專(zhuān)利名稱(chēng)：在稀釋的含金屬的活化劑存在下烯屬化合物的低聚反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在稀釋的由含金屬的活化劑活化的低聚催化劑存在下 烯屬化合物的低聚反應(yīng)。
技術(shù)背景已知有數(shù)種不同的低聚技術(shù)以生產(chǎn)oc-烯烴。這些方法中，包括殼 牌高碳烯烴工藝和齊格勒型技術(shù)在內(nèi)的一些技術(shù)已概括于W0 04/056479A1。該文獻(xiàn)還4皮露，現(xiàn)有技術(shù)(如WO 03/05 3891和WO 02/04119 )教導(dǎo)了含兼有磷和氮雜原子的雜芳族配體的鉻基催化劑能 選擇性地催化乙烯三聚成l-己烯。過(guò)渡金屬與雜芳族配體結(jié)合來(lái)形成烯屬化合物三聚、四聚、低聚 和聚合催化劑的方法已在不同專(zhuān)利申請(qǐng)中有所描迷，例如WO 03/053890 Al、 WO 03/053891、 W0 04/056479 Al、 WO 04/056477 Al、 WO 04/056480 Al、 W0 04/056478 Al、 WO 05/123884 A2、 WO 05/123633 Al和美國(guó)完整專(zhuān)利申請(qǐng)NQ 11/130,106。用于上述三聚、四聚、低聚和聚合過(guò)程的催化劑全都包括一種或 多種活化劑以活化催化劑。這樣的活化劑是當(dāng)其與催化劑結(jié)合時(shí)生成 活性催化劑的化合物。適宜的活化劑包括有機(jī)鋁化合物，有機(jī)硼化合物，有機(jī)鹽例如甲 基溴化鋰和甲基溴化鎂，無(wú)機(jī)酸和鹽例如四氟硼酸醚化物、四氟硼酸 銀、六氟銻酸鈉等。希望在低活化劑濃度下進(jìn)行工業(yè)化低聚過(guò)程(如乙烯四聚)，特 別是在活化劑是含鋁化合物的情況下，因?yàn)榛罨瘎?特別是含鋁化合 物)是昂貴的。但是，在含鋁化合物用作過(guò)渡金屬基低聚催化劑的活化劑的情況 下，發(fā)現(xiàn)在鋁起始濃度低(如〈6醒o1/1 )的條件下，在乙烯低聚時(shí)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率低和生成高含量的不期望的固體。由于對(duì)于成功的工業(yè) 化操作來(lái)說(shuō)要求并希望在催化過(guò)程中的最終鋁濃度低，這存在主要障 礙。最令人驚訝的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)如果在烯屬化合物的存在下所述催化 劑被含金屬的活化劑活化的過(guò)程在相對(duì)高金屬濃度的含金屬的活化劑 存在下進(jìn)行，該活化的催化劑隨后可用引入的液體介質(zhì)稀釋?zhuān)瑒t烯屬另外，申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，活化后用引入的液體介質(zhì)對(duì)所述催化劑進(jìn) 行強(qiáng)烈稀釋?zhuān)岣吡朔磻?yīng)混合物中烯屬化合物(如乙烯)轉(zhuǎn)化為主反應(yīng)產(chǎn)物(如己烯或辛烯)的比例，因此而減少了副產(chǎn)物(碳數(shù)為C10或更高的烯烴)的生成。W0 02/04119 (如在實(shí)施例10中)公開(kāi)了通過(guò)將鉻源與配體在溶 劑中混和來(lái)制備催化劑的方法。然后移出溶劑，固體反應(yīng)產(chǎn)物懸浮于 甲苯中，然后以約600mmo1/1的濃度加入MA0。然后將得到的溶液注 入裝有異丁烯形式的稀釋劑的高壓釜中，并在8巴乙烯壓力和S0。C下 開(kāi)始乙烯三聚反應(yīng)。將會(huì)理解的是，上面WO 02/(M119的情形以及上述提及的其它現(xiàn) 有技術(shù)的情形中，在烯屬化合物存在下催化劑經(jīng)活化劑活化后沒(méi)有用 引入的液體介質(zhì)來(lái)稀釋該活化的催化劑。如本發(fā)明的對(duì)比例所示，稀 釋前在烯屬化合物存在下用活化劑活化催化劑，這可在減少固體生成 方面有顯著改進(jìn)，同時(shí)保持可接受的反應(yīng)速率甚或甚至可能提高反應(yīng) 速率。發(fā)明內(nèi)容按照本發(fā)明，提供了由至少一種待低聚的烯屬化合物的低聚反應(yīng) 生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的方法，所述至少一種烯屬化合物是烯烴或包括碳-碳雙 鍵的化合物的形式，所述方法包括A) 提供包括如下組合的活化的低聚催化劑i) 過(guò)渡金屬源；ii) 下式的配位化合物7(R1)丄(Y ) X2 ( R2) n其中X'和X'獨(dú)立地選自N、 P、 As、 Sb、 Bi、 0、 S和Se; Y為乂1和^間的連接基團(tuán); m和n獨(dú)立地是0、 l或更大整數(shù)；和W和W獨(dú)立為氫、烴基或雜烴基，且當(dāng)m>l時(shí)Ri是相同的或不同 的，和當(dāng)n>l時(shí)W是相同的或不同的；iii) 含金屬的活化劑；和iv) 至少一種烯烴或包括碳-碳雙鍵的化合物形式的烯屬 化合物；其中組分i)到iv)或它們的一種或多種組合已按任何適當(dāng)次序 混和以提供所述活化的低聚催化劑；B) 將A的活化的低聚催化劑用引入的液體介質(zhì)即不是由生產(chǎn)低 聚產(chǎn)物的過(guò)程原位生成的液體介質(zhì)進(jìn)行稀釋?zhuān)缓虲) 將至少一種待低聚的烯屬化合物與B的稀釋的活化的催化劑 接觸以生產(chǎn)低聚產(chǎn)物。本說(shuō)明書(shū)中，烴基是從烴中移去一個(gè)或多個(gè)氫原子所形成的一價(jià) 或多價(jià)基團(tuán)。本說(shuō)明書(shū)中，雜烴基是包括至少一個(gè)雜原子(即非H或非C)的 一價(jià)或多價(jià)有機(jī)化合物，且該有機(jī)化合物通過(guò)該有機(jī)化合物的一個(gè)或 多個(gè)碳原子和/或該有機(jī)化合物的 一個(gè)或多個(gè)雜原子與 一個(gè)或多個(gè)其 它結(jié)構(gòu)部分鍵接。雜烴基的實(shí)例是有機(jī)雜基(organoheteryl group) 和有機(jī)基(organyl )(包括至少一個(gè)雜原子)。按照本發(fā)明的另 一方面，提供了活化的低聚催化劑在至少 一種待 低聚的烯屬化合物的低聚反應(yīng)中的用途，所述烯屬化合物是烯烴或包 括碳-碳雙鍵的化合物的形式，所述活化的低聚催化劑包括如下組合i) 過(guò)渡金屬源；ii) 下式的配位化合物 (R1) JT ( Y ) X2 ( R2) n其中X'和X2獨(dú)立地選自N、 P、 As、 Sb、 Bi、 0、 S和Se;Y為Xt和X2間的連接基團(tuán)； m和n獨(dú)立地是Q、 l或更大整數(shù)；且f和W獨(dú)立為氫、烴基或雜烴基，且當(dāng)m>l時(shí)t是相同的或不同 的，和當(dāng)n>l時(shí)112是相同的或不同的。iii) 含金屬的活化劑；和iv) 至少一種烯烴或包括碳-碳雙鍵的化合物形式的烯屬 化合物；其中組分i)到iv)或它們的一種或多種組合已按任何適當(dāng)次序 混和以提供活化的低聚催化劑；和所述低聚反應(yīng)包括將活化的低聚催化劑用引入的液體介質(zhì)即不是 由生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的過(guò)程原位生成的液體介質(zhì)進(jìn)行稀釋?zhuān)缓蛯⒅辽僖环N 待低聚的烯屬化合物與所述稀釋的活化的催化劑接觸以生產(chǎn)低聚產(chǎn) 物。最令人驚訝的是，、已發(fā)現(xiàn)在上述條件下，盡管活化的催化劑稀釋 后含金屬的活化劑的金屬濃度低，甚至當(dāng)該濃度低于6mmo1/1時(shí)，低 聚反應(yīng)不會(huì)導(dǎo)致不可接受的高的聚合產(chǎn)物例如生成固體。當(dāng)乙烯為待 聚合的烯屬化合物時(shí)，這類(lèi)固體的生成量可低于5質(zhì)量％、優(yōu)選低于 2.5質(zhì)量％且更優(yōu)選低于1質(zhì)量％。還最令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)在此條件下催化劑的活性可接受地優(yōu)選 高于50000g/g M/h、優(yōu)選高于100000 g/g M/h且更優(yōu)選高于500000 g/gM/h,其中M為活化的低聚催化劑中過(guò)渡金屬源的過(guò)渡金屬(優(yōu)選 為Cr)?；罨龊饘俚幕罨瘎┛梢允钱?dāng)該活化劑與過(guò)渡金屬源、配位化合 物和烯屬化合物結(jié)合時(shí)能生成活性催化劑的化合物。 優(yōu)選活化劑是含鋁化合物如有機(jī)鋁化合物。適宜的含鋁化合物包括式Al (R9) 3的化合物(R9是相同的或不同 的)，其中每個(gè)R9獨(dú)立為C廣Cu烷基、含氧結(jié)構(gòu)部分或閨素、鋁氧烷 (aluminoxane)、和例如LiAlH,等的化合物。鋁氧烷作為典型的低聚化合物是本領(lǐng)域眾所周知的，其可通過(guò)控制向烷基鋁化合物如三甲 基鋁加水的方法來(lái)制備。此外，還存在制備這些化合物的非水解路線。 鋁氧烷可以是直鏈的、環(huán)狀或籠型的或是它們的混合物。適宜的有機(jī)鋁活化劑形式的含鋁化合物的實(shí)例包括三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁 (TEA)、三異丁基鋁(TIBA)、三正辛基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化 乙基鋁、氯化二曱基鋁、氯化二乙基鋁、異丙氧基鋁、倍半氯化乙基 鋁、倍半氯化甲基鋁、甲基鋁氧烷(MA0)、乙基鋁氧烷(EA0)、異 丁基鋁氧烷(iBuA0)、改性烷基鋁氧烷如改性曱基鋁氧烷(MMA0)以 及它們的混合物?；罨瘎┛蛇x自烷基鋁氧烷，包括甲基鋁氧烷(MA0)、高穩(wěn)定的甲 基鋁氧烷(MA0 HS)、乙基鋁氧烷(EA0)、異丁基鋁氧烷(iBuA0) 和改性烷基鋁氧烷包括改性甲基鋁氧烷(MMA0)。MMA0是其中一個(gè)或多個(gè)但非全部甲基被一個(gè)或多個(gè)非甲基結(jié)構(gòu) 部分取代的曱基鋁氧烷。優(yōu)選的非曱基結(jié)構(gòu)部分是有機(jī)基、優(yōu)選烴基 或雜烴基。最好是烷基、優(yōu)選為異丁基或正辛基。過(guò)渡金屬源(特別是鉻源)和鋁氧烷可按比例組合以提供Al/過(guò)渡 金屬摩爾比從約1: 1到10000: 1 、優(yōu)選從約1: 1到5000: 1，和更優(yōu)選 從約300: 1到4000: 1,更優(yōu)選為300: 1到900: 1。所述方法可包括將三烷基鋁化合物按G. Gl-lGOOmol /mo1烷基鋁 氧烷的量加入到催化劑體系中的步驟。應(yīng)注意的是，鋁氧烷中通常還含有可觀量的在它們的制備中所用 的相應(yīng)三烷基鋁化合物。鋁氧烷中存在這些三烷基鋁化合物可歸因于 鋁氧烷制備過(guò)程中的不完全轉(zhuǎn)化。本公開(kāi)所提及的三烷基鋁化合物的 任何數(shù)量是除了鋁氧烷中所含的烷基鋁化合物之外另加的?；罨拇呋瘎┲泻饘俚幕罨瘎┑慕饘?尤其是鋁)濃度在稀釋 前優(yōu)選至少為3mmo1/1，優(yōu)選至少6mmo1/1，優(yōu)選至少9mmo1/1，優(yōu)選 至少12mmo1/1且甚至高達(dá)24隱o1/1或甚至更高。在鋁為所述含金屬 的活化劑中的金屬的情況下尤為如此，在此情況下，鋁濃度如上所述。低聚產(chǎn)物低聚產(chǎn)物可以是烯烴或包括烯屬結(jié)構(gòu)部分的化合物。低聚產(chǎn)物優(yōu)選包括烯烴、更優(yōu)選為含單個(gè)碳-碳雙鍵的烯烴，且優(yōu)選包括cc-烯經(jīng)。烯烴產(chǎn)物包括己烯、優(yōu)選l-己烯，但更優(yōu)選包括辛烯、優(yōu)選l-辛烯。 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，烯屬產(chǎn)物包括己烯和辛烯的混合物、優(yōu) 選1-己烯和1-辛烯的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述低聚方法是選擇性地生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的方法，所述低聚產(chǎn)物含有多于30質(zhì)量％的單烯烴產(chǎn)物。所 述烯烴產(chǎn)物可以是己烯、優(yōu)選l-己烯，但可選地，它也可以是辛烯、 優(yōu)選1-辛烯。優(yōu)選地，所述產(chǎn)物含有至少35%的所述烯烴、優(yōu)選cc-烯烴，但它 也可是多于40質(zhì)量％、 50質(zhì)量％甚或60質(zhì)量％。 所述烯屬產(chǎn)物可以是支化的，但優(yōu)選是非支化的。 低聚反應(yīng)低聚方法可包括三聚方法，可選地或額外地，它可包括四聚方法。本方法可以是兩種或多種不同的烯屬化合物的低聚以生產(chǎn)含有兩 種或多種不同烯屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的低聚物。然而所述低聚反應(yīng)(優(yōu) 選三聚和/或四聚)優(yōu)選包括單一單體烯屬化合物的低聚。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述低聚方法是單一的a-烯烴的 低聚以生產(chǎn)低聚的ot-烯烴。它優(yōu)選地包括乙烯的三聚和/或四聚，優(yōu) 選轉(zhuǎn)化為1-己烯和/或l-辛烯。待低聚的烯屬化合物所述烯屬化合物可包括單一的烯屬化合物或是烯屬化合物的混合 物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中它可包括單一的烯烴。所述烯烴可以包括多個(gè)碳-碳雙鍵，但它優(yōu)選包括單一的碳-碳雙 鍵。該烯烴可包括具有2-30個(gè)碳原子、優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的a-烯烴。 所述烯屬化合物可選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚 烯和l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、3-甲基-l-丁烯、3-甲基-l-戊烯、4-曱基-l-戊烯、苯乙烯、對(duì)曱基苯乙烯、1-十二烯或它們的組合。它優(yōu) 選包括乙烯或丙烯，優(yōu)選為乙烯。乙烯可用來(lái)生產(chǎn)己烯和/或辛烯，優(yōu)選1-己烯和/或1-辛烯。 過(guò)渡金屬源過(guò)渡金屬源優(yōu)選是IV-VI族過(guò)渡金屬源，它優(yōu)選是Cr、 Ti、 V、 Ta 或Zr源。它優(yōu)選是Cr、 Ta或Ti源的任何一個(gè)。最優(yōu)選是Cr源。IV-VI族過(guò)渡金屬源可以是無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽、配位化合物或有機(jī)金 屬絡(luò)合物。過(guò)渡金屬源優(yōu)選是鉻源，且優(yōu)選自三氯化鉻三(四氫呋喃)絡(luò)合 物、(苯)三羰基鉻、辛酸鉻(III )、六羰基鉻、乙酰丙酮化鉻(III )、環(huán)烷酸鉻(m ) 、 2-乙基己酸鉻(m )。它優(yōu)選是乙酰丙酮化鉻(m )。 配位4t合物x)和/或x2可以是用于與過(guò)渡金屬配位的潛在的電子供體。 電子供體定義為在化學(xué)中使用的貢獻(xiàn)出電子的物體，包括與…配 價(jià)、與...成鍵的物體。義]和/或X'可獨(dú)立^皮S、 Se、 N或0所氧化。X'和/或乂2可獨(dú)立是磷或是被S或Se或N或0所氧化的磷。優(yōu)選地，X'和xs是相同的且優(yōu)選都是p。要理解的是，m和n取決于如下因素X1和X2的價(jià)態(tài)和氧化態(tài)、 Y分別與X!和乂2所成的鍵和W和f分別與X)和乂2所成的鍵。優(yōu)選m 和n都不為0。所述配位化合物優(yōu)選是二齒配體。所述配位化合物優(yōu)選具有化學(xué)式式中Y的定義同上；X〗和X2獨(dú)立地選自N、 P、 As、 Sb和Bi;且113到 R6各自獨(dú)立地為烴基或雜烴基。優(yōu)選地，X工和X2獨(dú)立地選自N和P。優(yōu)選地，Xi和X2相同。優(yōu)選 地，X'和X2都是P。f到R6的一個(gè)或多個(gè)可以是取代的烴基或取代的雜烴基，即至少有一個(gè)取代基與烴基或雜烴基鍵接。本說(shuō)明書(shū)中，與鍵接于Xi和/或X2的化合物相關(guān)的取代基是鍵接 在與X'和/或X2相連的直鏈的或環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的結(jié)構(gòu)部分(除H外)， 但取代基不形成直鏈的或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分。直鏈的或環(huán)狀結(jié)構(gòu)可選自直鏈的烴基、直鏈的雜烴基、環(huán)狀烴基 和環(huán)狀雜烴基。直鏈的烴基可包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、 己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔 基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基。直鏈的雜烴基可包括甲氧基、乙氧基、硫代甲氧基、硫代乙氧基、 曱基甲硅烷基、乙基曱硅烷基、甲基氨基、甲基膦、甲氧基甲基和硫 代曱氧基曱基。環(huán)狀烴基可包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、 環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、 苯基、環(huán)戊二烯基、萘基、降冰片烯基、金剛烷基、菲基、蒽基、 phenaleneyl、四氫萘基、十氫化萘基、茚基和四氫茚基。環(huán)狀雜烴基 可包括四氫呋喃基、四氫漆汾基、p比咯基(pyrroUdeneyl )、哌，定基、 吡咯啉基、鳴唑基、噻唑基、呋喃基、噻吩基、吡唑啉基、吡唑基、 咪唑基、苯并呋喃基、苯并二氫吹喃基(coumaranyl )和吲咮基。按照上面的定義且為了清楚起見(jiàn)，千基被認(rèn)為是帶有苯基取代基 的含單個(gè)碳原子的甲基結(jié)構(gòu)，而曱苯基被認(rèn)為是帶有曱基取代基的苯 基環(huán)狀結(jié)構(gòu)。R3到116也可選自金屬茂如二茂鐵基、二茂鋯基和二茂鈦基。 優(yōu)選地，113到W都不是這樣的芳基該芳基的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子 與X、戈X2鍵接，且?guī)в凶鳛榉黔h(huán)原子的極性取代基，所述極性取代基 連接到芳環(huán)結(jié)構(gòu)中鍵接X(jué)i或X2的環(huán)原子的鄰位環(huán)原子上。本說(shuō)明書(shū)中，極性取代基是具有永久電荷或感應(yīng)偶極距的取代基。優(yōu)選地，如果f到W的兩或多個(gè)是芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子與x〗和X2鍵接的芳基，則不多于兩個(gè)所述的芳基113和116具有作為非環(huán)原子連接到芳環(huán)結(jié)構(gòu)上的取代基，該取代基和與x'或f鍵接的環(huán)原子的鄰位環(huán)原子連接。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，W到W是相同的或不同的，且各自為不含取代基或含有非極性取代基的烴基或雜烴基(優(yōu)選為有機(jī)基)。優(yōu)選113到R6的每個(gè)都不包括任何極性取代基。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方 案中，W到C的至少兩個(gè)(但優(yōu)選全部的)是芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子與X1 或X^鍵接的芳基，但優(yōu)選不多于兩個(gè)上述芳基f到f帶有非氫的非極 性取代基作為非環(huán)原子連接到芳環(huán)結(jié)構(gòu)中與X1或X2鍵接的環(huán)原子的鄰 位環(huán)原子上。優(yōu)選地，芳基f到r都不帶有非極性取代基作為非環(huán)原子連接 到芳環(huán)結(jié)構(gòu)中與t或X2鍵接的環(huán)原子的鄰位環(huán)原子上。優(yōu)選地，所有芳基f到W是非取代的芳族化合物。113到R6可獨(dú)立地選自非芳族化合 物、芳族化合物和雜芳族化合物。優(yōu)選每個(gè)R3到R6是芳族或雜芳族化合物，更優(yōu)選是芳族化合物(或取代的芳族化合物)。芳族化合物(或 取代的芳族化合物)可包括苯基或取代的苯基。本說(shuō)明書(shū)中，非極性取代基是沒(méi)有永久電荷或感應(yīng)偶極距的取代基。適宜的非極性取代基的實(shí)例包括但不限于甲基、乙基、乙烯基、 丙基、異丙基、環(huán)丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、仲丁基、叔丁基、 環(huán)丁基、丁烯基、丁炔基、戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、戊烯基、戊炔基、己基、仲己基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、2-乙基環(huán)己基、2-異丙基環(huán)己基、環(huán)己烯基、己烯基、己炔基、辛基、環(huán)辛基、環(huán)辛烯 基、癸基、千基、苯基、甲苯基、二甲苯基、鄰甲基苯基、鄰乙基苯 基、鄰異丙基苯基、鄰叔丁基苯基、枯烯基、均三甲苯基(fflesUyl)、 聯(lián)苯基、萘基、蒽基等等。f到W的任一個(gè)可獨(dú)立地一個(gè)或多個(gè)彼此連接或連接到Y(jié)以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。R3和R4可相同且R5和R6可相同。f到R6可全部相同。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，R3到I^相同或不同，且每一個(gè)均為烴基或雜烴基(優(yōu)選有機(jī)基)，條件是W到R^中的至少一個(gè)含有在碳原子上的極性取代基，但RllJ R6中沒(méi)有一個(gè)在Xi或X2鍵接的碳原子 的鄰位113到R6碳原子上含有極性取代基。一個(gè)或多個(gè)或者所有R3到R6可獨(dú)立地選自取代的非芳族化合物、取代的芳族化合物和取代的雜 芳族化合物。優(yōu)選113到W每個(gè)是取代的芳族或取代的雜芳族化合物，更優(yōu)選是取代的芳族化合物。取代的芳族化合物可包括取代的苯基。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，至少兩個(gè)(但優(yōu)選全部)R3到R6是芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子與X〗或X2鍵接的芳基，但優(yōu)選不多于兩個(gè)所述芳基R3 到R6帶有作為非環(huán)原子的取代基，該取代基連接到芳環(huán)結(jié)構(gòu)中與X1或X2鍵接的環(huán)原子的鄰位環(huán)原子上。R3、 R4、 W和W的一個(gè)或多個(gè)上的任何極性取代基可以是給電子的。適宜的極性取代基可以是甲氧基、乙氧基、異丙氧基、C「C2。烷 氧基、苯氧基、曱氧基甲基、甲硫基曱基、1，3-鳴唑基、甲氧甲氧基、 羥基、氨基、五氟苯氧基、甲苯磺?；⒓琢蚧?methylsulfanyl )、 三曱基甲硅烷氧基、二曱基氨基、硫酸根、硝基、卣基等等。Y可選自有機(jī)連接基團(tuán)，如烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴 基；無(wú)機(jī)連接基團(tuán)，如單原子連接(即X〗和X2鍵接同一原子)；亞甲 基、二甲基亞甲基、1，2-乙烷、1,2-乙烯、l，l-環(huán)丙烷、l，l-環(huán)丁烷、 1,1-環(huán)己烷、l，l-環(huán)戊烷、1，2-環(huán)戊烷、1，2-環(huán)己烷、1，2-亞苯基，、 1，8-萘基、9，10-菲基、4，5-菲基、1,3-丙烷、1,2-兒茶酚、1，2-二 芳基肼和1，2-二烷基肼；-BOO-, -Si(lO廣、-P(RV和-N(R7)-， 其中R7為氫、烴基或雜烴基或是無(wú)機(jī)基包括鹵素。優(yōu)選地，Y可以 是-N(R7)-且R'可選自氫、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、芳 氧基、取代芳氧基、卣素、硝基、烷氧基羰基、羰基氧基(carbonyloxy )、 烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、甲硅烷基或它們的衍生 物和任何這些取代基所取代的芳基。優(yōu)選地，R'可以是烴基或雜烴基。 R7可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、烯丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、環(huán)丁基、戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、癸基、環(huán)癸基、1,5-二曱基庚基、2-萘基乙基、1-萘 基甲基、金剛烷基甲基、金剛烷基、2-異丙基環(huán)己基、2，6-二甲基環(huán) 己基、環(huán)十二烷基、2-曱基環(huán)己基、3-曱基環(huán)己基、4-曱基環(huán)己基、 2-乙基環(huán)己基、2-異丙基環(huán)己基、2，6-二甲基環(huán)己基、"0"2-降莰烷 基、異蒎基、二甲基氨基、苯二甲酰亞氨基、吡咯基、三甲基甲硅烷 基、二甲基叔丁基曱硅烷基、3-三甲氧基硅烷-丙基、茚滿基、環(huán)己烷 曱基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、 4-硝基苯基、(l，l，-雙(環(huán)己基)-4，4，-亞曱基)、1,6-亞己基、1- 萘基、2-萘基、N-嗎啉、二苯基甲基、1，2-二苯基乙基、苯乙基、2- 甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二曱基苯基、1，2，3，4-四氫萘基或2-辛基。Y可不包括(CH丄Z(CH2)y，其中Z是-P(R8)-、 -N(RV、 -As(R8)-、 -Sb(R8)-或-S-，且x和y分別為1-15，其式中118是氫或卣素或硝基 或烴基或取代的烴基基團(tuán)。Y可以包括與X!鍵接的第一原子和與X2鍵接的另一原子，例如Y 是1， 2-乙烷的情況。優(yōu)選地，Y包括或者是與X〗和X2都鍵接的單一原 子。優(yōu)選地，所述配位化合物的化學(xué)式為式中113到R'的定義如上。優(yōu)選每個(gè)113到116是烷基(優(yōu)選甲基、乙基或異丙基)或芳基(優(yōu)選苯基或取代的苯基)。該配位化合物可包括聚合的結(jié)構(gòu)部分以使得過(guò)渡金屬源與所述配位化合物的反應(yīng)產(chǎn)物在較高溫度下可溶但在較低溫度如2TC下不溶。該方法能夠從反應(yīng)混合物中回收絡(luò)合物以再利用，且已應(yīng)用于D. E. Bergbreiter等人在/. J瓜Soc., 1987， 109， 177-179所描 述的其它催化劑。類(lèi)似地，也可如C. Yuanyin等人在C力/;7"e/. WescL 戶o/., 1992， 1(2)， 152-159中所示的固定鉑絡(luò)合物的方法通過(guò)將所 述配位化合物結(jié)合到二氧化硅、二氧化硅凝膠、聚硅氧烷或氧化鋁骨 架上來(lái)固定這些過(guò)渡金屬催化劑。所述配位化合物可包括多個(gè)配位單元或其衍生物。這類(lèi)配體的非 限制性實(shí)例包括樹(shù)枝狀配體以及各配位單元借助一個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)或 借助連接基團(tuán)Y連接起來(lái)的配體。這類(lèi)配體的更具體的但非限制性實(shí) 例可包括1，2-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、1,4-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、 N (CH2CH2N (P (苯基)2) 2) ;、 1， 4-二- (P (苯基)N (甲基)P (苯基)2)-苯、1， 2-二- (N (P (對(duì)甲氧基苯基)2) 2) -苯、1， 4-二- (N (P (對(duì)甲氧基苯基)2) 2) -苯、N(CH2CH2N(P(對(duì)甲氧基苯基)2)2)3和1，4-二-(P(對(duì)甲氧基苯 基)N (甲基)P (對(duì)甲氧基苯基)2)-苯。配位化合物可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法和一部分現(xiàn)有技術(shù) 的方法來(lái)制備。催化劑制備本方法可包括制備活化的催化劑的步驟。預(yù)計(jì)可將i )過(guò)渡金屬源和ii )所述配位化合物(如A中所提及 的)首先一起反應(yīng)，且得到的產(chǎn)物甚至可以在其與含金屬的活化劑 iii)混合之前被分離出來(lái)。但是，U 、 H)和iii)可在烯屬化合 物iv)存在下按任何適宜的次序混合，但優(yōu)選至少一些且優(yōu)選全部的 i)、 ii)和iii)首先混和，然后與所述烯屬化合物iv)接觸。 iv)中提及的烯屬化合物優(yōu)選與待低聚的烯屬化合物相同。 烯屬化合物iv)與化合物i)到的接觸優(yōu)選在能使烯屬化 合物iv)低聚的條件下進(jìn)行。這些條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，且 包括升高的溫度和壓力。優(yōu)選地，在至少(TC、優(yōu)選至少40'C且優(yōu)選 至少50。C的溫度下實(shí)施所述接觸。優(yōu)選地，在至少100 kPa、優(yōu)選至 少1000 kPa、更優(yōu)選至少3000 kPa的壓力下實(shí)施所述接觸。17所述活化的催化劑的制備可在液體介質(zhì)、優(yōu)選惰性液體介質(zhì)中進(jìn) 行。該液體介質(zhì)可以與用稀釋的催化劑進(jìn)行低聚反應(yīng)時(shí)所用的液體介 質(zhì)相同。烯屬化合物進(jìn)行接觸可:同一容器中進(jìn)行:優(yōu)選地，稀釋;的活化的 低聚催化劑的制備和低聚催化劑與待低聚的烯屬化合物的接觸各用一 個(gè)容器。可將過(guò)渡金屬源(優(yōu)選鉻)和配位化合物混合以提供任何適宜的摩爾比，過(guò)渡金屬對(duì)配體化合物的摩爾比優(yōu)選為約0.01:100至 10000: 1，優(yōu)選約0. 1: 1至10: 1。所述方法還包括混合一種或多種不同的過(guò)渡金屬源和一種或多種 不同的配位化合物。按照本發(fā)明，低聚催化劑或其各個(gè)組分還可通過(guò)將其負(fù)載于栽體 材料如二氧化硅、氧化鋁、MgCl2、 二氧化鋯、人造鋰蒙脫石或 smectorite粘土如Laponite RD或它們的混合物，或是負(fù)載于聚合 物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯)上來(lái)使其固定。 所述催化劑可在載體材料存在的條件下原位生成，或者載體可同時(shí)或 依次與一種或多種催化劑組分或低聚催化劑進(jìn)行預(yù)浸漬或預(yù)混合。在 某些情況下，載體材料還起活化劑組分的作用。此方法也有利于從反 應(yīng)混合物中回收催化劑以再利用。活化的催化劑的稀釋如上所述，優(yōu)選為了在活化的催化劑與待低聚的烯屬化合物接觸 之前降低含金屬的活化劑的金屬(優(yōu)選鋁)濃度，活化的催化劑要用 引入的液體介質(zhì)進(jìn)行稀釋。該引入的液體介質(zhì)可與本方法所生產(chǎn)的低聚產(chǎn)物相同，只是它從 外部源引入。因此所引入的液體介質(zhì)可以是烯屬結(jié)構(gòu)部分。優(yōu)選地，所引入的液體介質(zhì)與所述低聚產(chǎn)物不同且優(yōu)選為惰性液 體介質(zhì)。所引入的液體介質(zhì)可與釆用稀釋的活化的催化劑進(jìn)行低聚反 應(yīng)時(shí)所用的液體介質(zhì)相同，且該液體介質(zhì)如本說(shuō)明書(shū)下文中所描述?；罨拇呋瘎┯靡氲囊后w介質(zhì)稀釋后，含金屬的活化劑的金屬(優(yōu)選Al)濃度優(yōu)選不高于12mmol/l且優(yōu)選低于9mmo1/1,優(yōu)選低于 6mmo1/1且更優(yōu)選不高于3mmo1/1。采用稀釋的活化的催化劑的低聚反應(yīng)可在高于1巴、優(yōu)選高于10巴、更優(yōu)選高于40巴、優(yōu)選在50 巴或甚至更高的壓力下釆用稀釋的活化的催化劑進(jìn)行低聚反應(yīng)。壓力 范圍優(yōu)選為10-300巴、更優(yōu)選30-100巴。所述低聚反應(yīng)可在從-100。C到250'C間的溫度下進(jìn)行，但溫度優(yōu) 選為15-130r。溫度特別優(yōu)選為50°C-120°C。所迷低聚反應(yīng)可在液體介質(zhì)中進(jìn)行。所述液體介質(zhì)優(yōu)選為惰性液 體介質(zhì)。該液體介質(zhì)可以是芳族的(包括雜芳族的)或脂族的。該液 體介質(zhì)優(yōu)選包括脂族介質(zhì)且該脂族液體介質(zhì)可包括非環(huán)化合物或其混 合物，但優(yōu)選包括環(huán)狀化合物或其烷基取代的衍生物。所述環(huán)狀化合 物可包括雜原子(即非H和非C的原子)，但優(yōu)選包括環(huán)狀烴。所述 環(huán)狀烴可包括一個(gè)或多個(gè)不飽和碳原子，但優(yōu)選為飽和環(huán)狀烴。所述 飽和環(huán)狀烴的環(huán)結(jié)構(gòu)可由3-12個(gè)碳原子、優(yōu)選5-8個(gè)碳原子組成。在 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，飽和環(huán)狀烴的環(huán)結(jié)構(gòu)可由6個(gè)碳原子組成。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，脂族液體介質(zhì)可包括環(huán)己烷或 甲基環(huán)己烷。從乙烯低聚反應(yīng)中的產(chǎn)物分離和溶劑再循環(huán)的角度出發(fā)， 最后提到的化合物是尤其適宜的。已發(fā)現(xiàn)脂族液體介質(zhì)如環(huán)己烷能提供活性更高的反應(yīng)體系(相比 芳族液體介質(zhì)而言)，故可減少催化劑的用量。脂族液體介質(zhì)還比芳 族化合物更為環(huán)境友好。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，液體介質(zhì)是烯屬化合物和/或低聚催 化劑的溶劑，優(yōu)選是二者的溶劑。按照本發(fā)明，待低聚的烯屬化合物或其混合物可以以連續(xù)或間隙 的方式引入工藝過(guò)程。優(yōu)選地，選擇本方法的反應(yīng)條件以通過(guò)選擇性轉(zhuǎn)化烯屬原料如乙 烯來(lái)以高收率生產(chǎn)低聚物(尤其是三聚物和/或四聚物)。本方法可包括乙烯或丙烯或烯烴混合物的低聚(尤其是三聚或四 聚)以選擇性獲得低聚產(chǎn)物的方法。如本文所述，低聚反應(yīng)所得到的反應(yīng)產(chǎn)物的制備可使用所公開(kāi)的 催化劑，通過(guò)在有或無(wú)惰性溶劑存在下的均相液相反應(yīng)、和/或催化劑 和聚合產(chǎn)物為微溶或不溶形式的淤漿反應(yīng)、和/或兩相液/液反應(yīng)、和/ 或純?cè)噭┖?或產(chǎn)物烯烴作為主要介質(zhì)的本體反應(yīng)、和/或氣相反應(yīng)， 采用常規(guī)設(shè)備和接觸技術(shù)來(lái)進(jìn)行。釆用稀釋的活化的催化劑的低聚反應(yīng)可在包括本領(lǐng)域已知類(lèi)型反 應(yīng)器的裝置中實(shí)施。這類(lèi)反應(yīng)器的實(shí)例包括但不限于間歇反應(yīng)器、半間歇反應(yīng)器和連續(xù)反應(yīng)器。所述裝置可包括下列設(shè)備的組合a)至少 一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)，b)至少一個(gè)向該反應(yīng)器送入烯烴反應(yīng)物和催化劑體系 的進(jìn)料管線，c)從該反應(yīng)器排出低聚反應(yīng)產(chǎn)物的出料管線，和d)至 少一個(gè)用來(lái)分離所希望的低聚反應(yīng)產(chǎn)物的分離器，該裝置可包括溶劑 和/或反應(yīng)物和/或產(chǎn)物的循環(huán)回路，該循環(huán)回路同時(shí)也作為溫度控制 裝置。本發(fā)明還涉及由基本上如上所述的方法所生產(chǎn)的低聚產(chǎn)物。 現(xiàn)在通過(guò)下列非限制性實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明。 實(shí)施例實(shí)施例的各個(gè)組分可令人信服地被省略或替代，盡管未必理想， 但本發(fā)明仍可令人信服地實(shí)施，且這些成分不作為實(shí)施本發(fā)明的必要 條件。在實(shí)施例中，下列所有步驟都是在惰性條件下實(shí)施，使用預(yù)干燥 的試劑。除非另有說(shuō)明，化學(xué)品是從Sigma-Aldrich或Strem Chemicals獲得。所有三烷基鋁和鋁氧烷化合物及其溶劑是從 Crompton Gmbh、 Akzo Nobel和Albemarle Corporation獲得。在所 有實(shí)施例中，為計(jì)算在下列實(shí)施例所述催化劑的制備過(guò)程中所用MA0 和MA0-HS的摩爾數(shù)，曱基鋁氧烷(MA0和MA0-HS )的摩爾質(zhì)量對(duì)應(yīng)于 (CH3-A卜0)單元取為58. 016g/mol。類(lèi)似地，由70:30的三甲基鋁 和三異丁基鋁的混合物制備的改性甲基鋁氧烷的摩爾質(zhì)量對(duì)應(yīng)于(Me。.7。isoBu。.3。-A卜0)單元取為70.7g/mol。乙烯低聚產(chǎn)物用GC-MS 和GC-FID進(jìn)行分析。所用的配位化合物按照WO 2004/056479和/. j瓜.Soc., 2M《〃6 〃7U及其所列參考文獻(xiàn)中所公開(kāi)的方法來(lái)制備。實(shí)施例1-6是未用所引入的液體介質(zhì)對(duì)活化的催化劑(包括含鋁 活化劑的鋁和烯烴)進(jìn)行稀釋的間隙操作的對(duì)比例。低聚反應(yīng)開(kāi)始后， 由于本身生成液態(tài)烯烴低聚產(chǎn)物，會(huì)發(fā)生一些稀釋?zhuān)@并非如本說(shuō) 明書(shū)所述通過(guò)引入的液體介質(zhì)所發(fā)生的稀釋。因此，在烯烴存在下對(duì) 催化劑進(jìn)行活化過(guò)程中的鋁濃度([Al])和低聚反應(yīng)本身中的主要部 分的鋁的濃度相對(duì)近似。實(shí)施例7和8是按照本發(fā)明的實(shí)施例，即催化劑在烯烴存在下的 活化是在相對(duì)高的[A1 ]下進(jìn)行，而活化的催化劑稀釋后的低聚反應(yīng)則 在相對(duì)低的[Al]下進(jìn)行。實(shí)施例9是按照實(shí)施例7和8方法的另一個(gè)實(shí)施例，但在烯烴存程中，[Al]基本相同。 對(duì)比例1向鈍化處理的1升高壓釜中裝入甲基環(huán)己烷(195ml )并用乙烯加 壓到40巴(4000 kPa )。在Schlenk管內(nèi)，將Cr (乙酰丙酮)3 ( 5. 0 Mmol)和(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2 (5.Giamo1)于甲基環(huán)己烷 (5ml)中的混合物用MMA0-3A(2. 395mmo1 Al)進(jìn)行處理。攪拌1分鐘 后，將此混合物加入到高壓爸內(nèi)，然后用乙烯加壓至45巴(4500 kPa)。 在1100 rpm下攪拌該混合物以確保充分傳質(zhì)。監(jiān)測(cè)高壓釜的乙烯攝入 量，并將溫度和壓力維持在6(TC和45巴(4500 kPa) 。 44分鐘后停 止供入乙烯，將高壓釜冷卻到低于15。C并緩慢卸壓。加入已知質(zhì)量的 壬烷作為內(nèi)標(biāo)。對(duì)液體部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并用GC-FID進(jìn)行分析。發(fā) 現(xiàn)乙烯低聚物的質(zhì)量為311g。過(guò)濾回收固體并于70。C下干燥。發(fā)現(xiàn)質(zhì) 量為0. 9g。選擇性和反應(yīng)速率示于表1。 對(duì)比例2向鈍化處理的1升高壓釜中裝入甲基環(huán)己烷(195ml )并用乙烯加 壓到40巴(4000 kPa)。在Schlenk管內(nèi)，將Cr (乙酰丙酮)3 ( 5. 0 umol )和(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2 ( 5. Onmol )于曱基環(huán)己烷 (5ml)中的混合物用MMAO-3A(2. 395mmo1 Al)進(jìn)行處理。攪拌1分鐘 后，將此混合物加入到高壓釜內(nèi)，然后用乙烯加壓至45巴(4500 kPa)。 在1100 rpm下攪拌該混合物以確保充分傳質(zhì)。監(jiān)測(cè)高壓釜的乙烯攝入 量，并將溫度和壓力維持在60X:和45巴(4500 kPa) 。 44分鐘后停 止供入乙烯，將高壓釜冷卻到低于15t:并緩慢卸壓。加入已知質(zhì)量的 壬烷作為內(nèi)標(biāo)。對(duì)液體部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并用GC-FID進(jìn)行分析。發(fā) 現(xiàn)乙烯低聚物的質(zhì)量為313g。過(guò)濾回收固體并于70'C下干燥。發(fā)現(xiàn)質(zhì) 量為l.Og。選擇性和反應(yīng)速率示于表1。 對(duì)比例3向鈍化處理的1升高壓釜中裝入曱基環(huán)己烷(195ml )并用乙烯加 壓到40巴(4000 kPa)。在Schlenk管內(nèi)，將Cr (乙酰丙酮)3 ( 2. 5 jumol)和(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2 (2. 5jamo1)于曱基環(huán)己烷 (5ml)中的混合物用函AO-3A(1. 198mmo1 Al)進(jìn)行處理。攪拌1分鐘 后，將此混合物加入到高壓釜內(nèi)，然后用乙烯加壓至45巴(4500 kPa )。 在1100 rpm下攪拌該混合物以確保充分傳質(zhì)。監(jiān)測(cè)高壓釜的乙烯攝入 量，并將溫度和壓力維持在60。C和45巴(4500 kPa)。 294分鐘后 停止供入乙烯，將高壓釜冷卻到低于15。C并緩慢卸壓。加入已知質(zhì)量 的壬烷作為內(nèi)標(biāo)。對(duì)液體部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并用GC-FID進(jìn)行分析。 發(fā)現(xiàn)乙烯低聚物的質(zhì)量為307g。過(guò)濾回收固體并于70。C下干燥。發(fā)現(xiàn) 質(zhì)量為6. 9g。選擇性和反應(yīng)速率示于表1。對(duì)比例4向鈍化處理的1升高壓釜中裝入甲基環(huán)己烷(195ml )并用乙烯加 壓到40巴(4000 kPa )。在Schlenk管內(nèi)，將Cr (乙酰丙酮)3 ( 2. 5 jjmol)和(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2 (2.5ymo1)于曱基環(huán)己烷 (5ml)中的混合物用固AO-3A(2. 395腿o1 Al)進(jìn)行處理。攪拌1分鐘 后，將此混合物加入到高壓釜內(nèi)，然后用乙烯加壓至45巴(4500 kPa)。在1100 rpm下攪拌該混合物以確保充分傳質(zhì)。監(jiān)測(cè)高壓蒼的乙烯攝入 量，并將溫度和壓力維持在60'C和45巴(4500 kPa ) 。 138分鐘后 停止供入乙烯，將高壓釜冷卻到低于15X:并緩慢卸壓。加入已知質(zhì)量 的壬烷作為內(nèi)標(biāo)。對(duì)液體部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并用GC-FID進(jìn)行分析。 發(fā)現(xiàn)乙烯低聚物的質(zhì)量為292g。過(guò)濾回收固體并于70t:下干燥。發(fā)現(xiàn) 質(zhì)量為1.2g。選擇性和反應(yīng)速率示于表1。 對(duì)比例5向鈍化處理的1升高壓釜中裝入曱基環(huán)己烷(195ml )并用乙烯加 壓到40巴(4000 kPa)。在Schlenk管內(nèi)，將Cr (乙酰丙酮)3 ( 1. 0 jnmol )和(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2 ( 1. Ojumol )于甲基環(huán)己烷 (5瓜1)中的混合物用MMA0-3A(0. 479mmol Al)進(jìn)行處理。攪拌1分鐘 后，將此混合物加入到高壓釜內(nèi)，然后用乙烯加壓至45巴(4500 kPa )。 在1100rpm下攪拌該混合物以確保充分傳質(zhì)。監(jiān)測(cè)高壓釜的乙烯攝入 量，并將溫度和壓力維持在6(TC和45巴(4500 kPa ) 。 120分鐘后 停止供入乙烯，將高壓釜冷卻到低于15。C并緩慢卸壓。加入已知質(zhì)量 的壬烷作為內(nèi)標(biāo)。對(duì)液體部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并用GC-FID進(jìn)行分析。 發(fā)現(xiàn)乙烯低聚物的質(zhì)量為13. 0g。過(guò)濾回收固體并于7(TC下干燥。發(fā) 現(xiàn)質(zhì)量為11.9g。選擇性和反應(yīng)速率示于表1。對(duì)比例6向鈍化處理的l升高壓釜中裝入甲基環(huán)己烷(195ml)并用乙烯加 壓到40巴(4000 kPa)。在Schlenk管內(nèi)，將Cr (乙酰丙酮)3 ( 1. 0 iamol)和(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2 (l.Oiamol)于甲基環(huán)己烷 (5ml)中的混合物用MMAO-3A(2. 395mmo1 Al)進(jìn)行處理。攪拌1分鐘 后，將此混合物加入到高壓蚤內(nèi)，然后用乙烯加壓至45巴(4500 kPa)。 在1100rpm下攪拌該混合物以確保充分傳質(zhì)。監(jiān)測(cè)高壓釜的乙烯攝入 量，并將溫度和壓力維持在60'C和45巴(4500 kPa)。 120分鐘后 停止供入乙烯，將高壓釜冷卻到低于15。C并緩慢卸壓。加入已知質(zhì)量 的壬烷作為內(nèi)標(biāo)。對(duì)液體部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并用GC-FID進(jìn)行分析。 發(fā)現(xiàn)乙烯低聚物的質(zhì)量為38.3g。過(guò)濾回收固體并于70。C下干燥。發(fā)現(xiàn)質(zhì)量為0. 8g。選擇性和反應(yīng)速率示于表1。 實(shí)施例7-9的裝置如

圖1所示，體積為300ml (高壓釜A)和1升(高壓釜B)且配 有氣體巻拽攪拌器的兩個(gè)已鈍化處理的高壓釜反應(yīng)器用來(lái)自高壓釜A 的汲取管連接起來(lái)。連接管裝有球閥(球閥C)以使高壓釜可彼此分 開(kāi)。高壓釜A和B分別獨(dú)立裝有50巴和45巴的乙烯供氣管。實(shí)施例7向高壓釜B中裝入曱基環(huán)己烷(250ml )和麗AO-3A(0. 42mmol Al)。 關(guān)閉球閥C，將高壓釜B用乙烯加壓至45巴(4500 kPa )。在高壓釜 A中裝入曱基環(huán)己烷(95ml)。在Schlenk管內(nèi)，將Cr (乙酰丙酮)3(5.0)amo1)和(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2 ( 5. Qjumol )于曱基環(huán) 己烷(5ml)中的混合物用匪A0-3A(2. 395mmo1 Al)進(jìn)行處理。攪拌1 分鐘后，將此混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜A內(nèi)，密封并用乙烯加壓至50巴(5000 kPa)。在1100 rpm下攪拌該混合物以確保充分傳質(zhì)。監(jiān)測(cè)高 壓釜A的乙烯攝入量，并將溫度和壓力維持在60。C和50巴(5000 kPa) 。 7分鐘后記錄下的乙烯攝入量為58g。打開(kāi)球閥C 5秒鐘，這 樣使得一些反應(yīng)混合物從高壓釜A進(jìn)入高壓釜B。監(jiān)測(cè)高壓釜B的乙 烯攝入量，并將高壓釜B的溫度和壓力維持在6(TC和"巴("00 kPa)。在1100 rpm下攪拌該混合物以確保充分傳質(zhì)。35分鐘后停止 供入乙烯，將高壓釜B冷卻到低于15。C并緩慢卸壓。加入已知質(zhì)量的 壬烷作為內(nèi)標(biāo)。對(duì)液體部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并用GC-FID進(jìn)行分析。相 對(duì)于此標(biāo)準(zhǔn)物，測(cè)定乙烯低聚物(305g)和甲基環(huán)己烷的質(zhì)量。由此 計(jì)算轉(zhuǎn)移到高壓釜B的曱基環(huán)己烷的量(46g)，從而得出所轉(zhuǎn)移的鉻(3. Ommol) 、 Al ( 1. Wmraol )和低聚物(35g)的量。由此測(cè)得高壓 釜B所生產(chǎn)的低聚物的質(zhì)量為280g。過(guò)濾回收固體并于70'C下干燥。 發(fā)現(xiàn)質(zhì)量為1.2g。選擇性和反應(yīng)速率示于表1。 實(shí)施例8向高壓釜B中裝入曱基環(huán)己烷(300ml )和MMAO-3A(0. 40mmo1 Al)。 關(guān)閉^a司C,將高壓釜B用乙烯加壓至45巴(4500 kPa)。向高壓釜A中裝入甲基環(huán)己烷(95ml)。在Schlenk管內(nèi)，將Cr (乙酰丙酮)3 (2.5Mmol)和(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2 (2. 5jLimo1)于甲基環(huán) 己烷(5ml)中的混合物用MMA0-3A(1. 198mmo1 Al)進(jìn)行處理。攪拌1 分鐘后，將此混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜A內(nèi)，密封并用乙烯加壓至50巴 (5000 kPa)。在1100 rpm下攪拌該混合物以確保充分傳質(zhì)。監(jiān)測(cè)高 壓釜A的乙烯攝入量，并將溫度和壓力維持在60匸和50巴(5000 kPa) 。 8分鐘后記錄下的乙烯攝入量為47g。打開(kāi)球閥C 3秒鐘，這 樣使得一些反應(yīng)混合物從高壓釜A進(jìn)入高壓釜B。監(jiān)測(cè)高壓釜B的乙 烯攝入量，并將高壓釜B的溫度和壓力維持在60X:和45巴(4500 kPa)。在1100 rpm下攪拌該混合物以確保充分傳質(zhì)。120分鐘后停 止供入乙烯，將高壓釜B冷卻到低于15。C并緩慢卸壓。加入已知質(zhì)量 的壬烷作為內(nèi)標(biāo)。對(duì)液體部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并用GC-FID進(jìn)行分析。 相對(duì)于此標(biāo)準(zhǔn)物，測(cè)定乙烯低聚物(164g)和甲基環(huán)己烷的質(zhì)量。由 此計(jì)算轉(zhuǎn)移到高壓釜B的曱基環(huán)己烷的量(31g)，從而得出所轉(zhuǎn)移的 鉻(1. Ommol ) 、 Al ( 0. 48mmo1 )和低聚物(19g )的量。測(cè)得高壓釜 B所生產(chǎn)的低聚物的質(zhì)量為145g。過(guò)濾回收固體并于7(TC下干燥。發(fā) 現(xiàn)質(zhì)量為0. 9g。選擇性和反應(yīng)速率示于表1。 實(shí)施例9向高壓釜B中裝入甲基環(huán)己烷(300ml )和MMA0-3A(3. 67mmo1 Al)。 關(guān)閉^^閥C,將高壓釜B用乙烯加壓至45巴(4500 kPa)。向高壓釜 A中裝入甲基環(huán)己烷(95ml)。在Schlenk管內(nèi)，將Cr (乙酰丙酮)3(2. 5 jiinol )和(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2 ( 2. 5 umol )于甲基環(huán) 己烷(5ml)中的混合物用MMA0-3A(1. 198mmo1 Al)進(jìn)行處理。攪拌1 分鐘后，將此混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜A內(nèi)，密封并用乙烯加壓至50巴(5000 kPa)。在1100 rpm下攪拌該混合物以確保充分傳質(zhì)。監(jiān)測(cè)高 壓釜A的乙烯攝入量，并將溫度和壓力維持在60。C和50巴(5000 kPa) 。 8分鐘后記錄下的乙烯攝入量為47g。打開(kāi)球閥C 3秒鐘，這 樣使得一些反應(yīng)混合物從高壓釜A進(jìn)入高壓釜B。監(jiān)測(cè)高壓釜B的乙 烯攝入量，并將溫度和壓力維持在60。C和45巴("00kPa)。在1100rpm下攪拌該混合物以確保充分傳質(zhì)。120分鐘后停止供入乙烯，將高 壓釜B冷卻到低于15'C并緩慢卸壓。加入已知質(zhì)量的壬烷作為內(nèi)標(biāo)。 對(duì)液體部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并用gc-fid進(jìn)行分析。相對(duì)于此標(biāo)準(zhǔn)物， 測(cè)定乙烯低聚物(140g)和曱基環(huán)己烷的質(zhì)量。由此計(jì)算轉(zhuǎn)移到高壓 釜B的甲基環(huán)己烷的量(34g)，從而得出所轉(zhuǎn)移的鉻(1. lmmol )、 Al (0. 53mmo1)和低聚物(21g)的量。測(cè)得高壓釜B所生產(chǎn)的低聚物 的質(zhì)量為119g。過(guò)濾回收固體并于70'C下干燥。發(fā)現(xiàn)質(zhì)量為0. 9g。 選擇性和反應(yīng)速率示于表1。 對(duì)比例10向鈍化處理的450ral高壓釜中裝入曱基環(huán)己烷(98ml )。在Schlenk 管內(nèi)，將Cr (乙酰丙酮)3 (2. 5jamo1)和(鄰乙基苯基)2PN (曱基) P (鄰乙基苯基)2 ( 2. 5 y mol )于甲基環(huán)己烷中的混合物用 MMAO-3A(2. 4mmo1 Al)進(jìn)行處理。攪拌3Q秒后，將此混合物加入到高 壓釜內(nèi)，然后用乙烯加壓至30巴(3000 kPa )。在1100 rpm下攪拌 該混合物以確保充分傳質(zhì)。監(jiān)測(cè)高壓釜的乙烯攝入量，并將溫度和壓 力維持在60。C和30巴(3000 kPa)。 15分鐘后停止供入乙烯，將高 壓釜冷卻到低于25。C并緩慢卸壓。對(duì)液體部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并用 GC-FID進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)乙烯低聚物的質(zhì)量為143. 6g。過(guò)濾回收固體并 于7(TC下干燥。發(fā)現(xiàn)質(zhì)量為1.2g。選擇性和反應(yīng)速率示于表1。對(duì)比例11向鈍化處理的450ml高壓釜中裝入甲基環(huán)己烷(99ml )。在Schlenk 管內(nèi)，將Cr (乙酰丙酮)3 ( 1. 25 pmol )和(鄰乙基苯基)2PN (甲基) p(鄰乙基苯基)2 ( 1.25 m mol )于甲基環(huán)己烷中的混合物用 MMA0-3A(1. 2mmo1 Al)進(jìn)行處理。攪拌30秒后，將此混合物加入到高 壓釜內(nèi)，然后用乙烯加壓至30巴(3000 kPa )。在1100 rpm下攪拌 該混合物以確保充分傳質(zhì)。監(jiān)測(cè)高壓釜的乙烯攝入量，并將溫度和壓 力維持在6(TC和30巴(3000 kPa)。 20分鐘后停止供入乙烯，將高 壓釜冷卻到低于25。C并緩慢卸壓。對(duì)液體部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并用 GC-FID進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)乙烯低聚物的質(zhì)量為110. lg。過(guò)濾回收固體并26于7(TC下干燥。發(fā)現(xiàn)質(zhì)量為8. 2g。選擇性和反應(yīng)速率示于表1。 對(duì)比例12向鈍化處理的450ral高壓釜中裝入甲基環(huán)己烷(98ml )。在Schlenk 管內(nèi)，將Cr (乙酰丙酮)3 (1.25jnmo1)和(鄰乙基苯基)2PN (甲基) P(鄰乙基苯基)2 ( 1.25 m mol )于甲基環(huán)己烷中的混合物用 MMAO-3A(2.4mmo1 Al)進(jìn)行處理。攪拌30秒后，將此混合物加入到高 壓釜內(nèi)，然后用乙烯加壓至30巴(3000 kPa )。在1100 rpm下攪拌 該混合物以確保充分傳質(zhì)。監(jiān)測(cè)高壓釜的乙烯攝入量，并將溫度和壓 力維持在60。C和30巴(3000 kPa)。 17. 5分鐘后停止供入乙烯，將 高壓釜冷卻到低于25X:并緩慢卸壓。對(duì)液體部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并用 GC-FID進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)乙烯低聚物的質(zhì)量為133. 2g。過(guò)濾回收固體并 于7(TC下干燥。發(fā)現(xiàn)質(zhì)量為0. 5g。選擇性和反應(yīng)速率示于表1。對(duì)比例13向鈍化處理的450ml高壓釜中裝入曱基環(huán)己烷(98ml )。在Schlenk 管內(nèi)，將Cr (乙酰丙酮)3 (2. 5Mmol)和(鄰乙基苯基)2PN (甲基) P (鄰乙基苯基)2 ( 2. 5 |i mol )于曱基環(huán)己烷中的混合物用 MMA0-3A(L 8mmo1 Al)進(jìn)行處理。攪拌30秒后，將此混合物加入到高 壓釜內(nèi)，然后用乙烯加壓至30巴(3000 kPa )。在1100 rpm下攪拌 該混合物以確保充分傳質(zhì)。監(jiān)測(cè)高壓釜的乙烯攝入量，并將溫度和壓 力維持在60。C和30巴(3000 kPa)。 13. 5分鐘后停止供入乙烯，將 高壓釜冷卻到低于25。C并緩慢卸壓。對(duì)液體部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并用 GC-FID進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)乙烯低聚物的質(zhì)量為127. 5g。過(guò)濾回收固體并 于7(TC下干燥。發(fā)現(xiàn)質(zhì)量為21.1g。選擇性和反應(yīng)速率示于表1。實(shí)施例14將鈍化處理的450ml高壓釜裝配用于添加溶劑的壓力容器(參見(jiàn) 圖2)。在高壓釜和壓力容器中裝入甲基環(huán)己烷(分別為98ml和50ml ), 然后將裝有甲基環(huán)己烷的壓力容器加壓至30巴(3000 kPa)。在 Schlenk管內(nèi)，將Cr (乙酰丙酮)3 ( 2. 5 ja mol )和(鄰乙基苯基)sPN (甲基)P(鄰乙基苯基h (2.5pmo1)于曱基環(huán)己烷中的混合物用MMA0-3A(2. 4mmo1 Al)進(jìn)行處理。攪拌30秒后，將此混合物加入到高 壓釜內(nèi)，然后用乙烯加壓至30巴(3000 kPa )。在1100 rpm下攪拌 該混合物以確保充分傳質(zhì)。反應(yīng)時(shí)間約1.5分鐘后，在30巴(3000 kPa)乙烯壓力條件下從高壓溶劑壓力容器向高壓釜內(nèi)加入額外等分量 的曱基環(huán)己烷(46ml)。監(jiān)測(cè)高壓釜的乙烯攝入量，并將溫度和壓力 維持在60'C和30巴(3000 kPa)。 12. 5分鐘后停止供入乙烯，將高 壓釜冷卻到低于25'C并緩慢卸壓。對(duì)液體部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并用 GC-FID進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)乙烯低聚物的質(zhì)量為119. 8g。過(guò)濾回收固體并 于70'C下干燥。發(fā)現(xiàn)質(zhì)量為l.lg。選擇性和反應(yīng)速率示于表1。 對(duì)比例15向鈍化處理的300ml高壓釜中裝入甲苯(100ml )。在Schlenk 管內(nèi)，將CrCh (雙-2-癸硫基-乙基)-胺(0. 012mmo1 )的溶液用 Crompton MAO ( 1. 7mmo1 Al )進(jìn)4亍處理。攪拌10秒后，將此混合物 加入到高壓釜內(nèi)，然后用乙烯加壓至45巴(4500 kPa)。在1100 rpm 下攪拌該混合物以確保充分傳質(zhì)。監(jiān)測(cè)高壓釜的乙烯攝入量，并將溫 度和壓力維持在9(TC和45巴(4500 kPa) 。 30分鐘后停止供入乙烯， 將高壓釜冷卻到低于15。C并緩慢卸壓。加入已知質(zhì)量的壬烷作為內(nèi) 標(biāo)。對(duì)液體部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并用GC-FID進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)乙烯低聚 物的質(zhì)量為36g。過(guò)濾回收固體并于7(TC下干燥。發(fā)現(xiàn)質(zhì)量為0. 25g。 選擇性和反應(yīng)速率示于表1。對(duì)比例16向鈍化處理的300ml高壓釜中裝入曱苯(100ml )。在Schlenk 管內(nèi)，將CrCl3 (雙-2-癸硫基-乙基)-胺(0. 012mmo1 )的溶液用 Crompton MAO ( 0. 48mmol Al)進(jìn)行處理。攪拌10秒后，將此混合 物加入到高壓釜內(nèi)，然后用乙烯加壓至45巴(4500 kPa)。在1100 rpm 下攪拌該混合物以確保充分傳質(zhì)。監(jiān)測(cè)高壓釜的乙烯攝入量，并將溫 度和壓力維持在90。C和45巴(4500 kPa)。 30分鐘后停止供入乙烯， 將高壓釜冷卻到低于15。C并緩慢卸壓。加入已知質(zhì)量的壬烷作為內(nèi) 標(biāo)。對(duì)液體部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并用GC-FID進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)乙烯低聚物的質(zhì)量為19. 0g。過(guò)濾回收固體并于7(TC下干燥。發(fā)現(xiàn)質(zhì)量為0. 7g。 選擇性和反應(yīng)速率示于表1。 對(duì)比例17向鈍化處理的300ml高壓釜中裝入甲苯(100ml)。在Schlenk 管內(nèi)，將CrCl3 (雙-(2-癸硫基-乙基)-胺(0. 008mmo1 )的溶液用 Crompton MAO ( 1. 14mmo1 Al )進(jìn)^f亍處理。攪拌10秒后，將此混合 物加入到高壓釜內(nèi)，然后用乙烯加壓至45巴(4500 kPa)。在1100 rpm 下攪拌該混合物以確保充分傳質(zhì)。監(jiān)測(cè)高壓釜的乙烯攝入量，并將溫 度和壓力維持在90'C和45巴(4500 kPa)。 30分鐘后停止供入乙烯， 將高壓釜冷卻到低于15'C并緩慢卸壓。加入已知質(zhì)量的壬烷作為內(nèi) 標(biāo)。對(duì)液體部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并用GC-FID進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)乙烯低聚 物的質(zhì)量為20. Og。過(guò)濾回收固體并于7(TC下干燥。發(fā)現(xiàn)質(zhì)量為1. 04g。 選擇性和反應(yīng)速率示于表1。對(duì)比例18向鈍化處理的300ml高壓釜中裝入甲苯(100ml )。在Schlenk 管內(nèi)，將CrCl3 (雙-(2-癸硫基-乙基)-胺(0. 026匪o1 )的溶液用 Crompton MAO ( 1. 48mmol Al )進(jìn)行處理。攪拌10秒后，將此混合 物加入到高壓釜內(nèi)，然后用乙烯加壓至45巴(4500 kPa )。在1100 rpm 下攪拌該混合物以確保充分傳質(zhì)。監(jiān)測(cè)高壓釜的乙烯攝入量，并將溫 度和壓力維持在9(TC和45巴(4500 kPa)。 30分鐘后停止供入乙烯， 將高壓釜冷卻到低于15。C并緩慢卸壓。加入已知質(zhì)量的壬烷作為內(nèi) 標(biāo)。對(duì)液體部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并用GC-FID進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)乙烯低聚 物的質(zhì)量為37. 8g。過(guò)濾回收固體并于70'C下千燥。發(fā)現(xiàn)質(zhì)量為0. 25g。 選擇性和反應(yīng)速率示于表1。實(shí)施例19將鈍化處理的300ml高壓釜裝配用于添加溶劑的壓力容器(參見(jiàn) 圖2)。在高壓釜和壓力容器中裝入曱苯(分別為98ml和50ml )，然 后將裝有甲苯的壓力容器加壓至45巴(4500 kPa)。在Schlenk管 內(nèi)，將CrCl3(雙-(2-癸硫基-乙基)-胺(0. 026mmo1 )的溶液用CromptonMAO (1. 48mmol Al )進(jìn)行處理。攪拌10秒后，將此混合物加入到高 壓釜內(nèi)，然后于90X:下用乙烯加壓至45巴(4500 kPa )。在1100 rpm 下攪拌該混合物以確保充分傳質(zhì)。反應(yīng)時(shí)間約1.5分鐘后，在45巴 (4500 kPa )乙烯壓力條件下從高壓溶劑壓力容器向高壓釜內(nèi)加入額 外等分量的曱苯(50ml)。監(jiān)測(cè)高壓釜的乙烯攝入量，并將溫度和壓 力維持在90。C和45巴(4500 kPa)。 30分鐘后停止供入乙烯，將高 壓釜冷卻到低于25'C并緩慢卸壓。對(duì)液體部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并用 GC-FID進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)乙烯低聚物的質(zhì)量為34.6g。過(guò)濾回收固體并 于70。C下干燥。發(fā)現(xiàn)質(zhì)量為0. 2g。選擇性和反應(yīng)速率示于表1。 對(duì)比例20向鈍化處理的300ml高壓釜中裝入曱基環(huán)己烷(97. 2ml )。在 Schlenk管內(nèi)，將2-乙基己酸鉻(2. 5 y mol )和(鄰甲氧基苯基hPN (甲基)P(鄰曱氧基苯基)(2.5umol)于甲基環(huán)己烷(2. Oml)中的 混合物用MMAO-3A(1. 8mmo1 Al)進(jìn)行處理。攪拌30秒后，將此混合物 加入到高壓釜內(nèi)，然后用乙烯加壓至50巴(5000 kPa )。在1100 rpm 下攪拌該混合物以確保充分傳質(zhì)。監(jiān)測(cè)高壓釜的乙烯攝入量，并將溫 度和壓力維持在6(TC和50巴(5000 kPa ) 。 12分鐘后停止供入乙烯， 將高壓釜冷卻到低于2(TC并緩慢卸壓。對(duì)液體部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并 用GC-FID進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)乙烯低聚物的質(zhì)量為57.64g。過(guò)濾回收固 體并于7(TC下干燥過(guò)夜。發(fā)現(xiàn)質(zhì)量為(K 2865g。選擇性和反應(yīng)速率示于表l。對(duì)比例21向鈍化處理的300ml高壓釜中裝入甲基環(huán)己烷(98. 7ml )。在 Schlenk管內(nèi)，將2-乙基己酸鉻(1.41pmo1)和(鄰甲氧基苯基LPN (甲基)P(鄰甲氧基苯基)U.41jamo1)于甲基環(huán)己烷(1. 13ml)中 的混合物用MMAO-3A(0. 677mmo1 Al)進(jìn)行處理。攪拌30秒后，將此混 合物加入到高壓釜內(nèi)，然后用乙烯加壓至50巴(5000 kPa)。在1100 rpm下攪拌該混合物以確保充分傳質(zhì)。監(jiān)測(cè)高壓釜的乙烯攝入量，并 將溫度和壓力維持在6Q。C和50巴(5000 kPa) 。 l5分鐘后停止供入乙烯，將高壓釜冷卻到低于20'C并緩慢卸壓。對(duì)液體部分的樣品進(jìn)行 過(guò)濾并用GC-FID進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)乙烯低聚物的質(zhì)量為12.19g。過(guò)濾 回收固體并于7(TC下干燥過(guò)夜。發(fā)現(xiàn)質(zhì)量為1.1348g。選擇性和反應(yīng) 速率示于表1。 對(duì)比例22向鈍化處理的300ral高壓釜中裝入甲基環(huán)己烷(97. 5ml)。在 Schlenk管內(nèi)，將2-乙基己酸鉻(2. 5 ja mol )和(鄰甲氧基苯基)sPN(甲基)P(鄰曱氧基苯基)(2.5/amol)于曱基環(huán)己烷(2.0ml)中的 混合物用三曱基鋁(0. 15mmol，在曱基環(huán)己烷中濃度為0.8mmol/L) 和MAO-HS(l. 05imnol Al，在甲苯中濃度為3. 6mmol/L)進(jìn)行處理。攪 拌30秒后，將此混合物加入到高壓釜內(nèi)，然后用乙烯加壓至48巴(4800 kPa)。在1100 rpm下攪拌該混合物以確保充分傳質(zhì)。監(jiān)測(cè)高 壓釜的乙烯攝入量，并將溫度和壓力維持在60。C和48巴(4800 kPa)。 IO分鐘后停止供入乙烯，將高壓釜冷卻到低于20。C并緩慢卸壓。對(duì)液 體部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并用GC-FID進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)乙烯低聚物的質(zhì)量 為19. 70g。過(guò)濾回收固體并于7(TC下干燥過(guò)夜。發(fā)現(xiàn)質(zhì)量為0. 2006g。 選擇性和反應(yīng)速率示于表1。 對(duì)比例23向鈍化處理的300ml高壓釜中裝入曱基環(huán)己烷(98.7ml)。在 Schlenk管內(nèi)，將2-乙基己酸鉻(1. 25 p mol )和(鄰甲氧基苯基LPN (曱基)P(鄰曱氧基苯基)(1. 25 iamol )于甲基環(huán)己烷(1. Oml )中的 混合物用三甲基鋁(O. 075mmol，在曱基環(huán)己烷中濃度為0. Smmol/L)和 MAO-HS(O. 525mmo1 Al，在甲苯中濃度為3. 6mmol/L)進(jìn)行處理。攪拌 30秒后，將此混合物加入到高壓釜內(nèi)，然后用乙烯加壓至50巴(5000 kPa)。在1100 rpm下攪拌該混合物以確保充分傳質(zhì)。監(jiān)測(cè)高壓釜的 乙烯攝入量，并將溫度和壓力維持在60。C和50巴(5000 kPa) 。 10 分鐘后停止供入乙烯，將高壓釜冷卻到低于20。C并緩慢卸壓。對(duì)液體 部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并用GC-FID進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)乙烯低聚物的質(zhì)量為 4. 71g。過(guò)濾回收固體并于70'C下干燥過(guò)夜。發(fā)現(xiàn)質(zhì)量為0. 4177g。選擇性和反應(yīng)速率示于表1。實(shí)施例24將鈍化處理的450ml高壓釜裝配用于添加溶劑的壓力容器(參見(jiàn) 圖2)。在高壓釜和壓力容器中裝入甲基環(huán)己烷(分別為97.4ml和 50ml),然后將裝有甲基環(huán)己烷的壓力容器加壓至45巴(4500 kPa)。 在Schlenk管內(nèi)，將2-乙基己酸鉻(2. 5 ju mol )和(鄰甲氧基苯基)2PN (甲基)P(鄰曱氧基苯基)(2. 5jumo1)于甲基環(huán)己烷(2.0ml)中的 混合物用薩AO-3A(1. 2mmo1 Al)進(jìn)行處理。攪拌30秒后，將此混合物 加入到高壓釜內(nèi)，然后用乙烯加壓至45巴(4500 kPa)。在1100 rpm 下攪拌該混合物以確保充分傳質(zhì)。反應(yīng)時(shí)間約1.5分鐘后，在45巴 (4500 kPa)乙烯壓力條件下從高壓溶劑壓力容器向高壓釜內(nèi)再加等 分量的甲基環(huán)己烷(72ml)。監(jiān)測(cè)高壓釜的乙烯攝入量，并將溫度和 壓力維持在60'C和45巴(4500 kPa ) 。 13. 0分鐘后停止供入乙烯， 將高壓釜冷卻到低于25。C并緩慢卸壓。對(duì)液體部分的樣品進(jìn)行過(guò)濾并 用GC-FID進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)乙烯低聚物的質(zhì)量為55.5g。過(guò)濾回收固體 并于7(TC下干燥。發(fā)現(xiàn)質(zhì)量為0. 3400g。選擇性和反應(yīng)速率示于表1。對(duì)比例25-28 (連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器)如圖3所示，將配有氣體巻拽式攪拌器的已鈍化處理的2升高壓 釜經(jīng)由控制閥與收集器(CP1)連接。高壓釜裝配有乙烯供氣管線、催 化劑和MMAO供料管線和溶劑供料管線。催化劑、MMAO和溶劑按恰當(dāng) 的體積連續(xù)送入高壓釜(用乙烯加壓至45巴)以維持反應(yīng)器內(nèi)有如 表1所示的所希望的Cr和Al濃度。通過(guò)將液體連續(xù)移至CP1來(lái)維持 液體體積(1升)恒定，在略微減壓的條件下進(jìn)行操作。為計(jì)算固體 和液體的產(chǎn)物組成，進(jìn)而用于計(jì)算Cr的效率，每20分鐘對(duì)收集器進(jìn) 行取樣。實(shí)施例29 (雙連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器)將體積為300ml (高壓釜C )和5升(高壓釜D )的都配有氣體巻 拽式攪拌器的兩個(gè)已鈍化處理的高壓釜經(jīng)由從高壓釜C通向高壓釜D 的汲取管連接起來(lái)，以確保高壓釜C中體積恒定為100ml。連接管線32上裝有取樣點(diǎn)(SP1 )，這樣就可從高壓釜c中抽取樣品以測(cè)定反應(yīng)速 率和高壓釜C的固體含量，而高壓釜D經(jīng)由控制閥連接到略微減壓的 收集器(CP1 )，如圖4所示。高壓釜C裝配有乙烯供氣管線、催化劑 和薩AO供料管線和溶劑供料管線(溶劑1)，而高壓釜D只裝配溶劑 供料管線(溶劑2)。催化劑、醒A0和溶劑連續(xù)送入高壓釜C (用乙 烯加壓至45巴)以便維持高壓釜D內(nèi)有所希望的Cr和Al濃度，接 著這些物質(zhì)經(jīng)由輸送管線轉(zhuǎn)移到高壓釜D中，隨后用來(lái)自溶劑2管線 的溶劑進(jìn)行稀釋。通過(guò)將液體連續(xù)移至CP1來(lái)維持高壓釜D內(nèi)液體體 積(2.5升)恒定，在略微減壓的條件下進(jìn)行操作。此實(shí)驗(yàn)裝置能通 過(guò)改變經(jīng)由泵送入各個(gè)高壓釜的溶劑進(jìn)料速度(溶劑1和溶劑2)來(lái) 操控Cr和Al的濃度。高壓釜C和D中所達(dá)到的Cr和Al濃度示于表 1。為計(jì)算固體和液體的產(chǎn)物組成，進(jìn)而用于計(jì)算高壓釜D的Cr效率， 每20分鐘對(duì)收集器進(jìn)行取樣。通過(guò)分析SP1處所取樣品，采用同一方 法來(lái)計(jì)算高壓釜C的Cr效率。表1:實(shí)施例1-29的反應(yīng)速率和選擇性數(shù)據(jù)實(shí)施例Cr (|J mol ))Al:Cr[Al〗facl (mmol/1)[Al]:, (mmol/1)效率 (g/gCr)速率 (g/gCr. h)固體 (質(zhì)量Wl-己烷 (質(zhì)量wl-辛烷 (質(zhì)量wr's5. 047912. 012. 0120100016380000. 2813. 866. 32 "5. 047912, 012. 0120900016490000. 3214. 366. 13 "2. 54796. 06. 024110004920002. 1915. 164. 32. 595812. 012. 022520009790000. 4214. 865. 35 a,S1. 04792. 42. 447900024000047. 710. 634. 46 "1. 0239512. 012. 07520003760002. 0514. 868. 73. 0C600d24. 06. 0180000031000000. 415. 565. 58 "1. 0C870d12. 02. 6280000014000000. 515. 069. 3g b, g1. r3800e12. 012. 2210000010000000. 613. 570. 110h2. 59602424111420344568110. 8688. 42. 211 h1. 259601212182125754637707. 086. 32. 212 h1. 2519202424205668070514750. 3990. 12. 413 h2. 572018181142763507894914. 178. 11. 814 h2. 59602416. 593014144646770. 988. 61. 815'12. 014317. 217. 2116188580940. 795. 20. 516 '12. 0576. 86. 830472609453. 792. 30. 617 '8. 014311. 711. 491349456755. 290. 850. 618 126. 05714. 814. 827986559720. 794. 90. 619 '26. 05714. 89. 925576511410. 5896. 40. 620j2. 572018. 018. 044562222281120. 4986. 99. 521 '1. 414806. 86. 81808607324418. 5180. 69. 622 J2. 548012. 012. 01530769184531. 0190. 59. 223 j1. 254806. 06. 0786624731738. 1589. 78. 524 j2. 548012. 06. 842951519823770. 6185. 18. 625"6. 35188712. 012. 075200010500001. 2517. 164. 126 "7. 7192013. 213. 23960005400001. 3322. 065. 627 a'k10. 2192015. 215. 2364000權(quán)OOO0. 3214. 169. 628 "5. 64802. 42. 41930003890003. 216. 068. 829 k'138"480191984500°390000 未測(cè)29 u4. 5n480192. 2431000"660000"0. 815. 569. 2在1升反應(yīng)器中在全反應(yīng)器體積內(nèi)進(jìn)行活化。在300ml反應(yīng)器中；部分反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到l升反應(yīng)器中。"Cr轉(zhuǎn)移到l升反應(yīng)器中(由轉(zhuǎn)移的溶劑量估算)。d以Al:Cr- 479進(jìn)行活化，1升反應(yīng)器中存在另外的鋁作為凈化劑。6以Al:Cr- 479進(jìn)行活化，1升反應(yīng)器中存在另外的鋁使得 [Al] w ~ 12mmol/L。f' [Al]a。t是在催化劑稀釋之前，催化劑在烯烴存在下被活化劑活化 過(guò)程中的Al濃度，而[Al]。"是催化劑稀釋后的Al濃度。對(duì)實(shí)施例1-24而言，[Al]a。t和[Al]。"都不考慮溶劑被溶解的反應(yīng)物(乙烯)稀釋。 對(duì)實(shí)施例25-29而言，[Al]a。t和[Al]。at的計(jì)算都將溶劑被溶解的反應(yīng)物(乙烯)的稀釋考慮在內(nèi)。g實(shí)施例1-9以Cr (乙酰丙酮)3、(苯基2PhN(異丙基)(1.0當(dāng) 量)、于庚烷中的MMA0-3A (Akzo Nobel提供)作為助催化劑，曱基 環(huán)己烷作為溶劑，在60。C和45巴乙烯下實(shí)施。h實(shí)施例10-14以Cr (乙酰丙酮)3、(鄰乙基苯基hPN (曱基) P(鄰乙基苯基h ( 1. Q當(dāng)量)、于庚烷中的MMA0-3A ( Akzo Nobel提 供)作為助催化劑，甲基環(huán)己烷作為溶劑，在60。C和30巴乙烯下實(shí) 施。i實(shí)施例15-19以CrCl3 (雙-(2-癸硫基-乙基)-胺和于甲苯中的 MAO (Crompton提供)作為助催化劑，甲苯作為溶劑，在9(TC和45 巴乙烯下實(shí)施。j實(shí)施例20-24以2-乙基己酸鉻、(鄰曱氧基苯基)2PN(曱基)P(鄰 甲氧基苯基)2 ( 1. 0當(dāng)量)、于庚烷中的醒A0-3A作為助催化劑，甲基 環(huán)己烷作為溶劑，在6(TC和50巴乙烯下實(shí)施。k實(shí)施例25、 27-29以Cr (乙酰丙酮)3、(苯基2P ) 2N (異丙基) (1.0當(dāng)量)、于庚烷中的醒A0-3A作為助催化劑，異構(gòu)烷烴餾分作 為溶劑，在60。C和45巴乙烯下進(jìn)行的。對(duì)比例26以(苯基2P)2N(1，2-二甲基丙基)作為配體實(shí)施。1在300ml反應(yīng)器內(nèi)活化；反應(yīng)混合物連續(xù)轉(zhuǎn)移到5升反應(yīng)器中。"高壓蚤C結(jié)果討論表1示出實(shí)驗(yàn)結(jié)果。將實(shí)施例1-9包括在內(nèi)以突出顯示使用Cr(乙 酰丙酮)3/ (苯基2P)A(異丙基)/醒A0-3A低聚催化體系的本發(fā)明的 概念。對(duì)比例1-6在1升高壓釜的全反應(yīng)體積內(nèi)進(jìn)行活化。實(shí)施例1 和2顯示，當(dāng)Al:Cr比為479時(shí)，此催化體系可達(dá)到較低的固體生成 量，條件是[AlL。t和/或[AlL"至少為12mmol/L。當(dāng)催化劑濃度(即 [Al]和[Cr]二者)降低而Al:Cr比維持為479時(shí)(實(shí)施例3和5), 所生成的固體量顯著增加。然而，當(dāng)[Cr]減少而[Al]維持在 12. Ommol/L時(shí)(實(shí)施例4和6 )，觀察到固體生成量會(huì)大大降低。由 此結(jié)果可以看出，在這些工作實(shí)施例范圍內(nèi)，固體生成量與低Al:Cr 比例或低[Cr]的關(guān)聯(lián)性不很大，但與低[Al]卻有很大關(guān)聯(lián)。實(shí)施例7和8是在烯烴存在下采用高[AIL" ( >12mmol/L)進(jìn)行 活化的(如上所定義的步驟A)，后面的催化反應(yīng)則是在低[Al]w ( < 6mmol/L)條件下，即在活化的催化劑稀釋后進(jìn)行的(如上所定義的步 驟C)。由這些結(jié)果明顯可見(jiàn)，盡管步驟C中[Al]。"低，但卻可達(dá)到 低固體生成量和良好的反應(yīng)速率。實(shí)施例7和8中，在烯烴存在下采 用高[Al] eat ( 24和12隨ol/L)進(jìn)行活化(步驟A)之后，步驟C采 用低[A1]②條件(分別為6.0和2.6mmol/L),得到少于0. 5質(zhì)量％ 的固體。步驟C中[Al]。at相當(dāng)而步驟A中[Al]w低的實(shí)施例(實(shí)施例 3和5 )分別給出2. 2和47. 7%固體。實(shí)施例9采用與實(shí)施例7和8 同樣的轉(zhuǎn)移方法，其中在步驟C中將[Al]。at提高到12mmol/L，結(jié)果顯 示并沒(méi)比實(shí)施例8獲得更多好處(實(shí)施例9的0. 6%固體與實(shí)施例8 的0. 5%相對(duì)比)。實(shí)施例10-24用來(lái)表明本概念可用于其它基于不同配體、過(guò)渡金 屬源和活化劑的低聚催化劑。實(shí)施例10-13(采用(鄰乙基苯基)2PN(甲 基)P(鄰乙基苯基)2作為配體來(lái)實(shí)施的)是在450ml高壓釜內(nèi)部的全 部液體體積中進(jìn)行活化。實(shí)施例IO顯示，當(dāng)Al:Cr為960時(shí)，此催化 劑可達(dá)到低固體生成量，條件是[Al]w至少為24mmol/L。實(shí)施例11和13顯示，當(dāng)[AlL。t減少到低于此值時(shí)，會(huì)生成顯著量的固體。實(shí)施例11和12中，Cr初始加入量從2. 5減少到1.25jjmo1，結(jié)果顯示高 固體生成量不是因?yàn)閇Cr]較低的緣故，因?yàn)橥ㄟ^(guò)將[A1]從12mmol/L 提高到24mmol/L就可獲得低固體量。實(shí)施例10和11顯示，高固體生 成量不是因?yàn)锳l:Cr的緣故，因?yàn)閮蓚€(gè)實(shí)驗(yàn)都是在Al:Cr為960的條 件下進(jìn)行的，且只有在[AlL。t為12mmol/L的情形下才觀察到高固體生 成量。實(shí)驗(yàn)14 (也是采用(鄰乙基苯基hPN (曱基)P(鄰乙基苯基)2 作為配體來(lái)實(shí)施的)中，[Al]aet為24mmol/L ，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行2分鐘后， 通過(guò)向反應(yīng)器內(nèi)加入額外的曱基環(huán)己烷使[Al] eat降低到16. 5mmol/L。 反應(yīng)速率和固體生成量與實(shí)施例10非常接近，證明盡管[Al]。at低， 但可獲得很好的反應(yīng)速率和低固體生成量。對(duì)比例15和17 (采用CrCl3 (雙-(2-癸硫基-乙基)""胺/MA0催 化劑體系來(lái)實(shí)施)顯示，通過(guò)減少[Al]。"但還保持兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的Al:Cr 恒定，固體量顯著增加，從0. 7%增加到5.2%。與實(shí)施例15和16 進(jìn)行對(duì)比，可以看出兩個(gè)實(shí)驗(yàn)保持[Cr]恒定而降低[Al]。"時(shí)，固體量 增加。對(duì)比例15-18清楚地顯示，固體生成量與低[A1]有關(guān)系，采用 此催化劑時(shí)Al低于14. 8mmol/L就會(huì)產(chǎn)生固體。實(shí)施例18和19(也是采用CrCh(雙-(2-癸硫基-乙基)-胺/MA0 催化劑體系來(lái)實(shí)施)都是在[Al]a。^ 14. 8mmoldm—3的條件下進(jìn)行活化。 此濃度不在產(chǎn)生固體的區(qū)域內(nèi)，但對(duì)于19而言，催化劑活化后接著將 該催化劑顯著稀釋?zhuān)允沟肹Al]。at就大大低于14. 8mmol/L。事實(shí)上， 19獲得最低的固體量，這證明如果該體系在高[AlL。t下進(jìn)行活化， 隨后原位稀釋?zhuān)瑒t盡管[Al]。at低，也可獲得低固體生成量和良好的反 應(yīng)速率。實(shí)施例20-24用來(lái)表明本發(fā)明可應(yīng)用到基于2-乙基己酸鉻/ (鄰曱 氧基苯基hPN (曱基)P(鄰曱氧基苯基)2的三聚催化劑體系。實(shí)施例1-24全部是使用各種低聚催化劑體系的間歇式實(shí)施例。實(shí) 施例25-29表明，本發(fā)明也可應(yīng)用于連續(xù)操作條件下采用Cr (乙酰丙 酮)3/ (苯基2P) 2N (異丙基)/MMA0-3A催化劑體系的低聚反應(yīng)。在對(duì)比例25-27中，[Al]aet和[AlL"都保持在^12imnol/L。所有三個(gè)實(shí) 施例都得到低于1. 3%的固體。在對(duì)比例28中，[AlL。t和[Al]。"都維 持在2.4mmol/L。該實(shí)施例得到3. 2 %的固體(聚合產(chǎn)物)。在實(shí)施例 29中，[Al]act為19mmol/L，催化劑用溶劑稀釋后,[A1L"為2. 4mmol/L， 采用此配置的催化反應(yīng)僅得到0. 8質(zhì)量％的固體。
權(quán)利要求
1.通過(guò)至少一種待低聚的烯屬化合物的低聚反應(yīng)生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的方法，所述至少一種烯屬化合物是烯烴或包括碳-碳雙鍵的化合物的形式，所述方法包括A)提供包括如下物質(zhì)的組合的活化的低聚催化劑i)過(guò)渡金屬源；ii)下式的配位化合物(R1)mX1(Y)X2(R2)n其中X1和X2獨(dú)立地選自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se；Y為X1和X2間的連接基團(tuán)；m和n獨(dú)立地是0、1或更大整數(shù)；和R1和R2獨(dú)立地為氫、烴基或雜烴基，且當(dāng)m＞1時(shí)R1是相同的或不同的，和當(dāng)n＞1時(shí)R2是相同的或不同的；iii)含金屬的活化劑；和iv)至少一種烯烴或包括碳-碳雙鍵的化合物形式的烯屬化合物；其中組分i)到iv)或它們的一種或多種組合已按任何適當(dāng)次序結(jié)合以提供所述活化的低聚催化劑；B)將A的活化的低聚催化劑用引入的液體介質(zhì)即不是由生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的過(guò)程原位生成的液體介質(zhì)進(jìn)行稀釋?zhuān)缓虲)將至少一種待低聚的烯屬化合物與B的稀釋的活化的催化劑接觸以生產(chǎn)低聚產(chǎn)物。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述活化劑是含鋁化合物。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述活化劑是有機(jī)鋁化合物。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中所述有機(jī)鋁化合物是選自包括甲基鋁 氧烷(MA0)、高穩(wěn)定的曱基鋁氧烷(MA0HS)、乙基鋁氧烷(EA0)、 異丁基鋁氧烷(iBuA0)在內(nèi)的烷基鋁氧烷和包括改性曱基鋁氧烷(MMA0)在內(nèi)的改性烷基鋁氧烷的化合物。
5. 權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的方法，其中所述活化的催化劑中含金屬的活化劑的金屬濃度在稀釋前至少為3mmol/L。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中所述活化的催化劑中含金屬的活化劑 的金屬濃度在稀釋前至少為12mmol/L。
7. 權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的方法，其中所述低聚反應(yīng)包括乙烯的 三聚和/或四聚。
8. 權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)的方法，其中所述過(guò)渡金屬源是IV-VI 族過(guò)渡金屬源。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中所述過(guò)渡金屬源是Cr源。
10. 權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)的方法，其中所述配位化合物的化學(xué)式中Y的定義同權(quán)利要求1, X)和X'獨(dú)立地選自N、 P、 As、 Sb和 Bi;且f到W各自獨(dú)立地為烴基或雜烴基。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中X〗和X2相同且都是P。
12. 權(quán)利要求1-11的任一項(xiàng)的方法，該方法包括制備所述活化的催化劑的步驟。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中首先混合所述過(guò)渡金屬源(i)、 配位化合物(ii )和含金屬的活化劑(iii ),然后與所述烯屬化合物(iv)接觸。
14. 權(quán)利要求13的方法，該方法在能使所述烯屬化合物(iv)低聚的條件下實(shí)施。
15. 權(quán)利要求1-14的任一項(xiàng)的方法，其中所述烯屬化合物(iv)與待低聚的烯屬化合物相同。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中所述烯屬化合物Uv)是乙烯。
17. 權(quán)利要求12-14的任一項(xiàng)的方法，其中在惰性液體介質(zhì)中制 備所述活化的催化劑。式為:
18. 權(quán)利要求1-17的任一項(xiàng)的方法，其中為了在活化的催化劑與 待低聚的烯屬化合物接觸之前降低含金屬的活化劑的濃度，所述活化 的催化劑要用引入的液體介質(zhì)進(jìn)行稀釋。
19. 權(quán)利要求1-18的任一項(xiàng)的方法，其中所述引入的液體介質(zhì)與 低聚產(chǎn)物不同，且引入的液體介質(zhì)為惰性液體介質(zhì)形式。
20. 權(quán)利要求1-19的任一項(xiàng)的方法，其中所述活化的催化劑用引 入的液體介質(zhì)稀釋后，含金屬的活化劑的濃度不高于6mmo1/1。
21. 權(quán)利要求1-20的任一項(xiàng)的方法，其中采用稀釋的活化的催化 劑的低聚反應(yīng)是在高于1巴的壓力下進(jìn)行。
22. 權(quán)利要求1-21的任一項(xiàng)的方法，其中采用稀釋的活化的催化 劑的低聚反應(yīng)是在惰性液體介質(zhì)中進(jìn)行。
23. 由權(quán)利要求1-22的任一項(xiàng)的方法所生產(chǎn)的低聚產(chǎn)物。
24. 活化的低聚催化劑在至少一種待低聚的烯屬化合物的低聚反 應(yīng)中的用途，所述烯屬化合物是烯烴或包括碳-碳雙鍵的化合物的形 式，所述活化的低聚催化劑包括如下物質(zhì)的組合i )過(guò)渡金屬源；ii )下式的配位化合物 (R1) JC1 ( Y ) X2 ( R2) n其中X'和X2獨(dú)立地選自N、 P、 As、 Sb、 Bi、 0、 S和Se; Y為Xi和X2間的連接基團(tuán)； m和n獨(dú)立地是Q、 l或更大整數(shù)；和R'和112獨(dú)立地為氫、烴基或雜烴基，且當(dāng)m>l時(shí)f是相同的或不 同的，和當(dāng)n>l時(shí)f是相同的或不同的； iii) 含金屬的活化劑；和i v )至少 一種烯烴或包括碳-碳雙鍵的化合物形式的烯屬化合物； 其中組分i)到iv)或它們的一種或多種組合已按任何適當(dāng)次序 結(jié)合以提供活化的低聚催化劑；和不是由生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的過(guò)程原位生成的液體介質(zhì)進(jìn)行稀釋?zhuān)缓蛯⒅辽僖环N待低聚的烯屬化合物與所述稀釋的活化的低聚催化劑接觸以生產(chǎn) 低聚產(chǎn)物。
全文摘要
按照本發(fā)明，提供了通過(guò)將至少一種烯屬化合物進(jìn)行低聚以生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的方法，該方法包括A)提供活化的低聚催化劑，包括如下組合i)過(guò)渡金屬源；ii)化學(xué)式為(R¹)_mX¹(Y)X²(R²)_n的配位化合物；iii)含金屬的活化劑；和iv)至少一種烯屬化合物；B)將A的活化的低聚催化劑用引入的液體介質(zhì)稀釋?zhuān)缓虲)將至少一種待低聚的烯屬化合物與B的稀釋的活化的催化劑接觸以生產(chǎn)低聚產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07C2/00GK101248029SQ200680025434
公開(kāi)日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2006年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月12日
發(fā)明者A·博爾曼, D·H·摩根, E·柯里安, H·茂梅拉, J·T·迪克森, K·布萊恩, M·J·歐沃雷特 申請(qǐng)人:Sasol技術(shù)股份有限公司