專利名稱：：制備金屬茂催化體系的改進方法
技術領域：
：一般地說，本發(fā)明涉及制備金屬茂催化體系的改進方法。具體地說，本發(fā)明提供一種通過利用活性催化體系與催化體系雜質間的溶解度差異來快速并簡易除去雜質如無機鹽的方法。
背景技術：
：金屬茂催化體系廣泛用于各種聚合體系，這些體系一般包括兩種組分，金屬茂組分和活化劑組分。與金屬茂催化體系相關的問題是存在對催化劑操作性能和聚合物顆粒形態(tài)有不利影響的雜質。最常見的與金屬茂組分共存的雜質是金屬茂合成時形成的或是殘留未反應的金屬鹽，這些雜質的有害影響通常都未被人們認識到。除去這些雜質或是避免在金屬茂合成時形成雜質會存在幾點困難，如金屬茂收率降低，使用大量溶劑，并且總費用增大。例如，美國專利No.5,302,733描述了一種冗長的合成方法，包括過濾、萃取、分離、蒸發(fā)、和/或重結晶步驟來分離感興趣的外消旋金屬茂導構體，據報道，所回收的金屬茂化合物基本上沒有堿金屬鹽副產物。金屬茂化合物合成后，要除去金屬鹽或其它污染物將很困難，因為許多金屬茂和與這些化合物共存的典型雜質在烴類溶劑中都是略溶或微溶的，因而實際上很難提純。因此，需要一種合成后提純的方法，來提高聚合操作性能且費用合理。發(fā)明概要一般地說，本發(fā)明提供一種快速、簡單和有效除去金屬茂催化體系共存雜質的方法。具體地說，本方法就是利用活化的金屬茂催化體系與共存雜質特別是無機金屬鹽間的溶解度差異。因此而提供一種制備金屬茂催化體系的方法，所述方法包括如下步驟1)提供一種或多種金屬茂化合物；2)在溶劑中活化金屬茂化合物，形成金屬茂催化體系溶液；和3)除去不溶性雜質。還提供一種制備金屬茂催化體系的方法，所述方法包括如下步驟a)將一種或多種具有有限溶解度的金屬茂化合物在烴類溶劑中活化，由此增溶金屬茂；b)過濾溶液；和c)回收活化的金屬茂催化體系。還提供一種制備負載型金屬茂催化體系的方法，所述方法包括如下步驟a)在烴類溶劑中，將一種或多種具有有限溶解度的金屬茂化合物與一種活化劑合并，由此形成一個溶液；b)從溶液中除去固體組分；c)將溶液與載體材料合并；和d)回收活性負載型金屬茂催化體系。還提供一種使用上述催化體系聚合一種或多種烯烴單體的方法。優(yōu)選實施方案的詳細說明我們已發(fā)現了一種簡單且費用合理的提純金屬茂催化體系的方法，本方法對除去金屬茂合成時形成的金屬鹽雜質特別有效。具體地說，我們已發(fā)現，當活化后，金屬茂在烴類溶劑中變得更易溶解，而雜質仍然不溶，故可很容易地脫除。因此，本方法特別適用于提純具有有限溶解度的金屬茂催化劑，優(yōu)選應用于提純具有雙茚基型配體結構的金屬茂化合物和橋聯雙茚基型金屬茂。本文所用的具有“有限溶解度”的金屬茂化合物包括在烴類溶劑中略溶或微溶的金屬茂化合物。術語“略溶”的定義{Grant和Hackh化學詞典提供的美國藥典溶解度分類，P541(本文全部引入作為參考)}是每一份溶質需30-100份溶劑。微溶性金屬茂包括微溶性(每一份溶質需100-1000份溶劑)、極微溶性(每一份溶質需1000-10,000份溶劑)和難溶及不溶性(每一份溶質需10,000份以上溶劑)的金屬茂。雜質一般包括無機金屬鹽如LiCl和MgCl2，以及過渡金屬鹽如ZrCl4和HfCl4?？梢圆捎萌魏文軓幕罨慕饘倜呋w系中脫除和分離雜質的方法，包括過濾、潷析和/或離心分離法。本文所述的“金屬茂”和“金屬茂催化組分”指的是下列分子式所表示的大配體過渡金屬化合物CpmMRnXq式中Cp為環(huán)戊二烯基環(huán)或它的衍生物，M為4，5或6族過渡金屬和/或鑭系或錒系中的金屬，R為1到20個碳原子的烴基或烴羧基(hydrocarboxy)，X為鹵素，m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3，且m+n+q等于過渡金屬的氧化態(tài)。金屬茂可以是橋聯的或非橋聯的，在結構中可包括雜原子。此外，一個或多個大配體可以是兀鍵連至過渡金屬原子，可鍵連過渡金屬的其它配體例如是一個離去基團，比如但不限于是烴基、氫或任何其它單價陰離子配體。金屬茂催化化合物的非限定性實例例如是美國專利4,530,914、4,952,716、5,124,418、4,808,561、4,897,455、5,278,264、5,278,119、5,304,614中所討論的催化劑組分和催化體系，上述專利全部引入本文作為參考。另外，EP-A-0129368、EP-A-0591756、EP-A-0520732、EP-A-0420436、WO91/04257、WO92/00333、WO93/08221和WO93/08199也全部引入本文作為參考。本發(fā)明催化劑優(yōu)選的過渡金屬組分是4族金屬，特別是鋯、鈦和鉿。過渡金屬可以是任何氧化態(tài)，優(yōu)選+3或+4，或是它們的混合物。一般來說，金屬茂的溶解度是變化的且很難預測。影響金屬茂溶解度的因素包括配體結構和過渡金屬。某些金屬茂如雙茚基金屬茂在列出的幾種烴類溶劑如戊烷、己烷、庚烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯和環(huán)己烷中具有有限溶解度或是微溶。當活化后，金屬茂溶解度變大，而雜質如金屬鹽仍為不溶，由此可以很容易地除去雜質。在使用含雜質且雜質很難脫除的金屬茂化合物時，利用本發(fā)明就特別重要。特別優(yōu)選的金屬茂包括4、5或6族過渡金屬，雙環(huán)戊二烯基衍生物，優(yōu)選雙茚基金屬茂組分，具有如下通式結構式中M為周期表4、5或6族金屬，例如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢，優(yōu)選為鋯、鉿和鈦，最優(yōu)選為鋯和鉿。R1和R2可以相同或不同，是氫原子、C1-C10烷基(優(yōu)選C1-C3烷基)、C1-C10烷氧基(優(yōu)選C1-C3烷氧基)、C6-C10芳基(優(yōu)選C6-C8芳基)、C6-C10芳氧基(優(yōu)選C6-C8芳氧基)、C2-C10鏈烯基(優(yōu)選C2-C4鏈烯基)、C7-C40芳烷基(優(yōu)選C7-C10芳烷基)、C7-C40烷芳基(優(yōu)選C7-C12烷芳基)、C8-C40芳鏈烯基(優(yōu)選C8-C12芳鏈烯基)、或鹵原子(優(yōu)選氯)之一；R3和R4是氫原子；R5和R6可以相同或不同，優(yōu)選相同，是鹵原子(優(yōu)選氟、氯或溴原子)、C1-C10烷基(優(yōu)選C1-C4烷基，可以是鹵代烷基)、C6-C10芳基(可以是鹵代芳基，優(yōu)選C6-C8烷基)、C2-C10鏈烯基(優(yōu)選C2-C4鏈烯基)、C7-C40芳烷基(優(yōu)選C7-C10芳烷基)、C7-C40烷芳基(優(yōu)選C7-C12烷芳基)、C8-C40芳鏈烯基(優(yōu)選C8-C12芳鏈烯基)、-NR215、-SR15、-OR15、-OSiR315或-PR215基團(其中的R15為鹵原子，優(yōu)選氯原子，C1-C10烷基，優(yōu)選C1-C3烷基，或C6-C10芳基，優(yōu)選C6-C9芳基之一)之一；R7為＝BR11；AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，PR11，或＝P(O)R11；其中R11，R12和R13可以相同或不同，是氫原子，鹵原子，C1-C20烷基，優(yōu)選C1-C10烷基，C1-C20氟代烷基，優(yōu)選C1-C10氟代烷基，C6-C30芳基，優(yōu)選C6-C20芳基，C6-C30氟代芳基，優(yōu)選C6-C20氟代芳基，C1-C20烷氧基，優(yōu)選C1-C10烷氧基，C2-C20鏈烯基，優(yōu)選C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，優(yōu)選C7-C20芳烷基，C8-C40芳鏈烯基，優(yōu)選C8-C22芳鏈烯基，C7-C40烷芳基，優(yōu)選C7-C20烷芳基，或是R11和R12，或R11和R13與連接它們的原子形成一個環(huán)體系；M2是硅、鍺或錫，優(yōu)選硅或鍺，最優(yōu)選硅；R8和R9可以相同或不同，定義同R11；m和n可以相同或不同，是0、1或2，優(yōu)選0或1，m+n為0、1或2，優(yōu)選0或1；和R10基團可以是相同或不同的，其定義同R11、R12和R13，兩個相鄰R10基團可接在一起形成一個環(huán)體系，優(yōu)選含從4-6個碳原子的環(huán)體系。烷基指的是直鏈或支鏈取代基。鹵原子(鹵代)是氟、氯、溴或碘原子，優(yōu)選氟或氯。具體優(yōu)選的金屬茂是如下結構化合物其中M1是Zr或Hf，R1和R2是甲基或氯，R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12的定義同上。手性金屬茂用作制備高立構規(guī)整性聚丙烯的外消旋物。也可使用純R或S形式，使用這些純立體異構體形式可以制備光學活性聚合物。優(yōu)選除去內消旋形式金屬茂來增加聚合過程中的高立構規(guī)整性。立體異構體的分離可用文獻已知技術來實施。對于特殊產物，也可用外消旋/內消旋混合物。一般來說，金屬茂是通過多個步驟來制備的，包括將芳族配體反復脫質子/金屬取代，并用鹵衍生物引入橋基和中心原子。下面的反應示意圖說明這類方法有機金屬化學雜志，288卷，(1958)，第63-67頁和EP-A-320762(均引入本文作為參考)中描述了制備上述金屬茂的方法。金屬茂的說明性而非限定性實例包括二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(4-萘基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-二異丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2；1，2-亞乙基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2；1，2-亞丁基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-α-苊并-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-α-苊并-1-茚基)ZrCl2；1，2-亞乙基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；1，2-亞丁基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；1，2-亞乙基雙(2，4，7-三甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；1，2-亞乙基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；二苯基硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；1，2-亞丁基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-異丁基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-5-異丁基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2，5，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2等。美國專利No.5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,296,434和5,276,208中詳細描述了本發(fā)明的金屬茂催化組分，這幾項專利均引入本文作為參考。上面討論的金屬茂化合物經活化后形成金屬茂催化系統(tǒng)。金屬茂活化劑可以是任何能活化大配體過渡金屬化合物或上述金屬茂化合物的化合物或組分。優(yōu)選的金屬茂是在烴類溶劑中具有有限溶解度但活化后溶解度增大，即變?yōu)榭扇?每份溶質需10-30份溶劑)或易溶(每份溶質需1-10份溶劑)或極易溶(每份溶質少于1份溶劑)。中性或離子型鋁氧烷可用作活化劑及離子化活性劑，例如，像四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨這樣的化合物，能將中性金屬茂化合物離子化，可用作活化劑。離子型活化劑的實例及它們的制備和使用方法可見美國專利No.5,153,157、5,198,401、5,241,025和5,278,119，本文將它們全部引入作為參考。鋁氧烷優(yōu)選用下式表示R-(Al(R)-O)n-AlR2表示低聚線型鋁氧烷，(-Al(R)-O-)m表示低聚環(huán)狀鋁氧烷，其中的n和m為1到40，優(yōu)選3到20，R為C1-C8烷基，或是R為C6-C18芳基，或是氫，優(yōu)選為甲基，或者R可以是烷基或芳基取代基的混合物。鋁氧烷或甲基鋁氧烷可通過各種已知方法制備，如美國專利No.4,665,208中舉例說明的方法，該專利也引入本文作為參考。一般來說，活化過程是在溶有活化劑的溶液中進行。當使用鋁氧烷作活化劑時，溶液中的鋁氧烷濃度可以在從約1％(重量)直到飽和極限的范圍內，優(yōu)選從約5％到約40％(重量)(每種情況基于總溶液計)。金屬茂溶解于此溶液中，金屬茂的濃度可高達飽和極限。非負載型催化體系中，金屬茂與鋁氧烷的比例范圍為每摩爾鋁氧烷活化從約1到10,000摩爾金屬茂，優(yōu)選每摩爾鋁氧烷活化從約1到1000摩爾金屬茂。對于負載型催化體系，鋁氧烷組分的金屬與金屬茂組分的過渡金屬之比優(yōu)選在從約20∶1到約800∶1的范圍內，更優(yōu)選從約50∶1到約600∶1，最優(yōu)選從約100∶1到約300；1。活化所需時間約5分鐘以上，優(yōu)選約5到60分鐘，溫度范圍從約-78℃到約100℃，優(yōu)選約0℃到40℃。另一個方案是使用如上所述的離子型活化劑，在此情況下，可在從約-100℃到300℃，優(yōu)選約0℃到100℃的溫度范圍內，于溶液中進行活化。根據諸如反應溫度和所選反應試劑的不同，反應時間約在從10秒到60分鐘的范圍內。適合溶解活化劑和活化的金屬茂的溶劑包括任何惰性烴類溶劑，包括芳族或脂族烴。特別優(yōu)選的溶劑是甲苯和二甲苯。金屬茂與活化劑溶液接觸后，濾去不溶雜質，或是將其從溶液中分出。任何能脫除金屬鹽和/或金屬茂雜質的過濾器都可采用，例如可以使用約30到60微米過濾器，當然，根據雜質粒子的大小也可使用更小或更大的過濾器。另一個方案是使固體雜質沉降，然后再潷析出活化的金屬茂催化體系溶液。也可采用離心分離法來幫助分離。與金屬茂共存的雜質具體包括金屬鹽如LiCl和MgCl2，以及過濾金屬鹽雜質如未反應的ZrCl4。金屬茂活化所選用的溶劑和溶劑用量應不能增溶溶解欲脫除的雜質。一般來說，金屬茂與過渡金屬鹽共存時將不能在烴類溶劑中溶解。在優(yōu)選的實施方案中，經本發(fā)明提純后的催化體系是負載型的。優(yōu)選將金屬茂先用鋁氧烷溶液活化，除去固體雜質，然后再將活化的金屬茂負載于載體上。如本文所提供的負載型催化體系的實例在美國專利NO.4,937,217、4,912,075、4,935,397、4,937,301、4,914,253、5,008,228、5,086,025、5,147,949、4,808,561、4,897,455、4,701,432、5,238,892、5,240,894、5,332,706和美國專利申請?zhí)?38,818(1993年10月14日申請)、107,108(1993年12月20日申請)、182,244(1994年1月14日申請)、233,668(1994年4月26日申請)、265,533(1994年6月24日申請)、265,532(1994年6月24日申請)、271,598(1994年7月7日申請)、287,327(1994年8月8日申請)中有所描述，這些專利都引入本文作為參考。載體材料可以是任何載體材料，優(yōu)選是一種多孔型載體材料，例如像滑石，無機氧化物，無機氯化物如氯化鎂，和樹脂型載體材料，如聚苯乙烯或聚苯乙烯-二乙烯基苯，聚烯烴或聚合物型化合物，或任何其它有機載體，或是它們的混合物。優(yōu)選的載體材料是無機氧化物材料，包括2、3、4、5、13或14族金屬氧化物材料。在優(yōu)選的實施方案中，催化劑載體材料包括氧化硅、氧化鋁、硅-鋁氧化物及它們的混合物。其它可以單獨使用或與氧化硅、氧化鋁或硅鋁氧化物并用的無機氧化物是氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等。負載后的純化催化體系也可用一種或多種α-烯烴預聚。預聚反應可在氣相、液相或淤漿相中分批或連續(xù)進行?？墒褂萌魏桅?烯烴單體或單體的混合物，但優(yōu)選的單體和/或共聚單體含從2到約20個碳原子，更優(yōu)選含從2到約8個碳原子，最優(yōu)選的單體和/或共聚單體包括乙烯或丙烯。有關預聚的詳細情況可見美國專利No.4,923,833和4,921,825和EP-B-0279863(1992年10月14日公開)，這幾個專利也全部引入本文作為參考。在一些實施方案中，最好是將催化劑組分負載于載體材料，由此得到一個均勻的負載型催化體系。換句話說，催化組分應在載體顆粒內外均勻分布。已經發(fā)現，與載體材料接觸的催化組分溶液的體積會影響均勻性。催化組分溶液的體積優(yōu)選在從多孔型載體總孔體積的一倍以上到多孔型載體總孔體積的10倍左右的范圍內。當催化組分溶液與載體材料接觸時，優(yōu)選采用劇烈攪拌或攪動。測量多孔型載體總孔體積的方法是本專業(yè)熟知的。一種這類方法可詳見催化研究中的實驗方法第1卷67-96頁(AcademicPress，1968)。該優(yōu)選方法，也是本文所采用的方法包括使用經典的氮吸附BET儀。另一種本專業(yè)熟知的方法是在分析化學Vol28，No.3第332-334頁(1956年5月)Innes的“滴定法測定流化催化劑的總孔率和顆粒密度”一文中所描述的方法?？梢允褂脙煞N或多種金屬茂催化組分來制備本發(fā)明催化體系。此外，還可使用凈化劑或其它添加劑如抗靜電劑。本發(fā)明催化劑適合單體和任選共聚單體以任何聚合方法進行聚合，包括氣相、淤漿和液相法，以及高壓聚合釜法。在優(yōu)選的實施方案中，采用氣相或淤漿法。單體和/或共聚單體優(yōu)選含從2到約20個碳原子，更優(yōu)選含從2到約8個碳原子，最優(yōu)選的單體和/或共聚單體包括乙烯或丙烯。在氣相聚合法中，典型的是采用連續(xù)循環(huán)方式，在循環(huán)式反應器的一部分，循環(huán)氣流或流化氣流會被聚合熱加熱，該熱量用循環(huán)系統(tǒng)另一部分中的冷卻系統(tǒng)移出(例如參見美國專利No.4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,352,749和1993年5月20日申請的美國專利申請?zhí)朜o.065,250，這些專利全部引入本文作為參考)。一般來說，在氣體流化床聚合法中，含一種或多種單體的氣流于反應條件下連續(xù)通過含有催化劑的流化床，氣流從流化床引出并循環(huán)回反應器。聚合產物從反應器排出，同時加入新鮮單體來補充己聚合了的單體。淤漿聚合法通常采用約0.48KPa到約240KPa以上范圍的壓力，溫度范圍一般從-60℃到約280℃。在同時加有單體和共聚單體及催化劑的液態(tài)聚合介質中形成聚合物固體粒子懸浮液。液態(tài)介質可以是一種烷烴或環(huán)烷烴，或芳烴如甲苯，乙苯或二甲苯。所選液態(tài)介質應在聚合條件下為液體，且相對惰性。優(yōu)選的液態(tài)介質是己烷或異丁烷?？梢赃x擇采用另一種淤漿聚合方法，其中的烯烴單體起聚合稀釋劑作用。一般這類聚合方法采用從約67kPa到約6,700kPa的壓力，更優(yōu)選采用從約276kPa到約4,137kPa的壓力來實施。稀釋劑維持在從約-10℃到約150℃的溫度，優(yōu)選從約20℃到約100℃，最優(yōu)選從約30℃到約90℃。在優(yōu)選的實施方案中，本催化體系用于丙烯液相或氣相本體聚合，或是共聚反應，包括丙烯與乙烯或是一種或多種從4到20個碳原子，優(yōu)選4-12個碳原子的α-烯烴共聚單體，如丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1類的α-烯烴共聚單體，和環(huán)烯烴如苯乙烯的共聚合反應。其它適用的單體包括二烯烴、降冰片烯、乙炔和醛單體。最優(yōu)選的共聚單體是乙烯或丙烯。實施例下列實施例用來更好地了解本發(fā)明，包括它所顯示的優(yōu)越性。所有實驗均在氮氣吹掃后的干燥箱內進行。所有溶劑均從市場購得，經氮氣清掃后，在活性分子篩上干燥。烷基鋁是從市場購得的20-25％溶液。甲基鋁氧烷(MAO)是從市場購得的10或30％(重量)甲苯溶液。所用氧化硅是在所標示溫度下于氮氣流中脫水處理的Davidson948。聚合步驟如下所述在一個已用丙烯蒸氣沖洗的清潔、干燥的2升高壓釜中加入三乙基鋁(TEAL)凈化劑(0.8ml，1.5M)。封閉反應器，裝入800ml左右的液態(tài)丙烯。于35℃下，用丙烯(200ml)將催化體系沖入，迅速升高溫度至所期望的聚合溫度65℃。30分鐘后，將反應器冷卻，排出過量丙烯，然后將聚合物移出并干燥。分子量按下面的技術用凝膠色譜法(GPC)測定。使用裝配有Shodex(ShowaDenko)AT-806MS柱和差示折光指數(DRI)檢測器的Waters150C凝膠色譜儀測定分子量和分子量分布，操作溫度為145℃，流速1.0ml/分鐘的1，2，4-三氯苯作為流動相。樣品注射體積為300微升。用窄分布聚苯乙烯標樣對柱進行校正，得到一條通用校正曲線。采用k＝8.33×10-5和a＝0.800作為Mark-Houwink系數建立聚丙烯的校正曲線。使用Waters“Expert-Ease”軟件，在VAX6410計算機上進行數據分析操作。在市售DSC儀上確定DSC熔點，報告于第二項熔點。實施例1在100ml圓底燒瓶中，將二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯(0.025g，0.044ml)在甲苯(20ml)中攪成淤漿，歷時10分鐘，加入MAO溶液(15.9ml，10％(重量)，25.9mmolAl)。再加入甲苯(7ml)。該混合物攪拌35分鐘，得到一個混濁的橙色混合物。通過中孔玻璃漏斗過濾該混合物，得到的濾液是一個澄清透明的橙色溶液。過濾器用另外15ml甲苯洗滌。在合并后的濾液中加入4.0g脫水氧化硅(800℃)，攪拌該淤漿15分鐘，然后于40℃下干燥2小時?；厥盏呢撦d型催化體系為一淺橙色固體(4.91g)。對比實施例2在100ml圓底燒瓶中，將二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯(0.025g，0.044mmol)在甲苯(20ml)中制成淤漿，得到的黃色淤漿通過中孔玻璃漏斗進行過濾。由于金屬茂未完全溶解，還須用總量75ml甲苯洗滌殘留物，使金屬茂完全溶解。歷時十分鐘，加入MAO溶液(15.9ml，10wt％，25.9mmolAl)。攪拌該混合物20分鐘。將脫水氧化硅(800℃，4.0g)加入，攪拌淤漿15分鐘，然后于40℃下干燥2小時?；厥盏呢撦d型催化劑為一淺橙色固體(4.73g)。聚合表1</tables>這些實施例說明，實施例1所用的本發(fā)明方法只需27ml甲苯就能完全溶解活化后的金屬茂，然后很容易從溶液中濾出雜質。實施例2則與此相反，在此過程中，需要總量100ml的甲苯來溶解未活化的金屬茂，才能使雜質除去。采用本發(fā)明方法制成的催化體系比對比催化體系的活性高出近40％。實施例3將0.100g二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯(0.173mmol)在含有10mlMAO(10重量％，16.3mmolAl)的100ml圓底燒瓶中制成淤漿并攪拌15分鐘，得到一混濁的橙色混合物。通過中孔玻璃漏斗過濾該溶液，得到的濾液為一澄清橙色溶液。過濾器用6ml甲苯洗滌。在合并后的濾液中加入20mlMAO(10重量％，32.6mmolAl)并攪拌10分鐘。加入4.0g脫水氧化硅(800℃)，混合物攪拌30分鐘，然后于45℃下干燥1小時40分鐘?；厥盏呢撦d型催化劑為一金黃色固體(5.61g)。實施例4將0.100g二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯(0.173mmol)在含有10mlMAO(10重量％，16.3mmolAl)的100ml圓底燒瓶中制成淤漿并攪拌15分鐘，得到一混濁的橙色混合物。通過中孔玻璃漏斗過濾該溶液，得到的濾液為一澄清橙色溶液。過濾器用6ml甲苯洗滌。在合并后的濾液中加入50mlMAO(10重量％，81.5mmolAl)并攪拌10分鐘。加入4.0g脫水氧化硅(800℃)，混合物攪拌30分鐘，然后于45℃下干燥1小時40分鐘?；厥盏呢撦d型催化劑為一金黃色固體(8.32g)。實施例5將0.050g二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯(0.087mmol)在含有10mlMAO(10重量％，16.3mmolAl)的100ml圓底燒瓶中制成淤漿并攪拌15分鐘，得到一混濁的橙色混合物。通過中孔玻璃漏斗過濾該溶液，得到的濾液為一澄清橙色溶液。過濾器用6ml甲苯洗滌。在合并后的濾液中加入50mlMAO(10重量％，32.6mmolAl)并攪拌10分鐘。加入4.0g脫水氧化硅(800℃)，混合物攪拌30分鐘，然后于45℃下干燥2小時?；厥盏呢撦d型催化劑為一金黃色固體(7.77g)。實施例6將0.200g二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯(0.35mmol)在含10mlMAO(10重量％，16.3mmolAl)的100ml圓底燒瓶中制成淤漿并攪拌30分鐘，得到一混濁的橙色混合物。通過中孔玻璃漏斗過濾該溶液，得到的濾液為一澄清橙色溶液。過濾器用7ml甲苯、5mlMAO(10重量％，8.15mmolAl)和3ml甲苯洗滌。在合并后的澄清琥珀色濾液中加入5mlMAO(10重量％，8.15mmolAl)和5ml甲苯。加入4.0g脫水氧化硅(800℃)，攪拌該混合物30分鐘，然后于40℃下干燥1小時50分鐘?；厥盏呢撦d型催化劑為一自由流動的金黃色固體(5.10g)。實施例7將0.041g二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯(0.086mmol)加入到含有6.74gMAO(30重量％，34.7mmolAl)的100ml圓底燒瓶中，并攪拌8分鐘，得到一混濁的橙色混合物。通過中孔玻璃漏斗過濾該溶液，得到的濾液為一澄清橙色溶液。過濾器用14.1ml甲苯洗滌。在合并后的濾液中加入50mlMAO(10重量％，32.6mmolAl)并攪拌10分鐘。加入4.0g脫水氧化硅(600℃)，淤漿攪拌17分鐘，然后于40℃下干燥2小時?；厥盏拇呋w系為一淺澄色固體(5.90g)。實施例8將0.026g二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二甲基鋯(0.60mmol)加入到含有3.7mlMAO(30重量％，19.1mmolAl)的100ml圓底燒瓶中，并攪拌10分鐘，得到一混濁的橙色混合物。通過中孔玻璃漏斗過濾該溶液，得到的濾液為一澄清橙色溶液。過濾器用7.4ml甲苯洗滌。加2.08g脫水氧化硅(800℃)到合并后的濾液中并將混合物攪拌20分鐘，然后于40℃下干燥1小時35分鐘?；厥盏呢撦d型催化體系為一橙棕色固體(2.58g)。實施例9將0.065g二甲基硅烷二基雙(4-苯基-2-甲基茚基)二氯化鋯(0.103mmol)在含5.1gMAO(30重量％，26.3mmolAl)的100ml圓底燒瓶中攪拌10分鐘，得到一混濁的紅色混合物。通過中孔玻璃漏斗過濾該溶液，過濾器用16ml甲苯洗滌。將4.0g脫水氧化硅(600℃)加入到合并后的濾液中，混合物攪拌20分鐘，然后于40℃下干燥約2小時?；厥盏呢撦d型催化體系為一自由流動的桃色固體(5.35g)。聚合表2</tables></tables>a)聚合時間為60分鐘雖然參照優(yōu)選實施方案對本發(fā)明做了描述和說明，但本專業(yè)的普通技術人員應該理解到本文所述發(fā)明能夠做適當變更，無須本文進一步說明。權利要求1.一種制備金屬茂催化體系的方法，所述方法包括如下步驟1)提供一種或多種金屬茂化合物；2)將金屬茂化合物與烷基鋁氧烷在溶劑中合并，形成金屬茂催化體系溶液；然后3)從溶液中除去不溶雜質。2.權利要求1的方法，其中，烷基鋁氧烷是甲基鋁氧烷，金屬茂用下式表示式中M選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢；R1和R2可以相同或不同，是下列基團之一氫原子，C1-C10烷基，優(yōu)選C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，優(yōu)選C2-C4鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳鏈烯基或是鹵原子。R3和R4為氫原子R5和R6可以相同或不同，優(yōu)選相同，是下列基團之一鹵原子，C1-C10烷基，可以是鹵代烷基，C6-C10芳基，可以是鹵代芳基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳鏈烯基，-NR215、-SR15、-OR15、-OSiR315或-PR215基團，其中的R15為鹵原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基；R7為＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，PR11，或＝P(O)R11；其中R11、R12和R13可以相同或不同，是氫原子、鹵原子、C1-C20烷基、C1-C20氟代烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟代芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳鏈烯基、C7-C40烷芳基，或是R11與R12，或R11與R13與連接它們的原子一起，形成一個環(huán)體系；M2是硅、鍺或錫，優(yōu)選硅或鍺；R8和R9可以相同或不同，定義同R11；m和n可以相同或不同，是0、1或2，n+m是0、1或2；和R10基團可以相同或不同，定義同R11、R12和R13，相鄰兩個R10基團可連接起來形成一個環(huán)體系。3.權利要求1或2的方法，其中的金屬茂主要選自以下化合物外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯；外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯；外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯；外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯；外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯；外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基茚基)二氯化鋯；和外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-α-苊并)茚基二氯化鋯；4.一種制備金屬茂催化體系的方法，所述方法包括如下步驟a)將一種或多種具有有限溶解度的金屬茂化合物在烴類溶液中活化，從而增溶溶解金屬茂化合物；b)過濾該溶液；和c)將溶液與載體材料合并；和d)回收活化的金屬茂催化體系。5.權利要求4的方法，其中的金屬茂是雙茚基金屬茂，其中的活化步驟采用甲基鋁氧烷完成。6.一種制備負載型金屬茂催化體系的方法，所述方法包括如下步驟a)在烴中，將一種或多種具有有限溶解度的金屬茂化合物與活化劑合并，形成一個溶液；b)從溶液中除去固體組分；然后c)將溶液與載體材料合并；和d)回收活化的負載型金屬茂催化劑體系。7.權利要求6的方法，進一步包括催化體系預聚步驟。8.前幾項權利要求的任一方法，其中，活化劑是甲基鋁氧烷，其中的金屬茂用下式表示式中M1是周期表4、5或6族金屬；R1和R2可以相同或不同，是下列基團之一氫原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳鏈烯基或是鹵原子。R3和R4為氫原子R5和R6可以相同或不同，優(yōu)選相同，是下列基團之一鹵原子，C1-C10烷基，可以是鹵代烷基，C6-C10芳基，可以是鹵代芳基，C2-C20鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳鏈烯基，-NR215、-SR15、-OR15、-OSiR315或-PR215基團，其中的R15為鹵原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基；R7為＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，PR11，or＝P(O)R11；其中R11、R12和R13可以相同或不同，是氫原子、鹵原子、C1-C20烷基、C1-C20氟代烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟代芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳鏈烯基、C7-C40烷芳基，或是R11與R12，或R11與R13與連接它們的原子一起，形成一個環(huán)體系；M2是硅、鍺或錫；R8和R9可以相同或不同，定義同R11；m和n可以相同或不同，是0、1或2，m+n是0、1或2；和R10基團可以相同或不同，定義同R11、R12和R13，其中相鄰兩個R10基團可連接起來形成一個環(huán)體系。9.一種或多種烯烴的聚合方法，所述方法包括將通過前面任一項權利要求的方法制成的催化體系與一種或多種烯烴在聚合條件下接觸的步驟。全文摘要本發(fā)明一般涉及一種制備金屬茂催化體系的改進方法。具體地說,本方法涉及從活化的金屬茂溶液中脫除固體雜質,其中活化反應能有增溶金屬茂但不增溶雜質的作用。得到的催化體系的活性較高且聚合產物的顆粒形態(tài)極好,反應器極少或沒有粘釜現象。文檔編號C08F4/6192GK1196065SQ96196901公開日1998年10月14日申請日期1996年7月18日優(yōu)先權日1995年7月28日發(fā)明者T·J·伯克哈德特,W·B·布蘭得利申請人:?？松瘜W專利公司,赫徹斯特股份公司