專利名稱：預(yù)處理的沉淀二氧化硅作為增強(qiáng)填料用于硅酮彈性體的用途以及通過(guò)冷混合而獲得的可 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及預(yù)處理過(guò)的沉淀二氧化硅作為增強(qiáng)填料用于硅酮彈性體的用途以及所獲得的可固化硅酮彈性體組合物。
眾所周知，硅酮彈性體是特定的合成彈性體，它實(shí)現(xiàn)了為許多工業(yè)應(yīng)用所要求的機(jī)械和化學(xué)性能(例如，電氣性能、耐化學(xué)品性、高溫穩(wěn)定性)的極好折中。它還能用于藥物和保健應(yīng)用。
硅酮聚合物本身相對(duì)較弱。為了獲得有用的工程性能，通過(guò)引入化學(xué)上與此類彈性體相容的填料來(lái)增強(qiáng)該硅酮彈性體是有必要的。此外，在該硅酮彈性體和填料的混合(即配混階段)期間添加稱作加工助劑或增塑劑(或甚至軟化劑或反結(jié)構(gòu)劑)的反應(yīng)性流體是為可加工性以及良好保存限期控制所需要的。因此，硅酮彈性體、增強(qiáng)填料和加工助劑(增塑劑)是硅酮彈性體組合物的主要成分。然后就硫化而言，需要固化化合物。
增強(qiáng)填料提供機(jī)械強(qiáng)度。使用熱解二氧化硅作為增強(qiáng)填料用于硅酮橡膠組合物在本領(lǐng)域中是為人熟知的。煅制二氧化硅在硅酮橡膠組合物中用作增強(qiáng)組分；但是所得的性能并不總是令人滿意并且該煅制二氧化硅還具有相當(dāng)昂貴的缺點(diǎn)。
其它用于硅酮彈性體的增強(qiáng)填料是沉淀二氧化硅。然而，沉淀二氧化硅通常不會(huì)達(dá)到通過(guò)使用煅制二氧化硅獲得的機(jī)械性能。此外，由于在它們的表面上存在吸收的水，所以在固化步驟中會(huì)發(fā)生海綿化(sponging)，除非能維持壓力；因此，沉淀二氧化硅主要用來(lái)增強(qiáng)用于模塑加工應(yīng)用的硅酮彈性體組合物。
加工助劑(或增塑劑)是對(duì)二氧化硅增強(qiáng)填料的表面進(jìn)行化學(xué)改性以降低硅酮彈性體/填料相互作用程度的功能性液體(或在配混期間水解產(chǎn)生此類液體的化學(xué)試劑)。在不使用加工助劑的情況下，氫鍵會(huì)形成；實(shí)際上是，在該填料表面上的側(cè)掛羥基(OH)與該硅酮彈性體骨架中的氧(O)形成二級(jí)鍵；這隨著時(shí)間而增加使得僅含有硅酮彈性體和二氧化硅填料的未固化組合物當(dāng)它熟化時(shí)將硬化或結(jié)構(gòu)化這種效應(yīng)稱為“起縐硬化”效應(yīng)。這會(huì)不利地影響該組合物的可加工性以致它在研磨機(jī)上破碎并開(kāi)裂而不是形成平滑連續(xù)的帶子。
該硅酮彈性體通常在密煉機(jī)(例如Banbury型混合器或捏塑混合器)中與其它的組分混合(混合或配混階段)。絕大多數(shù)情況下是首先裝入硅酮彈性體，接著是加工助劑、增強(qiáng)填料和可能的添加劑，但是能改變這種順序。
在該配混階段期間，加工助劑的添加需要加熱處理該增強(qiáng)二氧化硅填料通過(guò)熱混合引入該硅酮彈性體中，這還使得對(duì)該組合物加以脫揮和使性能穩(wěn)定。
該熱混合方法消耗大量能量。此外，這些方法的混合時(shí)間通常較長(zhǎng)，于是對(duì)生產(chǎn)率不利。最后，該加工助劑并不總是廉價(jià)組分。
本發(fā)明的目標(biāo)之一是提供現(xiàn)有技術(shù)增強(qiáng)方法的替代方案。
本發(fā)明的一個(gè)目的是使得在以下情況下獲得可固化增強(qiáng)硅酮彈性體組合物不進(jìn)行熱混合(即在配混(混合)階段期間不進(jìn)行加熱)，減少的混合時(shí)間，并且優(yōu)選在將該增強(qiáng)填料引入該硅酮彈性體的過(guò)程中不添加任何加工助劑/增塑劑。
在本發(fā)明范圍內(nèi)進(jìn)行的該硅酮彈性體/增強(qiáng)填料的混合是冷混合工藝，即其中該增強(qiáng)填料能在室溫下通過(guò)混合引入該硅酮彈性體中。
此外，它是快速的混合工藝；與熱混合工藝中的混合時(shí)間相比該混合時(shí)間要少。
此外，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供增強(qiáng)的硅酮彈性體組合物，其顯示極好的物理性能，至少與通過(guò)進(jìn)行熱混合獲得的那些相似，尤其是在塑性(初始塑性，隨時(shí)間的塑性演變)方面。
最后，通過(guò)固化這些根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)硅酮彈性體組合物獲得的固化組合物的性能是非常令人滿意的。
就這些目標(biāo)而言，本發(fā)明的主要目的是由至少一種有機(jī)硅烷疏水性化合物或一種疏水性硅油預(yù)處理過(guò)的沉淀二氧化硅作為增強(qiáng)填料用于硅酮彈性體的用途，所述預(yù)處理過(guò)的二氧化硅通過(guò)冷混合引入該硅酮彈性體中，所述預(yù)處理過(guò)的二氧化硅具有以下特性-BET比表面積為50到450m2/g，-水可濕性低于80，-硫含量低于0.1wt％。
在本說(shuō)明書(shū)中，該預(yù)處理過(guò)的(或表面改性過(guò)的)二氧化硅與用至少一種有機(jī)硅烷疏水性化合物或一種疏水性硅油處理該沉淀二氧化硅之后獲得的二氧化硅對(duì)應(yīng)。同樣，該未預(yù)處理的二氧化硅與用至少一種有機(jī)硅烷疏水性化合物或一種疏水性硅油處理之前的沉淀二氧化硅對(duì)應(yīng)；該未預(yù)處理的二氧化硅是該預(yù)處理過(guò)的二氧化硅從其中獲得的沉淀二氧化硅。
所謂的沉淀二氧化硅是指通過(guò)硅酸鹽，例如堿金屬硅酸鹽(例如硅酸鈉)與酸(例如硫酸)的沉淀反應(yīng)獲得的任何二氧化硅；任何二氧化硅沉淀方法可以在這里使用具體來(lái)說(shuō)，在硅酸鹽介質(zhì)中添加酸，在水或硅酸鹽介質(zhì)中完全或部分同時(shí)添加酸和硅酸鹽。
用于本發(fā)明的預(yù)處理過(guò)的二氧化硅具有50到450m2/g，優(yōu)選60到250m2/g，尤其是65到150m2/g的BET比表面積。該BET比表面積可以在75到110m2/g之間。
該BET比表面積通過(guò)在Journal of the American ChemicalSociety，60卷，309頁(yè)，1938年2月中描述的BRUNAUER-EMMET-TELLER方法來(lái)測(cè)定并且根據(jù)NF T 45007標(biāo)準(zhǔn)(1987年11月)。
用于本發(fā)明的預(yù)處理過(guò)的二氧化硅的水可濕性低于80，并且優(yōu)選在10到75，尤其是35到75的范圍內(nèi)。它可以在50到75，例如55到70的范圍內(nèi)。
該水可濕性(或疏水指數(shù))根據(jù)使由50ml水和200mg SiO2構(gòu)成的混合物形成均勻懸浮液所必須添加的甲醇的體積V來(lái)測(cè)定。該水可濕性等于[V/(V+50)]×100。
用于本發(fā)明的預(yù)處理過(guò)的二氧化硅按重量計(jì)具有低于0.1％，優(yōu)選低于0.05％的硫含量。
所述預(yù)處理過(guò)的二氧化硅按重量計(jì)通常顯示至少1.8％，優(yōu)選2到5％的碳含量。它的碳含量按重量計(jì)可以為2到4％，例如2到3％。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明使用的預(yù)處理過(guò)的二氧化硅具有低于80，優(yōu)選低于50，尤其低于30的參數(shù)C。它通常大于15。
該參數(shù)C(或BET常數(shù)C)是在該無(wú)機(jī)材料(二氧化硅)表面上惰性氣體吸附的凈熱的指數(shù)函數(shù)，它確定該無(wú)機(jī)材料(二氧化硅)的表面極性。該吸附的凈熱與殘留的表面極性基團(tuán)的濃度有關(guān)。該參數(shù)C反映該二氧化硅的疏水性程度該二氧化硅越疏水，該參數(shù)C越小。更多的細(xì)節(jié)在US專利號(hào)6,193,412中提及。
該預(yù)處理過(guò)的二氧化硅優(yōu)選呈現(xiàn)低于30μm，尤其低于25μm，例如低于20μm的中值粒度。它的中值粒度可以低于15μm，例如低于10μm，乃至低于5μm。它通常大于1μm。
該平均粒度通過(guò)以下方法來(lái)測(cè)量該方法是用激光衍射粒度計(jì)對(duì)在無(wú)水乙醇中的二氧化硅進(jìn)行粒度分析。使用以下設(shè)備/材料激光器衍射粒度計(jì)Malvern Mastersizer2000(型號(hào)hydro 2000S；泵速1700rpm；分析時(shí)間12秒；光學(xué)模式在乙醇中的P2二氧化硅)，50ml的大燒杯，精密天平，50ml的量筒，無(wú)水乙醇，磁性攪拌器，Pasteur移液管。
用無(wú)水乙醇沖洗該粒度計(jì)的皿兩次。然后如下進(jìn)行該方法-稱量2g粉末二氧化硅樣品并放入燒杯中，-將50ml無(wú)水乙醇添加在該燒杯中并用磁性攪拌器攪拌5分鐘，-用Pasteur移液管將所得的樣品溶液注入該粒度計(jì)的皿中(該樣品溶液必須在攪拌的過(guò)程中從該燒杯吸取使得在該移液管中具有均勻的樣品溶液并且該相同的樣品溶液不可保持在該移液管中以避免沉降)，直到得到大約10到20％，通常為10％的光學(xué)濃度，-將參數(shù)輸入計(jì)算機(jī)，-運(yùn)行分析周期，-用無(wú)水乙醇沖洗該粒度計(jì)的皿兩次。
優(yōu)選的是，該未預(yù)處理和該預(yù)處理過(guò)的二氧化硅具有至少1.5％(或者具有至少1.0％)的在71％(或者51％)的受控相對(duì)濕度下于20℃測(cè)量的吸水率差異。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)該有機(jī)硅烷疏水性化合物或該疏水性硅油處理之后該二氧化硅的吸水率降低表明該表面硅醇基已大部分中和。
該吸水率表示在給定的相對(duì)濕度(51或71％)下由二氧化硅樣品吸收的水量。
此時(shí)，該吸水率如下測(cè)量起初，該二氧化硅樣品在200℃下于干燥箱中經(jīng)受解吸處理3小時(shí)。隨后，將該二氧化硅樣品放入在恒定相對(duì)濕度(51％或71％)和恒定溫度(20℃)下的干燥器中。該吸水率根據(jù)該樣品相對(duì)于該干燥產(chǎn)品的重量(％)來(lái)測(cè)量。
該未預(yù)處理的沉淀二氧化硅(該預(yù)處理過(guò)的二氧化硅從其獲得)的特征有可能重要。
優(yōu)選的是，該未預(yù)處理二氧化硅是微孔性的并通常呈現(xiàn)出的BET比表面積SBET和CTAB比表面積SCTAB滿足它們的差值(SBET-SCTAB)高于25m2/g，尤其高于35m2/g。
該CTAB比表面積是根據(jù)NF T 45007標(biāo)準(zhǔn)(1987年11月)(5.12)通過(guò)三甲基十六烷基銨的吸附測(cè)定的外表面積。
通常，該未預(yù)處理二氧化硅具有110到300m2/g，優(yōu)選150到250m2/g，例如185到230m2/g的BET比表面積。它通常具有70到230m2/g，優(yōu)選110到190m2/g，例如115到185m2/g的CTAB比表面積。
該未預(yù)處理的二氧化硅的硫含量按重量計(jì)優(yōu)選少于0.1％，尤其少于0.05％。
該未預(yù)處理二氧化硅可以呈現(xiàn)5.0到6.5，尤其是5.4到6.3的pH值。
該pH值根據(jù)ISO 787/9標(biāo)準(zhǔn)(在水中5％的懸浮液的pH值)來(lái)測(cè)量。
該未預(yù)處理二氧化硅可以具有按重量計(jì)至少0.15％，尤其是0.15％到0.6％的鋁含量(表示為Al2O3)；舉例來(lái)說(shuō)，該含量按重量計(jì)為0.2到0.4％。
大多數(shù)情況下，在本發(fā)明范圍內(nèi)，按重量計(jì)，對(duì)于100重量份硅酮彈性體使用10到60份，尤其是20到60份，例如30到50份預(yù)處理過(guò)的二氧化硅。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，該沉淀二氧化硅由至少一種疏水性硅油，優(yōu)選聚硅氧烷油，尤其是聚二甲基硅氧烷油或羥基封端的聚硅氧烷油來(lái)進(jìn)行預(yù)處理。
根據(jù)這一實(shí)施方案的一個(gè)變體，該預(yù)處理能如下進(jìn)行使該沉淀二氧化硅與該疏水性硅油和，優(yōu)選，表面活性劑混合，該沉淀二氧化硅優(yōu)選作為水性懸浮液或淤漿(例如按重量計(jì)具有14到24％，尤其是18到22％的干燥固體含量)，例如由源自沉淀反應(yīng)的濾餅構(gòu)成并切碎。該混合通常在室溫下進(jìn)行。該硅酮油/二氧化硅的重量比(基于干燥二氧化硅的重量)可以為5到20％，尤其是6到15％。該表面活性劑/二氧化硅的重量比(基于干燥二氧化硅的重量)可以為0到2％，尤其是0.2到2％，例如0.5到1.5％。在幾分鐘的混合之后，形成穩(wěn)定的乳液，對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步地噴霧干燥來(lái)將硅油均勻涂覆到該沉淀二氧化硅上。特別為了確保該預(yù)處理過(guò)的二氧化硅疏水性能的持久性，所得的固體(例如粉末)然后可以在高于1小時(shí)的期間內(nèi)(例如在2小時(shí)的期間內(nèi))經(jīng)受熱處理(在高于200℃的溫度下)。
根據(jù)該實(shí)施方案的優(yōu)選變體，該預(yù)處理尤其是以下干浸漬方法優(yōu)選在15到100℃，尤其是50到85℃，例如65到75℃的溫度范圍內(nèi)單獨(dú)混合以確保在整個(gè)二氧化硅顆粒內(nèi)存在均勻的溫度分布之后，有利地在15到100℃，尤其是50到85℃，例如65到75℃的溫度下，使該沉淀二氧化硅(處于固態(tài)，優(yōu)選未研磨)與該疏水性硅油(優(yōu)選的是，該疏水性硅油在幾分鐘內(nèi)添加同時(shí)攪拌該沉淀二氧化硅，然后維持?jǐn)嚢枥?5到90分鐘，以確保獲得均勻的表面處理)。在一個(gè)有利的方式中，該疏水性硅油不以水性乳液態(tài)下使用。該硅酮油/二氧化硅的重量比可以為7到22％，尤其是10到18％。特別為了確保該預(yù)處理過(guò)的二氧化硅疏水性能的持久性，通常在150到370℃，優(yōu)選230到360℃的溫度下進(jìn)行最后的熱處理，尤其是在1小時(shí)以上，例如1.5到3小時(shí)的期間內(nèi)；該溫度可以為230到300℃，尤其是240到295℃，例如245到290℃，或245到275℃；它還可以為300到360℃，尤其是310到360℃，或310到350℃。然后，可以對(duì)所得的二氧化硅加以研磨以得到所需的中值粒度。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該沉淀二氧化硅由至少一種有機(jī)硅烷疏水性化合物來(lái)進(jìn)行預(yù)處理。
所述有機(jī)硅烷疏水性化合物優(yōu)選具有通式RnSiX(4-n)，其中R，相同或不同，為烷基和/或鏈烯基，X，相同或不同，為鹵基或烷氧基或硅醇鹽基(例如K-硅醇鹽(Si-OK)，Na-硅醇鹽(Si-ONa))，n等于1、2或3。
通常，R，相同或不同，為乙烯基和/或C1-C6烷基，優(yōu)選甲基、乙基或丙基。
X，相同或不同，通常為鹵基，優(yōu)選C1，或硅醇鹽基，n優(yōu)選等于2。
當(dāng)該有機(jī)硅烷疏水性化合物具有上述通式時(shí)，該預(yù)處理過(guò)的二氧化硅優(yōu)選具有如下每nm2二氧化硅的有機(jī)接枝數(shù)-若n＝1，則大于7-若n＝2，則大于3-若n＝3，則大于2。
例如，該有機(jī)硅烷疏水性化合物可以是二乙基二氯代硅烷、三甲基氯代硅烷、甲基三氯代硅烷、三甲基丁氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷。該有機(jī)硅烷疏水性化合物優(yōu)選是二甲基二氯代硅烷。
該有機(jī)硅烷疏水性化合物可以是二甲基二氯代硅烷和甲基乙烯基二氯代硅烷的混合物。它可以是甲基硅酸(siliconate)鉀。
在上述實(shí)施方案的情況下，該預(yù)處理優(yōu)選如下進(jìn)行將該有機(jī)硅烷疏水性化合物添加(尤其在攪拌下)到在中性或優(yōu)選堿性pH值條件(pH＞7，例如pH值為大約8)下的該沉淀二氧化硅的水性懸浮液或淤漿(例如按重量計(jì)具有3到15％，尤其是5到13％的干燥固體含量)中，該沉淀二氧化硅例如由源自沉淀反應(yīng)的濾餅構(gòu)成并切碎這指的是，與該有機(jī)硅烷疏水性化合物混合的該沉淀二氧化硅的懸浮液(或淤漿)在添加此類有機(jī)硅烷化合物之前和期間具有中性或優(yōu)選堿性pH值(pH＞7，例如pH值為大約8)。
根據(jù)一個(gè)可能的備選方案，該沉淀二氧化硅的懸浮液(或淤漿)可以保持在室溫下直到該有機(jī)硅烷化合物的添加結(jié)束，然后升高該溫度，優(yōu)選直到溫度為至少70℃(尤其是至少75℃)，然后可能允許所得的懸浮液靜置，例如在所達(dá)到的溫度下靜置至少45分鐘。
根據(jù)另一個(gè)可能的備選方案，在該有機(jī)硅烷化合物的添加期間將該沉淀二氧化硅的懸浮液(或淤漿)的溫度維持在較高值下，優(yōu)選在至少75℃(尤其是至少80℃)的值下，然后可能允許所得的懸浮液靜置，例如在相同溫度下靜置至少45分鐘。
在這兩個(gè)備選方案中，在該可能的靜置(熟化)之后，所得的懸浮液的pH值則會(huì)降低，優(yōu)選直到小于6的值。
然后對(duì)該懸浮液進(jìn)行過(guò)濾/洗滌和干燥(尤其是噴霧干燥)。
特別為了確保該預(yù)處理過(guò)的二氧化硅疏水性能的持久性，可以在1小時(shí)以上的期間內(nèi)(例如2小時(shí)的期間內(nèi))進(jìn)行進(jìn)一步的熱處理(在高于200℃，優(yōu)選低于290℃的溫度下)。
用于本發(fā)明的硅酮彈性體通常是至少一種有機(jī)聚硅氧烷。
根據(jù)本發(fā)明，該硅酮彈性體是由平均組成通式R1pSiO(4-p)/2(1)表示的有機(jī)聚硅氧烷。
在這通式(1)中，R1，相同或不同，表示未取代或取代的單價(jià)烴基，后者優(yōu)選具有1到10個(gè)，更優(yōu)選具有1到8個(gè)碳原子，尤其選自烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基；環(huán)烷基，例如環(huán)己基；鏈烯基例如乙烯基、烯丙基、丁烯基；芳基例如苯基和甲苯基；以及其中一部分或全部鍵接到上述基團(tuán)內(nèi)的碳原子上的氫原子被鹵原子或氰基等取代的基團(tuán)，例如氯代甲基、三氟丙基和氰乙基。
該R1基的至少80mol％，尤其至少95mol％優(yōu)選是甲基。
另外，在R1基總量?jī)?nèi)的鏈烯基的引入比率優(yōu)選應(yīng)為0.01到20mol％，甚至更優(yōu)選為0.025到5mol％。在小于0.01mol％的值下，該硫化可能是不令人滿意的，然而在大于20mol％的值下，該橡膠的可加工性和機(jī)械特性會(huì)降低。
另外，p是1.90到2.05的數(shù)。
該通式(1)的有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選應(yīng)基本上為直鏈結(jié)構(gòu)，盡管它也可以是具有不同分子結(jié)構(gòu)的兩種或更多種化合物的混合物。該分子鏈端優(yōu)選應(yīng)該用含有甲硅烷基的乙烯基例如二甲基乙烯基甲硅烷基、甲基二乙烯基甲硅烷基或三乙烯基甲硅烷基來(lái)封端。此外，上述有機(jī)聚硅氧烷的平均聚合度通常應(yīng)為100到20,000，優(yōu)選3,000到10,000。在小于100的值下，良好的機(jī)械特性是不可實(shí)現(xiàn)的，然而在大于20,000的值下，該填料的添加和與該填料的混合是困難的。
通常，用于本發(fā)明的硅酮彈性體具有少于1wt％的具有20或更少聚合度并具有端羥基或烷氧基的有機(jī)聚硅氧烷。
根據(jù)本發(fā)明，該預(yù)處理過(guò)的二氧化硅可以處于懸浮液或淤漿態(tài)，或優(yōu)選處于固態(tài)下使用。
根據(jù)本發(fā)明，該預(yù)處理過(guò)的二氧化硅有利地在室溫下，尤其是在15到25℃下通過(guò)混合引入該硅酮彈性體中。
在本發(fā)明范圍內(nèi)進(jìn)行的混合(配混)階段因此是節(jié)能工藝。
與在熱混合方法中的硅酮彈性體/增強(qiáng)填料的混合時(shí)間相比，本發(fā)明允許降低該硅酮彈性體/增強(qiáng)填料的混合時(shí)間，優(yōu)選降低至少3分之一，例如4分之一的時(shí)間。在本發(fā)明中，該硅酮彈性體/增強(qiáng)填料的混合時(shí)間通常為0.2到5小時(shí)，尤其是0.2到2.5小時(shí)，例如0.4到1.5小時(shí)。
在本發(fā)明范圍內(nèi)進(jìn)行的混合階段因此是生產(chǎn)率增加的工藝。
該預(yù)處理過(guò)的二氧化硅通過(guò)冷混合引入該硅酮彈性體中，優(yōu)選沒(méi)有添加任何加工助劑/增塑劑。
在本發(fā)明范圍內(nèi)進(jìn)行的混合相優(yōu)選是成本降低方法。
通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的用途獲得的硅酮彈性體組合物呈現(xiàn)的物理性能至少和通過(guò)進(jìn)行熱混合獲得的這些性能一樣，尤其是在塑性方面。
本發(fā)明允許降低該混有所述預(yù)處理過(guò)的二氧化硅的硅酮彈性體(即所獲得的硅酮彈性體組合物)隨時(shí)間的塑性升高。
根據(jù)本發(fā)明，混有該預(yù)處理過(guò)的二氧化硅的硅酮彈性體以及所獲得的硅酮彈性體組合物通常具有200到300的初始塑性。該硅酮彈性體組合物的粘度不太高并且該組合物也不太發(fā)粘可加工性是非常令人滿意的。
根據(jù)本發(fā)明，在24小時(shí)之后，混有該預(yù)處理過(guò)的二氧化硅的硅酮彈性體(即所得的硅酮彈性體組合物)的初始塑性升高通常低于110，尤其低于90，甚至例如低于70(特別是當(dāng)使用烷基硅烷疏水性化合物或疏水性硅油時(shí))；無(wú)起縐硬化效應(yīng)發(fā)生。
該塑性根據(jù)JIS K 6249標(biāo)準(zhǔn)(2003)來(lái)測(cè)量。
通過(guò)使用上述預(yù)處理過(guò)的二氧化硅獲得的硅酮彈性體組合物有利地當(dāng)熟化時(shí)不經(jīng)受薄霧現(xiàn)象。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是包括至少一種硅酮和至少一種增強(qiáng)填料的可固化硅酮彈性體組合物，其中使用上述預(yù)處理過(guò)的沉淀二氧化硅。
本發(fā)明還涉及通過(guò)固化以上本發(fā)明組合物獲得的組合物。
固化通常是高溫固化，優(yōu)選在至少150℃的溫度下。能使用已知的固化添加劑。
本發(fā)明最后涉及由本發(fā)明固化組合物形成的成品，它們能用于許多應(yīng)用，例如，電子計(jì)算器和按鈕式電話的橡膠接觸、鍵盤。
本發(fā)明固化組合物的性能是非常令人滿意的。
通常，它們?cè)诩訅汗袒碌挠捕?Durometer A)具有至少45，例如至少50并且它們?cè)诩訅汗袒碌膲嚎s變定(150℃，22小時(shí))低于30，例如低于25或者甚至低于20。
以下非限制性實(shí)施例用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例在實(shí)施例1到4中，最初使用的沉淀氧化硅處于淤漿(具有20wt％的干燥固體含量)態(tài)，該淤漿由源自Z132(由Rhodia制造的二氧化硅)的沉淀反應(yīng)的濾餅構(gòu)成并碎裂。因此，在這些實(shí)施例中，“沉淀二氧化硅”是指所述淤漿。
實(shí)施例1在攪拌(Mixel TT-300rpm(轉(zhuǎn)數(shù)/分))下，將500g去離子水和500g沉淀二氧化硅加入3L(升)裝備有pH值和溫度控制系統(tǒng)的反應(yīng)器中。均化該反應(yīng)介質(zhì)并保持溫度在室溫下。然后使用氫氧化鈉溶液(3M)將該pH值穩(wěn)定在pH值為8。在25分鐘的過(guò)程中加入純二甲基二氯代硅烷同時(shí)以能夠?qū)⒃損H值維持在其初始值的速率加入氫氧化鈉溶液(3M)。在該同時(shí)添加結(jié)束之后，提高該反應(yīng)介質(zhì)的溫度直到80℃的值，并且允許所獲得的懸浮液在80℃下靜置1小時(shí)。然后，通過(guò)添加硫酸溶液(80g/L)將該懸浮液的pH值降到6以下。
然后對(duì)該懸浮液進(jìn)行過(guò)濾、用水洗滌和干燥(70℃，1夜)。
在250℃的溫度下，在2小時(shí)的過(guò)程中對(duì)該二氧化硅進(jìn)行進(jìn)一步的熱處理。
所獲得的預(yù)處理過(guò)的二氧化硅(二氧化硅S1)的特征報(bào)道在下表中。
實(shí)施例2在室溫下，使用ultra-turrax裝置將1250g沉淀二氧化硅與25g疏水性硅油(聚二甲基硅氧烷，OH-封端X93-1509，在25℃時(shí)的粘度為60mm2/s)和2.5g表面活性劑(由Rhodia投入市場(chǎng)的Antarox SC138)混合10分鐘。從而形成穩(wěn)定的乳液，進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行噴霧干燥(出口溫度大約115℃)以將硅油均勻涂覆在該沉淀二氧化硅上。所得的粉末然后在350℃下在2小時(shí)的期間內(nèi)經(jīng)受熱處理。
所獲得的預(yù)處理過(guò)的二氧化硅(二氧化硅S2)的特征報(bào)道在下表中。
實(shí)施例3在攪拌(Mixel TT-300rpm)下，將750g硫酸鈉9g硫酸鈉和250g沉淀二氧化硅加入3L(升)裝備有pH值和溫度控制系統(tǒng)的反應(yīng)器中。均化該反應(yīng)介質(zhì)并將溫度升高至90℃。然后使用氫氧化鈉溶液(3M)將該pH值穩(wěn)定在pH值為8。在40分鐘的過(guò)程中加入甲基硅酸(siliconate)鉀(230g/L)同時(shí)以能夠維持該pH值在其初始值下的速度加入硫酸溶液(80g/L)。在該同時(shí)添加結(jié)束之后，通過(guò)添加硫酸溶液(80g/L)將該懸浮液的pH值降到6以下。
然后對(duì)該懸浮液進(jìn)行過(guò)濾、用水洗滌和噴霧干燥的(出口溫度大約115℃)。
所獲得的預(yù)處理過(guò)的二氧化硅(二氧化硅S3)的特征報(bào)道在下表中。
實(shí)施例4在攪拌(Mixel TT-300rpm)下，將500g去離子水和500g沉淀二氧化硅加入3L(升)裝備有pH值和溫度控制系統(tǒng)的反應(yīng)器中。均化該反應(yīng)介質(zhì)并保持溫度在室溫下。然后使用氫氧化鈉溶液(3M)將該pH值穩(wěn)定在pH值為8。在25分鐘的過(guò)程中加入二甲基二氯代硅烷和甲基乙烯基二氯代硅烷的混合物(二甲基二氯代硅烷/甲基乙烯基二氯代硅烷的摩爾比率為97.5/2.5)同時(shí)以能夠維持該pH值在其初始值下的速度加入氫氧化鈉溶液(3M)。在該同時(shí)添加結(jié)束之后，提高該反應(yīng)介質(zhì)的溫度直到80℃的值，并且允許所獲得的懸浮液在80℃下靜置1小時(shí)。然后，通過(guò)添加硫酸溶液(80g/L)將該懸浮液的pH值降到6以下。
然后對(duì)該懸浮液進(jìn)行過(guò)濾、用水洗滌和干燥(70℃，1夜)。
在250℃的溫度下，在2小時(shí)的期間內(nèi)對(duì)該二氧化硅進(jìn)行進(jìn)一步的熱處理。
所獲得的預(yù)處理過(guò)的二氧化硅(二氧化硅S4)的特征報(bào)道在下表中。
實(shí)施例5在這一實(shí)施例中，最初使用的沉淀二氧化硅是未研磨的Z132(由Rhodia制造的二氧化硅)，它處于粉末態(tài)并呈現(xiàn)以下特征
(*)用Malvern方法測(cè)量(通過(guò)在上述方法中用水代替無(wú)水乙醇)將800g加入5L Ldige中。然后攪拌該粉末1小時(shí)，同時(shí)將該反應(yīng)介質(zhì)溫度升高至70℃。在70℃下再攪拌1小時(shí)。
攪拌的同時(shí)，在10分鐘內(nèi)添加112g硅油(聚二甲基硅氧烷，OH-封端X93-1509，在25℃時(shí)的粘度為60mm2/s)。然后，再攪拌1小時(shí)。
然后在300℃的溫度下，在2小時(shí)的期間內(nèi)對(duì)該二氧化硅進(jìn)行進(jìn)一步的熱處理。
最后研磨該二氧化硅得到23.2μm的中值粒度。
所獲得的預(yù)處理過(guò)的二氧化硅(二氧化硅S5)的特征報(bào)道在下表中。
實(shí)施例6這一實(shí)施例說(shuō)明在實(shí)施例1到5中所制備的預(yù)處理過(guò)的沉淀二氧化硅(S1、S2、S3、S4和S5)在硅酮彈性體組合物中的用途和行為。
該組合物用下列方式來(lái)制備。
在室溫下，在捏和機(jī)中使100重量份含有99.825mol％聚二甲基硅氧烷單元、0.15mol％甲基乙烯基硅氧烷單元和0.025mol％二甲基乙烯基硅氧烷單元的平均聚合度為8,000的有機(jī)聚硅氧烷與40重量份預(yù)處理過(guò)的或未預(yù)處理的二氧化硅混合以制備基礎(chǔ)組合物，而在該混合(配混)相期間沒(méi)有進(jìn)行加熱。該混合時(shí)間是1小時(shí)。它是快速混合過(guò)程。
通過(guò)在相同混合中使用未預(yù)處理的Z132(由Rhodia制造的二氧化硅)沉淀二氧化硅而不是該預(yù)處理過(guò)的二氧化硅之一，該未預(yù)處理的沉淀二氧化硅已經(jīng)加以研磨直到具有11μm的平均粒度(用Malvern方法測(cè)量(通過(guò)在上述方法中用水代替無(wú)水乙醇))并且該未預(yù)處理的沉淀二氧化硅呈現(xiàn)在實(shí)施例5的第一個(gè)表中的其它特征，即它在該捏和機(jī)中制備基礎(chǔ)組合物是不可能的；事實(shí)上，將該未處理的沉淀二氧化硅引入該有機(jī)聚硅氧烷是不可能的。
使用兩輥研磨機(jī)向每個(gè)用一種預(yù)處理過(guò)的沉淀二氧化硅(S1，S2、S3、S4或S5)制備的基礎(chǔ)組合物中添加0.5重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷；然后在165℃的溫度下加熱該混合物10分并壓縮模制以產(chǎn)生2mm的薄片。
在200℃的溫度下進(jìn)行后續(xù)的后固化4小時(shí)。
該5個(gè)最終組合物的機(jī)械/物理性能根據(jù)JIS K 6249標(biāo)準(zhǔn)(2003)來(lái)測(cè)量(其中加壓固化條件165℃/10分鐘，后固化條件200℃/4小時(shí))。相應(yīng)的結(jié)果在表1中給出。
表權(quán)利要求
1.由至少一種有機(jī)硅烷疏水性化合物或一種疏水性硅油預(yù)處理過(guò)的沉淀二氧化硅作為增強(qiáng)填料用于硅酮彈性體的用途，所述預(yù)處理過(guò)的二氧化硅通過(guò)冷混合引入該硅酮彈性體中，所述預(yù)處理過(guò)的二氧化硅具有以下特性BET比表面積為50到450m2/g、水可濕性低于80、硫含量低于0.1wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中所述預(yù)處理過(guò)的二氧化硅具有60到250m2/g，尤其是65到150m2/g的BET比表面積。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中一項(xiàng)的用途，其中所述預(yù)處理過(guò)的二氧化硅具有10到75，尤其是35到75的水可濕性。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中一項(xiàng)的用途，其中所述預(yù)處理過(guò)的二氧化硅具有低于0.05wt％的硫含量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中一項(xiàng)的用途，其中所述預(yù)處理過(guò)的二氧化硅具有至少1.8wt％，優(yōu)選2到5wt％的碳含量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中一項(xiàng)的用途，其中所述預(yù)處理過(guò)的二氧化硅具有低于80，優(yōu)選低于50，尤其低于30的參數(shù)C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中一項(xiàng)的用途，其中所述預(yù)處理過(guò)的二氧化硅具有低于30μm，尤其是低于25μm的中值粒度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中一項(xiàng)的用途，其中未預(yù)處理的二氧化硅和預(yù)處理過(guò)的二氧化硅之間具有至少1.5％的在71％的受控相對(duì)濕度下于20℃測(cè)量的吸水率差異。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中一項(xiàng)的用途，其中未預(yù)處理的二氧化硅和預(yù)處理過(guò)的二氧化硅之間具有至少1.0％的在51％的受控相對(duì)濕度下于20℃測(cè)量的吸水率差異。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中一項(xiàng)的用途，其中該未預(yù)處理的二氧化硅具有下述BET比表面積SBET和CTAB比表面積SCTAB，滿足它們的差值(SBET-SCTAB)大于25m2/g，尤其是大于35m2/g。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10中一項(xiàng)的用途，其中該未預(yù)處理的二氧化硅具有110到300m2/g，優(yōu)選150到250m2/g的BET比表面積，和70到230m2/g，優(yōu)選110到190m2/g的CTAB比表面積。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到11中一項(xiàng)的用途，其中該未預(yù)處理的二氧化硅具有低于0.1wt％的硫含量。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到12中一項(xiàng)的由至少一種有機(jī)硅烷疏水性化合物預(yù)處理過(guò)的沉淀二氧化硅的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其中該有機(jī)硅烷疏水性化合物具有通式RnSiX(4-n)，其中R，相同或不同，為烷基和/或鏈烯基，X，相同或不同，為鹵基或烷氧基或硅醇鹽基，n等于1、2或3。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的用途，其中R，相同或不同，為乙烯基和/或烷基，優(yōu)選甲基、乙基或丙基。
16.根據(jù)權(quán)利要求14和15中一項(xiàng)的用途，其中X，相同或不同，為鹵基，優(yōu)選C1，或硅醇鹽基。
17.根據(jù)權(quán)利要求14到16中一項(xiàng)的用途，其中該預(yù)處理過(guò)的二氧化硅具有如下每nm2二氧化硅的有機(jī)接枝數(shù)-若n＝1，則大于7-若n＝2，則大于3-若n＝3，則大于2。
18.根據(jù)權(quán)利要求13到17中一項(xiàng)的用途，其中該有機(jī)硅烷疏水性化合物是二甲基二氯代硅烷，或二甲基二氯代硅烷和甲基乙烯基二氯代硅烷的混合物，或甲基硅酸鉀。
19.根據(jù)權(quán)利要求13到18中一項(xiàng)的用途，其中該沉淀二氧化硅的預(yù)處理包括將該有機(jī)硅烷疏水性化合物添加到在中性或，優(yōu)選，堿性pH值條件下的該沉淀二氧化硅的水性懸浮液或淤漿中。
20.根據(jù)權(quán)利要求1到12中一項(xiàng)的由至少一種疏水性硅油，優(yōu)選聚硅氧烷油，尤其是聚二甲硅氧烷油或羥基封端的聚硅氧烷油預(yù)處理過(guò)的沉淀二氧化硅的用途。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的用途，其中該沉淀二氧化硅的預(yù)處理包括用該疏水性硅油優(yōu)選在15到100℃的溫度范圍內(nèi)干浸漬該處于固態(tài)的沉淀二氧化硅，該疏水性硅油不處于水性乳液態(tài)。
22.根據(jù)權(quán)利要求1到21中一項(xiàng)的用途，其中該硅酮彈性體是至少一種有機(jī)聚硅氧烷。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的用途，其中該硅酮彈性體是由平均組成通式R1pSiO(4-p)/2表示的有機(jī)聚硅氧烷，其中R1，相同或不同，表示未取代或取代的單價(jià)烴基，優(yōu)選具有1到10個(gè)碳原子，和p是1.90到2.05的數(shù)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的用途，其中該R1基的至少80mol％，尤其至少95mol％是甲基。
25.根據(jù)權(quán)利要求23和24中一項(xiàng)的用途，其中在R1基總量?jī)?nèi)的鏈烯基的引入比率為0.01到20mol％，優(yōu)選0.025到5mol％。
26.根據(jù)權(quán)利要求22和25中一項(xiàng)的用途，其中該硅酮彈性體具有少于1wt％的具有20或更少聚合度并具有端羥基或烷氧基的有機(jī)聚硅氧烷。
27.根據(jù)權(quán)利要求1到26中一項(xiàng)的用途，其中所述預(yù)處理過(guò)的二氧化硅在室溫下，尤其是在15到25℃下通過(guò)混合引入該硅酮彈性體中。
28.根據(jù)權(quán)利要求1到27中一項(xiàng)的用途，其中所述預(yù)處理過(guò)的二氧化硅通過(guò)冷混合引入到該硅酮彈性體中而沒(méi)有添加任何加工助劑/增塑劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求1到28中一項(xiàng)的用途，其中該硅酮彈性體/增強(qiáng)填料的混合時(shí)間為0.2到5小時(shí)，尤其是0.2到2.5小時(shí)。
30.根據(jù)權(quán)利要求1到26中一項(xiàng)的用途，其中所述預(yù)處理過(guò)的二氧化硅在室溫下，尤其是在15到25℃下通過(guò)混合引入該硅酮彈性體中，而沒(méi)有添加任何加工助劑/增塑劑；該硅酮彈性體/增強(qiáng)填料的混合時(shí)間為0.2到5小時(shí)，尤其是0.2到2.5小時(shí)。
31.根據(jù)權(quán)利要求1到28中一項(xiàng)的用途，為了降低該硅酮彈性體/增強(qiáng)填料的混合時(shí)間。
32.根據(jù)權(quán)利要求1到31中一項(xiàng)的用途，為了降低混有所述預(yù)處理過(guò)的二氧化硅的硅酮彈性體隨時(shí)間的塑性升高。
33.根據(jù)權(quán)利要求1到32中一項(xiàng)的用途，其中該混有所述預(yù)處理過(guò)的二氧化硅的硅酮彈性體具有200到300的初始塑性。
34.根據(jù)權(quán)利要求1到33中一項(xiàng)的用途，其中在24小時(shí)之后該混有所述預(yù)處理過(guò)的二氧化硅的硅酮彈性體的初始塑性升高低于110，優(yōu)選低于90。
35.包括至少一種硅酮彈性體和至少一種增強(qiáng)填料的可固化硅酮彈性體組合物，特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求1到34中一項(xiàng)的預(yù)處理過(guò)的沉淀二氧化硅。
36.通過(guò)固化根據(jù)權(quán)利要求35的組合物獲得的組合物。
37.由根據(jù)權(quán)利要求36的固化組合物形成的成品。
全文摘要
本發(fā)明涉及由至少一種有機(jī)硅烷疏水性化合物或一種疏水性硅油預(yù)處理過(guò)的沉淀二氧化硅作為增強(qiáng)填料用于硅酮彈性體的用途，所述預(yù)處理過(guò)的二氧化硅通過(guò)冷混合引入該硅酮彈性體中并且具有以下特征BET比表面積為50到450m
文檔編號(hào)C08K9/06GK1922257SQ200580005661
公開(kāi)日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2005年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月30日
發(fā)明者A·鮑狄埃, 黃圭敏, 五十嵐實(shí), 中村勉, 原田直彥 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司, 信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社