yīng)認(rèn)識到其它的非大型多環(huán)配位體也可任選地與金屬配位，這是完成被配位的金屬的配位數(shù)目的需要。這種配位體可具有能夠給催化劑配合物供給電子的任何原子數(shù)，但優(yōu)選的任選配位體具有1-3個配位度，優(yōu)選1個配位度。這種配位體的實例是H2O、ROH、NR3、RCN、OH-、OOH-、RS-、RO-、RCOO-、OCN-、SCN-、N3-、CN-、F-、Cl-、Br-、I、O2-、NO3-、NO2-、SO42-、SO32-、PO43-、有機磷酸根、有機膦酸根、有機硫酸根、有機磺酸根，和芳族N供體，例如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、三唑和噻唑類，其中R是H，任選被取代的烷基、任選被取代的芳基。優(yōu)選的過渡金屬漂白催化劑包含一個或兩個非大型多環(huán)配位體。
本文所述的術(shù)語“非大型多環(huán)配位體”是指上文剛說明的那些配位體，一般其對形成金屬催化劑不是必要的，并且不是交聯(lián)橋大型多環(huán)。這種非大型多環(huán)配位體中有關(guān)“不是必要的”意思是，在最廣泛定義的本發(fā)明中，它們可被各種普通的另外的配位體替代。在高度優(yōu)選的實施方案中，金屬、大型多環(huán)和非大型多環(huán)配位體被精心地轉(zhuǎn)換成過渡金屬漂白催化劑，當(dāng)所示非大型多環(huán)配位體被其它未具體說明的配位體代替時，當(dāng)然在性能上可有明顯的差異。
本文所述的術(shù)語“金屬催化劑”或“過渡金屬漂白催化劑”是指本發(fā)明必要的催化劑化合物，并且通常它的使用帶有更嚴(yán)格的“金屬”限制，除非從其內(nèi)容上絕對清楚。注意在下文中有具體地關(guān)于任選的催化劑物質(zhì)的內(nèi)容。其中可無條件使用的術(shù)語“漂白催化劑”是指任選的有機(無金屬)催化劑物質(zhì)，或任選的缺少必要催化劑優(yōu)點的含金屬催化劑，這種任選的物質(zhì)例如包括公知的金屬卟啉或含金屬的光漂白劑。本文其他任選的催化物質(zhì)包括酶。
交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體包括選自下述的交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體(i)具有配位度4或5的式(I)的交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體

(ii)具有配位度5或6的式(II)的交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體

(iii)具有配位度6或7的式(III)的交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體

在這些式中-每個“E”是鏈段(CRn)a-X-(CRn)a’，其中-X-選自O(shè)、S、NR和P，或共價鍵，優(yōu)選X是共價鍵，對于每個E，a+a’的總和各自為1-5，更優(yōu)選為2和3；-每個“G”是鏈段(CRn)b；-每個“R”獨立地選自H、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷芳基(例如芐基)，和雜芳基，或兩個或更多個R共價連接形成芳基、雜芳基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基環(huán)；-每個“D”是供電子原子，其獨立地選自N、O、S和P，至少兩個D原子是與過渡金屬配位的橋頭供電子原子(在優(yōu)選的實施方案中，定義為D的所有供電子原子是與過渡金屬配位的供電子原子，而不處于D中的該結(jié)構(gòu)中的雜原子(例如可存在于E中的那些雜原子)則相反；非-D雜原子可以是非配位的，并且事實上，在優(yōu)選的實施方案中，無論何時存在，其都是非配位的)；-“B”是碳原子或“D”供電子原子，或環(huán)烷基或雜環(huán)；-每個“n”獨立選自1和2的整數(shù)，使與R部分共價連接的碳原子的價態(tài)平衡；-每個“n’”獨立選自0和1的整數(shù)，使與R部分共價連接的D供電子原子的價態(tài)平衡；-每個“n””獨立選自0、1和2的整數(shù)，使與R部分共價連接的B原子的價態(tài)平衡；-每個“a”和“a’”獨立選自0-5的整數(shù)，優(yōu)選a+a’等于2或3，其中式(I)配位體的所有“a”加“a’”的總和在約6(優(yōu)選8)約12范圍，式(II)配位體的所有“a”加“a’”的總和在約8(優(yōu)選10)-約15范圍，式(III)配位體的所有“a”加“a’”的總和在約10(優(yōu)選12)-約18范圍；-每個“b”獨立選自0-9的整數(shù)，優(yōu)選0-5，或在任何上式中，一個或多個(CRn)b部分不與任何D至B原子共價連接，只要至少兩個(CRn)b共價連接式中的D供電子原子至B原子中的兩個，所有“b”的總和在約1-約5范圍。
優(yōu)選其中交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體的D和B選自N和O，優(yōu)選所有D都是N的過渡金屬漂白催化劑。還優(yōu)選其中交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體中所有“a”均獨立地選自2和3的整數(shù)，所有X選自共價鍵，所有“a’”是0，和所有“b”獨立地選自0、1和2的整數(shù)。四配位基和五配位基的交聯(lián)大型多環(huán)配位體是最優(yōu)選的。
除非另外說明，當(dāng)涉及配位度時，如“大型多環(huán)具有配位度4”，本文指配位體的特征；即當(dāng)其與金屬配位時能夠形成的供電子鍵的最大數(shù)目。這種配位體被定為“四齒”配位體同樣含有5個氮原子(每個具有一對孤電子對的大型多環(huán)被稱為“五齒”配位體)。本發(fā)明包括漂白組合物，其中大型多環(huán)剛性配位體在過渡金屬催化劑配合物中運用了如所述的全部配位度。另外，本發(fā)明還包括能形成的任何等價物，例如若一個或多個供體位點不是直接與金屬配位。這種情況例如當(dāng)五齒配位體通過四個供電子原子與過渡金屬配位，而一個供電子原子被質(zhì)子化時則如此。
優(yōu)選含有金屬催化劑的漂白組合物，所述金屬催化劑中交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體是雙環(huán)配位體；優(yōu)選的交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體是具有下式(I)的大型多環(huán)部分

其中每個“a”獨立地選自2或3的整數(shù)，每個“b”獨立地選自0、1和2的整數(shù)。
進(jìn)一步優(yōu)選交聯(lián)大型多環(huán)配位體選自

在這些式中-每個“R”獨立地選自H、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷芳基和雜芳基，或兩個或更多個R共價連接形成芳基、雜芳基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基環(huán)；-每個“n”獨立選自0、1和2的整數(shù)，使與R部分共價連接的碳原子的價態(tài)平衡；-每個“b”獨立選自2和3的整數(shù)；和-每個“a”獨立選自2和3的整數(shù)。
優(yōu)選具有下式交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體

在這些式中-每個“n”獨立選自1和2的整數(shù)，使與R部分共價連接的碳原子的價態(tài)平衡；-每個“R”和“R1”獨立地選自H、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷芳基和雜芳基，或R和/或R1共價連接形成芳基、雜芳基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基環(huán)；其中優(yōu)選所有R是H，和R1獨立地選自直鏈或支鏈、取代或未取代的C1-C20烷基、鏈烯基或炔基；-每個“a”是獨立選自2和3的整數(shù)；-優(yōu)選交聯(lián)橋大型多環(huán)中的所有氮原子與過渡金屬配位。
本發(fā)明組合物中有用的另一優(yōu)選的亞系過渡金屬配合物包括具有下式的Mn(II)、Fe(II)和Cr(II)配合物

其中m和n是0-2的整數(shù)，p是1-6的整數(shù)，優(yōu)選m和n都是0或1(優(yōu)選都是1)，或m是0，n是至少1；和p是1；A是非氫的部分，優(yōu)選不含有芳香成分；更具體地說，每個A可獨立地變化，優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、C5-C20烷基，A部分中的一個(而不是兩個)是芐基，以及它們相結(jié)合。在這樣一種配合物中，一個A是甲基，一個A是芐基。
這包括具有下式的優(yōu)選交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體

在該式中，“R1”獨立地選自H和直鏈或支鏈、取代或未取代的C1-C20烷基、鏈烯基或炔基；優(yōu)選大型多環(huán)中的所有氮原子與過渡金屬配位。
進(jìn)一步優(yōu)選具有下式的交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體

在該式中，-每個“n”獨立選自1和2的整數(shù)，使與R部分共價連接的碳原子的價態(tài)平衡；-每個“R”和“R1”獨立地選自H、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷芳基和雜芳基，或R和/或R1共價連接形成芳基、雜芳基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基環(huán)；其中優(yōu)選所有R是H，和R1獨立地選自直鏈或支鏈、取代或未取代的C1-C20烷基、鏈烯基或炔基；-每個“a”獨立選自2和3的整數(shù)；-優(yōu)選交聯(lián)橋大型多環(huán)中的所有氮原子與過渡金屬配位。
這些包括下式的優(yōu)選的交聯(lián)大型多環(huán)配位體

在這兩式中，“R1”獨立地選自H，或優(yōu)選直鏈或支鏈、取代或未取代的C1-C20烷基、鏈烯基或炔基；優(yōu)選大型多環(huán)中的所有氮原子與過渡金屬配位。
本發(fā)明有許多不超出其精神和范圍的變化和替代的實施方案。因此，在本發(fā)明組合物中，大型多環(huán)配位體可由以下任一配位體替換


在上式中，R、R’、R”、R_部分例如可以是甲基、乙基或丙基。(注意在上式中，連接某些N原子的短線是甲基的另一種表示)。
雖然以上說明的結(jié)構(gòu)包括四氮雜衍生物(4個供體氮原子)，但本發(fā)明的配位體和相應(yīng)的配合物還可由例如以下的任何一個制備

另外，可只使用單一的有機大型多環(huán)，優(yōu)選cyclam的交聯(lián)衍生物來制備各種各樣的本發(fā)明漂白催化劑化合物；這些中的許多據(jù)信是新的化合物。由以下例舉說明cyclam衍生的和非cyclam衍生的交聯(lián)橋型優(yōu)選過渡金屬催化劑，但并不限于這些

在本發(fā)明其他實施方案中，還包括例如Mn、Fe或Cr過渡金屬配合物，特別是以上指明的(II)和/或(III)氧化態(tài)金屬與以下任何配位體的配合物

其中R1獨立地選自H(優(yōu)選非H)和直鏈或支鏈、取代或未取代的C1-C20烷基、鏈烯基或炔基；L是本文給出的任何連接部分，例如1.9或1.10；

其中R1如上文定義；m、n、o和p可獨立地變化，并且是0或正整數(shù)，以及獨立地變化的同時遵從下述前提條件m+n+o+p的總和是0-8；L是本文定義的任何連接部分

其中X和Y可以是上文定義的任何R1；m、n、o和p如上文定義，q是整數(shù)，優(yōu)選1-4；或更一般如下所示

其中L是本文的任何連接部分，X和Y可以是上文定義的任何R1；m、n、o和p如上文定義。另外，其他有用的配位體是

其中R1是上文定義的任何R1。
側(cè)基本文的大型多環(huán)剛性配位體和相應(yīng)的過渡金屬配合物和組合物此外還可結(jié)合入一個或多個側(cè)基，或作為R1部分的替換。由以下非限制性舉例列出所述側(cè)基-(CH2)n-CH3-(CH2)n-C(O)NH2-(CH2)n-CN-(CH2)n-C(O)OH-(CH2)n-C(O)NR2-(CH2)n-OH-(CH2)n-C(O)OR

其中R例如是C1-C12烷基，更典型地是C1-C4烷基，Z和T如1.10中所定義。例如若需要調(diào)節(jié)催化劑在特殊輔助溶劑中的溶解性，可使用側(cè)基。
另外，任何上述高剛性交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體與任何所示金屬的配合物在本發(fā)明中都是等同的。
優(yōu)選其中過渡金屬選自錳和鐵，最優(yōu)選錳的催化劑。還優(yōu)選過渡金屬漂白催化劑中過渡金屬與大型多環(huán)配位體的摩爾比是1∶1，更優(yōu)選每個過渡金屬漂白催化劑配合物中僅包含一種金屬。進(jìn)一步優(yōu)選金屬漂白催化劑是單金屬單核配合物。這里使用的術(shù)語“單金屬單核配合物”是指經(jīng)鑒定和識別的主要過渡金屬漂白催化劑化合物，其每摩爾化合物中僅含有一個金屬原子且每摩爾交聯(lián)大型多環(huán)配位體中僅含有一個金屬原子。
優(yōu)選的過渡金屬漂白催化劑也包括其中交聯(lián)大型多環(huán)配位體中有至少4個供電子原子的那些，優(yōu)選至少4個氮供電子原子，其中有兩個與同一過渡金屬形成180±50°的頂鍵角，而有兩個形成至少一個角度為90±20°的平伏鍵角。這種催化劑優(yōu)選總共具有4個或5個氮供電子原子，還具有選自畸變的八面體(包括三角反棱變體和一般的四角變體)和畸變的三角棱形的配位幾何結(jié)構(gòu)，優(yōu)選其中交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體處于折疊構(gòu)象(例如在Hancock和Martell在“化學(xué)綜述”，1989，89，第1894頁中所述)。過渡金屬配合物中的交聯(lián)大型多環(huán)配位體的折疊構(gòu)象以下進(jìn)一步說明

該催化劑是下文實施例1的配合物，中心原子是Mn；右側(cè)的兩個配位體是氯，Bcyclam配位體占據(jù)了畸變的八面體結(jié)構(gòu)的左側(cè)。該配合物含有158°的N-Mn-N角，在“軸向”位置結(jié)合兩個供電子原子；在平面上氮供電子原子與兩個氯配位體的相應(yīng)N-Mn-N角是83.2°。
另外要說明的是，本發(fā)明優(yōu)選的合成洗衣或清潔組合物含有大型多環(huán)配位體的過渡金屬配合物，其中主要優(yōu)選折疊構(gòu)象配位體，其與“敞開”和/或“平面”和/或“扁平”構(gòu)象不同。為了作對比，不利的構(gòu)象采用例如Hancock和Martell在“化學(xué)綜述”(ChemicalReviews)，(1989)，89，第1894頁(參見圖18)中所述的任一個反式結(jié)構(gòu)，該文獻(xiàn)在本文引用作參考。
鑒于上述對配位情況的描述，本發(fā)明包括漂白組合物，其中包含過渡金屬漂白催化劑，特別是基于Mn(II)或Mn(III)或相應(yīng)的Fe(II)或Fe(III)或Cr(II)或Cr(III)催化劑，其中大型多環(huán)剛性配位體中的兩個供電子原子，優(yōu)選兩個氮供電子原子共同占據(jù)配位幾何結(jié)構(gòu)的反式位置，大型多環(huán)剛性配位體中的至少兩個供電子原子，優(yōu)選至少兩個氮供電子原子占據(jù)配位幾何結(jié)構(gòu)的順式平伏位置，包括特殊情況，其中存在如上述基本上已畸變的情況。
本發(fā)明組合物還可包括過渡金屬漂白催化劑，其中不對稱位點數(shù)可變化較寬，對于任何立體化學(xué)活性位點來說，可包括S-和R-絕對構(gòu)象。還包括其他類型的異構(gòu)現(xiàn)象，例如幾何異構(gòu)現(xiàn)象。過渡金屬漂白催化劑還可包括幾何和立體異構(gòu)體的混合物。
催化劑的純化一般，過渡金屬漂白催化劑的純度狀態(tài)可以不同，只要任何雜質(zhì)，例如合成的副產(chǎn)物、游離的配位體、未反應(yīng)的過渡金屬鹽前體、膠態(tài)的有機或無機粒子等，不以能顯著地影響過渡金屬漂白催化劑應(yīng)用之量存在即可。已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明優(yōu)選的實施方案包括其中過渡金屬漂白催化劑被任何適當(dāng)方法純化，使之不過分消耗可得到的氧(AvO)。過分的AvO消耗被定義為在20-40攝氏度下，漂白、氧化或催化溶液中AvO的量隨時間成指數(shù)降低的任何情況。本發(fā)明優(yōu)選的過渡金屬漂白催化劑無論是純化的或非純化的，當(dāng)加入pH為約9，約40攝氏度的稀釋緩沖堿性水溶液(碳酸鹽/碳酸氫鹽)中時，其AvO量隨時間穩(wěn)定降低；在優(yōu)選情況中，這種降低速率是成直線或大致直線。在優(yōu)選的實施方案中，在40攝氏度下，AvO消耗的速率由％ AvO相對時間(秒)作圖的斜率給出(下文稱為“AvO斜率”)，其為約-0.0050至約-0.0500，更優(yōu)選-0.0100至約-0.0200。因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的Mn(II)漂白催化劑其AvO斜率為約-0.0140至約-0.0182；相反，某些不太優(yōu)選的過渡金屬漂白催化劑的AvO斜率為-0.0286。
測定本發(fā)明過渡金屬漂白催化劑在水溶液中AvO消耗的優(yōu)選方法，包括公知的碘測定法或其不同方法，例如通常應(yīng)用于過氧化氫的方法。參見，例如“有機過氧化物”(Organic Peroxides)，第2卷，D.Swern(編輯)，Wiley-Interscience，紐約，1971，例如585頁中的表和其中的參考文獻(xiàn)，包括P.D.Bartlett和R.Altscul，“美國化學(xué)會志”(Amer.Chem.Soc.)，67，812(1945)和W.E.Cass.“美國化學(xué)會志”(Amer.Chem.Soc.)，68，1976(1946)。例如可使用鉬酸銨促進(jìn)劑。本文使用的一般方法是配制催化劑和過氧化氫在溫和堿性緩沖液中的水溶液，例如pH9的碳酸鹽/碳酸氫鹽，和周期性地取出等份溶液來監(jiān)測過氧化氫的消耗，該等份溶液通過使用冰醋酸酸化，優(yōu)選在冷卻(冰)下來阻止過氧化氫的進(jìn)一步損失。這些等份溶液通過與碘化鉀反應(yīng)，任選(但有時優(yōu)選)使用鉬酸銨(特別是低雜質(zhì)鉬酸鹽，參見例如US4596701)來加速反應(yīng)完成，然后使用硫代硫酸鈉反滴定來進(jìn)行分析?？墒褂闷渌煌治龇椒?，例如熱計量法、電位緩沖法(Ishibashi等，Anal.Chim.Acta(1992)，261(1-2)，405-10)或測定過氧化氫的光電法(EP485000A2，1992年5月13日)。還可以使用存在或不存在本發(fā)明過渡金屬漂白催化劑下，允許分級測定，例如以過乙酸和過氧化氫進(jìn)行的各種不同方法；參見例如1992年10月16日的JP92-303215。
在本發(fā)明的另一實施方案中，包括摻入過渡金屬漂白催化劑的洗衣和清潔組合物，所述過渡金屬漂白催化劑被純化至相對未處理的催化劑，其微分AvO損失降低至少約10％的程度(這里的單位是無量綱單位，因為它們表示被處理過的過渡金屬漂白催化劑的AvO斜率與未處理過的過渡金屬漂白催化劑的AvO斜率的比率-有效的AvO比率)。換句話說，通過純化，以使AvO斜率落在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)來改善AvO斜率。
在本發(fā)明另一實施方案中，確定有兩種方法能特別有效地改善所合成的用于摻入洗衣和清潔產(chǎn)品中的，或用于其他有用的氧化催化的過渡金屬漂白催化劑的適合性。
一種方法是包括處理所制備的過渡金屬漂白催化劑措施的任何方法，其中用芳族烴溶劑提取固體形式的過渡金屬漂白催化劑；適合的溶劑是在使用條件下氧化穩(wěn)定性的，包括苯和甲苯，優(yōu)選甲苯。令人吃驚地是，甲苯的提取可使AvO斜率有可測定的改善作用(參見上文公開內(nèi)容)。
可用于改善過渡金屬漂白催化劑的AvO斜率的另一種方法是使用任何適合的過濾方法過濾溶液本身，除去小的或膠態(tài)粒子。這種方法包括使用細(xì)孔過濾器；離心或膠態(tài)固體凝結(jié)作用。
更具體地講，純化本發(fā)明過渡金屬漂白催化劑的完整步驟可包括(a)將制備的過渡金屬漂白催化劑溶解在熱乙腈中；(b)通過玻璃微纖維(例如由Whatman得到的玻璃微纖維過濾紙)過濾得到的熱的，例如約70攝氏度的溶液；(c)若需要，將首次濾液濾過0.2微米膜(例如從Millipore商購的0.2微米過濾膜)或離心處理，由此除去膠態(tài)粒子；(d)將第二次過濾溶液蒸發(fā)至干；(e)用甲苯洗滌步驟(d)的固體，例如使用甲苯洗滌5次，甲苯的量是漂白催化劑固體體積的二倍；(f)干燥步驟(e)的產(chǎn)品。
任何方便的將芳族溶劑洗滌和/或去除細(xì)顆粒相結(jié)合的另一方法是重結(jié)晶。例如可從熱的乙腈中進(jìn)行氯化BcyclamMn(II)過渡金屬漂白催化劑的重結(jié)晶。重結(jié)晶具有其缺點，例如有時可能需更高成本。
本發(fā)明有多種變更的實施方案和細(xì)節(jié)。例如，在洗衣洗滌劑和洗衣洗滌劑添加劑領(lǐng)域，本發(fā)明包括所有方式的含漂白劑或漂白添加劑的組合物，包括例如全配制的重垢型顆粒洗滌劑，其含有過硼酸鈉或過碳酸鈉和/或預(yù)制的過酸衍生物，例如OXONE，作為主要的氧化劑；本發(fā)明的過渡金屬催化劑和漂白活化劑，例如四乙酰乙二胺或類似化合物，含有或不含壬酰氧基苯磺酸鈉鹽等。
其他適合的組合物形式包括洗衣漂白添加劑粉、顆?；蚱蔚淖詣酉床途呦礈靹?、去污粉和浴室清潔劑。在固體形式的組合物中，催化體系可不含溶劑(水)-這可由使用者將其與要被清洗的底物(污染表面)(或含有要氧化的污垢)一起加入。
本發(fā)明其他適合的實施方案包括潔齒劑或假牙清潔組合物。適合加入本發(fā)明過渡金屬配合物的組合物包括含有穩(wěn)定的過碳酸鈉的潔齒劑組合物，參見例如US5424060，和US5476607中的假牙清潔劑，其由混合物制得，該混合物中含有無水過硼酸鹽、過硼酸鹽一水合物和潤滑劑、一過硫酸鹽的預(yù)制粒的被壓制混合物、非制粒的過硼酸鹽一水合物、蛋白水解酶和螯合劑，但不含酶的組合物也非常有效。任選加入賦形劑、助洗劑、著色劑、香料和表面活性劑于該組合物中，這些是具有預(yù)期用途特征的輔助組分。RE32771描述了另一種假牙清潔組合物，可向其中加入有益的本發(fā)明過渡金屬催化劑和漂白活化劑和/或有機過羧酸的混合物。由此，通過簡單地混合，例如約0.00001％-約0.1％本發(fā)明過渡金屬催化劑，和約0.1％-約25％漂白活化劑和/或有機過羧酸，得到的清潔組合物特別適合壓成片形；該組合物還包含磷酸鹽、加以改進(jìn)的過硼酸鹽混合物，所述改進(jìn)包括將占總清潔組合物重量約50％-70％無水過硼酸鹽和一水合過硼酸鹽相結(jié)合體，該混合物中包括占總清潔組合物重量至少20％的無水過硼酸鹽，所述混合體有一部分以密實的粒狀混合物存在，其中含有占所述混合體重量約0.01％-約0.70％的聚合氟碳化物，且按組合物總重量計，螯合劑量大于約10％，最高至約50％，所述清潔組合物當(dāng)溶解在水溶液中，在浸泡時間為5分鐘下能夠清洗污染的表面等，當(dāng)分散時相對現(xiàn)有技術(shù)，該溶液的透明度和清洗功效有明顯的改善。當(dāng)然，假牙清潔組合物并不一定涉及到這種復(fù)雜的組合物，即輔助組分對于催化氧化作用不是必要的，例如若需要可省去氟化聚合物。
在另一非限制性說明例中，本發(fā)明過渡金屬催化劑和漂白活化劑和/或有機過羧酸的混合物，可加入包含一過鄰苯二甲酸鹽(例如其鎂鹽)的起泡型假牙清潔組合物中，和/或加入US4490269的組合物中，該文獻(xiàn)在本文引用作參考。優(yōu)選的假牙清潔組合物包括片形的那些，其中片形組合物特征在于活性氧的含量在約100-約200mg/片；和組合物的特征在于經(jīng)過6小時或更長時間，香料的殘留量大于約50％。參見US5486304，有更詳細(xì)的具體關(guān)于香料殘留的說明，該文在本文引用作參考。
本發(fā)明的優(yōu)點和益處包括，該清潔組合物與不含有所示過渡金屬催化劑和漂白活化劑和/或有機過羧酸混合物的組合物相比，具有優(yōu)良的漂白作用。漂白方面的優(yōu)勢可通過使用非常低量的過渡金屬漂白催化劑得到。本發(fā)明包括特別適合于洗滌織物時，在反復(fù)洗滌中損壞織物趨勢低的實施方案。然而，也可得到多種其他的效果；例如，該組合物可相對更具侵潤性，例如對于難于清洗的污染時間長的硬表面，例如烤爐的內(nèi)部，或?qū)τ谟须y去除的污垢膜的廚具表面，這是需要的。該組合物可作為“預(yù)處理”型使用，例如使廚房和浴室中的污垢松動；或作為“主洗”型使用，例如在全配制的重垢型洗衣洗滌劑顆粒中。例如，除了漂白和/或去污垢優(yōu)點外，本發(fā)明組合物的其他優(yōu)點包括它們能有效地改善從被洗滌的織物到廚房臺面和浴室磁磚范圍內(nèi)諸表面的衛(wèi)生條件。無意受理論的限制，據(jù)信該組合物可有助于控制或殺死各種微生物，包括細(xì)菌、病毒、亞病毒顆粒和真菌；以及破壞不適宜的非活性的蛋白質(zhì)和/或肽例如某些毒素。
本發(fā)明有用的過渡金屬漂白催化劑可通過任何便利的路徑來合成。然而，以下非限制性實例詳細(xì)說明具體的合成方法。
實施例1-[Mn(Bcyclam)Cl2]的合成

(a)方法1“Bcyclam”(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)是通過G.R.Weisman等，在美國化學(xué)會志(J.Amer.Chem.Soc.)，(1990)，112，8604中描述的合成方法來制備。將Bcyclam(1.00g，3.93mmol)溶解在無水CH3CN(35ml，從CaH2蒸餾出的)中。然后溶液在15mm壓力下抽真空，直至CH3CN開始沸騰。然后將燒瓶與大氣壓Ar連同。這種脫氣步驟被重復(fù)4次。在Ar氣氛下，加入根據(jù)H.T.Witteveen等在無機核化學(xué)雜志(I.Inorg.Nucl.Chem.)(1974)，36，1535中的方法合成的Mn(吡啶)2Cl2(1.12g，3.93mmol)?；鞚岬姆磻?yīng)溶液慢慢開始變黑。在室溫下攪拌過夜后，反應(yīng)溶液成為黑褐色，帶有懸浮的細(xì)顆粒。該反應(yīng)溶液用0.2μ濾器過濾。濾液是淺褐色。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將該濾液蒸發(fā)至干。在0.05mm的室溫下干燥過夜后，收集到1.35g灰白色固體，90％收率。元素分析[Mn(Bcyclam)Cl2]理論值，％Mn，14.45；％C，44.22；％H，7.95；MnC14H30N4Cl2，MW＝380.26。實驗值％Mn，14.98；％C，44.48；％H，7.86；離子噴射質(zhì)譜分析顯示在354mu處有對應(yīng)于[Mn(Bcyclam)(甲酸鹽)]+的一個主峰。(b)方法II用以上相同方法制備的新蒸餾的Bcyclam(25.00g，0.0984mol)溶解在無水CH3CN(900ml，從CaH2蒸餾出的)中。溶液然后在15mm壓力下抽真空，直至CH3CN開始沸騰。然后將燒瓶與大氣壓Ar連同。這種脫氣步驟被重復(fù)4次。在Ar氣氛下，加入MnCl2(11.25g，0.0894mol)?；鞚岬姆磻?yīng)溶液立即變黑。在回流下攪拌4小時后，反應(yīng)溶液成為黑褐色，帶有懸浮的細(xì)顆粒。該反應(yīng)溶液在干燥條件下通過0.2μ濾器過濾。濾液是淺褐色。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將該濾液蒸發(fā)至干。得到的褐色固體在0.05mm的室溫下干燥過夜。固體被懸浮在甲苯(100ml)中并加熱回流。潷析出甲苯，用另外的100ml甲苯重復(fù)該步驟。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去其余甲苯。在0.05mm室溫下干燥過夜后，收集31.75g淺蘭色固體產(chǎn)物，收率93.5％。元素分析[Mn(Bcyclam)Cl2]理論值，％Mn，14.45；％C，44.22；％H，7.95；％N，14.73；％Cl，18.65；MnC14H30N4Cl2，MW＝380.26。實驗值％Mn，14.69；％C，44.69；％H，7.99；％N，14.78；％Cl，18.90(KarlFischer水，0.68％)。離子噴射質(zhì)譜分析顯示在354mu處有對應(yīng)于[Mn(Bcyclam)(甲酸鹽)]+的一個主峰。實施例2-[Mn(C4-Bcyclam)Cl2]的合成，其中C4-Bcyclam＝5-正丁基-12-甲基-1.5.8.12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷

(a)C4-Bcyclam的合成

將按H.Yamamoto和K.Maruoka的美國化學(xué)會志(J.Amer.Chem.Soc.)，(1981)，103，4194所述方法制備的四環(huán)加成物I(3.00g，13.5mmol)溶解在無水CH3CN(50ml，從CaH2蒸餾出的)中。在Ar氣氛下，將1-碘代丁烷(24.84g，135mmol)加入攪拌溶液中。溶液在室溫下攪拌5天。加入1-碘代丁烷(12.42g，67.5mmol)，溶液在室溫下再攪拌5天。在這些條件下，由13C-NMR顯示，I完全被1-碘代丁烷一烷基化。加入甲基碘(26.5g，187mmol)，溶液在室溫下再攪拌5天。使用Whatman#4紙和真空過濾法使反應(yīng)物過濾。收集白色固體II(6.05g，82％)。13C NMR(CDCl3)16.3，21.3，21.6，22.5，25.8，49.2，49.4，50.1，51.4，52.6，53.9，54.1，62.3，63.5，67.9，79.1，79.2ppm。電噴射質(zhì)譜分析(MH+/2，147)。
將II(6.00g，11.0mmol)溶解在95％乙醇(500ml)中。加入硼氫化鈉(11.0g，290mmol)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成奶白色。反應(yīng)在Ar下攪拌3天。經(jīng)1小時，向反應(yīng)混合物中慢慢滴加鹽酸(100ml，濃)。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器使反應(yīng)混合物蒸發(fā)至干。將白色殘留物溶解在氫氧化鈉(500ml，1.00N)中。用甲苯(2×150ml)萃取溶液。合并甲苯層并用硫酸鈉干燥。在過濾除去硫酸鈉后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將甲苯蒸發(fā)至干。得到的油在室溫高真空(0.05mm)下干燥過夜。得到2.95g無色油，90％。使用短程蒸餾設(shè)備蒸餾該油(2.10g)(還是高溫115℃，0.05mm)。得到2.00g。13C NMR(CDCl3)14.0，20.6，27.2，27.7，30.5，32.5，51.2，51.4，54.1，54.7，55.1，55.8，56.1，56.5，57.9，58.0，59.9ppm。質(zhì)譜分析(MH+，297)。(b)[Mn(C4-Bcyclam)Cl2]的合成將C4-Bcyclam(2.00g，6.76mmol)懸浮在無水CH3CN(75ml，從CaH2蒸餾出的)中。該溶液然后在15mm壓力下抽真空，直至CH3CN開始沸騰。然后將燒瓶與大氣壓Ar連同。這種脫氣步驟被重復(fù)4次。在Ar氣氛下，加入MnCl2(0.81g，6.43mmol)。該褐色的混濁反應(yīng)溶液立即變黑。在回流下攪拌4小時后，反應(yīng)溶液成為黑褐色，帶有懸浮的細(xì)顆粒。該反應(yīng)溶液在干燥條件下通過0.2μ膜濾器過濾。濾液是淺褐色。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將該濾液蒸發(fā)至干。得到的白色固體被懸浮在甲苯(50ml)中并加熱回流。潷析出甲苯，用另外的100ml甲苯重復(fù)該步驟。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去其余的甲苯。在0.05mm室溫下干燥過夜后，得到2.4g淺蘭色固體，88％收率。離子噴射質(zhì)譜分析顯示在396mu處有對應(yīng)于[Mn(C4-Bcyclam)(甲酸鹽)]+的一個主峰。實施例3.[Mn(Bz-Bcyclam)Cl2]的合成，其中Bz-Bcyclam＝5-芐基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷

(a)Bz-Bcyclam的合成用類似于以上實施例2(a)中描述的C4-Bcyclam合成方法來合成該配位體，只是用芐基溴代替1-碘代丁烷。13C NMR(CDCl3)27.6，28.4，43.0，52.1，52.2，54.4，55.6，56.4，56.5，56.9，57.3，57.8，60.2，60.3，126.7，128.0，129.1，141.0ppm。質(zhì)譜分析(MH+，331)。(b)[Mn(Bz-Bcyclam)Cl2]的合成用類似于以上實施例2(b)中描述的Mn(C4-Bcyclam)Cl2]的合成方法來制備該配合物，只是用Bz-Bcyclam代替C4-Bcyclam。離子噴射質(zhì)譜分析顯示在430mu處有對應(yīng)于[Mn(Bz-Bcyclam)(甲酸鹽)]+的一個主峰。實施例4.[Mn(C8-Bcyclam)Cl2]的合成，其中C8-Bcyclam＝5-正辛基-12-甲基-1.5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷

(a)C8-Bcyclam的合成用類似于以上實施例2(a)中描述的C4-Bcyclam合成方法來合成該配位體，只是用1-碘代辛烷代替1-碘代丁烷。質(zhì)譜分析(MH+，353)。(b)[Mn(C8-Bcyclam)Cl2]的合成用類似于以上實施例2(b)中描述的Mn(C4-Bcyclam)Cl2]合成法來制備該配合物，只是用C8-Bcyclam代替C4-Bcyclam。離子噴射質(zhì)譜分析顯示在452mu處有對應(yīng)于[Mn(C8-Bcyclam)(甲酸鹽)]+的一個主峰。實施例5.[Mn(H2-Bcyclam)Cl2]的合成，其中H2-Bcyclam＝1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷

用類似于上述C4-Bcyclam合成方法來合成H2-Bcyclam，只是用芐基溴代替1-碘代丁烷和甲基碘。通過催化氫化除去芐基。因此得到5，12-二芐基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷，和將10％Pd/C溶解在85％乙酸中。該溶液在室溫1個大氣壓氫氣下攪拌3天。溶液在真空下通過0.2微米濾器過濾。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉溶劑后，得到的產(chǎn)品為無色油，收率90+％。
用類似于實施例1(b)中描述的Mn(Bcyclam)Cl2]的合成方法來制備該Mn配合物，只是用H2-Bcyclam代替Bcyclam。元素分析[Mn(H2-Bcyclam)Cl2]理論值，％C，40.92；％H，7.44；％N，15.91；MnC12H26N4Cl2，MW＝352.2。實驗值％C，41.00；％H，7.60；％N，15.80；FAB+質(zhì)譜分析顯示在317mu處有對應(yīng)于[Mn(H2-Bcyclam)Cl]+的一個主峰和在352mu處有對應(yīng)于[Mn(H2-Bcyclam)Cl2]+的另一個較小峰。實施例6.[Fe(H2-Bcyclam)Cl2]的合成，其中H2-Bcyclam＝1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷

用類似于實施例5中描述的[Mn(H2-Bcyclam)Cl2]合成方法來制備該Fe配合物，只是用無水FeCl2代替MnCl2。
元素分析[Fe(H2-Bcyclam)Cl2]理論值，％C，40.82；％H，7.42；％N，15.87；FeC12H26N4Cl2，MW＝353.1。實驗值％C，39.29；％H，7.49；％N，15.00；FAB+質(zhì)譜分析顯示在318mu處有對應(yīng)于[Fe(H2-Bcyclam)Cl]+的一個主峰和在353mu處有對應(yīng)于[Fe(H2-Bcyclam)Cl2]+的另一個較小峰。
實施例7合成氯-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜四環(huán)[7.7.7.13，7.111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯錳(II)六氟磷酸鹽，7(b)；三氟甲磺酰-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜四環(huán)[7.7.7.13，7.111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯錳(II)三氟甲磺酸鹽，7(c)和氰硫基-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜四環(huán)[7.7.7.13，7.111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯鐵(II)硫氰酸鹽，7(d)(a)合成配位體20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜四環(huán)[7.7.7.13，7.111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯按K.P.Balakrishnan等J.化學(xué)會志Dalton學(xué)報(J.Chem.Soc.Dalton Trans)1990，2965所述的方法來合成配位體7-甲基-3，7，11，17-四氮雜雙環(huán)[11.3.117]十七碳-1(17)，13，15-三烯。
將7-甲基-3，7，11，17-四氮雜雙環(huán)[11.3.117]十七碳-1(17)，13，15-三烯(1.49g，6mmol)和O，O’-雙(甲磺酸鹽)-2，6-吡啶二甲醇(1.77g，6mmol)分別溶解在乙腈(60ml)中。然后將它們通過注射器泵(速度為1.2ml/小時)注入無水碳酸鈉(53g，0.5mol)在乙腈(1380ml)中的懸浮液中。反應(yīng)溫度保持在65℃，總反應(yīng)過程為60小時。
冷卻后，減壓下除去溶劑，將殘留物溶解在氫氧化鈉溶液(200ml，4M)中。然后用苯(6×100ml)萃取產(chǎn)物，合并有機萃取物，經(jīng)無水硫酸鈉干燥。過濾后，減壓下除去溶劑。然后將產(chǎn)品溶解在乙腈/三乙胺混合物(95∶5)中，并通過中性的氧化鋁柱(2.5×12cm)。除去溶劑得到白色固體(0.93g，44％)。
該產(chǎn)品從乙醇/二乙基醚混合物中重結(jié)晶，同時在0℃下冷卻過夜，被進(jìn)一步純化得到白色結(jié)晶固體。C21H29N5的分析計算值C，71.75；H，8.32；N，19.93。實驗值C，71.41；H，8.00；N，20.00。質(zhì)譜顯示[C21H30N5]+的預(yù)計分子離子峰在m/z＝352。1H NMR(400MHz，CD3CN)譜顯示峰在δ＝1.81(m，4H)；2.19(s，3H)；2.56(t，4H)；3.52(t，4H)；3.68(AB，4H)，4.13(AB，4H)，6.53(d，4H)和7.07(t，2H)。13C NMR(75.6MHz，CD3CN)譜顯示八個峰在δ＝24.05，58.52，60.95，62.94，121.5，137.44和159.33ppm。
所有金屬配位反應(yīng)是在惰性氣氛手套箱中使用蒸餾過和脫氣過的溶劑進(jìn)行。(b)配位體L1與氯化雙(吡啶)錳(II)的配位根據(jù)H.T.Witteveen等無機核化學(xué)雜志(J.Inorg.Nucl.Chem.)，1974，36，1535所述方法來合成氯化雙(吡啶)錳(II)。
將配位體L1(1.24g，3.5mmol)，三乙胺(0.35g，3.5mmol)和六氟磷酸鈉(0.588g，3.5mmol)溶解在吡啶(12ml)中。向其中加入氯化雙(吡啶)錳(II)，反應(yīng)攪拌過夜。然后過濾反應(yīng)物除去白色固體。該固體用乙腈洗滌，直至洗滌物不再有顏色，合并的有機濾液然后在減壓下蒸發(fā)。殘留物溶解在少量乙腈中，使之蒸發(fā)過夜，產(chǎn)生亮紅色晶體。產(chǎn)量0.8g(39％)。C21H31N5Mn1Cl1P1F6的分析計算值C，43.00；H，4.99和N，11.95。實驗值C，42.88；H，4.80和N，11.86。質(zhì)譜顯示[C21H31N5Mn1Cl1]的預(yù)計分子離子峰在m/z＝441。
水中稀釋液的電子光譜顯示兩個吸收帶在260和414nm處(分別ε＝1.47×103和773M1cm-1)。配合物的IR光譜(KBr)顯示在1600cm-1(吡啶)處有一個譜帶，和在840和558cm-1(PF6-)處有強譜帶。(c)配位體與三氟甲磺酸錳(II)的配位按Bryan和Dabrowiak，無機化學(xué)(Inorg.Chem.)1975，14，297所述的方法制備三氟甲磺酸錳(II)。
將三氟甲磺酸錳(II)(0.883g，2.5mmol)溶解在乙腈(5ml)中。將其加入配位體L1(0.878g，2.5mmol)和三乙胺(0.25g，2.5mmol)在乙腈(5ml)中的溶液中。然后在過濾前加熱2小時，冷卻后，減壓下除去溶劑。殘留物溶解在少量乙腈中，放置慢慢蒸發(fā)得到橙色晶體。產(chǎn)量1.06g(60％)。Mn1C23H29N5S2F6O6分析計算值C，39.20；H，4.15和N，9.95。實驗值C，38.83；H，4.35和N，10.10。質(zhì)譜顯示[Mn1C22H29N5S1F3O3]的預(yù)計峰在m/z＝555。水中稀釋液的電子光譜顯示兩個吸收帶在260和412nm(分別是ε＝9733和607M-1cm-1)。配合物的IR光譜(KBr)顯示譜帶在1600cm-1(吡啶)和在1260、1160和1030cm-1(CF3SO3)。(d)配位體與三氟甲磺酸鐵(II)的配位按Tait和Busch，無機合成(Inorg.Synth)，1978，XVIII，7所述方法原位制備三氟甲磺酸鐵(II)。
配位體(0.833g，2.5mmol)和三乙胺(0.505g，5mmol)溶解在乙腈(5ml)中。向其中加入六(乙腈)三氟甲磺酸鐵(II)(1.5g，2.5mmol)在乙腈(5ml)中的溶液，得到黑紅色溶液。然后加入硫氰酸鈉(0.406g，5mmol)，再攪拌反應(yīng)1小時。然后減壓下除去溶劑，得到的固體用甲醇重結(jié)晶，得到紅色微晶體。產(chǎn)量0.65g(50％)。Fe1C23H29N7S2的分析計算值C，52.76；H，5.59和N，18.74。實驗值C，52.96，；H，5.53；N，18.55。[Fe1C22H29N6S1]+質(zhì)譜顯示預(yù)計的分子離子峰在m/z＝465。1H NMR(300MHz，CD3CN)δ＝1.70(AB，2H)，2.0(AB，2H)，2.24(s，3H)，2.39(m，2H)，2.70(m，4H)，3.68(m，4H)，3.95(m，4H)，4.2(AB，2H)，7.09(d，2H)，7.19(d，2H)，7.52(t，1H)，7.61(d，1H)。該光譜的IR譜(KBr)顯示1608cm-1(吡啶)處有峰，而在2099和2037cm-1(SCN-)處有強峰。漂白活化劑和有機過羧酸本發(fā)明組合物和方法的另一必要組分是漂白活化劑、有機過羧酸或其混合物。有機過氧酸包括親水和疏水的一或二過氧酸等。這些可以是過氧羧酸、過氧亞氨酸、酰氨基過氧羧酸或它們的鹽，包括鈣、鎂或混合的陽離子鹽。可使用游離形式和稱為“漂白活化劑”的前體形式，所述漂白活化劑當(dāng)與過氧化氫源相結(jié)合時，會過水解釋放相應(yīng)的過酸。
在本發(fā)明用作氧漂白劑的有機過羧酸包括一過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，其可從Interox購得，間氯過苯甲酸和其鹽，4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二烷二酸和它們的鹽。這種漂白劑公開在US4483781，美國專利申請?zhí)?40446，Burns等1985年6月3日申請的EP-A-133354，1985年2月20日公布的US4412934。高度優(yōu)選的氧漂白劑還包括如在US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸(NAPAA)，和包括式HO-O-C(O)-R-Y的那些，其中R是含有1-約22個碳原子的亞烷基或取代的亞烷基，或亞苯基或取代的亞苯基，Y是氫、鹵素、烷基、芳基或-C(O)-OH或-C(O)-O-OH。
可用于本發(fā)明的有機過羧酸包括含有一個、兩個或更多個過氧基的那些，它們可以是脂族或芳族過羧酸。當(dāng)有機過羧酸是脂族類時，未取代酸可具有線型式HO-O-C(O)-(CH2)n-Y，其中Y可以是例如H、CH3、CH2Cl、COOH或C(O)OOH；n是1-20的整數(shù)。支鏈的類似物也是可接受的。當(dāng)有機過羧酸是芳族類時，未取代的酸可具有式HO-OC(O)-C6H4-Y，其中Y是氫、烷基、烷基鹵、鹵素或-COOH或-C(O)OOH。
用作本發(fā)明氧漂白劑的單過氧羧酸另外例舉說明的實例有烷基過羧酸和芳基過羧酸，例如過氧苯甲酸和環(huán)取代的過氧苯甲酸，例如過氧-α-萘甲酸；脂族性質(zhì)的取代脂族基和芳烷基單過氧酸，例如過氧月桂酸、過氧硬脂酸和N，N-鄰苯二甲酰氨基過氧己酸(PAP)；和6-辛基氨基-6-氧代-過氧己酸。單過氧羧酸可以是親水性的，例如過乙酸，或可以相對是疏水性的。疏水類型包括具有6或更多個碳原子鏈的那些，優(yōu)選的疏水類型具有直鏈脂族C8-C14鏈，其任選被一個或多個醚氧原子和/或一個或多個芳基取代，所述芳基所處的位置要使得過酸是脂族過酸。更一般來說，這種任選的被醚氧原子和/或芳基的取代可以施加于本發(fā)明任何過酸或漂白活化劑中。具有一個或多個C3-C16直鏈或支鏈長鏈取代基的支鏈過酸型和芳族過酸也是有用的。過酸可以酸形式或帶有漂白穩(wěn)定性的陽離子的任何適合的鹽形式使用。本發(fā)明非常有用的是下式的有機過羧酸

或其混合物，其中R1是含有約1-約14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有約1-約14個碳原子的亞烷基、亞芳基或烷亞芳基，R5是H或含有約1-約10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基。當(dāng)這些過酸的R1和R2中的碳原子總和是約6或更高，優(yōu)選約8-約14時，它們特別適合用作疏水性過酸，用于漂白各種相對疏水或“親油”性污漬，包括所謂的“灰暗”型污漬。鈣、鎂或取代的銨鹽也是適用的。
本發(fā)明其他有用的過酸和漂白活化劑是亞氨基過酸和亞氨基漂白活化劑類。這些包括鄰苯二甲酰亞氨基過氧己酸和相關(guān)的芳基亞氨基取代的和酰氧氮衍生物。關(guān)于這類化合物、其制備和它們在包括顆粒和液體型的洗衣組合物中的摻入有關(guān)說明，參見US5487818；US5470988；US5466825；US5419846；US5415796；US5391324；US5328634；US5310934；US5279757；US5246620；US5245075；US5294362；US5423998；US5208340；US5132431和US5087385。
有用的過氧酸包括例如1，12-二過氧十二烷二酸(DPDA)；1，9-二過氧壬二酸；二過氧巴西基酸；二過氧癸二酸和二過氧間苯二酸；2-癸基二過氧丁-1，4-二酸和4，4’-磺?；^氧苯甲酸。由于在結(jié)構(gòu)中兩個相對親水性基團處于分子的末端，因此二過氧酸有時與親水和疏水一過酸分開單獨分類，例如作為“增溶”類。某些二過酸從其真正字面意思來看，是疏水性的，特別是當(dāng)它們具有分開過氧酸鏈段的長鏈部分時。
更一般說來，本文使用的與任何氧漂白劑，特別是過酸有關(guān)的和與漂白活化劑有關(guān)的術(shù)語“親水”和“疏水”在第一種情況下是基于給定的氧漂白劑是否能有效地對溶液中的短效染料進(jìn)行漂白，由此抑制織物泛灰和脫色和/或除去更親水性的污漬例如茶、酒和葡萄汁，在這種情況下，其被稱為“親水性”。當(dāng)氧漂白劑或漂白活化劑對污穢、油性、類胡蘿卜素或其他疏水污垢有明顯的去垢、改善白度或清潔效果時，其被稱為“疏水性”。當(dāng)指與過氧化氫源結(jié)合使用的過酸或漂白活化劑時，這些術(shù)語也是適用的。有關(guān)氧漂白體系的親水性能的現(xiàn)有商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是TAED或過乙酸定為親水漂白劑標(biāo)準(zhǔn)。NOBS或NAPAA是疏水漂白劑的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。有關(guān)含過酸的氧漂白劑(這里推廣到漂白活化劑)所用的術(shù)語“親水”、“疏水”和“增溶”已在文獻(xiàn)較窄范圍內(nèi)使用過。尤其參見Kirk Othmer的化學(xué)工藝百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)第4卷，284-285頁。該參考文獻(xiàn)給出了色譜保留時間和嚴(yán)格的基于膠束濃度的一套標(biāo)準(zhǔn)，可用來確定和/或表征用于本發(fā)明的優(yōu)選疏水、親水和增溶氧漂白劑和漂白活化劑的亞類。
可用于本發(fā)明的漂白活化劑包括酰胺、酰亞胺、酯和酐。通常存在至少一個取代或未取代的酰基部分，其共價地與離去基團連接，如結(jié)構(gòu)R-C(O)-L，其中R是C2-C18飽和或不飽和烷基、芳基或芳烷基。在優(yōu)選的一種使用方式中，漂白活化劑與過氧化氫源，例如過硼酸鹽或過碳酸鹽結(jié)合在單一產(chǎn)品中。該單一產(chǎn)品在水溶液中(即在洗滌過程中)可方便地就地產(chǎn)生與漂白活化劑相應(yīng)的過羧酸。產(chǎn)品本身可以是含水的，例如粉末，條件是水的量和可動性受到控制，以便有可接受的儲存穩(wěn)定性。另外，產(chǎn)品可以是無水的固體或液體。在另一方式中，漂白活化劑或氧漂白劑被摻入預(yù)處理產(chǎn)品中，例如污漬粘附條；預(yù)處理過的弄臟底物，然后可與過氧化氫源之類接觸被進(jìn)一步處理。關(guān)于以上漂白活化劑結(jié)構(gòu)RC(O)L，離去基團中與形成過酸的?；糠諶C(O)-相連的原子最通常是O或N。漂白活化劑可具有不帶電荷的、帶正電或負(fù)電荷的形成過酸的部分和/或不帶電荷、帶正電或負(fù)電荷的離去基團。可存在一個或多個形成過酸的部分或離去基團。參見例如US5595967，US5561235，US5560862，或US5534179中的雙(過氧一碳)體系。漂白活化劑可被供電子或釋電子部分在離去基團或在形成過酸部分中取代，改變它們的反應(yīng)性和使得它們更適合或不太適合特定的pH或洗滌條件。例如，吸電子基團(例如NO2)改善了用于溫和pH(例如約7.5-約9.5)洗滌條件下的漂白活化劑的功效。
陽離子漂白活化劑包括季氨基甲酸鹽-，季碳酸鹽-，季酯-和季酰胺-類型，洗滌時提供一定范圍的陽離子過氧亞氨酸、過氧碳酸或過氧羧酸。當(dāng)季型衍生物不適合時，可利用類似的但非陽離子性的多種漂白活化劑。更詳細(xì)地講，陽離子活化劑包括W096-06915，US4751015和US4397757，EP-A-284292，EP-A-331229和EP-A-03520中的季銨取代的活化劑，包括2-(N，N，N-三甲基銨)乙基-4-磺基苯碳酸鹽-(SPCC)；N-辛基，N，N-二甲基-N，10-羰苯氧基癸基氯化銨-(ODC)；3-(N，N，N-三甲基銨)丙基4-磺基苯基羧酸鈉；和N，N，N-三甲基銨甲苯酰氧苯磺酸鹽。還適合的是如EP-A-303520和歐洲專利說明書458396和464880中公開的陽離子腈。其他的腈類如US5591378中描述的吸電子取代基；例子包括3，5-二甲氧基芐腈和3，5-二硝基芐腈。
其他漂白活化劑公開文獻(xiàn)包括GB836988；864798；907356；1003310和1519351；德國專利3337921；EP-A-0185522；EP-A-0174132；EP-A-0120591；US1246339；US3332882；US4128494；US4412934和US4675393，和US5523434中的公開的鏈烷酰氨基酸的酚磺酸酯。適合的漂白活化劑包括任何乙?；亩奉悾瑹o論是親水性或疏水性的。
以上漂白劑前體類型中，優(yōu)選的類型包括酯，包括?；踊撬猁}、酰基烷基酚磺酸鹽或?；醣交撬猁}(OBS離去基團)；酰基-酰胺；和季銨取代的過氧酸前體，包括陽離子腈。
優(yōu)選的親水漂白活化劑包括N，N，N’N”-四乙酰乙二胺(TAED)或其任何相近的相關(guān)化合物，包括三乙?；蚱渌粚ΨQ衍生物。TAED和乙?；奶妓衔?，例如葡萄糖五乙酸酯和四乙酰木糖是優(yōu)選的親水漂白活化劑。根據(jù)應(yīng)用，液體乙?；一鶛幟仕狨?，也具有一些適用性，如苯甲酸苯酯的作用。
優(yōu)選的疏水漂白活化劑包括壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS或SNOBS)、月桂基氧基苯磺酸鹽和癸酰氧基苯甲酸或其鹽、下文詳細(xì)描述的取代酰胺類型，例如涉及NAPAA的活化劑和涉及某些亞氨基過酸漂白劑的活化劑，例如1991年10月29日授權(quán)并轉(zhuǎn)讓給HoechstAktiengesellschaft，F(xiàn)rankfurt(德國)，的美國專利US5061807中所述。日本公開專利申請?zhí)?-28799描述了漂白劑和包含有機過酸前體的漂白洗滌劑組合物，其中有機過酸前體由通式描述并由示例化合物說明，更具體地概括為下式

其中L是對苯酚磺酸鈉，R1是CH3或C12H25，R2是H。具有本文確定的任何離去基團和/或R1為直鏈或支鏈C6-C16的這些化合物的類似物也是適合的。
本文的另一組過酸和漂白活化劑是可由下式的無環(huán)亞氨基過氧羧酸和其鹽

和下式的環(huán)亞氨基過氧羧酸和其鹽

和所述化合物(i)和(ii)的混合物(iii)衍生得到的那些，其中M選自氫和與漂白劑相容的具有電荷q的陽離子；y和z是整數(shù)，使得所述化合物是電中性；E、A和X包括烴基，所述端烴基含在E和A中。去掉過氧鏈段和金屬并用離去基團L替代，得到相應(yīng)的漂白活化劑結(jié)構(gòu)，L可以是本文其他處定義的任何離去基團。在優(yōu)選的實施方案中，所包括的洗滌劑組合物中，任何所述化合物中的X是直鏈C3-C8烷基；A選自

其中n是0-約4，和

其中R1和E是所述的端烴基，R2、R3和R4獨立地選自H，C1-C3飽和烷基，C1-C3不飽和烷基；其中所述端烴基是包含至少6個碳原子的烷基，更典型地是具有約8-約16個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
其他適合的漂白活化劑包括4-苯甲酰氧基苯磺酸鈉(SBOBS)；1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸鈉；4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸鈉(SPCC)；三甲基銨甲苯酰氧基苯磺酸鈉；或3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉(STHOBS)。
漂白活化劑可以任何量使用，一般高至20％，優(yōu)選占組合物總重量的0.1-10％，但較高的量，40％或更多，也是適合的，例如以高濃縮的漂白添加劑產(chǎn)品形式或用于自動洗滌設(shè)備的產(chǎn)品形式。
本發(fā)明有用的高度優(yōu)選的漂白活化劑是酰胺取代的類型并具有下式

或其混合物，其中R1是含有約1-約14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，包括親水類型(短R1)和疏水類型(R1具體含6～約12，優(yōu)選約8-約12個碳原子)，R2是含有約1-約14個碳原子的亞烷基、亞芳基或烷亞芳基，R5是H或含有約1-約10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是離去基團。
本文定義的離去基團是由于過氫氧化物或等同試劑的進(jìn)攻，結(jié)果從漂白活化劑上被置換而從反應(yīng)中釋放更強漂白劑的任何基團。過水解是用于描述這種反應(yīng)的術(shù)語。因此，漂白活化劑過水解產(chǎn)生過酸。適宜相對低pH洗滌的漂白活化劑的離去基團是吸電子基團。優(yōu)選的離去基團與它們從中置換部分再締合速度很慢。選擇漂白活化劑的離去基團最好使得它們的去除和過酸形成的速度符合所需的應(yīng)用，例如洗滌周期。在實施中，平衡會打破，離去基團會不明顯地釋出，并且相應(yīng)的活化劑不明顯地水解或過水解，同時被儲存在漂白組合物中。離去基團共軛酸的pK是衡量適合性的尺度，一般在約4-約16，或更高，優(yōu)選約6-約12，更優(yōu)選約8-約11。
優(yōu)選的漂白活化劑包括具有上式，例如有酰胺取代分子式的那些，其中R1、R2和R5與相應(yīng)過氧酸中所定義的相同，L選自


或其混合物，其中R1是含有約1-約14個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基或烷芳基，R3是含有1-約8個碳原子的烷基鏈，R4是H或R3，Y是H或增溶基團。這些和其他公知的離去基團，更通常地是適合加入本文任何漂白活化劑中作替換物。優(yōu)選的增溶基團包括-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R)4X-和O←N(R3)2，更優(yōu)選-SO3-M+、-CO2-M+，其中R3是含有約1-約4個碳原子的烷基鏈，M是漂白穩(wěn)定性的陽離子，X是漂白穩(wěn)定性的陰離子，它們的選擇均要能使活化劑保持可溶性。在某些情況下，例如固體形式的歐洲重垢型顆粒洗滌劑，任何以上漂白活化劑優(yōu)選具有結(jié)晶特征和熔點高于約50攝氏度的固體，在這些情況中，支鏈烷基優(yōu)選不包括在氧漂白劑或漂白活化劑中；在其他制劑中，例如含有漂白劑的重垢液體或液體漂白添加劑，優(yōu)選低熔點或液體漂白活化劑。通過向氧漂白劑或前體中摻入支鏈，而不是直鏈的烷基部分，可有利于熔點降低。
當(dāng)向離去基團中加入增溶基團時，活化劑可具有良好的水溶性或分散性，同時還能輸送相對疏水性的過酸。優(yōu)選，M是堿金屬、銨或取代的銨，更優(yōu)選Na或K，X是鹵原子、氫氧根、甲硫酸根或乙酸根。更一般地增溶基團可用于本文的任何漂白活化劑中。較低溶解性的漂白活化劑，例如具有不含增溶基團的離去基團的那些，可能需要細(xì)致分配或分散到漂白溶液中以得到可接受的結(jié)果。
優(yōu)選的漂白活化劑還包括以上通式中L選自下組中的那些

其中R3如上定義，Y是-SO3-M+、-CO2-M+，其中M同上定義。
上式的漂白活化劑的優(yōu)選實例包括(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽，和它們的混合物。
公開在US4966723中的其他有用的活化劑是苯并噁嗪型，例如C6H4環(huán)被稠合在-C(O)OC(R1)＝N-部分的1，2-位置。
根據(jù)具體活化劑和準(zhǔn)確的應(yīng)用，可使用pH為約6-約13，優(yōu)選約9.0-約10.5的漂白體系得到良好的漂白結(jié)果。一般，例如，具有吸電子部分的活化劑用于近中性或中性以下pH范圍。堿和緩沖劑可用于保證這種pH。
?；鶅?nèi)酰胺活化劑是本發(fā)明非常有用的，尤其是具有下式的?；簝?nèi)酰胺(參見例如WO94-28102A)和?；靸?nèi)酰胺(參見US5503639)

其中R6是H、含有1-約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基、烷芳基，或含有約6-約18個碳原子的取代的苯基。還參見US4545784，其公開了?；簝?nèi)酰胺，包括吸附到過硼酸鈉中的苯甲酰己內(nèi)酰胺。在本發(fā)明某些優(yōu)選的實施方案中，NOBS、內(nèi)酰胺活化劑、酰亞胺活化劑或帶酰胺官能團的活化劑，特別是更疏水性的衍生物適合與親水活化劑例如TAED結(jié)合，一般疏水活化劑與TAED的重量比為1∶5-5∶1，優(yōu)選約1∶1。其他適合的內(nèi)酰胺活化劑是α-改性的，參見WO96-22350A1，1996年7月25日。內(nèi)酰胺活化劑，特別是更疏水性的類型，適合與TAED結(jié)合使用，一般酰胺衍生的或己內(nèi)酰胺活化劑TAED的重量比為1∶5-5∶1，優(yōu)選約1∶1。還參見US5552556中公開的具有環(huán)脒離去基團的漂白活化劑。
本發(fā)明有用的其他活化劑的非限制實例參見US4915854，US4412934和US4634551。疏水活化劑壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和親水性的四乙酰乙二胺(TAED)活化劑是典型的，還可使用其混合物。
本發(fā)明組合物的優(yōu)良漂白/清洗作用還優(yōu)選對天然橡膠機器零部件，例如某些歐洲洗滌設(shè)備(參見WO94-28104)和其他天然橡膠制品，例如含有天然橡膠和天然橡膠彈性材料的織物是安全的情況下獲得。漂白機理是很復(fù)雜的，尚不完全清楚。
本發(fā)明有用的其他活化劑包括US5545349中的那些。實例包括有機酸與乙二醇、二甘醇或甘油的酯，或有機酸與乙二胺的酰亞胺；其中有機酸選自甲氧基乙酸、2-甲氧基丙酸、對-甲氧基苯甲酸、乙氧基乙酸、2-乙氧基丙酸、對-乙氧基苯甲酸、丙氧基乙酸、2-丙氧基丙酸、對丙氧基苯甲酸、丁氧基乙酸、2-丁氧基丙酸、對丁氧基苯甲酸、2-甲氧基乙氧基乙酸、2-甲氧基-1-甲基乙氧基乙酸、2-甲氧基-2-甲基乙氧基乙酸、2-乙氧基乙氧基乙酸、2-(2-乙氧基乙氧基)丙酸、對(2-乙氧基乙氧基)苯甲酸、2-乙氧基-1-甲基乙氧基乙酸、2-乙氧基-2-甲基乙氧基乙酸、2-丙氧基乙氧基乙酸、2-丙氧基-1-甲基乙氧基乙酸、2-丙氧基-2-甲基乙氧基乙酸、2-丁氧基乙氧基乙酸、2-丁氧基-1-甲基乙氧基乙酸、2-丁氧基-2-甲基乙氧基乙酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙酸、2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)乙氧基乙酸、2-(2-甲氧基-2-甲基乙氧基)乙氧基乙酸和2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基乙酸。氧漂白劑本發(fā)明優(yōu)選的組合物包含氧漂白劑作為洗衣或清洗輔助材料的一部分或全部。本發(fā)明有用的氧漂白劑可以是用于洗衣、硬表面清洗、自動洗餐具或假牙清洗目的的而非本文上述必要的有機過羧酸。氧漂白劑或其混合物是優(yōu)選的，盡管其他的氧化漂白劑例如產(chǎn)生過氧化氫的酶催體系也可以使用。
氧漂白劑(包括有機過羧酸)提供“可利用氧”(AvO)或“活性氧”，其一般可通過標(biāo)準(zhǔn)方法測定，例如碘化物/硫代硫酸鹽和/或硫酸鈰滴定。參見公知的Swern所作的工作或Kirk Othmer的化學(xué)工藝百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)有關(guān)“漂白劑”章節(jié)。當(dāng)氧漂白劑是過氧化合物時，其含有-O-O-鍵，每個這樣的鍵中有一個O是“活性”的。這種氧漂白劑化合物的AvO量，通常以百分?jǐn)?shù)表示，等于100*活性氧原子的數(shù)目*(16/氧漂白化合物的分子量)。
催化劑、漂白活化劑和/或有機過羧酸和氧漂白劑的組合方式可有所變化。例如，催化劑、漂白活化劑和/或有機過羧酸和氧漂白劑可摻入單一產(chǎn)品配方中，或可以“預(yù)處理產(chǎn)品”例如“吸污條”，“主洗滌產(chǎn)品”和甚至“洗滌后產(chǎn)品”，例如織物調(diào)理劑或干燥器使用的片狀物為各種組合方式使用。本文的氧漂白劑具有與預(yù)期應(yīng)用適合的任何物理形式；更具體而言，包括液體形式和固體形式氧漂白劑以及輔助組分、促進(jìn)劑或活化劑。在固體洗滌劑中可包括液體，例如通過吸附到惰性載體中；在液體洗滌劑中可包括固體，例如使用相容性的懸浮劑。
過氧類型的普通氧漂白劑包括過氧化氫、無機過氧水合物和有機過氧水合物。
還適合作為本發(fā)明氧漂白劑的是無機過氧化物例如Na2O2、超氧化物例如KO2、有機氫過氧化物例如枯烯氫過氧化物和叔丁基氫過氧化物，和無機過氧酸和它們的鹽例如過氧硫酸鹽，特別是過氧二硫酸的鉀鹽，更優(yōu)選過氧一硫酸的鉀鹽，包括由DuPont按OXONE出售的三聚鹽商品形式，還有從Akzo商購的任何等同形式，例如CUROX或從Degussa商購的CAROAT。某些有機過氧化物例如二苯甲酰過氧化物是有用的，特別是作為添加劑，而不是作為主要的氧漂白劑。
混合的氧漂白體系一般以任何氧漂白劑與公知的漂白活化劑、有機催化劑、酶催催化劑和其混合物的混合物為宜；另外，這種混合物還可包括現(xiàn)有技術(shù)中公知類型的增白劑、光漂白劑和染料轉(zhuǎn)移抑制劑。
所述的優(yōu)選的氧漂白劑包括過氧水合物。這些是能夠容易釋放過氧化氫的有機鹽，或更通常地是無機鹽。它們包括其中過氧化氫是作為真正結(jié)晶水合物存在的類型，和其中過氧化氫是共價結(jié)合和經(jīng)化學(xué)釋放，例如經(jīng)過水解釋放的類型。一般，過氧水合物容易釋放過氧化氫，使得其足以以可測定的量萃取到醚/水混合物的醚相中。過氧水合物特征在于其不能進(jìn)行Riesenfeld反應(yīng)，與下文描述的某些其他氧漂白劑類型相反。過氧水合物最普通的實例是“過氧化氫源”材料，包括過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽和過硅酸鹽。能產(chǎn)生或釋放過氧化氫的其他材料當(dāng)然也是有用的。可使用兩種或多種過氧水合物的混合物，例如當(dāng)希望利用其溶解度差別時。適合的過氧水合物包括碳酸鈉過氧水合物和商業(yè)上等同的“過碳酸鹽”漂白劑和任何所謂的過硼酸鈉水合物，優(yōu)選“四水合物”和“一水合物”；而焦磷酸鈉過氧水合物也可使用。許多這種過氧水合物以涂覆材料的形式使用例如硅酸鹽和/或硼酸鹽和/或蠟質(zhì)材料和/或表面活性劑，或具有粒子幾何形狀，例如密實的球形，可改善儲存穩(wěn)定性。順便來說有機過氧水合物、脲過氧水合物也是本發(fā)明有用的。
過碳酸鹽漂白劑包括例如具有平均顆粒度在約500微米-約1000微米范圍的干燥顆粒，不超過約10％(重量)的所述顆粒小于約200微米，不超過約10％(重量)的所述顆粒大于約1250微米。過碳酸鹽和過硼酸鹽在商業(yè)上可廣泛得到，例如從FMC，Solvay和Tokai Denka得到。酶促過氧化氫源與上述氧漂白劑的不同的一條途徑中，另一適合的產(chǎn)生過氧化氫的體系是C1-C4鏈烷醇氧化酶和C1-C4鏈烷醇的混合物，特別是甲醇氧化酶(MOX)和乙醇的混合物。這種混合物公開在WO94/03003中。涉及漂白的其他酶促物質(zhì)，例如過氧化物酶、鹵代過氧化物酶、氧化酶、超氧化物歧化酶、過氧化氫酶和它們的增強劑或更通常地是抑制劑，可用作本發(fā)明組合物的任選組分。氧遷移劑和前體本文還有用的是任何公知的有機漂白催化劑、氧遷移劑或其前體。這些包括該化合物本身和/或它們的前體，例如用于產(chǎn)生二環(huán)氧乙烷(dioxirane)的任何適合的酮和/或任何含雜原子的二環(huán)氧乙烷前體或二環(huán)氧乙烷的類似物，例如磺酰亞胺R1R2C＝NSO2R3，參見EP446982A，1991年公開，和磺酰氧氮丙啶，例如

參見例如1991年公布的EP446981A。這種物質(zhì)的優(yōu)選實例包括親水性或疏水性的酮，特別是與一過氧硫酸鹽結(jié)合使用，就地產(chǎn)生二環(huán)氧乙烷，和/或US5576282和其中描述的參考文獻(xiàn)中描述的亞胺。優(yōu)選與這種氧遷移劑或前體結(jié)合使用的氧漂白劑包括過羧酸和其鹽、過碳酸和其鹽、過氧一硫酸和其鹽和它們的混合物。還參見US5360568；US5360569和US5370826。在高度優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及洗滌劑組合物，其摻入根據(jù)本發(fā)明的過渡金屬漂白催化劑和有機漂白催化劑，例如上述的一種、主要氧化劑，例如過氧化氫源、漂白活化劑和至少一種洗滌劑、硬表面清潔劑或自動洗餐具的輔助組分。這些組合物中優(yōu)選包括疏水氧漂白劑前體，例如NOBS的那些。
盡管氧漂白體系和/或它們的前體在儲存過程中，在水分、空氣(氧和/或二氧化碳)和痕量金屬(特別是過渡金屬的氧化或簡單的鹽或膠態(tài)氧化物)存在下和當(dāng)經(jīng)受光時，可能易于分解，但通過向漂白體系或產(chǎn)品中加入普通的螯合劑和/或聚合分散劑和/或少量抗氧化劑可改善穩(wěn)定性。參見，例如US5545349。抗氧化劑通常加入到從酶至表面活性劑范圍內(nèi)的所有洗滌劑組分中。它們的存在不一定與氧化漂白劑的使用相一致，例如加入相保護(hù)劑可用于一方面穩(wěn)定酶和抗氧化劑的明顯不相容性組合，另一方面穩(wěn)定酶和氧漂白劑的明顯不相容的組合。盡管可使用普通公知的物質(zhì)作為抗氧化劑，但優(yōu)選的抗氧化劑包括基于酚的抗氧化劑，例如3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯和2，5-二叔丁基氫醌；基于胺的抗氧化劑，例如N，N’-二-苯基對亞苯基二胺和苯基-4-哌嗪基碳酸酯；基于硫的抗氧化劑，例如二十二烷基-3，3’-硫代二丙酸酯和二(十三烷基)-3，3’-硫代二丙酸酯；基于磷的抗氧化劑，例如三(異癸基)磷酸酯和三苯基磷酸酯；和天然的抗氧化劑例如L-抗壞血酸，它的鈉鹽和DL-α-生育酚。這些抗氧化劑可單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。其中，3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯，2，5-二叔丁基氫醌和D，L-α-生育酚是特別優(yōu)選的。當(dāng)使用時，抗氧化劑優(yōu)選以占有機酸過氧化物前體的0.01-1.0％重量比例，特別優(yōu)選以0.05-0.5％重量比例摻入本發(fā)明漂白組合物中。過氧化氫或在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的過氧化物被摻入到使用中的混合物中，優(yōu)選比例為0.5-98％重量，特別優(yōu)選1-50％重量，使得有效氧的濃度優(yōu)選為0.1-3％重量，特別優(yōu)選0.2-2％重量。此外，有機酸過氧化物前體被摻入使用中的組合物中，優(yōu)選比例為0.1-50％重量，特別優(yōu)選0.5-30％重量。無意受理論約制，但以抑制或切斷游離基機理而操作的抗氧化劑對控制織物損壞是特別適合的。
雖然與本發(fā)明過渡金屬漂白催化劑使用的組分的組合可較寬地變化，但一些特別優(yōu)選的組合，包括含有一種或多種去污表面活性劑，特別是包括具有優(yōu)良的低溫溶解性的中等鏈長的支鏈陰離子類型，例如中等鏈長的支鏈烷基硫酸鈉，但摻入高量的非離子去污表面活性劑也是非常有用的，特別是在密實型重垢顆粒洗滌劑實施方案中；聚合分散劑，尤其包括可生物降解的疏水改性的和/或三元共聚的類型；螯合劑，例如某些五(亞甲基膦酸鹽)或乙二胺二琥珀酸鹽；熒光增白劑；酶，包括能夠產(chǎn)生過氧化氫的那些；光漂白劑；和/或染料轉(zhuǎn)移抑制劑。還可加入常規(guī)的助洗劑、緩沖劑或堿和有助于清洗的多種酶的混合物，尤其是蛋白酶、纖維素酶、淀粉酶、角蛋白酶和/或脂肪酶。在這種組合中，過渡金屬漂白催化劑的優(yōu)選含量范圍是適于提供洗滌(使用中)濃度為約0.1-約10ppm(催化劑重量)；其他組分一般以它們公知的含量使用，其可以在很寬的范圍內(nèi)變化。
雖然通常不存在某些優(yōu)點，但本發(fā)明過渡金屬催化劑還是可與至今公開的過渡金屬漂白劑或抑制染料轉(zhuǎn)移的催化劑，例如三氮雜環(huán)壬烷Mn或Fe配合物、N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-二(吡啶-2-基)甲基胺的Fe配合物(US5580485)等組合使用。例如，當(dāng)過渡金屬漂白催化劑是被公開的對漂白溶液和抑制染料轉(zhuǎn)移特別有效的一種時，在這種情況下，例如可包含卟啉的某些過渡金屬配合物，其可以與更適合于促進(jìn)污染底物的界面漂白的一種化合物組合。洗衣或清潔輔助材料和方法一般，洗衣或清潔輔助組分是要求將含有過渡金屬漂白催化劑和漂白活化劑和/或有機過羧酸的組合物轉(zhuǎn)變成適用于洗衣或清潔目的的組合物的任何物質(zhì)。輔助組分一般包括穩(wěn)定劑、稀釋劑、結(jié)構(gòu)材料、具有美學(xué)效果的試劑，例如著色劑、香料前體和香料，和具有獨立的或相關(guān)清洗作用的物質(zhì)。在優(yōu)選的實施方案中，洗衣或清洗輔助組分是本領(lǐng)域技術(shù)人員可知的那些，其完全具有洗衣或清潔產(chǎn)品特性，尤其是傾向于在家庭中由消費者直接使用的洗衣或清潔產(chǎn)品。
雖然從最廣義定義而言對于本發(fā)明目的并不是必要的，但下文說明的幾種這樣的常規(guī)輔助組分仍適用于本發(fā)明洗衣和清潔組合物中，并適宜摻入本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，例如有助于清洗或增強清洗性能，用于處理要洗滌的底物或改善洗滌劑組合物的美學(xué)性，香料、著色劑、染料等就是用于這種情況。這些附加組分的準(zhǔn)確性質(zhì)，其摻入量將取決于組合物的物理形式和使用組合物的清洗操作的性質(zhì)。
除非另外說明，本發(fā)明洗滌劑或洗滌劑添加劑組合物，例如可配制成用于所有目的的顆?；蚍垠w形式、所謂重垢液或“重垢”洗滌劑，特別是洗衣洗滌劑；液體、凝膠或膏體形式的用于所有目的洗滌劑，特別是所謂的重垢液體類型；液體精細(xì)織物洗滌劑；手洗餐具洗滌劑或輕垢型洗餐具洗滌劑，特別是那些高發(fā)泡類型；機器洗餐具洗滌劑，包括用于家庭和公共機構(gòu)的各種片、顆粒、液體和漂清助劑類型；液體清潔劑和消毒劑，包括抗菌的手洗用類型，洗衣條、漱口劑、假牙清潔劑、汽車和地毯香波、浴室清潔劑；洗發(fā)香波和護(hù)發(fā)素；淋浴膠和泡沫浴液和金屬清凈劑；以及清洗輔助品，例如漂白添加劑和“吸污貼”或預(yù)處理類型。
優(yōu)選輔助組分應(yīng)當(dāng)使本文使用的漂白劑具有良好的穩(wěn)定性。本發(fā)明某些優(yōu)選的洗滌劑組合物應(yīng)當(dāng)是不含硼和不含磷。優(yōu)選的洗餐具制劑可包括不含氯和含氯漂白劑類型。輔助組分的一般用量是組合物重量的約30％-約99.9％，優(yōu)選約70％-約95％。
除了上文已定義的作為本發(fā)明組合物必要組分的一部分的任何物質(zhì)外，普通的輔助組分包括助洗劑、表面活性劑、酶、聚合物等。本文其他的輔助組分可包括各種活性組分或特殊的材料，例如分散劑聚合物(例如從BASF公司或Rohm&Haas購得)、色粒、銀器護(hù)理劑、防晦暗劑和/或防腐蝕劑、染料、填料、殺菌劑、堿源、水溶助長劑、抗氧化劑、酶穩(wěn)定劑、香料、增溶劑、載體、加工助劑、顏料和用于液體配方的溶劑，它們在本文下面將被詳細(xì)描述。
一般來說，本發(fā)明洗衣或清潔組合物，例如洗衣洗滌劑、洗衣洗滌劑添加劑、硬表面清潔劑、自動洗餐具洗滌劑、合成和基于皂的洗衣條、織物柔軟劑和處理織物的液體、固體和各種類型的處理產(chǎn)品都需要幾種輔助組分，但某些簡單配制的產(chǎn)品，例如漂白添加劑，可能只需要金屬催化劑和漂白活化劑和/或有機過羧酸，和單一的載體材料，例如洗滌劑助洗劑或表面活性劑，它們有助于使消費者在可使用的劑量中得到強催化劑。
去污表面活性劑-本發(fā)明組合物最好包括去污表面活性劑。去污表面活性劑詳盡地描述在1975年12月30日，Laughlin的US3929678，和1981年3月31日的Murphy的US4259217；叢書“表面活性劑科學(xué)”(Surfactant Science)，Marcel Dekker，Inc，紐約和Basel；“表面活性劑手冊”(Handbook of Surfactants)，M.R.Porter.Chapman和Hall，第2版，1994；“日用品中的表面活性劑”(Surfactant in Consumer Products)，J.Falbe編輯，Springer-Verlag，1987；和授予Procter&Gamble和其他洗滌劑和日用品制造商的許多涉及洗滌劑的專利。
本文的去污表面活性劑一般至少是部分水溶性的表面活性物質(zhì)，其能形成膠束并具有清洗作用，特別是在洗衣操作中有助于從織物上去除油漬和/或?qū)闹腥コ奈酃笐腋。承┤ノ郾砻婊钚詣┻m用于更特殊的目的，例如有助于另一表面活性劑組分主清洗作用的輔助表面活性劑，作為潤溫或水溶助長劑，作為粘度控制劑、作為潔凈漂清劑或“防護(hù)劑”、作為涂覆劑、作為助洗劑、作為織物柔軟劑或抑泡劑。
本文的去污表面活性劑包括至少一種兩親化合物，即具有疏水尾和親水頭的化合物，其在水中產(chǎn)生泡沫。泡沫實驗從文獻(xiàn)中可得知，一般包括模擬在洗滌織物中所遇到的那些設(shè)計的濃度、溫度和剪切條件下，振動或機械攪拌去污表面活性劑在蒸餾水中的溶液或分散液的實驗。這種條件包括濃度在約10-6摩爾-約10-1摩爾，溫度在約5℃-90℃范圍。泡沫實驗設(shè)備描述在上述專利中和“表面活性劑科技叢書”(Surfactant Science Series volums)中，參見例如第45卷。
因此本文去污表面活性劑包括在洗滌紡織品中作為清洗劑公知的陰離子、非離子、兩性離子或兩性類型，但不包括完全無泡沫或完全不溶性的表面活性劑(但這些可用作任選的輔助組分)。被認(rèn)為對于本發(fā)明目的任選使用的表面活性劑類型的實例是與清洗表面活性劑相比相對不常用的那些，例如包括常用的織物柔軟劑，例如二(十八烷基)二甲基氯化銨。
更詳細(xì)地講，本發(fā)明有用的去污表面活性劑，一般含量為1％-55％重量，適合包括(1)烷基苯磺酸鹽，包括直鏈和支鏈類型；(2)鏈烯烴磺酸鹽，包括α-鏈烯烴磺酸鹽和由脂肪酸和脂肪酸酯衍生得到的磺酸鹽；(3)烷基或鏈烯基磺基琥珀酸鹽，包括二酯和半酯類型，以及磺基琥珀酰胺酸鹽和它們的磺酸鹽/羧酸鹽表面活性劑類型，例如由乙氧基化醇和烷醇酰胺衍生得到的磺基琥珀酸鹽；(4)石蠟或烷烴磺酸鹽和烷基或鏈烯基羧基磺酸鹽類型，包括亞硫酸氫鹽與α-鏈烯烴的加成物；(5)烷基萘磺酸鹽；(6)烷基羥乙磺酸鹽和烷氧基丙磺酸鹽，以及羥乙磺酸脂肪酸酯、乙氧基化羥乙磺酸脂肪酸酯和其他的酯磺酸鹽，例如3-羥基丙磺酸酯或AVANEL S類型；(7)苯、枯烯、甲苯、二甲苯和萘磺酸鹽，因它們的增溶性質(zhì)因而是特別有用；(8)烷基醚磺酸鹽；(9)烷基酰胺磺酸鹽；(10)α-磺基脂肪酸鹽或酯和磺基脂肪酸內(nèi)酯；(11)烷基甘油基磺酸鹽；(12)木質(zhì)素磺酸鹽；(13)石油磺酸鹽；有時稱為重烷基化磺酸鹽；(14)氧化二苯二磺酸鹽；(15)烷基硫酸鹽或鏈烯烴硫酸鹽；(16)烷氧基化烷基或烷基酚硫酸鹽和相應(yīng)的聚烷氧基化物，有時稱為烷基醚硫酸鹽，以及鏈烯基烷氧基硫酸鹽或鏈烯基聚烷氧基硫酸鹽；(17)烷基酰胺硫酸鹽或鏈烯基酰胺硫酸鹽，包括硫酸化的烷醇酰胺和它們的烷氧基化物和聚烷氧基化物；(18)硫酸化的油，硫酸化的烷基甘油酯、硫酸化的烷基多苷或硫酸化的糖衍生的表面活性劑；(19)烷基烷氧基羧酸鹽和烷基聚烷氧基羧酸鹽，包括半乳糖醛酸鹽；(20)烷基酯羧酸鹽和鏈烯基酯羧酸鹽；(21)烷基或鏈烯基羧酸鹽，特別是常規(guī)的皂和α，ω-二羧酸鹽，還包括烷基-和鏈烯基琥珀酸鹽；(22)烷基或鏈烯基酰胺烷氧基-和聚烷氧基羧酸鹽；(23)烷基和鏈烯基酰氨基羧酸鹽表面活性劑類型，包括肌氨酸鹽、氨基乙磺酸鹽、甘氨酸鹽、氨基丙酸鹽和亞氨基丙酸鹽；(24)酰胺皂，有時稱為脂肪酸氨基氰；(25)烷基聚氨基羧酸鹽；(26)基于磷的表面活性劑，包括烷基或鏈烯基磷酸酯，烷基醚磷酸酯鹽，包括它們的烷氧基化衍生物，磷脂酸鹽、烷基膦酸鹽、烷基二(聚氧亞烷基鏈烷醇)磷酸鹽、兩性磷酸鹽，例如卵磷脂；和磷酸鹽/羧酸鹽、磷酸鹽/硫酸鹽和磷酸鹽/磺酸鹽類型；(27)Pluronic-和Tetronic-型的非離子表面活性劑；(28)所謂的E0/PO嵌段聚合物，包括二嵌段和三嵌段EPE和PEP類型；(29)脂肪酸聚乙二醇酯；(30)封端和不封端的烷基或烷基酚乙氧基化物、丙氧基化物和丁氧基化物，包括脂肪醇聚乙二醇醚；(31)特別是用作調(diào)節(jié)粘度的表面活性劑或作為其他表面活性劑的未反應(yīng)組分存在的脂肪醇；(32)N-烷基多羥基脂肪酰胺，特別是烷基N-烷基葡糖酰胺；(33)由單-或多糖或失水山梨糖醇衍生得到的非離子表面活性劑，特別是烷基多苷，以及蔗糖脂肪酸酯；(34)乙二醇-、丙二醇-、甘油-和聚甘油-酯和它們的烷氧基化物，特別是甘油醚和脂肪酸/甘油單酯和二酯；(35)乙醛糖酸酰胺表面活性劑；(36)烷基琥珀酰亞胺非離子表面活性劑類型；(37)炔醇表面活性劑，例如SURFYNOLS；(38)烷醇酰胺表面活性劑，和它們的烷氧基化衍生物，包括脂肪酸烷醇酰胺和脂肪酸烷醇酰胺聚二醇醚；(39)烷基吡咯烷酮；(40)烷基氧化胺，包括烷氧基化或聚烷氧基化氧化胺，和由糖衍生的氧化胺；(41)烷基氧化膦；(42)亞砜表面活性劑；(43)兩性磺酸鹽，特別是磺基甜菜堿；(44)甜菜堿型的兩性表面活性劑，包括氨基羧酸鹽衍生的類型；(45)兩性硫酸鹽，例如烷基銨基聚乙氧基硫酸鹽；(46)脂肪或石油衍生的烷基胺和胺鹽；(47)烷基咪唑啉；(48)烷基酰氨基胺和它們的烷氧基化物和聚烷氧基化物衍生物；和(49)常規(guī)的陽離子表面活性劑，包括水溶性的烷基三甲基銨鹽。另外，還包括不太通用的表面活性劑類型，例如(50)烷基酰氨基氧化胺、羧酸鹽和季銨鹽；(51)仿照本文上述更常用的任何非糖類型表面活性劑制作的糖衍生表面活性劑；(52)氟表面活性劑；(53)生物表面活性劑；(54)有機硅表面活性劑；(55)非上述氧化二苯二磺酸鹽的孿位表面活性劑，包括由葡萄糖衍生的那些；(56)聚合表面活性劑，包括兩性聚羧基甘氨酸鹽；和(57)兩端親水基表面活性劑。
在任何上述去污表面活性劑中，疏水鏈一般通常在C8-C20范圍，優(yōu)選C8-C16范圍的鏈長，特別是當(dāng)洗滌在冷水中進(jìn)行時。對于常規(guī)目的而言，鏈長和烷氧基化度的選擇在標(biāo)準(zhǔn)教科書中有介紹。當(dāng)去污表面活性劑是鹽時，可存在任何相容性的陽離子，包括H(即酸或可使用大致成酸性的部分酸形式的表面活性劑)、Na、K、Mg、銨或烷醇銨或陽離子的混合物。通常優(yōu)選具有不同電荷的去污表面活性劑的混合物，尤其是陰離子/非離子，陰離子/非離子/陽離子，陰離子/非離子/兩性，非離子/陽離子和非離子/兩性表面活性劑的混合物。另外，通常為了獲得冷水洗滌的理想結(jié)果，任何單一的去污表面活性劑可用其他類似的具有不同鏈長、不飽和度或支化度、烷氧基化度(特別是乙氧基化)、取代基(例如醚氧原子)嵌入疏水部分或其任何相組合的去污表面活性劑的混合物來代替。
上述去污表面活性劑中優(yōu)選的是C9-C20烷基苯磺酸、其鈉和銨鹽，特別是線型的仲烷基C10-C15苯磺酸鈉(1)，包括直鏈和支鏈類型；鏈烯烴磺酸鹽(2)，即由鏈烯烴，特別是C10-C20α-鏈烯烴與三氧化硫反應(yīng)，然后中和和水解反應(yīng)產(chǎn)物制備的物質(zhì)；C7-C12二烷基磺基琥珀酸鈉和銨，(3)；烷基單磺酸鹽，(4)，例如由C8-C20α-鏈烯烴與亞硫酸氫鈉反應(yīng)得到的那些，和由石蠟與SO2和Cl2反應(yīng)，然后用堿水解形成無規(guī)則磺酸鹽得到的那些；α-磺基脂肪酸鹽或酯(10)；烷基甘油磺酸鈉(11)，特別是由牛油或椰子油衍生的高級醇和由石油衍生的合成醇的那些醚；烷基或鏈烯基硫酸鹽(15)，其可以是伯或仲、飽和或不飽和、支鏈或非支鏈的。當(dāng)支化時，這種化合物可以是無規(guī)則或有規(guī)則的。當(dāng)是仲位化合物時，它們優(yōu)選具有式CH3(CH2)X(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少為7的整數(shù)，優(yōu)選至少為9，M是水溶性陽離子，優(yōu)選鈉。當(dāng)為不飽和時，諸如油基硫酸鹽是優(yōu)選的。而烷基硫酸鈉和銨，特別是通過硫酸化例如由牛油或椰子油生產(chǎn)的C8-C18醇產(chǎn)生的那些也是適用的；還優(yōu)選烷基或鏈烯基醚硫酸鹽(16)，特別是具有約0.5摩爾或更高乙氧基化度，優(yōu)選0.5-8的乙氧基硫酸鹽；烷基醚羧酸鹽(19)，特別是EO 1-5乙氧基羧酸鹽；皂或脂肪酸(21)，特別是水溶性更好的類型；氨基酸型的表面活性劑(23)，例如肌氨酸鹽，特別是油基肌氨酸鹽；磷酸酯(26)；烷基或烷基酚乙氧基化物，丙氧基化物和丁氧基化物(30)，特別是乙氧基化物“AE”，包括所謂窄峰分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物，以及脂族伯或仲直鏈或支鏈C8-C18醇與環(huán)氧乙烷的產(chǎn)物，一般2-30EO；N-烷基多羥基脂肪酸酰胺，特別是C12-C18N-甲基葡糖酰胺(32)，參見WO9206154，和N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺，而N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于需要低發(fā)泡的情況；烷基多苷(33)；氧化胺(40)，優(yōu)選烷基二甲基胺N-氧化物和它們的二水合物；磺基甜菜堿或“sultaines”(43)；甜菜堿(44)；和孿位表面活性劑。
按洗滌劑組合物的重量計，本文陰離子去污表面活性劑的適宜含量范圍是約3％-約30％或更高，優(yōu)選約8％-約20％，更優(yōu)選約9％-約18％。
本文非離子去污表面活性劑的適宜含量是約1％-約20％，優(yōu)選約3％-約18％，更優(yōu)選約5％-約15％。
在混合物中，陰離子∶非離子表面活性劑的適宜重量比包括1.0∶9.0-1.0∶0.25，優(yōu)選1.0∶1.5-1.0∶0.4。
本文陽離子去污表面活性劑的適宜含量是約0.1％-約10％，優(yōu)選約1％-約3.5％，但更高的含量，例如高至約20％或更高也可以使用，特別是在非離子∶陽離子(即受限的，或無陰離子表面活性劑)制劑中。
當(dāng)存在兩性或兩性離子去污表面活性劑時，按洗滌劑組合物重量計，通常適用的含量范圍是約0.1％-約20％。通常其量限制到約5％或更低，特別是當(dāng)兩性表面活性劑昂貴時。
酶-本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選包含酶以達(dá)到各種洗滌目的，包括從底物上除去蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或甘油三酯基污漬，以及為了避免在織物洗滌過程中脫落的染料遷移，和為了織物的復(fù)原。適當(dāng)?shù)拿赴ǖ鞍酌浮⒌矸勖?、脂肪酶、纖維素酶，過氧化物酶，以及它們的混合物，它們可以是任何適當(dāng)?shù)膩碓?，例如植物、動物、?xì)菌、真菌和酵母源。它們優(yōu)選的選擇受某些因素影響，如pH-活性和/或穩(wěn)定性最佳值、熱穩(wěn)定性、和對活性洗滌劑和助洗劑等的穩(wěn)定性。在該方面，細(xì)菌或真菌酶是優(yōu)選的，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纖維素酶。
本文中使用的“洗滌酶”指在洗衣、硬表面清洗或個人護(hù)理洗滌劑組合物中具有洗滌、去污漬或其它有益效果的任何酶。優(yōu)選的洗滌酶是水解酶如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。優(yōu)選的用于洗衣用途的酶包括(但不局限于)，蛋白酶，纖維素酶，脂肪酶和過氧化物酶。關(guān)于自動洗餐具高度優(yōu)選的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括通常商業(yè)可購得的類型和改進(jìn)的類型，雖然越來越多的漂白劑經(jīng)過不斷的改進(jìn)具有相容性，但仍保留一定程度的漂白劑失活敏感度。
在洗滌劑或洗滌添加劑組合物中通常摻入足夠量的酶以提供“有效清洗量”。術(shù)語“有效清洗量”指能夠在底物如織物、餐具等上提供清洗、去除污漬、去污垢，增白，除臭或變新改善效果的任何數(shù)量。在目前商業(yè)制劑的實際情況中，每克洗滌劑組合物的活性酶的一般量是最高約5毫克重量，更典型的是0.01毫克至3毫克。換句話說，本文中的組合物一般包括0.001％至5％，優(yōu)選0.01％-1％(重量)商業(yè)酶制劑。蛋白酶通常以每克組合物中足以提供0.005至0.1Anson單位(AU)的活性的含量存在于該商品制劑中。對于某些洗滌劑，例如自動洗餐具中使用的洗滌劑，可能需要增加這種商業(yè)制劑的活性酶含量，以便使非催化活性物質(zhì)的總量最小，由此改善去斑/去膜性或其它最終結(jié)果。在高濃縮洗滌劑配方中也需要更高的活性量。
適宜的蛋白酶的例子為枯草桿菌蛋白酶，它是由枯草芽胞桿菌和地衣型芽胞桿菌的特殊菌株得到。另一種適當(dāng)?shù)牡鞍酌甘怯蓷U菌菌株得到的，它在pH8-12范圍內(nèi)具有最大活性，它由丹麥的NovoIndustries A/S公司開發(fā)并以ESPERASE_銷售，下文中稱為“Novo”。這種酶和類似酶的制備描述在Novo公司的英國專利說明書GB1243784中。其他適當(dāng)?shù)牡鞍酌赴▉碜訬ovo的ALCALASE_和SAVINASE_，和來自荷蘭的International Bio-Synthetics，Inc.的MAXATASE_；以及描述在1985年1月9目的歐洲專利申請130756A中的蛋白酶A，和描述在1987年4月28日的歐洲專利申請303761A和1985年1月9日的歐洲專利申請130756A中的蛋白酶B。同時參見描述在Novo的WO 9318140A中的來自桿菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一種或多種其他酶，和可逆蛋白酶抑制劑的酶洗滌劑描述在Novo的WO 9203529A中。其他優(yōu)選的蛋白酶包括描述在P&G公司的WO9510591A的那些蛋白酶。當(dāng)需要時，如在P&G公司的WO 9507791中描述的，可以得到具有降低吸附和增加水解的蛋白酶。適合于本發(fā)明洗滌劑的類似胰蛋白酶的重組體蛋白酶描述在Novo的WO 9425583中。
具體而言，被稱為“蛋白酶D”的特別優(yōu)選的蛋白酶是具有自然界中沒有發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變種，它從羰基水解酶前體衍生得到，這種衍生是根據(jù)解淀粉芽孢桿菌枯草菌溶素的編號，用不同的氨基酸取代在所述羰基水解酶中相當(dāng)于位置+76處的氨基酸殘基，也優(yōu)選結(jié)合取代相當(dāng)于選自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274位處的一個或多個氨基酸殘基，如在Genencor International的1995年4月20日公布的WO95/10615中公開的。
適合的蛋白酶還描述在PCT公開The Procter &Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/30010；The Procter &Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/30011；The Procter &Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/29979。
適于本發(fā)明，特別是用于(但不限于)自動洗餐具目的的淀粉酶包括，例如在Novo的英國專利說明書GB1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE_和Novo的TERMAMYL_。來自Novo的FUNGAMYL_是特別有用的。改善穩(wěn)定性，例如氧化穩(wěn)定性的酶工程是已知的。參見，例如《生物化學(xué)雜志》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521頁。本發(fā)明組合物的某些優(yōu)選實施方案可以利用在洗滌劑，例如自動洗餐具類型的洗滌劑中具有改善穩(wěn)定性的淀粉酶，尤其是針對1993年在商業(yè)中使用的TERMAMYL_為參照點測定的具有改善氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。本發(fā)明中這些優(yōu)選的淀粉酶具有“穩(wěn)定性增強”的淀粉酶的特征，與上面確定的參照點淀粉酶相比，其特征至少在于具有一種或多種可測得的改進(jìn)氧化穩(wěn)定性，例如，在pH9-10的緩沖溶液中對過氧化氫/四乙?；叶返姆€(wěn)定性；熱穩(wěn)定性，例如，在通常的洗滌溫度下，如約60℃的溫度下的穩(wěn)定性；或堿穩(wěn)定性，例如在pH從約8至約11的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性可以使用現(xiàn)有技術(shù)中公開的任何實驗技術(shù)測定。參見，例如在WO 9402597中公開的參考文獻(xiàn)。穩(wěn)定性增強的淀粉酶可以從Novo或從GenencorInternational得到。本發(fā)明中一類非常優(yōu)選的淀粉酶具有一共性，即使用定點誘變方法從一種或多種桿菌淀粉酶，尤其是桿菌α-淀粉酶衍生得到，而不論是否有一種，兩種或多種淀粉酶菌株是否是直接前體。與上面確定的參考淀粉酶相比的氧化穩(wěn)定性增強的淀粉酶被優(yōu)選用于本發(fā)明洗滌劑組合物中，尤其是用于本發(fā)明的漂白洗滌劑組合物，更優(yōu)選是在與氯漂白洗滌劑不同的氧漂白洗滌劑組合物中。這種優(yōu)選的淀粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO9402597中的淀粉酶，其可通過突變株被進(jìn)一步說明，其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選蘇氨酸取代位于地衣型芽胞桿菌α-淀粉酶的197位置的蛋氨酸殘基，被稱為TERMAMYL_，或者是類似的母體淀粉酶，如解淀粉芽孢桿菌，枯草芽孢桿菌，或脂肪嗜熱桿菌的同源位置變種；(b)由Genencor International描述的穩(wěn)定性增強的淀粉酶，該淀粉酶由C.Mitchinson在1994年3月13-17日舉行的第207次美國化學(xué)會全國會議上以題目為“抗氧化的α-淀粉酶”的文章公布。其中值得注意的是自動洗餐具洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶失活，但改善氧化穩(wěn)定性的淀粉酶已經(jīng)由Genencor從地衣型芽胞桿菌NCIB8061得到。蛋氨酸(Met)被確定為最可能被改良的殘基。Met每次取代一個，取代位置在8，15，197，256，304，366和438位，得到特殊的突變體，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變種是最穩(wěn)定的表達(dá)變種。測量了CASCADE_和SUNLIGHT_穩(wěn)定性；(c)本發(fā)明中特別優(yōu)選的淀粉酶包括如在WO 9510603A中描述的在直接母體中具有其他改良的淀粉酶變種，其可以從受讓人Novo處以DURAMYL_買到。其他特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增強的淀粉酶包括在GenencorInternational的WO 9418314和Novo的WO 9402597中描述的那些淀粉酶。可以使用任何其他的氧化穩(wěn)定性增強的淀粉酶，例如，通過定點誘變從可以買到的淀粉酶的已知嵌合的，混合的或簡單的突變株母體形式衍生得到。其他優(yōu)選的酶改良物是可以接受的。參見Novo的WO9509909A。
其它淀粉酶包括WO95/26397和Novo Nordisk的未結(jié)案申請PCT/DK 96/00056中描述的那些。用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的具體淀粉酶包括α-淀粉酶，其特征在于通過Phadebas_α-淀粉酶活性檢驗測定(這種Phadebas_α-淀粉酶活性檢驗描述在WO95/26397的第9-10頁)，在25℃-55℃和pH值在8-10范圍下，其比活度大于Termamyl_比活度的至少25％。本發(fā)明還包括與該參考文獻(xiàn)中的SED ID氨基酸序列至少80％同源的α-淀粉酶。這些酶，按總組合物的重量計，優(yōu)選以0.00018％-0.060％純酶，更優(yōu)選0.00024％-0.048％純酶量摻入洗衣洗滌劑組合物中。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細(xì)菌和真菌類型的纖維素酶，優(yōu)選具有5-9.5的最佳pH范圍。Barbesgoard等人的1984年3月6日授權(quán)的美國專利US4435307公開了來自Humicola insolens或腐植真菌株DSM1800的適宜的真菌纖維素酶，或者屬于氣單胞菌屬的真菌產(chǎn)生的纖維素酶212，和由海生軟體動物Dolabella AuriculaSolander的肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME_和CELLUZYME_(Novo)是特別有用的。也參見Novo的WO 9117243。
洗滌劑可使用的適宜脂肪酶包括由假單胞菌屬中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假單胞菌ATCC 19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶，如公開在英國專利GB-1372034中的那些。也參見在1978年2月24日特許
公開日本專利申請53-20487中的脂肪酶。這種脂肪酶可從AmanoPharmaceutical Co.Ltd.Nagoya，Japan買到，商品名為脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他適當(dāng)?shù)纳虡I(yè)脂肪酶包括Amano-CES，由粘性色素桿菌得到的脂酶，例如，粘性色素桿菌變異的lipolyticumNRRLB 3673，它們來自Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan；粘性色素桿菌脂酶，來自U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.，和荷蘭的DisoynthCo.，和由唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。由腐植菌屬胎毛菌(Humicola lanuginosa)衍生得到，并且在商業(yè)上可由Novo(同樣參見EP341947)買到的LIPOLASE_酶是本文中優(yōu)選使用的脂肪酶。對過氧化物酶穩(wěn)定的脂肪酶和淀粉酶變種描述在Novo的WO 9414951A中。也參見WO 9205249和RD 94359044。
盡管大量文獻(xiàn)公開了脂肪酶，但只有由胎毛腐植菌(Humicolalanuginosa)衍生的和以米曲霉作為宿主產(chǎn)生的脂肪酶至今被發(fā)現(xiàn)廣泛用作織物洗滌產(chǎn)品的添加劑。如上述的，其可由Novo Nordisk按商品名LipolaseTM購得。為了使Lipolase的去污漬性能最好，NovoNordisk制得了許多變異體。如在WO92/05249中描述的，天然胎毛腐植菌脂肪酶的D96L變異體提高了去豬脂的效力，其效力是野生型的脂肪酶的4.4倍(酶是在每升0.075-2.5mg蛋白酶量范圍內(nèi)比較)。由NovoNordisk在1994年3月10日的Research Disclosure No.35944中公開了脂肪酶變異體(D96L)可以相應(yīng)于每升洗滌溶液0.001-100mg(5-500,000LU/l)脂肪酶變異體量加入。本發(fā)明在本文公開的含有鏈中間支鏈化的表面活性劑的洗滌劑組合物中使用低含量的D96L變異體，提供了對織物改善的保持白度的優(yōu)點，特別是當(dāng)D96L以每升洗滌溶液約50LU-約8500LU量使用時。
適用于本發(fā)明的角質(zhì)酶描述在Genencor的WO 88809367A中。
過氧化物酶可以與氧源，例如，過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用，它們用于“溶液漂白”或避免在洗滌過程中從基物中脫落的染料或顏料遷移至洗滌溶液中存在的其它基物上。已知的過氧化物酶包括辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶，和鹵代過氧化物酶，如氯代或溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在Novo的1989年10月19日公開的WO 89099813A和Novo的WO 8909813A中。
各種酶物質(zhì)和將它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法也公開在Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A，Novo的WO 8908694A，和1971年1月5日授權(quán)的McCarty等人的美國專利US3553139中。一些酶還公開在1978年7月18日授權(quán)的Place等人的美國專利US4101457和1985年3月26日授權(quán)的Hughes的美國專利US4507219中。用于液體洗滌劑配方的酶物質(zhì)和它們摻入到這些配方中的方法，被公開在1981年4月14日授權(quán)的Hora等人的美國專利US4261868中。用于洗滌劑中的酶可用各種技術(shù)使其穩(wěn)定化。酶穩(wěn)定化技術(shù)公開并舉例說明在1971年8月17日授權(quán)的Gedge等人的美國專利US3600319，EP199405和1986年1O月29日公開的Venegas的歐洲專利EP200586中。酶穩(wěn)定化體系也描述在例如美國專利US3519570中。產(chǎn)生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有用的桿菌AC13描述在Novo的WO 9401532A中。
酶穩(wěn)定體系本發(fā)明含酶組合物還可以任選地含有約0.001％至約10％，優(yōu)選約0.005％至約8％，最優(yōu)選約0.01％至約6％(重量)的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與洗滌酶相容的任何穩(wěn)定體系。該體系可以由其他配制活性物本身提供，或者由配方師或洗滌劑備用酶的生產(chǎn)商等單獨加入。這種穩(wěn)定體系可以含有，例如鈣離子，硼酸，丙二醇，短鏈羧酸，硼酸和它們的混合物，并且根據(jù)洗滌劑組合物的類型和物理形式而設(shè)計以用于解決各種穩(wěn)定化問題。
一種穩(wěn)定化方法是在成品組合物中使用水溶性鈣和/或鎂離子物源，它給酶提供這些離子。鈣離子通常比鎂離子更有效，如果只使用一種類型的陽離子，本文優(yōu)選使用鈣離子。典型的洗滌劑組合物，尤其是液體洗滌劑組合物，每升成品洗滌劑組合物中含有約1至約30，優(yōu)選約2至約20，更優(yōu)選約8至約12毫摩爾的鈣離子，但可以根據(jù)被摻入的酶的種類多樣性，類型和含量等因素該含量可以變化。優(yōu)選使用水溶性鈣或鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣和乙酸鈣，更通?？梢允褂昧蛩徕}或相應(yīng)于所例舉的鈣鹽的鎂鹽。進(jìn)一步增加鈣和/或鎂的含量當(dāng)然是有用的，例如促進(jìn)了某些類型的表面活性劑的去脂作用。
另一穩(wěn)定方法是使用硼酸鹽物質(zhì)。參見Severson的美國專利US4537706。當(dāng)使用時，硼酸鹽穩(wěn)定劑的含量可以是高達(dá)組合物的10％或更多，但更通常的是高達(dá)約3％(重量)含量的硼酸或其他硼酸鹽化合物如硼砂或原硼酸鹽適合于液體洗滌劑。取代的硼酸如苯基硼酸，丁基硼酸，對-溴苯基硼酸等可以用于代替硼酸，雖然使用了這種取代的硼衍生物，但是仍然可能降低洗滌劑組合物中的總硼含量。
某些清洗組合物，例如自動洗餐具組合物的穩(wěn)定體系還可以包含0至約10％，優(yōu)選約0.01％至約6％(重量)的氯漂白劑清除劑，其加入是為了避免許多水源中存在的氯漂白劑物質(zhì)對酶的破壞和使酶失活，尤其是在堿性條件下。水中的氯的含量可能是很小的，一般是在約0.5ppm至約1.75ppm范圍內(nèi)，而在洗餐具或洗滌織物等時與酶接觸的水的總體積中的可存在的氯量可能就相對大；因此，在實際使用中有時氯對酶穩(wěn)定性會出現(xiàn)問題。由于過硼酸鹽或過碳酸鹽具有與氯漂白劑反應(yīng)的能力，它們可以以針對穩(wěn)定體系單獨計算的量存在于某些本發(fā)明組合物中，最通常不必使用附加的抗氯的穩(wěn)定劑，盡管使用它們可以得到改善的結(jié)果。適合的氯清除劑陰離子物是公知的，并且容易得到，如果使用的話，它們可以是含有銨陽離子的亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，硫代亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽，碘化物等。也可以使用抗氧化物如氨基甲酸酯，抗壞血酸鹽等，有機胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽，單乙醇胺(MEA)，和它們的混合物。同樣，可以摻入特殊的酶抑制體系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要的話，可以使用其他常規(guī)的清除劑如硫酸氫鹽，硝酸鹽，氯化物，過氧化氫源如過硼酸鈉四水合物，過硼酸鈉單水合物和過碳酸鈉，以及磷酸鹽，縮合磷酸鹽，乙酸鹽，苯甲酸鹽，檸檬酸鹽，甲酸鹽，乳酸鹽，蘋果酸鹽，酒石酸鹽，水楊酸鹽等，以及它們的混合物。通常，由于分別已列出的已確認(rèn)有更好功能的組分可以起到氯清除劑的作用(例如，過氧化氫源)，因此并不絕對需要單獨加入氯清除劑，除非本發(fā)明含酶的實施方案中缺少具有達(dá)到所需程度的這種作用的化合物；即使如此，加入氯清除劑僅僅是為了得到最佳的結(jié)果。另外，配方師也會根據(jù)化學(xué)中的普通常識，在配制時避免使用與其他活性組分大部分不相容的任何酶清除劑或穩(wěn)定劑。涉及使用銨鹽時，該鹽可以簡單地與洗滌劑組合物混合，但是在貯存過程中它們往往會吸水和/或釋放出氨。因此，如果存在這類物質(zhì)的話，它們需要被保護(hù)于顆粒中，如在Baginski等人的美國專利US4652392中描述的。
助洗劑-選自硅鋁酸鹽和硅酸鹽的洗滌劑助洗劑優(yōu)選包括在本發(fā)明組合物中，例如以有助于控制在洗滌水中的礦物質(zhì)，特別是Ca和/或Mg硬度，或有助于從表面除去顆粒污垢。另外，某些組合物根據(jù)預(yù)期的用途，可用完全水溶性的有機或無機助洗劑配制。
適合的硅酸鹽助洗劑包括水溶性的和水合固體類型，并且包括具有鏈結(jié)構(gòu)、層結(jié)構(gòu)或三維結(jié)構(gòu)的那些以及無定形-固體硅酸鹽或其他類型，例如特別適用于非結(jié)構(gòu)化的液體洗滌劑中的類型。優(yōu)選的是堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O比在1.6∶1-3.2∶1的那些液體和固體硅酸鹽，包括特別用于自動洗餐具目的的比值為2的固體水合硅酸鹽，其由PQ公司銷售，商品名為BRIESIL_，例如BRIESIL H2O；和層狀硅酸鹽，例如在H.P.Rieck的1987年5月12日授權(quán)的US4664839中描述的那些。NaSKS-6，有時縮寫為“SKS-6”是由Hoechst出售的結(jié)晶層狀無鋁δ-Na2SiO5形態(tài)的硅酸鹽，其是顆粒洗衣組合物中特別優(yōu)選的。見DE-A-3417649和DE-A-3742043中的制備方法。其它的層狀硅酸鹽，例如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的層狀硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)值，優(yōu)選為2，y為0至20的數(shù)值，優(yōu)選為0也可以或另外用于本發(fā)明。從Hoechst購得的層狀硅酸鹽還包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，它們是α、β和γ形式的層狀硅酸鹽。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為顆粒制品的松脆劑、作為漂白劑的穩(wěn)定劑和控泡體系的組分。
還適合用于本發(fā)明的是合成結(jié)晶離子交換材料或其水合物，其具有鏈結(jié)構(gòu)以及由以下通式以酐的形式表示的組成xM2O.ySiO2.zM’O，其中M是Na和/或K，M’是Ca和/或Mg；y/x是0.5-2.0，z/x是0.005-1.0，如在Sakaguchi等的1995年6月27日授權(quán)的US5427711中介紹的。
硅鋁酸鹽助洗劑特別適用于顆粒洗滌劑，但也可以摻入液體、膏或凝膠制品中。適用于本發(fā)明目的的是具有下列經(jīng)驗式的那些[M(AlO2)z(SiO2)v].xH2O其中z和v是至少6的整數(shù)，z與v的摩爾比在1.0至0.5范圍，x是15至264的整數(shù)。硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶或無定形的、天然存在的或合成得到的。制備硅鋁酸鹽的方法公開在1976年10月12日授權(quán)的Krummel等人的美國專利US3985669中。優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以以沸石A、沸石P(B)、沸石X和所謂的沸石MAP(其在一定程度上不同于Zeolite P)買到。天然類型，包括斜發(fā)沸石，也可以使用。沸石A具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O，其中x為20至30，尤其是27。脫水沸石(x＝0-10)也可以使用。優(yōu)選硅鋁酸鹽具有直徑0.1-10微米的粒度。
除了上述的硅酸鹽和硅鋁酸鹽之外、本發(fā)明組合物中還可加入洗滌劑助洗劑，或者用其代替之，例如有助于控制洗滌水中的礦物質(zhì)，特別是Ca和/或Mg硬度，或有助于從表面除去顆粒污垢。助洗劑可通過多種機理操作，包括與硬度離子形成可溶性的或不溶性的配合物，通過離子交換，和通過提供比被洗滌的物品表面更適合于沉淀硬度離子的表面。助洗劑含量可寬范圍地變化，這取決于組合物的最終用途和物理形式。加助洗劑的洗滌劑一般包含至少約1％助洗劑。液體配方一般包含約5％-約50％，更一般是5％-35％助洗劑。顆粒配方，按洗滌劑組合物重量計，一般包含約10％-約80％，更一般是15％-50％助洗劑。不排除助洗劑的更低或更高含量。例如，某些洗滌劑添加劑或高表面活性劑配方可不含助洗劑。
本發(fā)明適合的助洗劑可選自磷酸鹽和聚磷酸鹽，特別是鈉鹽；碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽和除碳酸鈉外的碳酸鹽或倍半碳酸鈉的碳酸鹽礦物質(zhì)；有機單-、二-、三-、和四羧酸鹽，特別是水溶性的非表面活性劑的羧酸鹽，它們是酸、鈉、鉀或烷醇銨的形式，以及低聚合的或水溶性低分子量聚合羧酸鹽，包括脂族和芳族類型；和肌醇六磷酸。可以補充的還有硼酸鹽，例如用于pH-緩沖目的，或硫酸鹽，特別是硫酸鈉，和對產(chǎn)生含穩(wěn)定的表面活性劑和/或助洗劑的洗滌劑組合物起重要作用的任何其它的填料或載體。
可使用助洗劑混合物，有時稱為“助洗劑體系”，其一般包含兩種或多種常規(guī)助洗劑，任選地可補充螯合劑、pH緩沖劑或填料，但是當(dāng)本文描述物質(zhì)含量時，后面這些物質(zhì)通常被分別計算。關(guān)于表面活性劑和助洗劑在本發(fā)明洗滌劑中的相對用量，優(yōu)選助洗劑體系一般按表面活性劑與助洗劑的重量比為約60∶1-約1∶80被配制。某些優(yōu)選的洗衣洗滌劑具有所述比例在0.90∶1-4.0∶1.0范圍，更優(yōu)選在0.95∶1.0-3.0∶1.0范圍。
當(dāng)法規(guī)允許時，含磷洗滌劑助洗劑經(jīng)常是優(yōu)選的，包括(但不限于)聚磷酸的堿金屬、銨和烷醇銨鹽，實例是三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、玻璃狀聚合的偏磷酸鹽和膦酸鹽。
適合的碳酸鹽助洗劑包括如1973年11月15日公開的德國專利申請2321001中公開的堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，但碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉和其它的碳酸鹽礦物質(zhì)，例如天然堿，或碳酸鈉與碳酸鈣的任何適宜的復(fù)鹽，例如當(dāng)為無水時其組成為2Na2CO3.CaCO3的那些，和甚至包括方解石、霰文石和球霰石的碳酸鈣，特別是相對于致密的方解石具有高表面積的型式的那些，也是可以使用的，例如作為晶種或用于合成洗滌劑條中。
適合的有機洗滌劑助洗劑包括多羧酸類化合物，包括水溶性的非表面活性劑的二羧酸鹽和三羧酸鹽。更一般地，助洗劑多羧酸鹽具有多個羧酸鹽基團，優(yōu)選至少3個羧酸鹽基團。羧酸類助洗劑可被配制成酸、部分中和的、中和的或高堿性的形式。當(dāng)為鹽的形式時，堿金屬，例如鈉、鉀和鋰或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，例如氧二琥珀酸鹽，見Berg的1964年4月7日授權(quán)的美國專利US3128287和Lamberti等人的1972年1月18日授權(quán)的美國專利US3635830；1987年5月5日授權(quán)的Bush等人的美國專利US4663071中的″TMS/TDS″助洗劑和其它的醚羧酸鹽，包括環(huán)狀和脂環(huán)族化合物，如在美國專利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
其他適合的助洗劑是醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸；羧基甲基氧基琥珀酸；多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代銨鹽，以及苯六甲酸，琥珀酸，聚馬來酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲基氧基琥珀酸和它們的水溶性鹽。
檸檬酸鹽，例如檸檬酸和其水溶性鹽是用于重垢液體洗滌劑等中重要的羧酸鹽助洗劑，原因是它們可由再生資源得到和其生物降解能力。檸檬酸鹽也可以用于顆粒組合物中，尤其是可以與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}結(jié)合使用。氧二琥珀酸鹽在這些組合物和混合物中也是特別有用的。
在允許的情況下，特別是用于手洗操作的條塊配方中，可使用堿金屬磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑，例如乙烷-1-羥基-1，1-二磷酸鹽和其它公知的膦酸鹽，例如美國專利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137中公開的那些，它們具有所需的抗積垢性質(zhì)。
某些洗滌表面活性劑或它們短鏈的類似物也具有助洗劑作用。對于目的明確的配方來說，當(dāng)它們具有表面活性劑能力時，這些物質(zhì)歸結(jié)為洗滌表面活性劑。具有助洗劑功能的可列舉的優(yōu)選類型是3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己烷二酸鹽和相關(guān)的化合物，其公開在Bush，1986年1月28日的US4566984中。琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和其鹽。琥珀酸鹽助洗劑還包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽描述在歐洲專利申請86200690.5/0,200,263(1986年11月5日公開)。脂肪酸，例如C12-C18單羧酸也可以單獨作為表面活性劑/助洗劑物質(zhì)或與上述的助洗劑組合摻入本發(fā)明組合物中，特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑，以提供附加的助洗劑活性。其它適合的多羧酸鹽公開在1979年3月13日授權(quán)的Crutchfield等人的美國專利US4144226和1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國專利US3308067中。也參見美國專利US3723322。
可使用的其它類型的無機助洗劑材料具有式(MX)iCay(CO3)Z，其中x和i是1-15的整數(shù)，y是1-10的整數(shù)，z是2-25的整數(shù)，Mi是陽離子，其中至少一種是水溶性的，并且滿足等式∑i＝1-15(xi乘Mi的價態(tài))+2y＝2z，以使該式具有中性或“平衡”電荷。這些助洗劑在本文被稱為“礦物質(zhì)助洗劑”。水合的水或碳酸根以外的陰離子可以加入，條件是總電荷是平衡的或中性。這種陰離子電荷或價態(tài)影響應(yīng)加到以上等式的右邊。優(yōu)選，存在水溶性的陽離子，其選自氫、水溶性金屬、氫、硼、銨、硅和其混合物，更優(yōu)選鈉、鉀、氫、鋰、銨及其混合物，最優(yōu)選鈉和鉀。非碳酸根陰離子的非限定實例選自以下氯、硫酸根、氟、氧、氫氧根、二氧化硅、鉻酸根、硝酸根、硼酸根和其混合物。這類最簡單形式的優(yōu)選助洗劑選自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和其混合物。用作本發(fā)明描述的助洗劑的特別優(yōu)選的物質(zhì)是任何結(jié)晶改性體的Na2Ca(CO3)2。以上定義的適合助洗劑類型進(jìn)一步列舉如下包括阿鈣霞石、水鈉鈣鈾礦、鉀桿沸石Y、碳鉍鈣石、碳硼鎂鈣石、黃碳鍶鈉石、水碳酸鉀鈣石、鈣霞石、石鈰鈉石、碳硅堿鈣石、鉀鈣霞石、碳釔鍶市Y、碳鉀鈣石、Ferrisurite、硫鉀鈣霞石、碳硼錳鈣石、單斜鈉鈣石、Girvasite、鈦鐵礦、硫碳鈣錳石、Kamphaugite Y、氟碳酸鹽鉍鈣石、Khanneshite、Lepersonnite Gd、利鈣霞石、碳鋇釔礦Y、微堿鈣霞石、碳碲鈣石、尼炭鈉鈣石、尼碳鈉鈣石、Remondite Ce、薩鉀鈣霞石、板碳鈾礦、碳酸鈉鈣石、碳硅鋁鉛石、碳鈉鈣鋁石、硫硅鈣鉀石、銅泡石、硫酸鈣霞石和Zemkorite。優(yōu)選的礦物質(zhì)形式包括尼碳鈉鈣石、碳鉀鈣石和碳酸鈉鈣石。
本發(fā)明許多洗滌劑組合物將會加以緩沖，即在酸性污垢存在下它們能相對耐pH降低。然而，本發(fā)明其它的組合物可能具有特別低的緩沖能力，或可能基本上不能被緩沖。控制或使pH在建議使用值的范圍內(nèi)變化的技術(shù)，更通常地包括不僅使用緩沖劑，而且還使用附加的堿、酸、pH調(diào)節(jié)體系、和雙室容器等，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
本發(fā)明某些優(yōu)選的組合物，例如一些ADD類型，包含選自水溶性堿性無機鹽和水溶性有機或無機助洗劑的pH-調(diào)節(jié)組分。選擇該pH-調(diào)節(jié)組分，以便當(dāng)ADD以1,000-5,000ppm濃度溶解于水中時，pH能保持在約8以上范圍內(nèi)，優(yōu)選約9.5至約11。優(yōu)選的非磷酸鹽pH-調(diào)節(jié)組分可選自(i)碳酸鈉或倍半碳酸鈉；(ii)硅酸鈉，優(yōu)選具有SiO2∶Na2O為約1∶1至約2∶1的水合硅酸鈉，及其與限定量的偏硅酸鈉的混合物；(iii)檸檬酸鈉；
(iv)檸檬酸；(v)碳酸氫鈉；(vi)硼酸鈉，優(yōu)選硼砂；(vii)氫氧化鈉；和(viii)(i)-(vii)的混合物。
優(yōu)選的實施方案含有低量的硅酸鹽(即約3％至約10％ SiO2)。
這種特殊類型的高度優(yōu)選的pH-調(diào)節(jié)組分體系的示例是顆粒檸檬酸鈉與無水碳酸鈉的二元混合物，和顆粒檸檬酸鈉三水合物、檸檬酸一水合物和無水碳酸鈉的三組分混合物。
用于自動洗餐具組合物中的pH調(diào)節(jié)組分的量，優(yōu)選為組合物重量的約1％至約50％。在優(yōu)選的實施方案中，pH調(diào)節(jié)組分在該組合物中的含量為約5％至約40％，優(yōu)選約10％至約30％重量。
對于初始洗滌溶液具有pH約9.5至約11之間的本發(fā)明組合物，特別優(yōu)選的ADD實例包含按ADD的重量計，約5％至約40％，優(yōu)選約10％至約30％，最優(yōu)選約15％至約20％檸檬酸鈉和約5％至約30％，優(yōu)選約7％至約25％，最優(yōu)選約8％至約20％碳酸鈉。
必要的pH調(diào)節(jié)體系可補充有其它任選的洗滌助洗劑鹽(即用于改善在硬水中的螯合作用)，它們選自現(xiàn)有技術(shù)中公知的非磷酸鹽洗滌助洗劑，其包括各種水溶性的堿金屬、銨或取代的銨硼酸鹽、羥基磺酸鹽、多乙酸鹽和多羧酸鹽。優(yōu)選這些物質(zhì)的堿金屬鹽，特別是鈉鹽。另外的水溶性非磷有機助洗劑，因為具有螯合性質(zhì)可被使用。多乙酸鹽和多羧酸鹽助洗劑的實例為乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、酒石酸一琥珀酸、酒石酸二琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、羧基甲氧基琥珀酸、苯六甲酸的鈉、鉀、鋰、銨和取代的銨鹽，和苯多羧酸鈉鹽。
自動洗餐具洗滌劑組合物還可包含水溶性硅酸鹽。這里的水溶性硅酸鹽是有一定溶解程度的任何硅酸鹽，它們對ADD組合物的去斑漬/成膜特性沒有不利影響。
硅酸鹽的實例是偏硅酸鈉，更一般的是堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O為1.6∶1至3.2∶1范圍內(nèi)的那些硅酸鹽，和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日授權(quán)的H.P.Rieck的美國專利US4,664,839中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6_是由Hoechst銷售的層狀結(jié)晶硅酸鹽(在本文中通常縮寫為″SKS-6″)。不象沸石助洗劑，本發(fā)明適用的NaSKS-6和其它水溶性的硅酸鹽不含鋁。NaSkS-6是具有δ-Na2SiO5構(gòu)形的層狀硅酸鹽，其可以通過如DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制備。SKS-6是本文中使用的最優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但其它的這種層狀硅酸鹽也可以使用，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些層狀硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)值，優(yōu)選為2，y為0至20的數(shù)值，優(yōu)選為0。從Hoechst購得的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，為α、β和γ形式。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為粒狀制劑中的松脆劑，氧漂白劑的穩(wěn)定劑和控泡體系的組分。
特別適用于自動洗餐具(ADD)應(yīng)用的硅酸鹽包括粒狀水合2比例硅酸鹽，例如由PQ公司購得的BRITESIL_H20和共同來源的BRITESIL_H24，但當(dāng)ADD組合物具有液態(tài)形式時，可使用液態(tài)的各種等級硅酸鹽。在安全的限量內(nèi)，在ADD組合物中可單獨使用偏硅酸鈉或氫氧化鈉或與其它的硅酸鹽組合使用，以促使洗滌pH達(dá)到所需的值。
聚合污垢解脫劑本發(fā)明洗滌劑組合物，特別是指定用于洗衣應(yīng)用的那些組合物中，可以任選地使用已知的聚合污垢解脫劑，下文簡稱為“SRA”或“SRA’s”。如果使用的話，SRA’s一般占組合物重量的0.01％至10.0％，典型的是0.1％至5％，優(yōu)選0.2％至3.0％。
優(yōu)選的SRA’s典型地具有使疏水纖維，如聚酯和尼龍表面親水化的親水部分，和沉積在疏水纖維上，并且在整個洗滌和漂洗過程中保持與之連接的疏水部分，因此作為親水部分的固定物。這可以使得用SRA處理隨后產(chǎn)生的污漬在后來的洗滌過程中更容易被清洗。
SRA’s可以包括各種帶電荷的，如陰離子或者甚至是陽離子的(參見US4956447)以及不帶電的單體單元，它們的結(jié)構(gòu)可以是直鏈，支鏈或者甚至是星形的。它們可以包括封端部分，該部分對控制分子量或選擇物理或表面活性是特別有效的?？梢哉{(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)和電荷分布，以適用于不同的纖維或織物類型和各種洗滌劑或洗滌添加劑產(chǎn)品。
優(yōu)選的SRA’s包括低聚的對苯二酸酯，其一般通過包括至少一種酯交換/低聚反應(yīng)的方法制備，通常在金屬催化劑如烷醇鈦(IV)下進(jìn)行。該酯可以使用能夠通過一，二，三，四或更多的位置加入酯結(jié)構(gòu)的其他單體制備，當(dāng)然，不形成致密的全交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
適合的SRA’s包括基本上是直鏈的酯低聚物的磺化產(chǎn)物，其含有對苯二酰基的低聚酯主鏈和氧亞烷基氧重復(fù)單元和與主鏈共價連接的烯丙基衍生的磺化末端部分，例如1990年11月6日授權(quán)的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國專利US4968451中所描述的那樣。該酯低聚物可以通過下列步驟制備(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)在兩步酯交換/低聚方法中將(a)的產(chǎn)物與對苯二酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)反應(yīng)；和(C)在水中將(b)的產(chǎn)物與偏亞硫酸氫鈉反應(yīng)；1987年12月8日授權(quán)的Gosselink等人的美國專利US4711730中的非離子封端的1，2-亞丙基/聚氧乙烯對苯二酸聚酯，例如通過聚(乙二醇)甲醚，DMT，PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交換/低聚制備的產(chǎn)物；1988年1月26日授權(quán)的Gosselink的美國專利4721580中的部分和全部陰離子封端的低聚酯，如得自乙二醇(“EG”)，PG，DMT和3，6-二氧雜-8-羥基辛烷磺酸鈉的低聚物；1987年10月27日授權(quán)的Gosselink的美國專利4702857中的非離子封端嵌段聚酯低聚化合物，例如由DMT，(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制備的，或者由DMT，EG和/或PG，Me-封端的PEG和二甲基-5-磺基間苯二酸鈉的混合物制備的產(chǎn)物；和1989年10月31日授權(quán)的Maldonado，Gosselink等人的美國專利US4877896中的陰離子，尤其是磺基芳酰基封端的對苯二酸酯，后者是典型的在洗衣和織物調(diào)理產(chǎn)品中都有用的SRA’s，一實例是由間-磺基苯甲酸單鈉鹽，PG和DMT制備的酯組合物，任選但是優(yōu)選還含有加入的PEG，例如，PEG3400。
SRA’s還包括對苯二酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉岜减ヅc聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對苯二酸酯的簡單的共聚嵌段物，參見1976年5月25日的美國專利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美國專利US3893929；按METHOCEL從Dow買到的纖維素衍生物如羥基醚纖維素聚合物；C1-C4烷基纖維素和C4羥基烷基纖維素，參見1976年12月28日的Nicol等人的美國專利US4000093。特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的適合的SRA’s包括聚(乙烯基酯)接枝共聚物，例如，C1-C6烯基酯，優(yōu)選聚(乙酸乙烯基酯)，它們被接枝在聚氧化烯主鏈上。參見1987年4月22日出版的Kud等人的歐洲專利申請EP0219048?？缮虡I(yè)購買的實例包括SOKALAN SRA’s如SOKALAN HP-22，其可以從德國的BASF公司買到。其他的SRA’s是含有10-15％(重量)對苯二酸乙二醇酯和90-80％(重量)聚氧乙烯對苯二酸酯重復(fù)單元的聚酯，其由平均分子量為300-5000的聚氧乙二醇衍生得到。商品實例包括來自杜邦公司的ZELCON 5126和來自ICI的MILEASE。
另一優(yōu)選的SRA是具有經(jīng)驗式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，其含有對苯二?；?T)，磺基間苯二?；?SIP)，氧亞乙基氧和氧-1，2-亞丙基(EG/PG)單元并且優(yōu)選用封端基(CAP)，優(yōu)選改性的羥乙磺酸鹽封端，如在低聚物中含有一個磺基間苯二酰基單元，5個對苯二酰基單元，確定比率的氧亞乙基氧和氧-1，2-亞丙基氧單元，該比率優(yōu)選是約0.5∶1至約10∶1，和兩個從2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉衍生的封端單元。所述的SRA優(yōu)選還含有以低聚物重量計0.5％至20％的減少結(jié)晶度的穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑，如直鏈?zhǔn)榛交撬徕c或選自二甲苯-，枯烯-，和甲苯磺酸鹽或它們的混合物的物質(zhì)，這些穩(wěn)定劑或改良劑是被加入合成釜中的，所有這些在1995年5月16日授權(quán)的Gosselink，Pan，Kellett和Hall的美國專利US5415807中被提到。上述SRA的適當(dāng)單體包括2(2-羥基乙氧基)-乙基磺酸鈉，DMT，5-磺基間苯二酸二甲基酯鈉，EG和PG。
另一組優(yōu)選的SRA’s是含有下列組成部分的低聚酯(1)主鏈，其含有(a)至少一個選自下列的單元二羥基磺酸酯，多羥基磺酸酯，至少三官能度的單元，由此形成酯鍵以得到分支的低聚物主鏈，和它們的混合物；(b)至少一個對苯二酰基部分的單元；和(c)至少一個1，2-氧亞烷基氧部分的非磺化單元；和(2)一個或多個封端單元，其選自非離子封端單元，陰離子封端單元，如烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化，羥乙磺酸鹽，烷氧基化丙磺酸鹽，烷氧基化丙二磺酸鹽，烷氧基化苯酚磺酸鹽，磺基芳?；苌锖退鼈兊幕旌衔锏确舛藛卧?yōu)選具有下列經(jīng)驗式的酯{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y_(T)z(SIP)z’(SEG)q(B)m}其中CAP，EG/PG，PEG，T和SIP如上文定義，(DEG)表示二(氧亞乙基)氧單元，(SEG)表示由甘油的磺基乙基醚衍生得到的單元和相關(guān)的部分單元，(B)表示支化單元，其至少是三官能度的，由此形成酯鍵以得到支化低聚物主鏈，x是約1至約12，y’是約0.5至約25，y”是0至約12，y_是0至約10，y’+y”+y_之和是約0.5至約25，z是約1.5至約25，z’是0至約12；z+z’之和是約1.5至約25，q是約0.05至約12；m是約0.01至約10，和x，y’，y”，y_，z，z’，q和m表示每摩爾所述酯的相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)，所述酯具有約500至約5000的分子量。
上述酯的優(yōu)選SEG和CAP單體包括2-(2-，3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(“SEG”)，2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉(“SE3”)和其類似物和混合物以及乙氧基化和磺化烯丙基醇的產(chǎn)物。優(yōu)選的該類SRA酯包括2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉和/或2-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸鈉，DMT，2-(2，3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉，EG，和PG，在使用適當(dāng)?shù)腡i(IV)催化劑進(jìn)行酯交換和低聚的產(chǎn)物，該產(chǎn)物可以被表示為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是來自甘油的單元，EG/PG的摩爾比率是約1.7∶1，該比率是在完全水解之后通過常規(guī)的氣相色譜測量的。
另一類SRA’s包括(I)使用二異氰酸酯偶合劑與聚酯結(jié)構(gòu)連結(jié)的非離子對苯二酸酯，參見Violland等人的美國專利US4201824和Lagasse等人的美國專利US4240918；和(II)帶有羧酸鹽端基的SRA’s，其通過將偏苯三酸酐加入已知的SRA’s中轉(zhuǎn)化端羥基成偏苯三酸酯制備。通過適當(dāng)選擇催化劑，偏苯三酸酐形成與聚合物的端基連結(jié)的鍵，這是通過偏苯三酸酐中分開的羧酸基而不是通過打開酐鍵而形成酯。非離子或陰離子SRA’s都可以用作起始原料，只要它們具有可以被酯化的羥基端基，參見Tung等人的美國專利US4525524；(III)連結(jié)尿烷類的基于陰離子對苯二酸酯的SRA’s，參見Violland等人的美國專利US4201824；(IV)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和相關(guān)的與單體，如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的共聚物，包括非離子和陽離子聚合物，參見Ruppert等人的美國專利US4579681；(V)接枝共聚物，此外還有來自BASF公司的，通過在磺化聚酯上接枝丙烯酸單體制備的SOKALAN類型。這些SRA被認(rèn)為具有類似于已知纖維素醚的解脫污垢和抗再沉積活性；參見羅納普朗克公司的1988年的EP279134A；(VI)乙烯基單體，如丙烯酸和乙酸乙烯基酯在蛋白，如酪蛋白上的接枝物，參見BASF公司的EP457205A(1991)；(VII)通過縮合己二酸，己內(nèi)酰胺，和聚乙二醇制備的聚酯-聚酰胺SRA’s，尤其是用于處理聚酰胺纖維，參見1974年的Unilever N.V.的DE2335044。其他有用的SRA’s描述在美國專利US4240918，US4787989，US4525524和US4877896中。
去粘土污垢/抗再沉積劑本發(fā)明的組合物還可以選擇性地含有具有去除粘土污垢和抗再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。含有這些化合物的顆粒洗滌劑組合物一般含有約0.01％至約10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液體洗滌劑組合物一般含有約0.01％至約5％(重量)的水溶性乙氧基化胺。
優(yōu)選的去污垢和抗再沉積劑是乙氧基化四亞乙基五胺。乙氧基化胺的示例在1986年7月1日授權(quán)的VanderMeer的美國專利US4597898中被進(jìn)一步描述。另一類優(yōu)選的去除粘土污垢-抗再沉積劑是1984年6月27日公開的Oh和Gosselink的歐洲專利申請EP111965中公開的陽離子化合物?？梢栽诒景l(fā)明中使用的其他去除粘土污垢/抗再沉積劑包括1984年6月27日公開的Gosselink的歐洲專利申請111984中公開的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公開的Gosselink的歐洲專利申請EP112592中公開的兩性離子聚合物；和在1985年10月22日授權(quán)的Connor的美國專利US4548744中的氧化胺。本領(lǐng)域中公知的其他去除粘土污垢和/或抗再沉積劑也可以用在本發(fā)明的組合物中。見1990年1月2日授權(quán)的VanderMeer的US4891160，和1995年11月30公布的WO95/32272。另一類優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。這些材料是本領(lǐng)域公知的。聚合分散劑聚合分散劑優(yōu)選以約0.1％至約7％(重量)的含量用于本發(fā)明組合物中，尤其是在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑存在時。適合的聚合分散劑包括聚合的多羧酸類和聚乙二醇，本領(lǐng)域其他公知的聚合分散劑也可以使用。盡管不希望為理論所限制，但是可以確信當(dāng)聚合分散劑與其他助洗劑(包括低分子量的多羧酸類)一起使用時，通過晶體生長抑制作用，解脫顆粒污垢、膠溶作用和抗再沉積作用，可以提高總洗滌劑助洗劑性能。
通過使適合的不飽和單體，尤其是酸形式的不飽和單體的聚合或共聚可以制備聚合多羧酸類材料?？梢越?jīng)聚合形成適合的聚合多羧酸類的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來酸(或馬來酸酐)，富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚合多羧酸類或單體部分中，含有非羧酸根基團，如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等也是適合的，只要該部分不超過約40％(重量)。
尤其適合的聚合多羧酸類可以從丙烯酸得到。可以用于本發(fā)明中的該類基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。以酸形式存在的該類聚合物的平均分子量優(yōu)選為約2000-10000，更優(yōu)選為約4000-7000，最優(yōu)選為約4000-5000。該類丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括，例如堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。該類可溶的聚合物是已知的材料。1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國專利US3308067中公開了該類聚丙烯酸類在洗滌劑組合物中的應(yīng)用。
基于丙烯酸/馬來酸的共聚物也可以用作分散/抗再沉積劑的優(yōu)選組分。這類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。以酸形式存在的該類共聚物的平均分子量優(yōu)選為約2000-100000，更優(yōu)選為約5000-75000，最優(yōu)選為約7000-65000。在該類共聚物中丙烯酸鹽部分與馬來酸鹽部分的比率一般為約30∶1至約1∶1，更優(yōu)選約10∶1至2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。這類可溶性丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是1982年12月15日公開的歐洲專利申請EP66915中描述的已知物質(zhì)，以及1986年9月3日公開的歐洲專利EP193360中描述的已知物質(zhì)，后者還描述了包括丙烯酸羥基丙基酯的該類聚合物。另一類有用的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。該材料也在EP193160中被公開，包括，例如45/45/10的丙烯酸/馬來酸/乙烯基醇三元共聚物。
另一類可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散劑的性能以及可作為去除粘土污垢-抗再沉積劑。用于這些目的的聚乙二醇的一般分子量范圍為約500-約100000，優(yōu)選為約1000-約50000，更優(yōu)選為約1500-約10000。
本發(fā)明也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，尤其是與沸石助洗劑結(jié)合使用。分散劑，如聚天冬氨酸鹽優(yōu)選具有分子量約10000(平均)。
關(guān)于生物降解性、改善的漂白穩(wěn)定性或清洗目的更適合的其他聚合物類型包括各種三元共聚物和疏水改性的共聚物，包括由Rohm &Haas，BASF公司，Nippon Shokubai銷售的那些和用于所有方式的水處理、紡織品處理或洗滌劑應(yīng)用中的那些。增白劑當(dāng)指定用于洗滌或處理織物的本發(fā)明洗滌劑組合物中時，本領(lǐng)域公知的任何熒光增白劑或其他增白劑一般可以按約0.01％至約1.2％(重量)的含量摻入?？梢杂糜诒景l(fā)明的市售熒光增白劑可以被分為下列小組，其包括，但不必受此限制茋，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，硫芴-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-元雜環(huán)的衍生物，以及其他雜色劑。這些增白劑的實例公開在″熒光增白劑的生產(chǎn)和應(yīng)用(The Production and Application of Fluorescent BrighteningAgents)″中，M.Zahradnik，由John Wiley & Sons，紐約，出版(1982)。
在本發(fā)明組合物中使用的熒光增白劑的具體實例為1988年12月13日授權(quán)的Wixon的美國專利US4790856中指出的那些。這些增白劑包括由Verona得到的PHORWHITE增白劑系列。在該參考文獻(xiàn)中公開的其他增白劑包括可以從Ciba-Geigy買到的Tinopal UNPA，TinopalCBS和Tinopal 5BM；Artic White CC和Artic White CWD，2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-雙(1，2，3-三唑-2-基)茋；4，4’-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的具體實例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-雙(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑；和2-(茋-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。另外參見1972年2月29日授權(quán)的Hamilton的美國專利US3646015。
染料遷移抑制劑本發(fā)明組合物也可以包括一種或多種在清洗過程中有效抑制染料從一種織物向另一種織物遷移的材料。通常，這種染料遷移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁錳，過氧化物酶，和它們的混合物。如果使用的話，這些試劑的含量一般為組合物重量的約0.01％至約10％，優(yōu)選約0.01％至約5％，更優(yōu)選約0.05％至約2％。
更具體地說，用于本發(fā)明的優(yōu)選聚胺N-氧化物聚合物含有下列結(jié)構(gòu)式R-Ax-P單元；其中P是可聚合單元，其中N-O基可以與該單元連接或N-O基可以構(gòu)成該可聚合單元的一部分，或N-O基可以與兩個單元連接；A是下列結(jié)構(gòu)之一-NC(O)-，-C(O)O-，-S-，-O-，-N＝；x是0或1；和R是脂族基，乙氧基化脂族基，芳族基，雜環(huán)基或脂環(huán)基或它們?nèi)魏蔚慕Y(jié)合體，其中N-O基中的氮原子可以與該基團連接或N-O基團是這些基團的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基，如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶和它們的衍生物的那些。
N-O基團可用下列通式結(jié)構(gòu)表示

其中R1，R2，R3是脂族，芳族，雜環(huán)或脂環(huán)基團或它們的結(jié)合體；x，y和z是0或1；和N-O基團的氮可以連接在任何前述基團上或構(gòu)成任何前述基團的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元具有pKa＜10，優(yōu)選pka＜7，更優(yōu)選pka＜6。
本發(fā)明可以使用任何聚合物主鏈，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料遷移抑制性能即可。適當(dāng)?shù)木酆现麈湹膶嵗ㄒ蚁╊惥酆衔?，聚亞烷基，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亞胺，聚丙烯酸鹽和它們的混合物。這些聚合物包括無規(guī)或嵌段共聚物，其中一種單體類型是胺-N-氧化物，而另一種單體類型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺與胺N-氧化物的比率。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺的數(shù)量可以通過適當(dāng)?shù)墓簿刍蛲ㄟ^適當(dāng)?shù)腘-氧化程度改變。聚胺氧化物可以以幾乎任何聚合度得到。典型地，平均分子量范圍是500-1000000；更優(yōu)選1000-500000；最優(yōu)選50000-100000。該類優(yōu)選的材料可以稱為“PVNO”。
可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為約50000，胺與胺N-氧化物的比率是約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱為“PVPVI”)也優(yōu)選用于本發(fā)明。優(yōu)選PVPVI具有5000-1000000，更優(yōu)選5000-200000，和最優(yōu)選10000-20000的平均分子量。(平均分子量范圍例如通過Barth等的《化學(xué)分析》，第113卷，“聚合物表征的現(xiàn)代方法”中描述的光散射方法確定，該文獻(xiàn)所公開的內(nèi)容本文引用作為參考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1至0.4∶1的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比率。這些共聚物可以是直鏈的或支鏈的。
本發(fā)明組合物也可以使用平均分子量為約5000至約400000，優(yōu)選約5000至約200000，和更優(yōu)選約5000至約50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗滌劑領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的；例如，參見EP-A-262897和EP-A-256696，這兩篇專利被本文引用作為參考。含有PVP的組合物也可以含有平均分子量為約500至約100000，優(yōu)選約1000至約10000的聚乙二醇(“PEG”)。優(yōu)選地洗滌溶液中釋放的PEG與PVP的比率按ppm計是約2∶1至約50∶1，更優(yōu)選約3∶1至約10∶1。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中也可以選擇性地含有約0.005％至5％(重量)的某些類型的親水熒光增白劑，其也提供染料遷移抑制作用。如果使用的話，本發(fā)明組合物中優(yōu)選含有約0.01％至1％(重量)的這種熒光增白劑。
可以用于本發(fā)明的親水熒光增白劑包括具有下式結(jié)構(gòu)的那些

其中R1選自苯胺基，N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基，N-2-羥乙基-N-甲氨基，嗎啉代，氯和氨基；和M是成鹽陽離子如鈉或鉀。
上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基和M是陽離子，如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸和二鈉鹽。該類特殊的增白劑在商業(yè)上可以根據(jù)商品名Tinopal-UNPA-GX從Ciba-Geigy公司購買。Tinopal-UNPA-GX是可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選的親水熒光增白劑。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基N-2-甲氨基和M是陽離子，如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸二鈉鹽。該類特殊的增白劑可以在商業(yè)上根據(jù)商品名Tinopal 5BM-GX從Ciba-Geigy公司購買。
在上式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽離子，如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸鈉鹽。該類特殊的增白劑可以根據(jù)商品名TinopalAMS-GX從Ciba-Geigy公司商業(yè)購買。
所選擇的用于本發(fā)明中的這些特殊的熒光增白劑，當(dāng)與所選擇的上文描述的聚合染料遷移抑制劑結(jié)合使用時提供了特別有效的染料遷移抑制性能。這種所選擇的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)與這種所選擇的熒光增白劑(例如，Tinopal UNPA-GX，Tinopal 5BM-GX，和/或Tinopal AMS-GX)的結(jié)合使用，在洗滌水溶液中比單獨使用這兩組分之一的洗滌劑組合物提供了明顯更好的染料遷移抑制作用。不想受理論的約束，在洗滌溶液中增白劑沉積在織物上的程度可以通過稱為“消耗系數(shù)”的參數(shù)定義。消耗系數(shù)一般定義為a)沉積在織物上的增白劑材料與b)洗滌液體中初始增白劑濃度之間的比率。具有相對較高消耗系數(shù)的增白劑在本發(fā)明中最適合用于抑制染料遷移。
其他常規(guī)的熒光增白劑類型可以任選地用于本發(fā)明組合物中，以提供常規(guī)的織物“增白”作用，而不是染料遷移抑制作用。這種應(yīng)用在洗滌劑配方中是常規(guī)和公知的。
螯合劑本發(fā)明的洗滌組合物還可以任選含有一種或多種螯合劑，特別是外加的過渡金屬的螯合劑。通常在洗滌水中發(fā)現(xiàn)的過渡金屬包括水溶性的、膠態(tài)或粒子形式的鐵和/或錳，它們可以氧化物或氫氧化物的形式締合，或發(fā)現(xiàn)與污垢，例如腐殖物質(zhì)締合。優(yōu)選的螯合劑能有效地控制這種過渡金屬，特別是包括控制這種過渡金屬或它們的化合物在織物上的沉積和/或控制在洗滌介質(zhì)和/或在織物或硬表面界面上的不希望的氧化還原反應(yīng)。這種螯合劑包括具有低分子量以及聚合類型的那些，典型地具有至少一個，優(yōu)選兩個或多個能與過渡金屬配位的供電子雜原子例如O或N。普通的螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能取代的芳香螯合劑及其混合物，所有的螯合劑如在下文中定義。
可用作選擇性螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽和它們的混合物。
當(dāng)在洗滌劑組合物中至少允許存在少量總磷含量時，氨基膦酸鹽也適合用作本發(fā)明組合物的螯合劑，其中包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)如DEQUEST。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不含超過約六個碳原子的烷基或鏈烯基。
在本發(fā)明組合物中還可以使用多官能取代的芳族螯合劑。參見1974年5月21日授權(quán)的Connor等人美國專利US3812044。優(yōu)選這類酸形式的化合物是二羥基二磺基苯如1，2二羥基-3，5-二磺基苯。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(″EDDS″)，尤其是如在1987年11月3日授權(quán)的Hartman和Perkins的美國專利US4704233中描述的其[S，S]異構(gòu)體。
本發(fā)明組合物還可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸形式)作為螯合劑，或作為不溶性的助洗劑，如沸石、層狀硅酸鹽等的輔助助洗劑。
如果使用螯合劑，則其用量一般為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.001％至約15％。如果使用螯合劑，更優(yōu)選其用量是該組合物重量的約0.01％至約3.0％。
抑泡劑當(dāng)預(yù)期使用需要時，特別是在洗衣機中洗滌衣服時，降低或抑制泡沫形成的化合物可以摻入本發(fā)明組合物中。其他組合物，例如指定用于手洗的那些組合物，可最好是高泡沫的，并可以省去這種組分。泡沫抑制在如US4489455和4489574中描述的所謂的“高濃度洗滌方法中”和在前裝式歐洲型洗衣機情況下是特別重要的。
有多種物質(zhì)可用作抑泡劑并且是本領(lǐng)域公知的。參見，例如，KirkOthmer《化學(xué)工藝百科全書》(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第3版，第7卷，第430-447頁(Wiley，1979)。常用的是單羧基脂肪酸和其鹽。參見1960年9月27日授權(quán)的WayneSt.John的美國專利US2954347。它們一般具有10-24個碳原子，優(yōu)選12-18個碳原子的烴基鏈。適合的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉鹽，鉀鹽，和鋰鹽，和銨鹽和鏈烷醇銨鹽。
其他適合的抑泡劑包括高分子量烴，如石蠟，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羥基醇的脂肪酸酯，脂族C18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪和單硬脂基磷酸酯鹽，如單硬脂醇磷酸酯、單硬脂基磷酸二堿金屬(如K，Na，和Li)鹽或其他磷酸酯。烴，如石蠟和鹵代石蠟可以是液體形式，例如在室溫和大氣壓下為液態(tài)，具有約-40℃至約50℃的傾點，正常的最低沸點不低于約110℃。使用蠟質(zhì)烴也是已知的，優(yōu)選其具有低于約100℃的熔點。烴抑泡劑被描述在美國專利US4265779等中。適合的烴包括脂族，脂環(huán)族，芳族和雜環(huán)飽和或不飽和C12-C70烴?？墒褂檬灒ㄕ嬲氖灪铜h(huán)烴的混合物。
可使用聚硅氧烷抑泡劑，包括聚有機硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有機硅氧烷油或樹脂的分散劑或乳化劑，以及聚有機硅氧烷與二氧化硅顆粒的混合物，其中的聚硅氧烷被化學(xué)吸附或熔融到二氧化硅上。參見例如美國專利US4265779；1990年2月7日公開的Starch，M.S.的歐洲專利申請89307851.9和美國專利US3455839。聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物，在德國專利申請DOS2124526等中有所描述。顆粒洗滌劑組合物中的聚硅氧烷消泡劑和泡沫抑制劑公開在美國專利US3933672和美國專利US4652392中。
用于本發(fā)明的基于聚硅氧烷的典型抑泡劑是基本上由下部分組成的泡沫抑制量的泡沫控制劑(i)在25℃粘度約20cs.至約1500cs.的聚二甲基硅氧烷流體；
(ii)按每100份(重量)(i)計，約5至約50份的聚硅氧烷樹脂，該樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元按約0.6∶1至約1.2∶1的比率組成；和(iii)按每100份(i)(重量)計，約1至約20份固體硅膠；在優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑中，用于連續(xù)相的溶劑由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它們的混合物(優(yōu)選)，或聚丙二醇組成。主要的聚硅氧烷抑泡劑是支鏈/交聯(lián)。具有控制發(fā)泡作用的典型液體洗衣用洗滌劑組合物可含有約0.001％至約1％(重量)，優(yōu)選約0.01％至約0.7％(重量)，最優(yōu)選約0.05％至約0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡劑，該抑泡劑含有(1)主要抑泡劑的非水乳液，該抑泡劑是下列(a)，(b)(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有機硅氧烷，(b)是樹脂狀硅氧烷或產(chǎn)生聚硅氧烷樹脂的聚硅氧烷化合物，(c)是細(xì)分散的填料和(d)是促使混合物組分(a)，(b)和(c)反應(yīng)以生成硅烷醇鹽的催化劑；(2)至少一種非離子聚硅氧烷表面活性劑；和(3)室溫下在水中的溶解度超過約2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中沒有聚丙二醇。在顆粒組合物，凝膠等中可使用類似的用量。另外參見1990年12月18日授權(quán)的Starch的美國專利US4978471，和1991年1月8日授權(quán)的Starch的美國專利US4983316，1994年2月22日授權(quán)的Huber等人的美國專利5288431和Aizawa等人的美國專利US4639489和US4749740，第一欄的第46行至第4欄的第35行。
本發(fā)明優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它們的平均分子量低于約1000，優(yōu)選為約100-800。本發(fā)明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室溫下在水中的溶解度超過約2％(重量)，優(yōu)選超過約5％(重量)。
本發(fā)明優(yōu)選的溶劑是平均分子量低于約1000，更優(yōu)選為約100-800，最優(yōu)選為200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比優(yōu)選為約1∶1-1∶10，最優(yōu)選為1∶3-1∶6。
本發(fā)明優(yōu)選使用的聚硅氧烷抑泡劑不含聚丙二醇，尤其是不含分子量為4000的聚丙二醇。其還優(yōu)選不含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
可以用于本發(fā)明的其他抑泡劑包括仲醇(如2-烷基鏈烷醇)以及這些醇與聚硅氧烷油的混合物，如公開在美國專利US4798679，US4075118和歐洲專利EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-6鏈的C6-16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，該醇可以按ISOFOL 12的商標(biāo)從Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123的商標(biāo)從Enichem得到?；旌弦峙輨┮话愫兄亓勘葹?∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
對于用于自動洗衣機的任何洗滌劑組合物而言，泡沫不應(yīng)形成到溢出洗衣機的程度。當(dāng)使用抑泡劑時，優(yōu)選其以″泡沫抑制量″存在?！迮菽种屏俊迨侵概浞綆熆蛇x擇的泡沫控制劑的量，該量能足以控制泡沫以得到用于自動洗衣機的低泡沫洗衣用洗滌劑。
本發(fā)明的組合物通常含有0％至約10％的抑泡劑。當(dāng)使用單羧基脂肪酸和其鹽作為抑泡劑時，其用量通常最高為洗滌劑組合物重量的約5％。優(yōu)選0.5％-3％，盡管也可以使用更高的用量。優(yōu)選使用約0.01％至約1％的聚硅氧烷抑泡劑，更優(yōu)選的是約0.25％至約0.5％。這些重量百分?jǐn)?shù)值中包括可以與聚有機硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何抑泡劑輔助材料。單硬脂基磷酸鹽抑泡劑的用量一般為組合物重量的約0.1％至約2％。烴抑泡劑用量一般為約0.01％至約5.0％，但可以使用更高用量。醇抑泡劑的用量一般為成品組合物重量的0.2％-3％。
抑泡劑體系也適用于本發(fā)明自動洗餐具實施方案(ADD)中。適合于本發(fā)明所有目的的聚硅氧烷抑泡劑技術(shù)和其它的消泡劑詳細(xì)地描述在“消泡、理論和工業(yè)應(yīng)用”(Defoaming，Theory and IndustrialApplications)，由P.R.Garrett，Marcel Dekker編輯，N.Y.，1973，ISBN 0-8247-8770-6，本文引用作參考。特別參見題目為“在洗滌劑產(chǎn)品中的泡沫控制”(Ferch等)和“表面活性劑消泡劑”(Blease等)這些文章。另外參見美國專利3,933,672和4,136,045。ADD應(yīng)用的高度優(yōu)選聚硅氧烷抑泡劑包括用于洗衣洗滌劑，例如重垢顆粒洗滌劑中公知的復(fù)合類型，但迄今僅在重垢液體洗滌劑中使用的類型也可摻入本發(fā)明組合物中。例如具有三甲基甲硅烷基或另外的封端單元的聚二甲基硅氧烷可用作聚硅氧烷。它們可與二氧化硅和/或與表面活性的非硅組分進(jìn)行復(fù)合，如抑泡劑包含12％聚硅氧烷/二氧化硅、18％十八烷醇和70％顆粒形式的淀粉。聚硅氧烷活性化合物的適合供應(yīng)商是Dow Corning Corp.。如果需要使用磷酸酯，適合的化合物公開在1967年4月18日授予Schmolka等的美國專利3,314,891中，本文引用作參考。優(yōu)選的烷基磷酸酯含有16-20個碳原子。最優(yōu)選的烷基磷酸酯是單硬脂酸磷酸酯或單油酸磷酸酯或它們的鹽，特別是堿金屬鹽或它們的混合物。已發(fā)現(xiàn)在ADD組合物中優(yōu)選避免使用簡單的沉積鈣的皂作為消泡劑，因為它們傾向于沉積在餐具上。事實上，磷酸酯不完全沒有這種問題，配方師通常在ADD使用中選擇使可能沉積的消泡劑的含量最小。
烷氧基化多羧酸鹽-烷氧基化多羧酸鹽，例如由聚丙烯酸鹽制備的那些，適用于本發(fā)明，以提供額外的去油脂性能。這類物質(zhì)被描述在WO91/08281和PCT90/01815，第4頁以及下列等，本文引用作參考。從化學(xué)上說，這些物質(zhì)包括每7-8個丙烯酸鹽單位有一個乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸鹽。側(cè)鏈具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。該側(cè)鏈通過酯鍵與聚丙烯酸鹽“主鏈”連接，以形成“梳狀”結(jié)構(gòu)類型的聚合物。其分子量可以變化，但一般在約2000-約50000范圍。這種烷氧基化多羧酸鹽可占本發(fā)明組合物重量的約0.05％-約10％。
織物柔軟劑-本發(fā)明組合物中還可以選擇性地使用各種經(jīng)歷洗滌全過程的織物柔軟劑，特別是1977年12月13日授權(quán)的Storm和Nirschl的美國專利US4062647中公開的細(xì)粒蒙脫石粘土以及現(xiàn)有技術(shù)中已知的其他柔軟劑粘土，從而使得在清洗織物的同時取得柔軟織物的效果，柔軟劑的用量一般為本發(fā)明組合物的約0.5％至約10％(重量)。可以將粘土柔軟劑與胺和陽離子柔軟劑一起使用，如1983年3月1日授權(quán)的Crisp等人的美國專利US4375416和1981年9月22日授權(quán)的Harris等人的美國專利US4291071所揭示的那樣。另外，在本發(fā)明洗衣清洗方法中，公知的織物柔軟劑，包括生物降解類型，可用于預(yù)處理、主洗滌、輔助洗滌和干燥器添加等方式中。
香料-適用于本發(fā)明組合物和方法中的香料和帶香味的組分包括多種天然和合成的化學(xué)組分，包括(但不限于)醛、酮、酯等。還包括各種天然提取物和香精，它們可包含某一些組分的復(fù)雜混合物，例如橙油、檸檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、廣藿香、香脂精油、檀香油、松樹油、柏木油等。成品中香料一般占本發(fā)明洗滌劑組合物的約0.01％-約2％(重量)，各香味組分可占成品香料組合物的約0.0001％-約90％(重量)。
適用于本發(fā)明的香料組分的非限制實例包括7-乙?；?1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲基萘；甲基芷香酮；γ-甲基芷香酮；甲基柏木酮；二氫茉莉酮酸甲酯；甲基1，6，10-三甲基-2，5，9-環(huán)十二烷三烯-1-基酮；7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基1，2，3，4-四氫化萘；4-乙?；?6-叔丁基-1，1-二甲基1，2-二氫化茚；對羥基-苯基-丁酮；二苯酮；甲基β萘基酮；6-乙?；?1，1，2，3，3，5-六甲基1，2-二氫化茚；5-乙?；?3-異丙基-1，1，2，6-四甲基1，2-二氫化茚；1-十二烷醛；4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯基-1-甲醛；7-羥基-3，7-二甲基辛醛；10-十一碳烯-1-醛；異己烯基環(huán)己基甲醛；甲酰三環(huán)癸烷；羥基香茅醛和氨茴酸甲酯的縮合產(chǎn)物；羥基香茅醛和吲哚的縮合產(chǎn)物；苯基乙醛和吲哚的縮合產(chǎn)物；2-甲基-3-(對叔丁基苯基)丙醛；乙基香蘭素；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(對-異丙基苯基)-丙醛；香豆素；γ-癸內(nèi)酯；環(huán)十五烷醇酐；16-羥基-9-十六碳烯酸內(nèi)酯；1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊烷-γ-2-苯并吡喃；β-萘甲醚；ambroxane；十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃；雪松醇；5-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；丙酸三環(huán)癸烯基酯；乙酸三環(huán)癸烯基酯；水楊酸芐酯；乙酸柏木酯；乙酸對-(叔丁基)環(huán)己基酯。
特別優(yōu)選的香料物質(zhì)是那些給含有纖維素酶的成品組合物提供最大氣味改善的香料物質(zhì)。這些香料包括(但不限于)己基肉桂醛；2-甲基-3-(對叔丁基苯基)丙醛；7-乙?；?1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲基萘；水楊酸芐酯；7-乙?；?1，1，3，4，4，6-六甲基1，2，3，4-四氫化萘；乙酸對-叔丁基環(huán)己基酯；二氫茉莉酮酸甲酯；β-萘甲醚；甲基β萘基酮；2-甲基-2-(對異丙基苯基)丙醛；1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊烷-γ-2-苯并吡喃；十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香蘭素；環(huán)十五烷醇酐；乙酸三環(huán)癸烯基酯；和丙酸三環(huán)癸烯基酯。
其它的香料包括香精油、香樹脂和從各種原料得到的樹脂，包括(但不限于)秘魯香脂、乳香樹脂、安息香、巖薔薇樹脂、肉豆蔻、中國肉桂皮油、安息香樹脂、芫荽油和雜熏衣草。其它的香料化學(xué)品包括苯基乙基醇、松油醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、香葉醇、橙花醇、乙酸2-(1，1-二甲基乙基)-環(huán)己醇酯、乙酸芐酯和丁子香酚。鄰苯二甲酸二乙酯之類的載體可用于成品香料組合物中。
材料保養(yǎng)劑-本發(fā)明組合物，當(dāng)指定用于自動洗餐具時，可含有作為有效腐蝕抑制劑和/或抗銹助劑的一種或多種材料保養(yǎng)劑。這種物質(zhì)是機器洗餐具組合物的優(yōu)選組分，特別是在某些歐洲國家，在家用盤碟中使用電鍍的鎳銀和純銀還相對普遍，或當(dāng)鋁保護(hù)是人們所關(guān)心的問題時以及組合物含有低量硅酸鹽時。一般，這種材料保護(hù)劑包括偏硅酸鹽、硅酸鹽、鉍鹽、錳鹽、石蠟、三唑、吡唑、硫醇類、硫醇、鋁脂肪酸鹽和它們的混合物。
當(dāng)存在時，這種保養(yǎng)物質(zhì)優(yōu)選摻入少量，例如為ADD組合物的約0.01％至約5％。適合的腐蝕抑制劑包括石蠟油，典型地是具有碳原子數(shù)約20至約50的主要為支鏈的脂肪烴；優(yōu)選的石蠟油選自具有環(huán)與非環(huán)烴比率約32∶68的主要為支化的C25-45種類。滿足這些特征的石蠟油是由Wintershall，Salzbergen，德國出售的，商品名為WINOG 70。另外還優(yōu)選添加少量的硝酸鉍(即Bi(NO3)3)。
其它的腐蝕抑制劑化合物包括苯并三唑和類似的化合物；硫醇或硫醇類，包括萘硫酚和硫代蒽酚；和細(xì)顆粒的鋁脂肪酸鹽例如三硬脂酸鋁。配方師會了解這些物質(zhì)通常要適當(dāng)?shù)厥褂貌⑶矣昧恳拗?，以避免在玻璃器皿上產(chǎn)生斑跡或膜的任何趨勢或避免損害組合物的漂白作用。由于這個原因，優(yōu)選要避免使用漂白活性很強的硫醇抗銹劑和特別是與鈣沉淀的普通脂肪羧酸。
其他組分-本發(fā)明組合物中可以包括洗滌劑組合物中有用的各種其他組分，包括其他活性組分，載體，水溶助長劑，加工助劑，染料或顏料，液體配方的溶劑，條形組合物的固體填料等。如果需要高泡沫，則可以在該組合物中摻入增泡劑，如C10-16鏈烷醇酰胺，其含量一般為1％-10％。C10-14單乙醇和二乙醇酰胺是該類增泡劑的典型實例。將這類增泡劑與高泡輔助表面活性劑，如上述氧化胺，甜菜堿，磺基甜菜堿一起使用也是有利的。如果需要的話，也可以加入MgCl2，MgSO4、CaCl2、CaSO4等水溶性鎂鹽和/或鈣鹽以得到更多的泡沫和增強除油脂性能，特別是用于液體洗餐具目的，它們的使用量一般為0.1％-2％。
本發(fā)明組合物中使用的各種洗滌組分還可以選擇性地通過將這些組分吸附在多孔疏水性基質(zhì)上，然后再用疏水性涂覆劑將該基質(zhì)涂覆，以進(jìn)一步使其穩(wěn)定化。優(yōu)選在用多孔基質(zhì)進(jìn)行吸附之前，將該洗滌組分與表面活性劑混合。在使用過程中，該洗滌組分從基質(zhì)釋放到洗滌水溶液中，并在該洗滌溶液中完成其預(yù)期的洗滌功效。
為了更詳細(xì)地說明該技術(shù)，將多孔疏水性二氧化硅(商標(biāo)SIPERNAT D10，DeGussa)與含有3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO 7)的非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。該酶/表面活性劑溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末經(jīng)攪拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度為500-12500的各種聚硅氧烷油)。將所得的聚硅氧烷油分散體乳化或者將其加至最終的洗滌劑基質(zhì)中。通過這種方法，如前述的酶，漂白劑，漂白活化劑，過渡金屬漂白催化劑、有機漂白催化劑，光敏劑，染料，熒光增白劑，織物調(diào)理劑和可水解的表面活性劑和它們的混合物可以以″被保護(hù)的形式″用于包括液體洗衣洗滌劑在內(nèi)的洗滌劑中。
液體洗滌劑組合物中可以含有作為載體的水和其他溶劑。適合的是低分子量伯或仲醇，典型地是甲醇，乙醇，丙醇和異丙醇。優(yōu)選使用一元醇來增溶表面活性劑，但是也可以使用多元醇，如含有2至約6個碳原子和2至約6個羥基的醇(例如，1，3-丙二醇，乙二醇，甘油，和1，2-丙二醇)。組合物可含有5％-90％，典型地10％-50％的該類載體。
本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選被配制成宜用于含水洗滌操作過程中，洗滌水的pH值為約6.5至約11，優(yōu)選為約7至10.5，更優(yōu)選約7-約9.5。液體洗餐具產(chǎn)品配方優(yōu)選具有pH值為約6.8至約9.0。洗衣產(chǎn)品一般pH值是9-11。控制pH在推薦使用值下的方法是使用緩沖劑，堿，酸等，這些都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的。
組合物的形式本發(fā)明的組合物可采用各種物理形式，包括顆粒、片劑、條和液體形式。本發(fā)明組合物包括所謂的濃縮顆粒洗滌劑組合物，其適合于通過放置于裝臟織物的機器轉(zhuǎn)筒中的分配裝置加入洗衣機中。
本發(fā)明顆粒組合物的組分的平均粒度應(yīng)優(yōu)選使得直徑大于1.7mm的顆粒不超過5％，直徑小于0.15mm的顆粒不超過5％。
本文中定義的術(shù)語平均粒度，是通過將組合物樣品在一組Tyler篩上篩分成許多部分(通常5部分)計算得到的。得到的重量分?jǐn)?shù)相對于篩的孔徑作圖，平均粒度是按重量計，50％的樣品通過的孔徑尺寸。
根據(jù)本發(fā)明的某些優(yōu)選的顆粒洗滌劑組合物是現(xiàn)在市場上普遍的高密度類型，它們一般堆密度至少為600g/l，更優(yōu)選650g/l-1200g/l。表面活性劑附聚物顆粒給消費產(chǎn)品提供表面活性劑的一種優(yōu)選方法是制備表面活性劑附聚物顆粒，其可采用片、球、丸、針和條狀，但優(yōu)選采取顆粒形式。加工顆粒的最優(yōu)選方式是用高活性表面活性劑漿料附聚粉末(例如硅鋁酸鹽、碳酸鹽)，和控制得到的附聚物的粒度在規(guī)定的限制范圍內(nèi)。該方法包括在一個或多個附聚器中使有效量的粉末與高活性表面活性劑漿料混合，附聚器例如是盤狀附聚器、Z-葉片混合器或更優(yōu)選串聯(lián)混合器，例如由Schugi(荷蘭)BV，29 Chroomstraat 8211 AS，Lelystad，荷蘭，和Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH，D-4790Paderborn 1，Elsenerstasse 7-9，Postfach 2050德國制造的那些設(shè)備。最優(yōu)選使用高剪切混合器，例如L_dige CB(商品名稱)。
通常使用含有按重量計50％-95％，優(yōu)選按重量計70％-85％的表面活性劑的高活性表面活性劑漿料。漿料可以足夠高的溫度以維持可泵送粘度，但避免所使用的陰離子表面活性劑降解的情況下泵抽入附聚器中，通常漿料的操作溫度為50℃-80℃。洗衣方法本發(fā)明機器洗衣方法通常包括在洗衣機中用溶解或分散了有效量的本發(fā)明的機洗洗滌劑組合物的含水洗滌溶液處理臟織物。這里有效量的洗滌劑組合物是指在5-65升體積洗滌溶液中溶解或分散40g-300g產(chǎn)物，正如通常用于常規(guī)機洗方法中的一般產(chǎn)品用量和洗滌溶液體積。
如所述，表面活性劑以至少有效地獲得清洗性能直接改善的用量用于本發(fā)明洗滌劑組合物中，優(yōu)選與其它洗滌表面活性劑結(jié)合使用。在織物洗滌組合物中，這種“使用量”可以變化較寬，這不僅取決于污垢和污漬的類型和嚴(yán)重程度，而且取決于洗滌水的溫度、洗滌水的體積和洗衣機的類型。例如，在頂裝式立軸美國式自動洗衣機中，洗滌水浴中使用約45-83升水，洗滌循環(huán)為約10-約14分鐘，洗滌水的溫度為約10℃-約50℃，優(yōu)選在洗滌水溶液中包括約2ppm-約625ppm，優(yōu)選約2ppm-約550ppm，更優(yōu)選約10ppm-約235ppm的表面活性劑。按每次洗滌負(fù)荷，使用量為約50ml-約150ml計算，轉(zhuǎn)換成表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)，對于重垢液體洗衣洗滌劑，其是約0.1％-約40％，優(yōu)選約0.1％-約35％，更優(yōu)選約0.5％-約15％。按每次洗滌負(fù)荷，使用量為約30g-約950g計算，對于濃縮(“致密”)顆粒洗衣洗滌劑(密度高于約650g/l)，轉(zhuǎn)換成表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)，其是約0.1％-約50％，優(yōu)選約0.1％-約35％，更優(yōu)選約0.5％-約15％。對于噴霧干燥的顆粒(即，“蓬松型”；密度低于約650g/l)，按每次洗滌負(fù)荷使用量為約80g-約100g計算，轉(zhuǎn)換成表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)，其是約0.07％-約35％，優(yōu)選約0.07％-約25％，更優(yōu)選約0.35％-約11％。
例如，在前裝式水平軸歐式自動洗衣機中，洗滌水浴中使用約8-15升水，洗滌循環(huán)為約10-約60分鐘，洗滌水溫度為約30℃-約95℃，優(yōu)選洗滌水溶液中包括約3ppm-約14000ppm，優(yōu)選約3ppm-約10000ppm，更優(yōu)選約15ppm-約4200ppm的表面活性劑。按每次洗滌負(fù)荷，使用量為約45ml-約270ml計算，轉(zhuǎn)換成表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)，對于重垢液體洗衣洗滌劑，其是約0.1％-約50％，優(yōu)選約0.1％-約35％，更優(yōu)選約0.5％-約15％。按每次洗滌負(fù)荷，使用量為約40g-約210g計算，對于濃縮(“致密”)顆粒洗衣洗滌劑(密度高于約650g/l)，轉(zhuǎn)換成表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)，其是約0.12％-約53％，優(yōu)選約0.12％-約46％，更優(yōu)選約0.6％-約20％。對于噴霧干燥的顆粒(即，“蓬松型”；密度低于約650g/l)，按每次洗滌負(fù)荷使用量為約140g-約400g計算，轉(zhuǎn)換成表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)，其是約0.03％-約34％，優(yōu)選約0.03％-約24％，更優(yōu)選約0.15％-約10％。
例如，在頂裝式立軸日式自動洗衣機中，在洗滌水浴中使用約26-52升水，洗滌循環(huán)為約8-約15分鐘，洗滌水的溫度為約5℃-約25℃，優(yōu)選洗滌水溶液中包括約0.67ppm-約270ppm，優(yōu)選約0.67ppm-約236ppm，更優(yōu)選約3.4ppm-約100ppm的表面活性劑。按每次洗滌負(fù)荷，使用量為約20ml-約30ml計算，轉(zhuǎn)換成表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)，對于重垢液體洗衣洗滌劑，是約0.1％-約40％，優(yōu)選約0.1％-約35％，更優(yōu)選約0.5％-約15％。按每次洗滌負(fù)荷，使用量為約18g-約35g計算，對于濃縮(“致密”)顆粒洗衣洗滌劑(密度高于約650g/l)，轉(zhuǎn)換成表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)，其是約0.1％-約50％，優(yōu)選約0.1％-約35％，更優(yōu)選約0.5％-約15％。對于噴霧干燥的顆粒(即，“蓬松型”；密度低于約650g/l)，按每次洗滌負(fù)荷，使用量為約30g-約40g計算，轉(zhuǎn)換成表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)，其是約0.06％-約44％，優(yōu)選約0.06％-約30％，更優(yōu)選約0.3％-約13％。
由上述可以看出，在機器洗滌中使用的表面活性劑的用量可以變化，這取決于使用者的習(xí)慣和經(jīng)驗、洗衣機的類型等。
優(yōu)選的使用方法是在洗滌方法中使用分配裝置。分配裝置裝有洗滌劑產(chǎn)品，用于在洗滌周期開始之前直接將產(chǎn)品加入洗衣機轉(zhuǎn)筒中。它的體積容量應(yīng)能夠使其含有通常用于洗滌方法中足夠量的洗滌劑產(chǎn)品。
一旦洗衣機裝有衣物后，將裝有洗滌劑產(chǎn)品的分配裝置放入轉(zhuǎn)筒中。在洗衣機的洗滌周期開始時，在轉(zhuǎn)筒中加入水，轉(zhuǎn)筒周期性地旋轉(zhuǎn)。分配裝置的設(shè)計使得其能裝干洗滌劑產(chǎn)品，然后在洗滌階段中隨著轉(zhuǎn)筒旋轉(zhuǎn)的攪拌作用和由于其與洗滌水接觸而釋放這些產(chǎn)品。
為使在洗滌過程中能夠釋放洗滌劑產(chǎn)品，該裝置可具有許多產(chǎn)品可通過的開口。另外，該裝置可由能滲透液體但不可滲透固體產(chǎn)品的材料制造，從而允許釋放溶解的產(chǎn)品。洗滌劑產(chǎn)品優(yōu)選在洗滌周期開始時迅速釋放，從而在洗滌周期的該階段中，在洗衣機轉(zhuǎn)筒中提供暫時局部的高濃度產(chǎn)品。
優(yōu)選的分配裝置是可重復(fù)使用的，采用的設(shè)計方法是使得容器在干狀態(tài)和在洗滌周期中保持容器完整性。用于本發(fā)明組合物尤其優(yōu)選的分配裝置在如下專利中描述GB-B-2157717、GB-B-2157718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J.Bland在Manufacturing Chemist，1989年11月，第41-46頁發(fā)表的文章也描述了特別優(yōu)選的用于通常稱為“granulette”類型的顆粒洗衣產(chǎn)品的分配裝置。另一優(yōu)選用于本發(fā)明組合物的分配裝置在PCT專利申請WO94/11562中公開過。
尤其優(yōu)選的分配裝置在歐洲專利申請EP0343069和0343070中公開過。后一申請公開了一種裝置，其包括由支承環(huán)延伸的袋狀形式的彈性外殼，所述環(huán)限定一個孔隙，該孔隙可使袋中裝入用于洗滌方法的一個洗滌周期的足夠產(chǎn)品。一部分洗滌介質(zhì)通過孔流入袋中，溶解產(chǎn)物，溶液隨后通過孔向外流入洗滌介質(zhì)中。支承環(huán)裝有防護(hù)裝置以避免濕的、未溶解的產(chǎn)物流失，該裝置通常包括以輻輪結(jié)構(gòu)形式由中心支柱擴展的徑向延伸壁或其中壁具有螺旋形式的類似結(jié)構(gòu)。
另外，分配裝置可以是彈性容器，例如袋或盒。袋可以是涂有水不可滲透的保護(hù)材料的纖維結(jié)構(gòu)以保持內(nèi)裝物，例如歐洲專利申請EP0018678中公開的那樣。另外，如歐洲專利申請EP0011500、0011501、0011502和0011968中公開的那樣，它可由不溶解于水的合成聚合材料制成，其具有邊緣密封或封閉設(shè)計以隔絕含水介質(zhì)。遇水散開的方便的封閉形式，包括沿著由水不可滲透的聚合物膜，例如聚乙烯或聚丙烯形成的盒的邊沿進(jìn)行處理和以水溶性粘合劑密封。機器洗餐具方法可以設(shè)想機器洗滌或清洗被污染的餐具，特別是被污染的銀器的任何適合方法。
優(yōu)選的機器洗餐具方法包括用含溶解或分散有效量的本發(fā)明機器洗餐具組合物的水溶液處理被污染的物品，選自陶器、玻璃器皿、凹形器皿、銀器和刀具和其混合物。有效量的機器洗餐具組合物意思是在3-10升體積的洗滌溶液中溶解或分散8g-60g產(chǎn)品，即通常用于常規(guī)機器洗餐具方法中的一般產(chǎn)品用量和洗滌溶液體積。組合物的包裝商售的漂白組合物可包裝在任何合適的容器中，包括由紙、厚紙板、塑料材料和任何合適的層壓板制成的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的包裝方式在EP申請94921505.7中描述過。漂清助劑組合物和方法本發(fā)明還涉及用于自動洗餐具方法的漂清階段中的組合物，這種組合物通常稱為“漂清助劑”。雖然上述的組合物也可配制成用作漂清助劑組合物，但對于用作漂清助劑目的而言，在這種組合物中不需要存在過氧化氫源(即使過氧化氫源是優(yōu)選的，但至少是少量至補充攜帶走的量)。
在漂清助劑組合物中可能視情況包含過氧化氫源，這是考慮到這一事實，即大量殘留的洗滌劑組合物從洗滌階段轉(zhuǎn)移至漂洗階段中。因此，當(dāng)使用含有過氧化氫源的ADD組合物時，過氧化氫源從洗滌階段轉(zhuǎn)移至漂清階段。因此由催化劑與漂白活化劑提供的催化活性配合從洗滌階段來的這種轉(zhuǎn)移是有效的。
因此本發(fā)明還涉及自動洗餐具漂清助劑組合物，其包含(a)有效量的漂白活化劑和/或有機過羧酸，(b)本文描述的催化有效量的催化劑，和(c)自動洗餐具洗滌劑輔助物質(zhì)。優(yōu)選的組合物包含低泡沫非離子表面活性劑。這些組合物還優(yōu)選是液體或固體的形式。
本發(fā)明還涉及在家用自動洗餐具設(shè)備中洗滌餐具的方法，所說的方法包括在自動洗餐具機的洗滌階段中用含有本文所述的本發(fā)明組合物的堿性水浴處理污染的餐具。
在以下實施例中，組合物中使用的各種組分的簡寫具有以下意義。LAS 直鏈C12烷基苯磺酸鈉C45AS C14-C15直鏈烷基硫酸鈉CxyEzS 與Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-C1Y支化烷基硫酸鈉CxyEz 與平均Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-C1Y支鏈伯醇QAS R2N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2＝C12-C14TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺STPP 無水三聚磷酸鈉沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅鋁酸鈉，主要粒度為0.1-10微米NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽碳酸鹽 粒度為200-900微米的無水碳酸鈉碳酸氫鹽 粒度分布在400-1200微米的無水碳酸氫鈉硅酸鹽 無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O；比率＝2.0)硫酸鈉 無水硫酸鈉檸檬酸鹽 活性為86.4％的檸檬酸三鈉二水合物，粒度分布在425μm-850μmMA/AA 1∶4馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約70000CMC 羧甲基纖維素鈉蛋白酶 由Novo Industries A/S以商品名Savinase出售的蛋白水解酶，活性4KNPU/g纖維素酶 由Novo Industries A/S以商品名Carezyme出售的纖維素分解酶，活性1000CEVU/g淀粉酶 由Novo Industries A/S以商品名Termamyl 60T出售的淀粉分解酶，活性60KNU/g脂酶 由Novo Industries A/S以商品名Lipolase出售的脂解酶，活性100KLU/gPB4 通式NaBO2.3H2O.H2O2的過硼酸鈉四水合物PB1 通式NaBO2.H2O2的無水過硼酸鈉漂白劑過碳酸鹽 通式2Na2CO3·3H2O2的過碳酸鈉NaDCC 二氯異氰脲酸鈉NOBS 壬酰氧基苯磺酸鹽，鈉鹽形式TAED 四乙?；叶稤TPMP 二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)，由孟山都以商品名Dequest 2060銷售光活化的 用糊精可溶性聚合物包封的磺化酞菁鋅漂白劑增白劑1 4，4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑2 4，4’-雙(4-苯胺基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)茋-22’-二磺酸二鈉HEDP 1，1-羥基乙烷二膦酸SRP1 磺基苯甲?；嘶舛说膸а鮼喴一趸袜彵蕉柞；麈湹孽ゾ酃柩跬? 聚二甲基硅氧烷控泡劑與作為分散劑的硅氧烷-氧抗泡劑 化烯共聚物，所述控泡劑與所述分散劑的比為10∶1-100∶1DTPA 二亞乙基三胺五乙酸在以下實施例中，所有含量是按組合物重量的％表示。以下實施例是用于說明本發(fā)明，但不意味著限制或者定義本發(fā)明的范圍。除非另外說明，本文所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比例均按重量百分?jǐn)?shù)表示。
實施例1按如下配比制備洗衣洗滌劑組合物A-F

其中數(shù)量是按重量份計，例如kg或ppm。
(1)是前面合成的任何催化劑，例如實施例1合成的催化劑；(2)是商售的洗滌劑顆粒，例如不含漂白劑或過渡金屬催化劑的TIDE或ARIEL；或另一種常規(guī)的洗滌劑粉末，例如一種用碳酸鈉和/或沸石A或P助洗的洗滌劑；(3)是過硼酸鈉一水合物或過硼酸鈉四水合物或過碳酸鈉；(4)是四乙酰乙二胺或任何等同的聚乙酰乙二胺，例如不對稱的衍生物；(5)是具有碳鏈長在規(guī)定范圍的任何疏水漂白活化劑，例如NOBS(C9)或過水解產(chǎn)生NAPAA的活化劑(C9)；(6)是商售的膦酸鹽螯合劑，例如DTPA，或DEQUEST系列中的一種，或是S，S-乙二胺二琥珀酸鈉鹽。
本發(fā)明組合物在美國、歐洲和日本家用自動洗衣機中，水硬度在0-20gpg(g/美國加侖)范圍，溫度在冷溫(室溫)至約90℃范圍，更一般地是室溫至約60℃下用于洗滌污染的織物。表中的量可認(rèn)為是任何便利的重量單位，例如對于配制而言，可認(rèn)為是千克，或?qū)τ谝淮蜗礈?，可認(rèn)為是在洗滌水溶液中的百萬分之幾份。洗滌pH根據(jù)每次洗滌和污染量所使用的產(chǎn)品，一般在約8-約10范圍。對各種污染品(對每種污漬重復(fù)9次實驗)例如染有草漬、茶漬、酒漬、葡萄汁、烤肉作料、β-胡蘿卜素或胡蘿卜的T-恤衫，取得優(yōu)良結(jié)果。由5個經(jīng)訓(xùn)練的專家小組成員，由一組約60個消費者，或通過使用設(shè)備，例如分光光度計來進(jìn)行評定。
實施例2洗衣洗滌劑組合物G-M是本發(fā)明的洗滌劑組合物


該組合物用于洗滌如前實施例中的紡織品。另外，該組合物(包括例如配方G)可用于浸泡和手洗織物，具有優(yōu)良的結(jié)果。
實施例3根據(jù)本發(fā)明制備以下顆粒洗衣洗滌劑組合物A-G


該組合物用于洗滌如前實施例中的紡織品。
實施例4以下洗滌劑制劑是本發(fā)明的洗滌劑

*根據(jù)合成實施例1的Mn(Bcyclam)Cl2或合成實施例2-7。
實施例5以下高密度洗滌劑配方是本發(fā)明的洗滌劑<

>*根據(jù)上文合成實施例1的漂白催化劑Mn(Bcyclam)Cl2；還觀察到含有合成實施例2-7的漂白催化劑的組合物的有益效果。
實施例6制備具有表1中所列組成的含漂白劑的非水液體洗衣洗滌劑的非限制實例。
表1組分 重量％ 范圍(％重量)液相C12直鏈烷基 25.3 18-35苯磺酸鈉(LAS)C12-14，EO5醇乙氧基化物 13.6 10-20己二醇 27.3 20-30香料 0.40-1.0固相蛋白酶0.40-1.0無水檸檬酸三鈉4.33-6漂白催化劑* 2.510過硼酸鈉 3.42-7壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)8.02-12碳酸鈉13.9 5-20二乙基三胺五乙酸(DTPA)0.90-1.5增白劑0.40-0.6抑泡劑0.10-0.3次要組分 補足量 ……*根據(jù)上文合成實施例1的漂白催化劑Mn(Bcyclam)Cl2；還觀察到含有合成實施例2-7的漂白催化劑的組合物的有益效果。
得到的組合物是穩(wěn)定的無水重垢型液體洗衣洗滌劑，當(dāng)其用于正常的洗滌織物操作時，其具有優(yōu)良的去除污漬和污垢的性能。
實施例7以下實施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明關(guān)于含磷酸鹽的粒狀自動洗餐具洗滌劑。
活性物質(zhì)的％重量組分 A BSTPP(無水)131 26碳酸鈉 22 32硅酸鹽(2-比例，無水) 9 7表面活性劑(非離子型， 3 1.5例如Plurafa，BASF)漂白催化劑20.01 0.1過硼酸鈉 12 10TAED 1.01.5Savinase(顆粒部分) - 0.2Termamyl(顆粒部分)0.5硫酸鈉 25 25香料/次要組分至100％ 至100％1三聚磷酸鈉2根據(jù)上文合成實施例1的漂白催化劑Mn(Bcyclam)Cl2；還觀察到含有合成實施例2-7的漂白催化劑的組合物的有益效果。
實施例8在以下實施例中提供了自動洗餐具洗滌劑，其說明了根據(jù)任一合成實施例1-7的過渡金屬漂白催化劑與無機過酸、一過硫酸鈉的組合使用。
活性物質(zhì)的％重量組分A BSTPP(無水)131 26碳酸鈉 22 32OXONE一過硫酸鹽 5 10表面活性劑(非離子型， 3 1.5例如Plurafa，BASF)漂白催化劑20.01 0.1過硼酸鈉12 1TAED2.01.5Savinase(顆粒部分) - 0.2Termamyl(顆粒部分) 0.5硫酸鹽 25 25香料/次要組分 至100％至100％1三聚磷酸鈉實施例9將根據(jù)合成實施例1的過渡金屬催化劑和一過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物(0.05％/10％)加入浸泡/手洗衣服用的其他常規(guī)產(chǎn)品中。
實施例10將合成實施例1的稀釋水溶液形式的過渡金屬催化劑加入雙室液體分配瓶中的一個室中。穩(wěn)定的過乙酸稀釋溶液加入第二個室中。該瓶用于向其他常規(guī)的、不含其他漂白劑的洗滌操作中，分配催化劑和過乙酸的混合物作為添加劑。
實施例11
在用于玻璃和塑料的低pH清潔劑中，將pH8的合成實施例1的過渡金屬催化劑與低泡非離子表面活性劑(Plurafac，LF404)、碳酸鈉、陰離子聚合分散劑(聚丙烯酸鈉，分子量4000)和過乙酸組合使用。該清潔劑可用于公共場所以及家庭中。
實施例12在具有多個獨立的封閉區(qū)的多段水溶性塑料膜袋中裝入以下組分A.非離子表面活性劑和著色劑A(液體或蠟相)B.與用作促輸送稀釋劑的檸檬酸三鈉預(yù)混合的實施例1的過渡金屬漂白催化劑C.香料D.增白劑E.過硼酸鈉一水合物F.2，2-氧聯(lián)琥珀酸鈉鹽+聚丙烯酸鈉和著色劑BG.NOBS/S，S-EDDS的1∶0.5預(yù)混合物和著色劑CH.酶催的可水解的香料前體(酯或縮醛)(洗滌結(jié)束產(chǎn)生以上注明的“破裂”現(xiàn)象)I.護(hù)理織物的聚合物J.蛋白酶/淀粉酶各組分的量可變化，但包括日本洗滌條件下的常規(guī)用量。該產(chǎn)品用于在室溫至約40℃下操作的日本自動洗衣機中來洗滌織物，使用時有輕松感，同時具有顯著的漂白、潔凈和護(hù)理織物結(jié)果。該產(chǎn)品在加入洗滌設(shè)備前，若需要，優(yōu)選預(yù)先溶解在溫水中。
實施例135，8-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[10.3.2]十七烷二硫氰酸根合錳(II)的合成

1，5，9，1 3-四氮雜四環(huán)[11.2.2.25.9]十七烷的合成在氮氣氛下，將1，4，8，12-四氮雜環(huán)十五烷(4.00g，18.7mmol)懸浮在乙腈(30ml)中，向其中加入乙二醛(3.00g，40％水溶液，20.7mmol)。得到的混合物在65℃下加熱2小時。減壓下除去乙腈。加入蒸餾水(5ml)，并用氯仿(5×40ml)萃取產(chǎn)品。經(jīng)無水硫酸鈉干燥和過濾后，減壓下除去溶劑。產(chǎn)品然后在中性氧化鋁(15×2.5)上，使用氯仿/甲醇(97.5∶2.5提高到95∶5)進(jìn)行色譜分離。減壓下除去溶劑，得到的油真空下干燥，過夜。產(chǎn)量3.80g，I(87％)。
1.13-二甲基-1，13-二氮陽離子-5，9-二氮雜四環(huán)[11.2.2.25.9]十七烷二碘化物的合成在氮氣氛下，將1，5，9，13-四氮雜四環(huán)[11.2.2.25.9]十七烷(5.50g，23.3mmol)溶解在乙腈(180ml)中。加入碘代甲烷(21.75ml，349.5mmol)，反應(yīng)在室溫下攪拌10天。溶液被旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)成黑褐色油。該油被稀釋在純乙醇(100ml)中，并將該溶液回流1小時。在該過程中，形成褐色固體，使用Whatman #1濾紙，通過真空過濾將其從母液分離出。固體在真空下干燥，過夜。產(chǎn)量1.79g，II(15％)。Fab質(zhì)譜，TG/G，MeOH)M+266mu，60％，MI+393mu，25％。
5，8-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[10.3.2]十七烷的合成向II(1.78g，3.40mmol)在乙醇(100ml，95％)中的被攪拌溶液中，加入硼氫化鈉(3.78g，0.100mmol)。反應(yīng)在室溫、氮氣下攪拌4天。慢慢加入10％鹽酸，直至pH為1-2，以分解未反應(yīng)的NaBH4。然后加入乙醇(70ml)。在減壓下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。產(chǎn)品然后溶解在KOH水溶液(125ml，20％)中，得到pH14溶液。然后用苯(5×60ml)萃取產(chǎn)物，合并的有機層經(jīng)無水硫酸鈉干燥。過濾后，在減壓下除去溶劑。殘留物與粉碎的KOH混合，然后在97℃下約1mm壓力下蒸餾。產(chǎn)量0.42g，III，47％。質(zhì)譜(D-Cl/NH3/CH2Cl2)MH+，269mu，100％。
5，8-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[10.3.2]十七烷二硫氰酸根合錳(II)合成將配位體III(0.200g，0.750mmol)溶解在乙腈(4.0ml)中，并加入到二氯化二吡啶錳(II)(0.213g，0.75mmol)中。反應(yīng)在室溫下攪拌4小時，得到淺金色溶液。在減壓下除去溶劑。然后加入溶解在甲醇(4ml)中的硫氰酸鈉(0.162g，2.00mmol)。反應(yīng)被加熱15分鐘。反應(yīng)溶液然后通過硅藻土過濾，并使之蒸發(fā)。得到的晶體用甲醇洗滌并在真空下干燥。產(chǎn)量0.125g，38％。該固體含有NaCl，所以在乙腈中重結(jié)晶，得到0.11g灰白色固體。元素分析理論值％C，46.45，％H，7.34，％N，19.13；實驗值％C，45.70，％H，7.10，％N，19.00。
權(quán)利要求
1.一種洗衣或清潔組合物，其包含(a)有效量的，優(yōu)選0.0001％-99.9％，更典型地0.1％-25％漂白活化劑和/或有機過羧酸；(b)催化有效量的，優(yōu)選1ppb-約99.9％過渡金屬漂白催化劑，其是過渡金屬與交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體的配合物；和(c)補足至100％的一種或多種洗衣或清潔輔助材料，優(yōu)選包括氧漂白劑。
2.一種洗衣或清潔組合物，其包含(a)有效量的，優(yōu)選0.0001％-99.9％，更典型地0.1％-25％漂白活化劑和/或有機過羧酸；(b)催化有效量的，優(yōu)選1％-49％過渡金屬漂白催化劑，所述催化劑包括過渡金屬與交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體的配合物，其中(1)所述過渡金屬選自Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)；優(yōu)選Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)和Cr(VI)；(2)所述交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體通過4個或5個供電子原子與同一過渡金屬配位，并包含(i)含有四個或更多個供電子原子的有機大環(huán)，(這些供電子原子中優(yōu)選至少3個，更優(yōu)選至少4個是N)，所述供電子原子彼此間被2或3個非供電子原子通過共價鍵隔開，這些供電子原子中的2-5個(優(yōu)選3-4個，更優(yōu)選4個)在配合物中與同一過渡金屬配位；(ii)交聯(lián)橋鏈，其共價連接有機大環(huán)中至少2個非相鄰供電子原子，所述共價連接的非相鄰供電子原子是配合物中與同一過渡金屬配位的橋頭供電子原子，其中所述交聯(lián)橋鏈包含2-10個原子(優(yōu)選交聯(lián)橋鏈含有2、3或4個非供電子原子，和4-6個還帶有供電子原子的非供電子原子)；和(iii)任選一個或多個非大型多環(huán)配位體，優(yōu)選選自H2O、ROH、NR3、RCN、OH-、OOH-、RS-、RO-、RCOO-、OCN-、SCN-、N3-、CN-、F-、Cl-、Br-、I-、O2、NO3-、NO2-、SO42-、SO32-、PO43-、有機磷酸根、有機膦酸根、有機硫酸根、有機磺酸根，和芳族N供體，例如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、三唑和噻唑類，其中R是H，任選被取代的烷基、任選被取代的芳基；和(c)至少約0.1％的一種或多種洗衣或清潔輔助材料，優(yōu)選包括氧漂白劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項的組合物，其中所述漂白活化劑是疏水漂白活化劑，優(yōu)選壬酰氧基苯磺酸鈉，或親水漂白活化劑，例如N，N，N’，N’-四乙酰乙二胺。
4.一種洗衣或清潔組合物，其包含(a)有效量的，優(yōu)選0.0001％-99.9％，更典型地0.1％-25％漂白活化劑和/或有機過羧酸；(b)催化有效量的，優(yōu)選1ppb-49％過渡金屬漂白催化劑，所述催化劑包括過渡金屬與交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體的配合物，其中(1)所述過渡金屬選自Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)；(2)所述交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體選自(i)配位度為4或5的式(I)交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體
(ii)配位度為5或6的式(II)交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體
(iii)配位度為6或7的式(III)交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體
這些式中-每個“E”是鏈段(CRn)a-X-(CRn)a’，其中-X-選自O(shè)、S、NR和P，或共價鍵，優(yōu)選X是共價鍵，對于每個E，a+a’的總和各自為1-5，更優(yōu)選為2和3；-每個“G”是鏈段(CRn)b；-每個“R”各自選自H、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷芳基和雜芳基，或兩個或更多個R共價連接形成芳基、雜芳基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基環(huán)；-每個“D”是供電子原子，各自選自N、O、S和P，至少兩個D原子是與過渡金屬配位的橋頭供電子原子；-“B”是碳原子或“D”供電子原子，或環(huán)烷基或雜環(huán)；-每個“n”各自選自1和2的整數(shù)，使R部分共價連接的碳原子的價態(tài)平衡；-每個“n’”各自選自0和1的整數(shù)，使R部分共價連接的D供電子原子的價態(tài)平衡；-每個“n””各自選自0、1和2的整數(shù)，使R部分共價連接的B原子的價態(tài)平衡；-每個“a”和“a’”各自選自0-5的整數(shù)，優(yōu)選a+a’等于2或3，其中式(I)配位體的所有“a”加“a’”的總和在8-12范圍，式(II)配位體的所有“a”加“a’”的總和在10-15范圍，式(III)配位體的所有“a”加“a’”的總和在12-18范圍；-每個“b”各自選自0-9的整數(shù)，優(yōu)選0-5，或在任何上式中，一個或多個(CRn)b部分不與任何D至B原子共價連接，只要至少兩個(CRn)b共價連接式中的D供電子原子至B原子中的兩個，所有“b”的總和在1-5范圍；和(iii)任選一個或多個非大型多環(huán)配位體，優(yōu)選選自H2O、ROB、NR3、RCN、OH-、OOH-、RS-、RO-、RCOO-、OCN-、SCN-、N3-、CN-、F-、Cl-、Br、I-、O2-、NO3-、NO2-、SO42-、SO32-、PO43-、有機磷酸根、有機膦酸根、有機硫酸根、有機磺酸根，和芳族N供體，例如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、三唑和噻唑類，其中R是H，任選被取代的烷基、任選被取代的芳基；和(c)至少0.1％一種或多種洗衣或清潔輔助材料，優(yōu)選包括氧漂白劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的組合物或方法，其包含漂白活化劑，選自陽離子漂白活化劑，優(yōu)選季氨基甲酸鹽-，季碳酸鹽-，季酯-和季酰胺-類型陽離子漂白活化劑，鏈烷酰氨基酸的酚磺酸酯，酰基酚磺酸鹽、酰基烷基酚磺酸鹽，?；醣交撬猁}和下式的漂白活化劑
和R-C(O)-L，或其混合物，其中R是C2-C18飽和或不飽和烷基、芳基或烷芳基部分；R1是含有1-14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，優(yōu)選的R和R1具體含8-12個碳原子，R2是含有1-14個碳原子的亞烷基、亞芳基或亞烷芳基，R5是H或含有1-10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是離去基團，優(yōu)選選自
或其混合物，其中R1是含有1-14個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基或烷芳基，R3是含有1-8個碳原子的烷基鏈，R4是H或R3，Y是H或增溶基團，其中優(yōu)選的增溶基團選自-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R)4X-和O←N(R3)2，更優(yōu)選-SO3-M+、-CO2-M+，其中R3是含有1-4個碳原子的烷基鏈，M是漂白劑穩(wěn)定性陽離子，X是漂白劑穩(wěn)定性陰離子，和下式的漂白活化劑
其中R6是H、含有1-12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基、烷芳基，或含有6-18個碳原子的取代的苯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的組合物或方法，包含選自下述的漂白活化劑2-(N，N，N-三甲基銨)乙基-4-磺基苯碳酸鹽、N-辛基，N，N-二甲基-N，10-羰苯氧基癸基氯化銨、3-(N，N，N-三甲基銨)丙基4-磺基苯基羧酸鈉、N，N，N-三甲基銨甲苯甲酰氧苯磺酸鹽、N，N，N’，N’-四乙酰乙二胺、壬酰氧基苯磺酸鈉、4-苯甲酰氧基苯磺酸鈉、1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸鈉、4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸鈉、三甲基銨甲苯甲酰氧基苯磺酸鹽、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉、(6-辛酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽，和它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的組合物或方法，包含選自下述的有機過羧酸一過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過苯甲酸、4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸、6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸、過氧苯甲酸和環(huán)取代的過氧苯甲酸，優(yōu)選過氧-α-萘甲酸，脂族基取代的脂族基和芳烷基單過氧酸，優(yōu)選過氧月桂酸、過氧硬脂酸，N，N-鄰苯二甲酰氨基過氧己酸、6-辛基氨基-6-氧代-過氧己酸、過乙酸、鄰苯二甲酰亞氨基過氧己酸和相關(guān)的芳基酰亞氨基取代的和?；醯苌?、1，12-二過氧十二烷二酸、1，9-二過氧壬二酸、二過氧巴西基酸、二過氧癸二酸、二過氧間苯二酸、2-癸基二過氧丁-1，4-二酸、4，4’-磺?；^氧苯甲酸及其鹽。
8.一種洗衣或清潔組合物，其包含(a)有效量的，優(yōu)選1ppm-99.9％，更典型地0.1％-25％漂白活化劑；(b)催化有效量的，優(yōu)選1ppb-99.9％，更典型地0.001ppm-49％，優(yōu)選0.05ppm-500ppm的過渡金屬漂白催化劑，所述催化劑包括選自Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)的催化性錳金屬與下式四配位基的交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體的1∶1摩爾配合物
在該式中，“R1”各自選自H和直鏈或支鏈、取代或未取代的C1-C20烷基、鏈烯基或炔基；并且大型多環(huán)中所有氮原子均與過渡金屬配位；并任選帶有一個或多個非大型多環(huán)配位體；和(c)補足至100％，優(yōu)選至少0.1％的一種或多種洗衣和清潔輔助材料，包括氧漂白劑，其優(yōu)選選自過氧化氫、過硼酸鹽和過碳酸鹽。
全文摘要
一種洗衣或清潔組合物,其包含:(a)有效量的,優(yōu)選約0.0001%－99.9%,更典型地約0.1%－25%漂白活化劑和/或有機過羧酸;(b)催化有效量的,優(yōu)選約1ppb－約99.9%過渡金屬漂白催化劑,其是過渡金屬與交聯(lián)橋大型多環(huán)配位體的配合物;和(c)至少約0.1%的一種或多種洗衣或清潔輔助材料,優(yōu)選包括氧漂白劑。優(yōu)選的組合物是洗衣組合物和自動洗餐具組合物,其通過將這種催化劑與漂白活化劑和/或有機過羧酸結(jié)合使用,使清洗/漂白效果提高。
文檔編號C11D3/30GK1253583SQ98804608
公開日2000年5月17日 申請日期1998年3月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月7日
發(fā)明者C·M·珀金斯, R·拉比奎, B·K·威廉斯, J·P·約翰斯頓, D·J·基特科, J·C·T·R·布爾克特－圣羅倫特, M·E·伯恩斯 申請人:普羅格特-甘布爾公司