專利名稱：有機基氫聚硅氧烷樹脂和聚硅氧烷組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機基氫聚硅氧烷樹脂，和更特別地涉及含有具有至少一個與硅鍵合的氫原子的有機基甲硅烷基烷基的有機基氫聚硅氧烷樹脂。本發(fā)明還涉及含有該樹脂的聚硅氧烷組合物和通過固化該組合物制備的固化的有機硅樹脂。
背景技術：
聚硅氧烷因其獨特的性能結合，其中包括高的熱穩(wěn)定性、良好的耐濕性、優(yōu)良的撓性、高的離子純度、低的α粒子發(fā)射和對各種基底良好的粘合性，因此可用于各種應用。例如，聚硅氧烷廣泛用于機動車、電子、建筑、器具和航空工業(yè)。含有機基聚硅氧烷樹脂、有機基氫硅氧烷和氫化硅烷化催化劑的聚硅氧烷組合物是本領域已知的。有機基聚硅氧烷樹脂典型地是含有T和/或Q硅氧烷單元結合M和/或D單元的共聚物。然而，這種組合物固化形成具有相對低的斷裂韌度的聚硅氧烷產品，從而使得它們對于一些應用，例如纖維增強的復合材料、層間電介質和耐磨涂層來說是不令人滿意的。文獻中報道了改進固化的有機硅樹脂斷裂韌度的各種方法。例如，Katsoulis等人的美國專利No.5747608公開了橡膠改性的硬質有機硅樹脂，它包括有機基聚硅氧烷樹脂和硅橡膠的共聚反應產物。′608專利尤其公開了可加成固化的有機硅樹脂組合物。Katsoulis等人的美國專利No.6310146公開了可氫化硅烷化反應固化的組合物，它包括倍半硅氧烷共聚物、甲硅烷基封端的烴和氫化硅烷化反應催化劑。′146專利還教導了固化的倍半硅氧烷樹脂具有改進的強度和韌度且沒有顯著損失模量。Zhu的美國專利No.6509423公開了一種有機硅樹脂組合物，它包括(A)100重量份每一分子平均含有大于兩個鏈烯基且具有小于1.5mol％與硅鍵合的羥基的有機基聚硅氧烷樹脂，(B)用量足以固化該組合物的有機基氫硅烷，(C)有效量的無機填料，和(D)催化量的氫化硅烷化催化劑?！?23專利教導了聚硅氧烷組合物固化形成熱膨脹系數低且斷裂韌度優(yōu)異的聚硅氧烷產品。Li等人的美國專利No.6689859公開了一種可氫化硅烷化反應固化的組合物，它包括a)倍半硅氧烷聚合物，(b)硅烷和/或硅氧烷交聯化合物的混合物，和c)氫化硅烷化反應催化劑?！?59專利教導，該可固化的組合物固化形成斷裂韌度和強度高且沒有損失彈性模量的固化的樹脂。Li等人的美國專利No.6646039公開了一種可氫化硅烷化反應固化的組合物，它包括a)倍半硅氧烷聚合物，b)交聯化合物，c)氫化硅烷化反應催化劑，和d)具有在其上形成的表面涂層的膠態(tài)二氧化硅?！?39專利教導，該可固化組合物固化形成斷裂韌度和強度高且沒有損失彈性模量和玻璃化轉變溫度的固化的樹脂。盡管前述參考文獻公開了固化形成斷裂韌度高的聚硅氧烷產品的聚硅氧烷組合物，但該組合物對于要求較高粘度和較低流動性的一些應用例如模塑和封裝來說是不令人滿意的。因此，需要一種具有較高粘度的可氫化硅烷化加成固化的聚硅氧烷組合物，它固化形成具有優(yōu)異斷裂韌度的聚硅氧烷產品。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及具有下述通式的有機基氫聚硅氧烷樹脂(R1R32SiO1/2)w(R32SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z其中R1是C1-C10烴基或者C1-C10鹵素取代的烴基，二者均不含脂族不飽和，R3是R1或者具有至少一個與硅鍵合的氫原子的有機基甲硅烷基烷基，w是0-0.8，x是0-0.6，y是0-0.99，z是0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)是0.2-0.99，w+x/(w+x+y+z)是0.01-0.8，和至少50mol％的R3基是有機基甲硅烷基烷基。本發(fā)明還涉及聚硅氧烷組合物，它包括(A)每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的鏈烯基的有機基聚硅氧烷樹脂，其中該樹脂的通式為(R1R22SiO1/2)w(R22SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z其中R1是C1-C10烴基或者C1-C10鹵素取代的烴基，二者均不含脂族不飽和，R2是R1或者鏈烯基，w是0-0.8，x是0-0.6，y是0-0.99，z是0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)是0.2-0.99，w+x/(w+x+y+z)是0.01-0.8，和至少50mol％的R2基是鏈烯基；(B)用量足以固化該組合物的每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的氫原子的有機基硅化合物，其中該有機基硅化合物包括至少0.5％(w/w)通式為(R1R32SiO1/2)w(R32SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z的有機基氫聚硅氧烷樹脂，其中R1是C1-C10烴基或者C1-C10鹵素取代的烴基，二者均不含脂族不飽和，R3是R1或者具有至少一個與硅鍵合的氫原子的有機基甲硅烷基烷基，w是0-0.8，x是0-0.6，y是0-0.99，z是0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)是0.2-0.99，w+x/(w+x+y+z)是0.01-0.8，和至少50mol％的R3基是有機基甲硅烷基烷基；和(C)催化量的氫化硅烷化催化劑。本發(fā)明進一步涉及通過固化前述聚硅氧烷組合物制備的固化的有機硅樹脂。本發(fā)明的聚硅氧烷組合物具有許多優(yōu)點，其中包括低的VOC(揮發(fā)性有機化合物)含量和可調節(jié)的固化。此外，取決于特定應用的要求，該聚硅氧烷組合物的粘度可在寬范圍內變化。重要的是，與含有非樹脂的有機基硅氫化物而不是本發(fā)明的有機基氫聚硅氧烷樹脂的類似組合物相比，該聚硅氧烷組合物典型地具有更高的粘度。本發(fā)明的聚硅氧烷組合物對于許多應用來說不要求有機溶劑，因此具有非常低的VOC含量。于是，該聚硅氧烷組合物避免了與溶劑基組合物有關的健康、安全和環(huán)境危害。另外，與溶劑基聚硅氧烷組合物相比，本發(fā)明的無溶劑組合物在固化過程中典型地經歷更少的收縮。此外，當聚硅氧烷組合物中的有機基硅化合物組分(B)包括100％(w/w)有機基氫聚硅氧烷樹脂時，該組合物具有尤其低的揮發(fā)性。結果，在組合物內與硅鍵合的氫原子與鏈烯基之比在儲存和施加到基底上的過程中保持穩(wěn)定。另外，本發(fā)明的聚硅氧烷組合物在從室溫到適當升高的溫度之間的溫度下快速地固化且沒有形成可檢測的副產物，結果產生具有高的斷裂韌度的固化的有機硅樹脂。事實上，可通過調節(jié)催化劑和/或任選的抑制劑的濃度來方便地調節(jié)聚硅氧烷組合物的固化速度。本發(fā)明的聚硅氧烷組合物尤其在電子領域中具有許多用途。例如，可使用該聚硅氧烷組合物將小片固定到印刷電路板上，封裝電子器件，填充散熱片和電子器件之間的間隙，將散熱片固定到電子器件上，或者在電力變壓器或者轉化器中封裝繞絲。特別地，該聚硅氧烷組合物可用于將電子組件粘結到撓性或硬質基底上。
發(fā)明詳述此處所使用的術語“不含脂族不飽和的烴基”是指不含脂族碳-碳雙鍵或者碳-碳三鍵的烴基。此外，術語“mol％R3基是有機基甲硅烷基烷基”定義為在有機基氫聚硅氧烷樹脂內與硅鍵合的有機基甲硅烷基烷基的摩爾數與R3基的摩爾總數之比乘以100。此外，術語“mol％R2基是鏈烯基”定義為在有機基聚硅氧烷樹脂內與硅鍵合的鏈烯基的摩爾數與R2基的摩爾總數之比乘以100。本發(fā)明的有機基氫聚硅氧烷樹脂具有下述通式(R1R32SiO1/2)w(R32SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z
其中R1是C1-C10烴基或者C1-C10鹵素取代的烴基，二者均不含脂族不飽和，R3是R1或者具有至少一個與硅鍵合的氫原子的有機基甲硅烷基烷基，w是0-0.8，x是0-0.6，y是0-0.9 9，z是0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)是0.2-0.9 9，w+x/(w+x+y+z)是0.01-0.8，和至少50mol％的R3基是有機基甲硅烷基烷基。R1表示的烴基和鹵素取代的烴基不含脂族不飽和，且典型地具有1-10個碳原子，或者1-6個碳原子。含有至少3個碳原子的無環(huán)烴基和鹵素取代的烴基可具有支化或未支化的結構。R1表示的烴基的實例包括但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，例如芐基和苯乙基。R1表示的鹵素取代的烴基的實例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基。R3表示的有機基甲硅烷基烷基的實例包括但不限于具有下述通式的基團 -CH2CH2SiMe2H，
-CH2CH2SiMe2CnH2nSiMe2H，-CH2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH，-CH2CH2SiMePhH，-CH2CH2SiPh2H，-CH2CH2SiMePhCnH2nSiPh2H，-CH2CH2SiMePhCnH2nSiMe2H，-CH2CH2SiMePhOSiMePhH，和-CH2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2，其中Me是甲基，Ph是苯基，和下標n的數值為2-10。在有機基氫聚硅氧烷樹脂的通式中，下標w、x、y和z是摩爾分數。下標w的數值典型地為0-0.8，或者0.02-0.75，或者0.05-0.3；下標x的數值典型地為0-0.6，或者0-0.45，或者0-0.25；下標y的數值典型地為0-0.99，或者0.25-0.8，或者0.5-0.8；下標z的數值典型地為0-0.35，或者0-0.25，或者0-0.15。此外，y+z/(w+x+y+z)之比典型地為0.2-0.99，或者0.5-0.95，或者0.65-0.9。此外，w+x/(w+x+y+z)之比典型地為0.01-0.80，或者0.05-0.5，或者0.1-0.35。典型地，在有機基氫聚硅氧烷樹脂內，至少50mol％，或者至少65mol％，或者至少80mol％R3基是有機基甲硅烷基烷基。有機基氫聚硅氧烷樹脂的數均分子量(Mn)典型地為500-50,000，或者500-10,000，或者1,000-3,000，其中通過凝膠滲透色譜法，使用小角激光散射檢測儀，來測定分子量。有機基氫聚硅氧烷樹脂典型地含有小于10％(w/w)，或者小于5％(w/w)，或者小于2％(w/w)的與硅鍵合的羥基，這通過29Si NMR來測定。有機基氫聚硅氧烷樹脂含有R1SiO3/2單元(即，T單元)和/或SiO4/2單元(即，Q單元)結合R1R32SiO1/2單元(即，M單元)和/或R32SiO2/2單元(即，D單元)，其中R1和R3如以上定義和例舉。例如，有機基氫聚硅氧烷樹脂可以是DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、DTQ樹脂和MTQ樹脂，和MDTQ樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂或MDQ樹脂。有機基氫聚硅氧烷樹脂的實例包括但不限于具有下述通式的樹脂((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.12(PhSiO3/2)0.88，((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(PhSiO3/2)0.83，((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(MeSiO3/2)0.17(PhSiO3/2)0.66，((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10，和((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.08((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)Me2SiO1/2)0.06(PhSiO3/2)0.86，其中Me是甲基，Ph是苯基，C6H4表示對亞苯基，和在括號以外的數字下標表示摩爾分數。此外，在前述通式中，未規(guī)定單元的序列。可通過在(c)氫化硅烷化催化劑和任選地(d)有機溶劑存在下，使(a)通式為(R1R22SiO1/2)w(R22SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z的有機基聚硅氧烷樹脂與(b)每一分子平均具有2-4個與硅鍵合的氫原子且分子量小于1000的有機基硅化合物反應，來制備有機基氫聚硅氧烷樹脂，其中R1是C1-C10烴基或者C1-C10鹵素取代的烴基，二者均不含脂族不飽和，R2是R1或者鏈烯基，w是0-0.8，x是0-0.6，y是0-0.99，z是0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)是0.2-0.99，w+x/(w+x+y+z)是0.01-0.8，和至少50mol％的R2基是鏈烯基，和在(b)內與硅鍵合的氫原子與(a)內鏈烯基的摩爾比為1.5-5。有機基聚硅氧烷樹脂(a)的通式為(R1R22SiO1/2)w(R22SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z，其中R1、w、x、y和z如以上對于本發(fā)明的有機基氫聚硅氧烷樹脂的定義和例舉，和R2是R1或者鏈烯基。R2表示的鏈烯基可以相同或不同，它典型地具有2-約10個碳原子，或者2-6個碳原子，且例舉但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基。典型地，在有機基聚硅氧烷樹脂(a)內至少50mol％，或者至少65mol％，或者至少80mol％的R2基是鏈烯基。有機基聚硅氧烷樹脂(a)的數均分子量(Mn)典型地為500-50,000，或者500-10,000，或者1,000-3,000，其中通過凝膠滲透色譜法，使用小角激光散射檢測儀，來測定分子量。有機基聚硅氧烷(a)在25℃下的粘度典型地為0.01-100,000Pa·s，或者0.1-10,000Pa.s，或者1-100Pa.s。有機基聚硅氧烷樹脂(a)典型地含有小于10％(w/w)，或者小于5％(w/w)，或者小于2％(w/w)的與硅鍵合的羥基，這通過29Si NMR來測定。有機基聚硅氧烷樹脂(a)含有R1SiO3/2單元(即，T單元)和/或SiO4/2單元(即，Q單元)結合R1R22SiO1/2單元(即，M單元)和/或R22SiO2/2單元(即，D單元)，其中R1和R2如以上定義和例舉的一樣。例如，有機基聚硅氧烷樹脂可以是DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、DTQ樹脂和MTQ樹脂，和MDTQ樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂或MDQ樹脂。適合于用作有機基聚硅氧烷樹脂(a)的有機基聚硅氧烷樹脂的實例包括但不限于具有下述通式的樹脂(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75，(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75，(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50，(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1，和(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75，其中Me是甲基，Vi是乙烯基，Ph是苯基，和在括號以外的數字下標表示摩爾分數。制備有機基聚硅氧烷樹脂的方法是本領域公知的；許多這些樹脂可商購。典型地通過在有機溶劑例如甲苯內共水解氯代硅烷前體的合適混合物，來制備有機基聚硅氧烷樹脂。例如，通過在甲苯內共水解通式為R1R22SiCl的化合物和通式為R1SiCl3的化合物，來制備基本上由R1R22SiO1/2單元和R1SiO3/2單元組成的有機基聚硅氧烷樹脂，其中R1和R2如以上定義和例舉。分離含水鹽酸和硅氧烷的水解物，并用水洗滌水解物，除去殘留的酸，并在溫和的縮合催化劑存在下加熱，來“增稠”樹脂到所要求的粘度。視需要，可進一步在有機溶劑內用縮合催化劑處理樹脂，以降低與硅鍵合的羥基的含量?；蛘?，可將含有除了氯以外，例如-Br、-I、-OCH3、-OC(O)CH3、-N(CH3)2、-NHCOCH3和-SCH3的可水解基團的硅烷用作在共水解反應中的起始材料。樹脂產物的性能取決于硅烷的類型、硅烷的摩爾比、縮合度和工藝條件。有機基硅化合物(b)是每一分子平均具有2-4個與硅鍵合的氫原子的至少一種有機基硅化合物?；蛘撸撚袡C基硅化合物每一分子平均具有2-3個與硅鍵合的氫原子。該有機基硅化合物的分子量典型地小于1,000，或者小于750，或者小于500。在有機基硅化合物內的與硅鍵合的有機基團選自烴基和鹵素取代的烴基，二者均不含脂族不飽和，正如以上在有機基氫聚硅氧烷樹脂的通式內對于R1所描述和例舉。有機基硅化合物(b)可以是有機基氫硅烷或者有機基氫硅氧烷。有機基氫硅烷可以是單硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。類似地，有機基氫硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有機基硅化合物的結構可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀結構。環(huán)硅氧烷典型地具有3-12個硅原子，或者3-10個硅原子，或者3-4個硅原子。在聚硅烷和聚硅氧烷中，與硅鍵合的氫原子可以位于末端、側鏈，或者同時在末端和側鏈這兩個位置處。有機基氫硅烷的實例包括但不限于二苯基硅烷、2-氯乙基硅烷、雙[(對二甲基甲硅烷基)苯基]醚、1，4-二甲基二甲硅烷基乙烷、1，3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯和1，3，5-三甲基-1，3，5-三硅烷。有機基氫硅烷也可以是具有下述通式的有機基氫硅烷 其中R1是C1-C10烴基或者C1-C10鹵素取代的烴基，二者均不含脂族不飽和，R4是具有選自下述通式的亞烴基
其中g為1-6。R1表示的烴基和鹵素取代的烴基如以上對于本發(fā)明的有機基氫聚硅氧烷樹脂定義和例舉。有機基氫硅烷的實例包括但不限于具有下述通式的化合物 制備有機基氫硅烷的方法，例如格氏試劑與烷基或芳基鹵化物的反應，是本領域公知的。例如，可通過在醚中用鎂處理通式為R4X2的芳基二鹵化物，產生相應的格氏試劑，然后用通式為HR12SiCl的氯代硅烷處理格氏試劑，來制備通式為HR12Si-R4-SiR12H的有機基氫硅烷，其中R1和R4如以上定義和例舉。有機基氫硅氧烷的實例包括但不限于1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和1，3，5-三甲基環(huán)三硅氧烷。制備有機基氫硅氧烷的方法，例如水解和縮合有機基鹵代硅烷，是本領域公知的。有機基聚硅氧烷(b)可以是單一的有機基硅化合物或者包括兩種或更多種不同的有機基硅化合物(其中各自如上所定義)的混合物。例如，有機基硅化合物可以是單一的有機基氫硅烷，兩種不同的有機基氫硅烷的混合物，單一的有機基氫硅氧烷，兩種不同的有機基氫硅氧烷的混合物，或者有機基氫硅烷和有機基氫硅氧烷的混合物。氫化硅烷化催化劑(c)可以是包括鉑族金屬(即，鉑、銠、釕、鈀、鋨和銥)或者含鉑族金屬的化合物的任何公知的氫化硅烷化催化劑?；谄湓跉浠柰榛磻懈叩幕钚?，鉑族金屬優(yōu)選是鉑。氫化硅烷化催化劑包括在Willing在美國專利No.3419593中公開的氯鉑酸和一些含乙烯基的有機基硅氧烷的絡合物，在此通過參考將其引入。這類催化劑是氯鉑酸和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反應產物。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，氫化硅烷化催化劑是含有在其表面上具有鉑族金屬的固體載體的負載型催化劑?？煞奖愕乩缤ㄟ^過濾反應混合物，來分離負載型催化劑與有機基氫聚硅氧烷產物。負載型催化劑的實例包括但不限于在碳上的鉑、在碳上的鈀、在碳上的釕、在碳上的銠、在二氧化硅上的鉑、在二氧化硅上的鈀、在氧化鋁上的鉑、在氧化鋁上的鈀和在氧化鋁上的釕。有機溶劑(d)是至少一種有機溶劑。該有機溶劑可以是在本發(fā)明方法的條件下不與有機基聚硅氧烷(a)、有機基硅化合物(b)或有機基氫聚硅氧烷反應，且與組分(a)、(b)和有機基氫聚硅氧烷樹脂混溶的任何非質子或雙極性非質子有機溶劑。有機溶劑的實例包括但不限于飽和脂族烴，例如正戊烷、己烷、正庚烷、異辛烷和十二烷；脂環(huán)族烴，例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；環(huán)醚，例如四氫呋喃(THF)和二烷；酮，例如甲基異丁基酮(MIBK)；鹵代烷烴，例如三氯乙烷；和鹵代芳烴，例如溴苯和氯苯。有機溶劑(d)可以是單一的有機溶劑或者含兩種或更多種不同有機溶劑的混合物，其中各有機溶劑如上所定義?？稍谶m合于氫化硅烷化反應的任何標準反應器內進行反應。合適的反應器包括玻璃和特氟隆內襯的玻璃反應器。優(yōu)選地，反應器配有攪動(例如攪拌)設備。此外，優(yōu)選地，在惰性氛圍，例如氮氣或氬氣中，在不存在濕氣下，進行反應。可按照任何順序結合有機基聚硅氧烷、有機基硅化合物、氫化硅烷化催化劑、和任選地有機溶劑。典型地，在引入氫化硅烷化催化劑(c)之前，結合有機基聚硅氧烷(a)、有機基硅化合物(b)和任選地有機溶劑(d)。反應典型地在0-150℃的溫度下或者在室溫(～23℃)-115℃下進行。當溫度小于0℃時，反應速度典型地非常緩慢。反應時間取決于數個因素，例如有機基聚硅氧烷樹脂和有機基硅化合物的結構，以及溫度。在從室溫到150℃的溫度下，反應時間典型地為1-24小時。可通過常規(guī)實驗，使用在以下的實施例部分中列出的方法，確定最佳的反應時間。在有機基硅化合物(b)內與硅鍵合的氫原子與在有機基聚硅氧烷樹脂(a)內的鏈烯基的摩爾比典型地為1.5-5，或者1.75-3，或者2-2.5。氫化硅烷化催化劑(c)的濃度足以催化有機基聚硅氧烷樹脂(a)與有機基硅化合物(b)之間的加成反應。典型地，基于有機基聚硅氧烷樹脂(a)和有機基硅化合物(b)的組合重量，氫化硅烷化催化劑(c)的濃度足以提供0.1-1000ppm鉑族金屬，或者1-500ppm鉑族金屬，或者5-150ppm鉑族金屬。低于0.1ppm的鉑族金屬時，反應速度非常緩慢。使用高于1000ppm的鉑族金屬將導致反應速度沒有明顯的增加，因此是不經濟的?；诜磻旌衔锏目傊亓?，有機溶劑(d)的濃度典型地為0-99％(w/w)，或者30-80％(w/w)，或者45-60％(w/w)。如下所述，可在沒有分離或者純化的情況下，在聚硅氧烷組合物中使用有機基氫聚硅氧烷樹脂，或者可通過常規(guī)的蒸發(fā)方法，分離該樹脂與大多數溶劑。例如，可以在減壓下加熱反應混合物。此外，當制備有機基氫聚硅氧烷樹脂所使用的氫化硅烷化催化劑是以上所述的負載型催化劑時，可容易地通過過濾反應混合物，來分離該樹脂與氫化硅烷化催化劑。然而，當有機基氫聚硅氧烷樹脂沒有與制備該樹脂所使用的氫化硅烷化催化劑分離時，該催化劑可用作聚硅氧烷組合物中的組分(C)。本發(fā)明的聚硅氧烷組合物包括(A)每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的鏈烯基的有機基聚硅氧烷樹脂，其中該樹脂的通式為(R1R22SiO1/2)w(R22SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z其中R1是C1-C10烴基或者C1-C10鹵素取代的烴基，二者均不含脂族不飽和，R2是R1或者鏈烯基，w是0-0.8，x是0-0.6，y是0-0.99，z是0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)是0.2-0.99，w+x/(w+x+y+z)是0.01-0.8，和至少50mol％的R2基是鏈烯基；(B)用量足以固化該組合物的每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的氫原予的有機基硅化合物，其中該有機基硅化合物包括至少0.5％通式為(R1R32SiO1/2)w(R32SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z的有機基氫聚硅氧烷樹脂，其中R1是C1-C10烴基或者C1-C10鹵素取代的烴基，二者均不含脂族不飽和，R3是R1或者具有至少一個與硅鍵合的氫原子的有機基甲硅烷基烷基，w是0-0.8，x是0-0.6，y是0-0.99，z是0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)是0.2-0.99，w+x/(w+x+y+z)是0.01-0.8，和至少50mol％的R3基是有機基甲硅烷基烷基；和(C)催化量的氫化硅烷化催化劑。組分(A)是至少一種有機基聚硅氧烷樹脂，其中該樹脂如以上在本發(fā)明的有機基氫聚硅氧烷的制備方法中對于有機基聚硅氧烷樹脂(a)所述和例舉。組分(A)可與以下所述制備組分(B)的有機基氫聚硅氧烷樹脂所使用的有機基聚硅氧烷樹脂相同或者是不同的樹脂。組分(A)可以是單一的有機基聚硅氧烷樹脂或者含至少一種下述性能不同的兩種或更多種不同的有機基聚硅氧烷樹脂的混合物結構、粘度、平均分子量、硅氧烷單元和序列。組分(B)是用量足以固化該組合物的每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的氫原子的至少一種有機基硅化合物，其中該有機基硅化合物包括至少0.5％(w/w)以上所述和所例舉的本發(fā)明的有機基氫聚硅氧烷樹脂?；诮M分(B)的總重量，組分(B)典型地包括至少0.5％(w/w)，或者至少50％(w/w)，或者至少75％(w/w)的以上所述和所例舉的本發(fā)明的有機基氫聚硅氧烷樹脂。在聚硅氧烷組合物的一個實施方案中，組分(B)是本發(fā)明的有機基氫聚硅氧烷樹脂(即，組分(B)包括100％(w/w)的有機基氫聚硅氧烷樹脂)。有機基硅化合物每一分子平均含有至少兩個與硅鍵合的氫原子，或者每一分子平均含有至少3個與硅鍵合的氫原子。通常要理解，當在組分(A)內每一分子的鏈烯基的平均數和在組分(B)內每一分子的與硅鍵合的氫原子的平均數之和大于4時，發(fā)生交聯。除了本發(fā)明的有機基氫聚硅氧烷樹脂以外的有機基硅化合物典型地為有機基氫硅烷和有機基氫硅氧烷。有機基氫硅烷可以是單硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。類似地，有機基氫硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有機基硅化合物的結構可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀結構。環(huán)硅氧烷典型地具有3-12個硅原子，或者3-10個硅原子，或者3-4個硅原子。在聚硅烷和聚硅氧烷中，與硅鍵合的氫原子可位于末端、側鏈或者同時位于末端和側鏈這兩個位置上。有機基氫硅烷的實例包括但不限于二苯基硅烷、2-氯乙基硅烷、雙[(對二甲基甲硅烷基)苯基]醚、1，4-二甲基二甲硅烷基乙烷、1，3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯、1，3，5-三甲基-1，3，5-三硅烷、聚(甲基亞甲硅烷基)亞苯基和聚(甲基亞甲硅烷基)亞甲基。有機基氫硅烷也可具有通式HR12Si-R4-SiR12H，其中R1和R4如在制備本發(fā)明的有機基氫聚硅氧烷的方法中對于有機基硅化合物(b)所描述和例舉。有機基氫硅氧烷的實例包括但不限于1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、1，3，5-三甲基環(huán)三硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫硅氧烷)、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷)、二甲基氫甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫硅氧烷)，和基本上由HMe2SiO1/2單元、Me3SiO1/2單元和SiO4/2單元組成的樹脂，其中Me是甲基。組分(B)可以是單一的有機基硅化合物或者含兩種或更多種不同的有機基硅化合物的混合物，其中各有機基硅化合物如上所述。例如，組分(B)可以是單一的本發(fā)明的有機基氫聚硅氧烷樹脂，兩種這樣樹脂的混合物，或者有機基氫聚硅氧烷樹脂和有機基氫硅烷和/或有機基氫硅氧烷的混合物。組分(B)的濃度足以固化(交聯)該組合物。組分(B)的確切量取決于所需的固化程度，其通常隨著組分(B)內與硅鍵合的氫原子的摩爾數與組分(A)內鏈烯基的摩爾數之比而增加。以組分(A)內的每mol鏈烯基計，組分(B)的濃度足以提供0.5-2mol與硅鍵合的氫原子，或者0.8-1.8mol與硅鍵合的氫原子，或者1.0-1.2mol與硅鍵合的氫原子。制備含有與硅鍵合的氫原子的有機基硅化合物的方法是本領域公知的。例如，可通過使格氏試劑與烷基或芳基鹵化物反應，制備有機基氫聚硅烷。制備有機基氫聚硅氧烷的方法，例如水解和縮合有機基鹵代硅烷，是本領域公知的。組分(C)是促進組分(A)與組分(B)加成反應的至少一種氫化硅烷化催化劑。氫化硅烷化催化劑可以是任何公知的氫化硅烷化催化劑，所述催化劑包括鉑族金屬，含鉑族金屬的化合物，或者微膠囊化的含鉑族金屬的催化劑。鉑族金屬包括鉑、銠、釕、鈀、鋨和銥。基于其在氫化硅烷化反應中高的活性，鉑族金屬優(yōu)選是鉑。優(yōu)選的氫化硅烷化催化劑包括Willing在美國專利No.3419593中公開的氯鉑酸和一些含乙烯基的有機基硅氧烷的絡合物，在此通過參考將其引入。優(yōu)選的這類催化劑是氯鉑酸和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反應產物。氫化硅烷化催化劑也可以是微膠囊化的含有鉑族金屬的催化劑，包括包膠在熱塑性樹脂內的鉑族金屬。含有微膠囊化的氫化硅烷化催化劑的組合物在環(huán)境條件下穩(wěn)定長的時間段，典型地為數月或者更長，但在高于熱塑性樹脂的熔點或軟化點的溫度下相對快速地固化。微膠囊化的氫化硅烷化催化劑及其制備方法是本領域公知的，例舉在美國專利No.4766176和在其內引證的參考文獻以及美國專利No.5017654中。組分(C)可以是單一的氫化硅烷化催化劑或者含至少一種性能(例如結構、形式、鉑族金屬、絡合配體和熱塑性樹脂)不同的兩種或更多種不同的催化劑的混合物。組分(C)的濃度足以催化組分(A)與組分(B)的加成反應。典型地，基于組分(A)和(B)的結合重量，組分(C)的濃度足以提供0.1-1000ppm的鉑族金屬，優(yōu)選1-500ppm的鉑族金屬，和更優(yōu)選5-150ppm的鉑族金屬。低于0.1ppm的鉑族金屬時，固化速度非常緩慢。使用高于1000ppm的鉑族金屬將導致固化速度沒有明顯的增加，因此是不經濟的。聚硅氧烷組合物可包括額外的成分，條件是該成分沒有妨礙組合物固化形成以上所述的具有高的斷裂韌度的有機硅樹脂。額外的成分的實例包括但不限于氫化硅烷化催化劑抑制劑，例如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-環(huán)己醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、乙烯基環(huán)硅氧烷和三苯基膦；粘合促進劑，例如在美國專利Nos.4087585和5194649中公開的粘合促進劑；染料；顏料；抗氧化劑；熱穩(wěn)定劑；UV穩(wěn)定劑；阻燃劑；流動控制添加劑；有機溶劑；和反應性稀釋劑。例如，聚硅氧烷組合物可含有(D)反應性稀釋劑，所述反應性稀釋劑包括(i)每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的鏈烯基和在25℃下粘度為0.001-2Pa.s的有機基硅氧烷，其中組分(D)(i)的粘度不大于聚硅氧烷組合物中組分(A)的粘度的20％，且該有機基硅氧烷的通式為(R1R22SiO1/2)m(R22SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)q，其中R1是C1-C10烴基或者C1-C10鹵素取代的烴基，二者均不含脂族不飽和，R2是R1或者鏈烯基，m是0-0.8，n＝0-1，p＝0-0.25，q＝0-0.2，m+n+p+q＝1，m+n不等于0，條件是當p+q＝0時，n不等于0，和鏈烯基并不全部是端基，和(ii)每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的氫原子且在25℃下的粘度為0.001-2Pa.s的有機基氫硅氧烷，其中以每mol(D)(i)內的鏈烯基計，其用量足以在(D)(ii)內提供0.5-3mol與硅鍵合的氫原子，其中該有機基氫硅氧烷的通式為(HR12SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)v，其中R1是C1-C10烴基或者C1-C10鹵素取代的烴基，二者均不含脂族不飽和，s為0.25-0.8，t為0-0.5，v為0-0.3，s+t+v＝1，和t+v不等于0。組分(D)(i)是每一分子平均具有至少兩個鏈烯基且在25℃下的粘度為0.001-2Pa.s的至少一種有機基硅氧烷，其中(D)(i)的粘度不大于聚硅氧烷組合物中組分(A)的粘度的20％，且有機基硅氧烷的通式為(R1R22SiO1/2)m(R22SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)q，其中R1是C1-C10烴基或者C1-C10鹵素取代的烴基，二者均不含脂族不飽和，R2是R1或者鏈烯基，m是0-0.8，n＝0-1，p＝0-0.25，q＝0-0.2，m+n+p+q＝1，和m+n不等于0，條件是當p+q＝0時，n不等于0，和鏈烯基并不全部是端基(即，在有機基硅氧烷內并非所有的鏈烯基在R1R22SiO1/2單元內)。此外，有機基硅氧烷(D)(i)可具有直鏈、支鏈或環(huán)狀結構。例如，當在有機基硅氧烷(D)(i)通式內的下標m、p和q各自等于0時，該有機基硅氧烷是有機基環(huán)硅氧烷。有機基硅氧烷(D)(i)的粘度在25℃下典型地不大于20％，或者不大于10％，或者不大于1％組分(A)的粘度。例如，在25℃下有機基硅氧烷(D)(i)的粘度典型地為0.001-2Pa·s，或者0.001-0.1Pa.s，或者0.001-0.05Pa.s。適合于用作有機基硅氧烷(D)(i)的有機基硅氧烷的實例包括但不限于具有下述通式的有機基硅氧烷(ViMeSiO)3、(ViMeSiO)4、(ViMeSiO)5、(ViMeSiO)6、(ViPhSiO)3、(ViPhSiO)4、(ViPhSiO)5、(ViPhSiO)6、ViMe2SiO(ViMeSiO)nSiMe2Vi、Me3SiO(ViMeSiO)nSiMe3和(ViMe2SiO)4Si，其中Me是甲基，Ph是苯基，Vi是乙烯基，和下標n的數值使得有機基硅氧烷在25℃下的粘度為0.001-2Pa.s。組分(D)(i)可以是單一的有機基硅氧烷或含兩種或更多種不同的有機基硅氧烷的混合物，其中各有機基硅氧烷如上所述。制備鏈烯基官能的有機基硅氧烷的方法是本領域公知的。組分(D)(ii)是每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的氫原子且在25℃下的粘度為0.001-2Pa.s的至少一種有機基氫硅氧烷，其用量足以提供相對于在(D)(i)內的鏈烯基的摩爾數為0.5-3mol的在(D)(ii)內與硅鍵合的氫原子，其中有機基氫硅氧烷的通式為(HR12SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)v，其中R1是C1-C10烴基或者C1-C10鹵素取代的烴基，二者均不含脂族不飽和，s為0.25-0.8，t為0-0.5，v為0-0.3，s+t+v＝1，和t+v不等于0。有機基氫硅氧烷(D)(ii)在25℃下的粘度典型地為0.001-2Pa.s，或者0.001-0.1Pa.s，或者0.001-0.05Pa.s。適合于用作有機基氫硅氧烷(D)(ii)的有機基氫硅氧烷的實例包括但不限于具有下述通式的有機基氫硅氧烷PhSi(OSiMe2H)3、Si(OSiMe2H)4、MeSi(OSiMe2H)3、(HMe2SiO)3SiOSi(OSiMe2H)3和(HMe2SiO)3SiOSi(Ph)(OSiMe2H)2，其中Me是甲基，和Ph是苯基。組分(D)(ii)可以是單一的有機基氫硅氧烷或者含兩種或更多種不同的有機基氫硅氧烷的混合物，其中各有機基氫硅氧烷如上所述。制備有機基氫硅氧烷的方法是本領域公知的。以組分(D)(i)內的每mol鏈烯基計，組分(D)(ii)的濃度足以提供0.5-3mol與硅鍵合的氫原子，或者0.6-2mol與硅鍵合的氫原子，或者0.9-1.5mol與硅鍵合的氫原子?；诮M分(A)和(B)的結合重量，在聚硅氧烷組合物內反應性稀釋劑(D)(組分(D)(i)和(D)(ii)的結合)的濃度典型地為0-90％(w/w)，或者0-50％(w/w)，或者0-20％(w/w)，或者0-10％(w/w)。聚硅氧烷組合物可以是在單一部分內含組分(A)-(C)的單部分組合物，或者分兩部分或更多部分含組分(A)-(C)的多部分組合物。例如，多部分聚硅氧烷組合物可包括含一部分組分(A)和所有組分(C)的第一部分，和含有剩余部分組分(A)和所有組分(B)的第二部分。典型地通過在環(huán)境溫度下，在有或無有機溶劑的輔助下，以所述的比例結合組分(A)-(C)和任何任選的成分，來制備單部分聚硅氧烷組合物。盡管各種組分的添加順序不是關鍵的，但若立即使用聚硅氧烷組合物，則優(yōu)選在低于約30℃的溫度下，最后添加氫化硅烷化催化劑，以防止組合物過早固化。此外，可通過結合對于每一部分所述的特定組分來制備多部分聚硅氧烷組合物。可通過本領域已知的任何技術，例如研磨、共混和攪拌，以間歇或者連續(xù)的工藝實現混合。通過各組分的粘度和最終的聚硅氧烷組合物的粘度來確定特定的裝置?？蓪⒕酃柩跬榻M合物施加到寬泛的各種固體基底上，其中包括但不限于金屬，例如鋁、金、銀、錫-鉛、鎳、銅和鐵，及其合金；硅；氟烴聚合物，例如聚四氟乙烯和聚氟乙烯；聚酰胺，例如尼龍；聚酰亞胺；環(huán)氧化物；聚酯；聚碳酸酯；聚苯醚；陶瓷；和玻璃。可通過固化前述聚硅氧烷組合物來制備本發(fā)明的固化的有機硅樹脂。可在從約室溫到約250℃，優(yōu)選約室溫到約200℃，和更優(yōu)選約室溫到約150℃的溫度下固化聚硅氧烷組合物合適的時間段。例如，聚硅氧烷組合物典型地在150℃下固化小于約1小時。本發(fā)明的聚硅氧烷組合物具有許多優(yōu)點，其中包括低的VOC(揮發(fā)性有機化合物)含量和可調節(jié)的固化。此外，取決于特定應用的要求，該聚硅氧烷組合物的粘度可在寬范圍內變化。重要的是，與含有非樹脂的有機基硅氫化物而不是本發(fā)明的有機基氫聚硅氧烷樹脂的類似組合物相比，該聚硅氧烷組合物典型地具有更高的粘度。本發(fā)明的聚硅氧烷組合物對于許多應用來說不要求有機溶劑，因此具有非常低的VOC含量。于是，該聚硅氧烷組合物避免了與溶劑基組合物有關的健康、安全和環(huán)境危害。另外，與溶劑基聚硅氧烷組合物相比，本發(fā)明的無溶劑組合物在固化過程中典型地經歷較少的收縮。此外，當聚硅氧烷組合物中的有機基硅化合物組分(B)包括100％(w/w)有機基氫聚硅氧烷樹脂時，該組合物具有尤其低的揮發(fā)性。結果，在組合物內與硅鍵合的氫原子與鏈烯基之比在儲存和施加到基底上的過程中保持穩(wěn)定。另外，本發(fā)明的聚硅氧烷組合物在從室溫到適當升高的溫度之間的溫度下快速地固化，沒有形成可檢測的副產物，結果產生具有高的斷裂韌度的固化的有機硅樹脂。事實上，可通過調節(jié)催化劑和/或任選的抑制劑的濃度來方便地調節(jié)聚硅氧烷組合物的固化速度。本發(fā)明的聚硅氧烷組合物尤其在電子領域中具有許多用途。例如，可使用該聚硅氧烷組合物將小片固定到印刷電路板上，封裝電子器件，填充散熱片和電子器件之間的間隙，將散熱片固定到電子器件上，或者在電力變壓器或者轉化器中封裝繞絲。特別地，該聚硅氧烷組合物可用于將電子組件粘結到撓性或硬質基底上。
實施例列出下述實施例，更好地闡述本發(fā)明的有機基氫聚硅氧烷樹脂和聚硅氧烷組合物，但不應當被視為限制本發(fā)明，本發(fā)明的范圍通過所附權利要求書描繪。除非另有說明，在實施例中報道的所有份和百分數以重量計。在實施例中使用下述方法和材料。
制備用于測量彎曲強度和彎曲模量的試樣將聚硅氧烷組合物傾倒在大小為5.0×5.0×0.125in.(12.7×12.7×0.318cm)且由特氟隆棒和不銹鋼板制造的矩形模具內(

圖1)。在50℃真空烘箱內，在50mmHg(6666Pa)的壓力下加熱填充的模具約10分鐘以使組合物脫氣。在冷卻到室溫下之后，將模具置于強制空氣烘箱內并進行下述加熱循環(huán)60℃下24小時，100℃下2小時，160℃下4小時，和200℃下2小時。使模具冷卻到室溫，并取出固化的聚硅氧烷樣品。用帶鋸將固化的聚硅氧烷樣品切割成4個相同的試樣，其中各自的大小為2.0×0.5×0.125in.(5.1×1.3×0.318cm)。按序使用砂目數為320、500、800、1200、2400和4000的砂紙，用手拋光試樣。按序使用粒度為1、0.1和0.05微米的氧化鋁的含水分散體，用手進一步拋光試樣。在80℃下干燥拋光過的試樣過夜并在室溫下維持至少24小時，之后進行測試。
測量彎曲強度和彎曲模量使用配有1000N測力儀的Instron 8562 Loadframe，測定聚硅氧烷試樣的彎曲性能。在21℃下，使用在ASTM D 790-00中所述的三點負載體系，進行測量。作出負載-偏移曲線，以測定試樣的彎曲強度和彎曲模量。使用下述方程式計算彎曲強度σfM＝3PL/2bd2其中σfM＝彎曲強度(在外表面的中點處的最大應力)，MPa，P＝在負載-偏移曲線上的最大負載，N，L＝承載間距，mm，b＝測試的橫梁(beam)的寬度，mm，和d＝測試的橫梁的深度，mm。通過畫出負載-偏移(應力-應變)曲線的最陡峭的起始直線部分的切線，確定聚硅氧烷試樣的彎曲模量(也成為“彈性模量”)。切線的斜率被作為彎曲模量。以MPa和GPa為單位表達的彎曲強度和彎曲模量的報道值分別代表在相同地制備的試樣上進行的四次測量的平均值。
制備用于測量平面-應變斷裂韌度和臨界應變能釋放速率的試樣將聚硅氧烷組合物傾倒在大小為5.0×5.0×0.125in.(12.7×12.7×0.318cm)且由特氟隆棒和不銹鋼板制造的矩形模具內(圖1)。在50℃真空烘箱內，在50mmHg(6666Pa)的壓力下加熱填充的模具約10分鐘以使組合物脫氣。在冷卻到室溫下之后，將模具置于強制空氣烘箱內并進行下述加熱循環(huán)60℃下24小時，100℃下2小時，160℃下4小時，和200℃下2小時。使模具冷卻到室溫，并取出固化的聚硅氧烷樣品。用帶鋸將固化的聚硅氧烷樣品切割成6個相同的試樣，其中各自的大小為2.0×0.375×0.125in.(5.1×0.953×0.318cm)。按序使用砂目數為320、500、800、1200、2400和4000的砂紙，用手拋光試樣。按序使用粒度為1、0.1和0.05微米的氧化鋁的含水分散體，用手進一步拋光試樣。在80℃下干燥拋光過的試樣過夜，然后在室溫下維持至少24小時。在樣品內，在每一試樣的中點處，通過機械切削，切割深度為0.1in.(0.254cm)的缺口。隨后，通過在缺口內插入新的剃須刀片，并在刀片上輕輕地拍打，從而產生從缺口根部延伸到樣品寬度約一半處的自然裂紋。圖2示出了最終的試樣的結構，其中P代表樣品能維持的最大負載，a代表裂紋長度，W代表樣品寬度為0.375in.(0.953cm)，B代表樣品厚度為0.157in.(0.399cm)，L1代表承載間距為1.5in.(3.81cm)，和L2代表樣品長度為2.0in.(5.08cm)。
平面-應變斷裂韌度和臨界應變能釋放速率的測量使用配有1000N測力儀的Instron 8562 Loadframe，測定聚硅氧烷試樣的平面-應變斷裂韌度KIC和臨界應變能釋放速率GIC。在21℃下，使用在ASTM D 5045-99中所述的三點彎曲體系，進行測量。試驗的位移速度為10mm/min。對于圖2所示的幾何形狀和負載條件以及在承載間距與樣品寬度之比(L1/W)為4來說，使用下述方程式計算斷裂韌度KIC＝(P/(BW1/2))f(x)其中KIC＝斷裂韌度，MPam1/2，P＝最大負載，kN，B＝樣品厚度，cm，
W＝樣品寬度，cm，f(x)＝6x1/2(1.99-x(1-x)(2.15-3.93x+2.7x2))/((1+2x)(1-x)3/2)，和x＝a/W，其中a是裂紋長度，cm。
選擇裂紋長度a，使得0.45＜a/W＜0.55。使用下述方程式確定臨界應變能釋放速率GIC＝KIC2/E(1-v2)其中GIC＝臨界應變能釋放速率，N/m，E＝彎曲模量，GPa，和v＝泊松比，其中認為它的數值為0。
玻璃化轉變和開始溫度測量用試樣的制備將聚硅氧烷組合物傾倒在大小為5.0×5.0×0.125in.(12.7×12.7×0.318cm)且由特氟隆棒和不銹鋼板制造的矩形模具內(圖1)。在50℃真空烘箱內，在50mmHg(6666Pa)的壓力下加熱填充的模具約10分鐘以使組合物脫氣。在冷卻到室溫下之后，將模具置于強制空氣烘箱內并進行下述加熱循環(huán)60℃下24小時，100℃下2小時，160℃下4小時，和200℃下2小時。使模具冷卻到室溫，并取出固化的聚硅氧烷樣品。用緩慢速度的金剛石鋸，將固化的聚硅氧烷樣品切割成6個相同的試樣，其中各自的大小為1×3×20mm。
玻璃化轉變溫度和開始溫度的測量使用TA Instruments 2980 Dynamic MechanicalAnalyzer(DMA)，確定聚硅氧烷試樣的Tg。將試樣以張緊模式安放并在-150℃下平衡。在1Hz的試驗頻率下，以4℃/步的速度增加樣品溫度到400℃。使試樣進行正弦式應變，并作為輸入應變和溫度的函數測量拉伸力，由其獲得儲能模量和損耗模量。計算損耗模量與儲能模量之比tgδ。樣品的Tg被視為對應于在tgδ-溫度曲線中tgδ最大值的溫度(℃)?；蛘撸ＡЩD變時的開始溫度To被視為在儲能模量-溫度曲線中儲能模量開始下降時的溫度。
粘度的測量使用配有間隙寬度為1mm的25mm板的Carri-Med CSL 500平行板流變儀，測定實施例6-8的聚硅氧烷組合物的粘度。在控制的應力模式下，在25℃的溫度下操作流變儀。在1s-1的剪切速度下測量以Pa.s為單位表達的粘度的報道值。使用配有熱池和SC4-31轉子的Brookfield旋轉盤粘度計，測定實施例5和對比例的聚硅氧烷組合物的粘度。該儀器在25℃的恒溫和5rpm的旋轉速度下操作。鉑催化劑是在甲苯內含有1000ppm鉑的氫化硅烷化催化劑。通過在較大摩爾過量的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷存在下，用三苯基膦處理1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的鉑(0)絡合物，以實現約4∶1的三苯基膦與鉑的摩爾比，從而制備催化劑。
實施例1這一實施例說明在實施例4-8和對比例1中所使用的有機基聚硅氧烷樹脂的制備。在配有Dean-Stark分水器和溫度計的三頸圓底燒瓶內結合三甲氧基苯基硅烷(200g)、四甲基二乙烯基二硅氧烷(38.7g)、去離子水(65.5g)、甲苯(256g)和三氟甲磺酸(1.7g)。在60-65℃下加熱該混合物2小時。然后加熱該混合物至回流，并使用Dean-Stark分水器除去水和甲醇。當混合物的溫度達到80℃且水和甲醇的除去完全時，冷卻該混合物到小于50℃。添加碳酸鈣(3.3g)和水(約1g)到該混合物中。在室溫下攪拌該混合物2小時，然后添加氫氧化鉀(0.17g)到該混合物中。然后加熱該混合物至回流，并使用Dean-Stark分水器除去水。當反應溫度達到120℃并完全除去水時，冷卻混合物到低于40℃。添加氯代二甲基乙烯基硅烷(0.37g)到該混合物中，并在室溫下繼續(xù)混合1小時。過濾該混合物，得到通式為(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25的有機基聚硅氧烷樹脂在甲苯內的溶液。該樹脂的重均分子量為約1700，數均分子量為約1440，且含有約1mol％與硅鍵合的羥基。調節(jié)溶液的體積，產生含有79.5wt％在甲苯內的有機基聚硅氧烷樹脂的溶液。通過測量在150℃烘箱中干燥溶液樣品(2.0g)1.5小時之后的重量損失來測定溶液中的樹脂濃度。
實施例2這一實施例描述了1，4-雙(二甲基甲硅烷基)苯的制備。在配有機械攪拌器、冷凝器、兩個滴液漏斗和溫度計的5升三頸燒瓶內在氮氣下結合鎂(84g)和四氫呋喃(406g)。將1，2-二溴乙烷(10g)加入到該混合物中，并加熱燒瓶的內容物到50-60℃。將四氫呋喃(THF，200ml)和1，2-二溴苯(270g)在THF(526g)內的溶液按序加入到該混合物中，其中后者以逐滴的方式添加。在約20分鐘之后，中斷加熱，并在約1.5小時的時間段內添加其余1，2-二溴苯，其添加速度使得維持溫和的回流。在添加過程中，周期性添加THF，以維持反應溫度低于約65℃。在添加1，2-二溴苯完成之后，添加THF(500ml)到該燒瓶中，并在65℃下加熱混合物5小時。中斷加熱，并在氮氣下，在室溫下攪拌該反應混合物過夜。添加THF(500ml)到該混合物中，并將燒瓶置于冰水浴中。插入干冰冷凝器到水冷凝器的頂部內，并逐滴添加氯代二甲基硅烷(440g)到該混合物中，其添加速度使得維持回流。在添加完成之后，從冰水浴中取出燒瓶，并在60℃下加熱混合物過夜。冷卻該混合物到室溫，并按序用甲苯(1000ml)和飽和含水NH4Cl(1500ml)處理。將燒瓶的內容物轉移到分液漏斗中，并用幾部分水洗滌，直到獲得基本上透明的有機層。除去有機層，在硫酸鎂上干燥，并通過蒸餾濃縮，直到殘余物的溫度達到150℃。通過真空蒸餾純化濃縮的粗產物。在125-159℃下，在12mmHg(1600Pa)的壓力下，收集餾分，得到無色液體形式的對雙(二甲基甲硅烷基)苯(140g)。通過GC-MS、FT-IR、1H NMR和13C NMR鑒別產物。
實施例3這一實施例說明了在實施例4-8中所使用的有機基氫聚硅氧烷樹脂的制備。在配有攪拌器、溫度計、冷凝器、加熱套、溫度控制器和滴液漏斗的5升三頸圓底燒瓶中結合1，4-雙(二甲基甲硅烷基)苯(510g)、625g甲苯和12.5g鉑含量為5％(w/w)的在碳上的鉑(Pt/C)。加熱該混合物到80℃，并在劇烈攪拌下，在2.5小時的時間段內，向該混合物中逐滴添加1573g實施例1的有機基聚硅氧烷樹脂溶液。在添加完成之后，在80℃下加熱該混合物另外2小時。允許混合物冷卻到40℃，然后過濾，以除去Pt/C催化劑。向濾液中添加0.12g20％三苯基膦在甲苯內的溶液。過濾的溶液的29Si NMR表明來自乙烯基官能的有機基聚硅氧烷樹脂中的乙烯基和來自1，4-雙(二甲基甲硅烷基)苯中的一半與硅鍵合的氫原子被消耗。通過測量在150℃烘箱內干燥溶液的樣品(2.0g)2小時之后的重量損失測定的溶液中固體含量為66.3％(w/w)。
實施例4如下所述制備實施例5-8和對比例1的聚硅氧烷組合物中的A部分和B部分通過在1升圓底燒瓶內結合實施例3的有機基氫聚硅氧烷樹脂溶液(1000g)和697.5g實施例1的有機基聚硅氧烷樹脂溶液，然后在80℃下在5mmHg(667Pa)的真空下加熱該混合物2小時，以除去大多數甲苯，從而制備A部分。通過29Si NMR確定的在混合物內與硅鍵合的氫原子與乙烯基的摩爾比為0.93-1。通過在3升圓底燒瓶內結合實施例1的有機基聚硅氧烷樹脂溶液(1000g)和222g 1，4-雙(二甲基甲硅烷基)苯，然后在80℃下在5mmHg(667Pa)的真空下加熱該混合物2小時，以除去大多數甲苯，從而制備B部分。添加額外的1，4-雙(二甲基甲硅烷基)苯到該混合物中，以實現通過29Si NMR確定的與硅鍵合的氫原子與乙烯基的摩爾比為1.1∶1。
實施例5在60℃下徹底共混實施例4中的A部分(50g)和150g B部分。用以上所述的鉑催化劑處理混合物，實現5ppm的鉑濃度，然后使之冷卻到室溫。組合物的粘度為8.1Pa·s。表1中示出了固化的有機硅樹脂的機械和熱性能。
實施例6在60℃下徹底共混實施例4中的A部分(100g)和100g B部分。用以上所述的鉑催化劑處理混合物，實現5ppm的鉑濃度，然后使之冷卻到室溫。組合物的粘度為54.8Pa·s。表1中示出了固化的有機硅樹脂的機械和熱性能。
實施例7在60℃下徹底共混實施例4中的A部分(150g)和50g B部分。用以上所述的鉑催化劑處理混合物，實現5ppm的鉑濃度，然后使之冷卻到室溫。組合物的粘度為576.2Pa·s。表1中示出了固化的有機硅樹脂的機械和熱性能。
實施例8在室溫下，用以上所述的鉑催化劑處理實施例4的A部分(200g)，以實現5ppm的鉑濃度。組合物的粘度為3200Pa·s。表1中示出了固化的有機硅樹脂的機械和熱性能。
對比例1在室溫下，用以上所述的鉑催化劑處理實施例4的B部分(200g)，以實現5ppm的鉑濃度。組合物的粘度為1.8Pa·s。表1中示出了固化的有機硅樹脂的機械和熱性能。
表1
-表示沒有測量的數值，KIC是平面-應變斷裂韌度，GIC是臨界應變能釋放速率，Tg是玻璃化轉變溫度，和To是開始溫度。
權利要求
1.具有下述通式的有機基氫聚硅氧烷樹脂(R1R32SiO1/2)w(R32SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z其中R1是C1-C10烴基或者C1-C10鹵素取代的烴基，二者均不含脂族不飽和，R3是R1或者具有至少一個與硅鍵合的氫原子的有機基甲硅烷基烷基，w是0-0.8，x是0-0.6，y是0-0.99，z是0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)是0.2-0.99，w+x/(w+x+y+z)是0.01-0.8，和至少50mol％的R3基是有機基甲硅烷基烷基。
2.權利要求1的有機基氫聚硅氧烷樹脂，其中在樹脂內至少65mol％的R3基是有機基甲硅烷基烷基。
3.權利要求1或2的有機基氫聚硅氧烷樹脂，其中樹脂的數均分子量為500-10,000。
4.一種聚硅氧烷組合物，它包括(A)每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的鏈烯基的有機基聚硅氧烷樹脂，其中該樹脂的通式為(R1R22SiO1/2)w(R22SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z其中R1是C1-C10烴基或者C1-C10鹵素取代的烴基，二者均不含脂族不飽和，R2是R1或者鏈烯基，w是0-0.8，x是0-0.6，y是0-0.99，z是0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)是0.2-0.99，w+x/(w+x+y+z)是0.01-0.8，和至少50mol％的R2基是鏈烯基；(B)用量足以固化該組合物的每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的氫原子的有機基硅化合物，其中該有機基硅化合物包括至少0.5％(w/w)通式為(R1R32SiO1/2)w(R32SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z的有機基氫聚硅氧烷樹脂，其中R1是C1-C10烴基或者C1-C10鹵素取代的烴基，二者均不含脂族不飽和，R3是R1或者具有至少一個與硅鍵合的氫原子的有機基甲硅烷基烷基，w是0-0.8，x是0-0.6，y是0-0.99，z是0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)是0.2-0.99，w+x/(w+x+y+z)是0.01-0.8，和至少50mol％的R3基是有機基甲硅烷基烷基；和(C)催化量的氫化硅烷化催化劑。
5.權利要求4的聚硅氧烷組合物，其中在組分(A)的有機基聚硅氧烷樹脂內至少65mol％的R2基是鏈烯基。
6.權利要求4的聚硅氧烷組合物，其中組分(A)的有機基聚硅氧烷樹脂的數均分子量為500-10,000。
7.權利要求4的聚硅氧烷組合物，其中組分(B)包括至少50％(w/w)的有機基氫聚硅氧烷樹脂。
8.權利要求7的聚硅氧烷組合物，其中組分(B)是有機基氫聚硅氧烷樹脂。
9.權利要求4的聚硅氧烷組合物，其中有機基硅化合物是通式為HR12Si-R4-SiR12H的有機基氫硅烷，其中R1是C1-C10烴基或者C1-C10鹵素取代的烴基，二者均不含脂族不飽和，R4是具有選自下述通式的亞烴基 其中g為1-6。
10.權利要求4的聚硅氧烷組合物，進一步包括(D)反應性稀釋劑，其包括(i)每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的鏈烯基和在25℃下粘度為0.001-2Pa·s的有機基硅氧烷，其中(D)(i)的粘度不大于聚硅氧烷組合物中組分(A)的粘度的20％，且該有機基硅氧烷的通式為(R1R22SiO1/2)m(R22SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)q，其中R1是C1-C10烴基或者C1-C10鹵素取代的烴基，二者均不含脂族不飽和，R2是R1或者鏈烯基，m是0-0.8，n＝0-1，p＝0-0.25，q＝0-0.2，m+n+p+q＝1，m+n不等于0，條件是當p+q＝0時，n不等于0，和鏈烯基并不全部是端基，和(ii)每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的氫原子且在25℃下的粘度為0.001-2Pa·s的有機基氫硅氧烷，其中以(D)(i)內的每mol鏈烯基計，其用量足以在(D)(ii)內提供0.5-3mol與硅鍵合的氫原子，其中該有機基氫硅氧烷的通式為(HR12SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)v，其中R1是C1-C10烴基或者C1-C10鹵素取代的烴基，二者均不含脂族不飽和，s為0.25-0.8，t為0-0.5，v為0-0.3，s+t+v＝1，和t+v不等于0。
全文摘要
具有下述通式(I)的有機基氫聚硅氧烷樹脂(R
文檔編號C08L83/14GK101044208SQ200580035821
公開日2007年9月26日 申請日期2005年10月31日 優(yōu)先權日2004年11月19日
發(fā)明者B·祝 申請人:陶氏康寧公司