專利名稱：生產(chǎn)純化的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的方法和化妝品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物的方法和由其制備的化妝品，特別地，本發(fā)明涉及通過氫化反應(yīng)使粗的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷進(jìn)行除味處理，制備液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物的方法。本發(fā)明還涉及化妝品材料，其含有通過前述方法獲得的無味的純化產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
用(除甲基以外的)烷基改性的聚二甲基硅氧烷兼有硅氧烷和烷烴二者的性能，且特征在于優(yōu)良的特性，例如潤滑性、保濕劑(蒸汽阻擋)性能、吸附殘余物性能等。
烷基改性的二甲基聚硅氧烷，特別是用含有4-18個碳原子的烷基(下文稱為“中鏈烷基”)改性的那些液態(tài)聚二甲基硅氧烷的處理性能優(yōu)于用長鏈烷基改性的石蠟類二甲基硅氧烷，當(dāng)在化妝產(chǎn)品的乳化體系中用作加油劑時，擁有優(yōu)良的可乳化性和乳液穩(wěn)定性，且證明具有良好的施加觸感和防水性。因此，期望這種烷基改性的二甲基硅氧烷在制備香波、漂洗、頭發(fā)處理和防曬產(chǎn)品、保濕霜或類似產(chǎn)品中具有廣泛的應(yīng)用(參見，例如日本未審專利申請公布[Kokai]2003-12466和2003-48813)。
一般地，通過在鉑催化劑存在下引起在具有氫化甲硅烷基(Si-H基)的聚二甲基硅氧烷和α-烯烴之間的氫化硅烷化反應(yīng)(加成反應(yīng))，從而合成烷基改性的聚二甲基硅氧烷。
然而，通過以上所述的方法合成的烷基改性的聚二甲基硅氧烷的特征在于特殊(相當(dāng)令人不悅)的氣味。這一氣味的來源之一是在合成過程中過量地使用的α-烯烴作為殘渣保留在反應(yīng)產(chǎn)物(粗產(chǎn)物)內(nèi)，并且當(dāng)氧化時生成氣味。
由于在用中鏈烷基改性的液態(tài)聚二甲基硅氧烷的合成過程中供反應(yīng)所使用的α-烯烴的碳原子數(shù)相對小，即4-18，因此，即使某些量的這種α-烯烴殘留在反應(yīng)產(chǎn)物(粗產(chǎn)物)內(nèi)，也可通過真空加熱從產(chǎn)物中將其除去。
然而，即使從產(chǎn)物(即液態(tài)烷基改性的聚二甲基硅氧烷)中完全除去α-烯烴(低于檢測下限)，仍然感覺到令人不悅的氣味，而且這種令人不悅的氣味傾向于隨著時間流逝而增加。
若與這種令人不悅的氣味有關(guān)的問題沒有得到解決，則用中鏈烷基改性的液態(tài)聚二甲基硅氧烷不可能在化妝品中使用，這是因為這種氣味會負(fù)面影響香味質(zhì)量，且這會顯著限制這種產(chǎn)品的實際應(yīng)用范圍。
基于上述信息完成本發(fā)明。
本發(fā)明的第一個目的是提供制備液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物的方法，所述產(chǎn)品不含特殊(令人不悅)的氣味且基本上無味。
本發(fā)明的第二個目的是提供制備液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物的方法，所述產(chǎn)品無味且隨著時間流逝不放出令人不悅的氣味。
本發(fā)明的第三個目的是提供化妝品，它不產(chǎn)生因存在液態(tài)烷基改性的聚二甲基硅氧烷導(dǎo)致的特殊(令人不悅)的氣味。
發(fā)明公開本發(fā)明的制備方法包括[A]通過在通式(1)的含有氫化甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷和4-18個碳原子的α-烯烴之間進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，合成以下給出的通式(2)表示的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷；和[B]通過在氫化催化劑存在下進(jìn)行氫化反應(yīng)，對前一步驟[A]中獲得的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的粗產(chǎn)物進(jìn)行除味處理通式(1)
(其中R1表示氫原子或甲基；“m”是0-6的整數(shù)；和“n”是0-3的整數(shù)。然而，當(dāng)“n”為0時，至少一個R1代表氫原子)。
通式(2) (其中R2表示具有4-18個碳原子的烷基；兩個R3均是以上R2所代表的基團(tuán)或者甲基；和“m”與“n”是與以上對于通式(1)定義的相同的數(shù)。然而，當(dāng)“n”為0時，至少一個R3是與對于R2所定義的相同的基團(tuán))。
在本發(fā)明方法的步驟[A]中，優(yōu)選通過在1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和具有4-18個碳原子的α-烯烴之間進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，合成以下給出的通式(3)的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷。
通式(3) [其中R2與以上通式(2)中定義的相同]。
希望應(yīng)用到步驟[A]的氫化硅烷化反應(yīng)的α-烯烴含有4-12個碳原子。此外，更優(yōu)選使用6-12個碳原子的α-烯烴。甚至更優(yōu)選使用具有6-10個碳原子的α-烯烴。最優(yōu)選使用具有8個碳原子的α-烯烴。
在本發(fā)明方法的步驟[B]之前和/或之后進(jìn)行的工藝中，推薦通過在減壓條件下使液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的氫化硅烷化作用粗產(chǎn)物和/或氫化反應(yīng)產(chǎn)物與氣體氮接觸，從這些產(chǎn)物中除去殘留的輕質(zhì)組分。
本發(fā)明的化妝品的特征在于含有通過本發(fā)明方法獲得的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物。本發(fā)明的化妝品優(yōu)選包含將通過本發(fā)明方法獲得的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物作為加油劑的油包水型乳液。
優(yōu)選本發(fā)明的化妝品包含(a)0.1-95質(zhì)量％的加油劑(它是通過本發(fā)明方法獲得的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷)；(b)0.1-25質(zhì)量％的HLB值小于或等于7的表面活性劑；和(c)4.9-95質(zhì)量％的水。
發(fā)明效果(1)本發(fā)明的方法使得可制備液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物，它不含特殊(令人不悅)的氣味且基本上無味。
(2)本發(fā)明的方法使得可制備液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物，它不含特殊(令人不悅)的氣味且隨著時間流逝保持無味。
(3)本發(fā)明的化妝品不釋放出因存在液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷引起的特殊(令人不悅)的氣味，發(fā)明詳述更詳細(xì)地進(jìn)一步描述本發(fā)明。
本發(fā)明的方法包括通過步驟[A]合成液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷，和步驟[B]通過進(jìn)行氫化反應(yīng)對步驟[A]中獲得的粗的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷進(jìn)行除味處理，制備純化的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的工藝。
通過本發(fā)明方法獲得的純化產(chǎn)物是“液態(tài)”形式的中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷。術(shù)語“液態(tài)”是指在20℃的溫度下，產(chǎn)物具有流動性。
<步驟[A]>
步驟[A]是通過在前述通式(1)的含有氫化甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷與具有4-18個碳原子的α-烯烴之間進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，合成前述通式(2)的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的工藝。
在代表應(yīng)用到氫化硅烷化反應(yīng)中的含有氫化甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷的上述通式(1)中，R1表示氫原子或甲基；“m”是整數(shù)0-6；和“n”是整數(shù)0-3。然而，當(dāng)“n”等于0時，至少一個R1是氫原子。
含有氫化甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷的優(yōu)選實例是1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷。
優(yōu)選應(yīng)用到氫化硅烷化反應(yīng)中的α-烯烴含有4-18個碳原子，優(yōu)選4-12個碳原子，更優(yōu)選6-12個碳原子，仍進(jìn)一步優(yōu)選6-10個碳原子，和最優(yōu)選8個碳原子。
若在α-烯烴內(nèi)的碳原子數(shù)低于推薦下限，則不可能合成具有充足的烷基改性效果的烷基改性的聚二甲基硅氧烷。另一方面，若在α-烯烴內(nèi)的碳原子數(shù)超過推薦上限，則不可能獲得當(dāng)該產(chǎn)品用作乳化用加油劑時處于乳液狀態(tài)下的具有優(yōu)良的處理性和穩(wěn)定性的液態(tài)烷基改性的聚二甲基硅氧烷。
當(dāng)在制備乳液中將含有6-10個碳原子，特別是8個碳原子的α-烯烴用作加油劑時，可合成具有優(yōu)良的乳液穩(wěn)定性、令人愉悅的施用觸感和防水性能的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷。
從相同的角度考慮，優(yōu)選應(yīng)用到氫化硅烷化反應(yīng)中的α-烯烴具有非支化的直鏈分子鏈且優(yōu)選包括1-辛烯。
可通過常規(guī)方法，在有或無溶劑的情況下，進(jìn)行合成液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的氫化硅烷化反應(yīng)。
適合于該反應(yīng)的溶劑可用下述為代表乙醇、異丙醇或類似的醇；甲苯、二甲苯或類似的芳烴；二噁烷、THF或類似的醚；脂族烴、氯化烴或類似的有機(jī)溶劑。
盡管可在不存在催化劑的情況下進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，但優(yōu)選存在催化劑以縮短反應(yīng)時間和可在低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。適合于該反應(yīng)的催化劑可例舉鉑、釕、銠、鈀、鋨、銥或類似的化合物。這些中最優(yōu)選的是鉑類化合物，這是因為它們具有高的催化活性。鉑類催化劑的實例為下述氯鉑酸；金屬鉑；在載體，例如氧化鋁、二氧化硅、炭黑等上的金屬鉑；鉑-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物、鉑-膦絡(luò)合物、鉑-亞磷酸酯絡(luò)合物和鉑醇鹽催化劑或類似的絡(luò)合物。當(dāng)使用鉑類催化劑時，它們應(yīng)當(dāng)含有用量為0.5-100ppm的金屬鉑。
通常，氫化硅烷化反應(yīng)應(yīng)當(dāng)在50-150℃的溫度下進(jìn)行，且反應(yīng)時間范圍通常為10分鐘-24小時，優(yōu)選1-10小時。
通過氫化硅烷化反應(yīng)合成的通式(2)的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷是粗產(chǎn)物。
在對應(yīng)于前述中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的通式(2)中，R2是具有來自于α-烯烴的碳原子數(shù)的烷基，所述碳原子數(shù)的范圍應(yīng)當(dāng)為4-18，優(yōu)選4-12，更優(yōu)選6-12，甚至更優(yōu)選6-10，和最優(yōu)選8。在上式中，R3表示與以上對于R2定義的相同的基團(tuán)或甲基；和“m”與“n”是與以上對于通式(1)定義的相同的數(shù)。當(dāng)“n”等于0時，至少一個R3是R2表示的基團(tuán)。
液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的合適實例是以上提及的通式(3)所示的改性的聚二甲基硅氧烷。
通過在前述α-烯烴與1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷(優(yōu)選的含有氫化甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷)之間引起氫化硅烷化反應(yīng)，合成通式(3)的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷。
在前述通式(3)中，R2與以上對于通式(2)的定義相同。
前述通式(3)表示的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的具體實例可例舉式(I)到(VII)表示的化合物。
在氫化硅烷化工藝中，作為副反應(yīng)可能發(fā)生α-烯烴內(nèi)雙鍵的內(nèi)部重排，所述副反應(yīng)可產(chǎn)生不參與氫化甲硅烷基的加成反應(yīng)的副產(chǎn)物。
另一方面，若目標(biāo)產(chǎn)物含有高度反應(yīng)性的氫化甲硅烷基，則它變得不穩(wěn)定。因此，通常調(diào)節(jié)α-烯烴和含有氫化甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷的進(jìn)料，以便獲得與氫化甲硅烷基相比過量的不飽和基團(tuán)。由于這一原因，作為氫化硅烷化反應(yīng)結(jié)果獲得的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的粗產(chǎn)物必然含有未反應(yīng)的α-烯烴和內(nèi)部重排的烯烴。然而，由于在本發(fā)明方法中使用的α-烯烴具有相對低的碳原子數(shù)(即具有相對低的沸點)，因此可容易地除去前述副產(chǎn)物。
由于在本發(fā)明方法中使用的含氫化甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷具有相對低的分子量，和因此高的揮發(fā)性，所以通過過量地添加它來完成氫化硅烷化反應(yīng)后，可除去含有未反應(yīng)的含氫化甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷和內(nèi)部重排的烯烴的輕質(zhì)組分。
下述說明涉及除去輕質(zhì)組分的工藝(汽提步驟)，所述輕質(zhì)組分含有未反應(yīng)的α-烯烴或含有氫化甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷以及內(nèi)部重排的烯烴。
<步驟[B]>
步驟[B]是通過在氫化催化劑存在下對步驟[A]獲得的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的粗產(chǎn)物進(jìn)行氫化以除味的工藝。
在氫化催化劑存在下進(jìn)行借助氫化反應(yīng)的除味處理。
適合于前述反應(yīng)的氫化催化劑可例舉鎳、鈀、鉑、銠、鈷、鉻、銅、鐵或前述金屬的化合物?？赏ㄟ^任意的載體，例如活性炭、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、沸石等承載催化劑。此外，在合成工藝(氫化硅烷化反應(yīng))中所使用的鉑催化劑也可原樣地使用。可單獨或組合兩種或更多種使用氫化催化劑。
可在有或無溶劑的情況下進(jìn)行氫化反應(yīng)。
在氫化反應(yīng)中任意地使用的溶劑選自對反應(yīng)保持中立的那些溶劑。以下是這種溶劑的具體實例乙醇和異丙醇、或類似的醇；二噁烷、THF或類似的醚；脂族烴、氯化烴、水等?？蓡为毣蚪M合兩種或更多種使用這些溶劑。此外，在合成中(即，在氫化硅烷化反應(yīng)中)使用且構(gòu)成反應(yīng)溶液組分的溶劑也可原樣地使用。
可在常壓或增加的壓力下進(jìn)行氫化反應(yīng)。實際上，在加壓的氫氣(氫氣壓力范圍為0.1-20MPa，即1-200kg/cm2)下進(jìn)行反應(yīng)。在0-200℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。為縮短反應(yīng)時間，50-170℃的溫度是最合適的。
可以間歇工藝或者連續(xù)工藝形式進(jìn)行氫化反應(yīng)。在間歇工藝中，反應(yīng)時間取決于諸如催化劑用量、反應(yīng)溫度等因素，但一般地，反應(yīng)持續(xù)3-12小時。
在間歇工藝中，氫化反應(yīng)的終點可視為在反應(yīng)持續(xù)額外1-2小時之后觀察到氫氣壓力不再下降時的時刻。若氫氣壓力在反應(yīng)過程中下降，則推薦重復(fù)引入氫氣并維持氫氣壓力在增加的壓力下，以便縮短反應(yīng)時間。
在完成氫化反應(yīng)之后，通過使用濾紙、硅藻土或活性炭，在加壓的氮氣氛圍內(nèi)分離氫化反應(yīng)催化劑(它是氫化硅烷化催化劑，若它存在于反應(yīng)體系內(nèi)的話)。
<汽提工藝>
在本發(fā)明的方法中，在步驟[B]之前和/或之后，希望通過使液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的粗產(chǎn)物和/或氫化產(chǎn)物與氣態(tài)氮氣接觸，并在減壓下蒸餾該物質(zhì)，從而對該產(chǎn)物進(jìn)行輕質(zhì)物質(zhì)的汽提。
在本發(fā)明的上下文中，除了在氫化硅烷化反應(yīng)(即在步驟[A]中)和/或在氫化反應(yīng)(步驟[B])中所使用的反應(yīng)溶劑以外，術(shù)語“輕質(zhì)物質(zhì)”(所述輕質(zhì)物質(zhì)通過汽提工藝蒸餾)還覆蓋過量地使用且在步驟[A]之后保留在反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)的未反應(yīng)的α-烯烴或含有氫化甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷，以及構(gòu)成副產(chǎn)物的內(nèi)部重排的烯烴和烯烴水合物。
可在步驟[B]之前通過處理液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的粗產(chǎn)物，或者在完成步驟[B]之后通過處理液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的氫化作用產(chǎn)物，進(jìn)行汽提工藝(蒸餾輕質(zhì)物質(zhì))。視需要，可在這兩種情況下，即在步驟[B]之前和之后進(jìn)行汽提工藝。
根據(jù)蒸餾輕質(zhì)物質(zhì)的一個實例，將含有輕質(zhì)物質(zhì)的粗產(chǎn)物或者氫化作用產(chǎn)物裝載在配有回流冷卻管道、氮氣供應(yīng)管道等的燒瓶內(nèi)。在供應(yīng)氮氣到燒瓶內(nèi)的過程中，降低壓力，和升高溫度。然而，在蒸餾輕質(zhì)物質(zhì)的過程中，壓力和溫度保持恒定。
在本發(fā)明的方法中，減壓條件對應(yīng)于0.1-10.0kPa，加熱條件對應(yīng)于50-170℃，和處理時間范圍可以是10分鐘-24小時。
<液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物>
通過由前述步驟[A]、步驟[B]和視需要的汽提工藝組成的本發(fā)明方法獲得通式(2)所示的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物。
若乳化通過本發(fā)明方法獲得的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物，則所得乳液可隨著時間流逝且在寬范圍的溫度下(優(yōu)選在低溫環(huán)境下，即小于或等于10℃)保持穩(wěn)定。
剛制備的乳液產(chǎn)生清潔的使用感覺，且當(dāng)施加時，證明具有良好的可鋪展性和形成均勻涂布膜的能力。由于前述涂布膜擁有良好的防水性，因此它賦予含有該乳液的化妝物質(zhì)持久的效果。
在通過步驟[B]中進(jìn)行的氫化反應(yīng)對前述純化產(chǎn)物進(jìn)行除味處理之后，該產(chǎn)物不含特殊(令人不悅)的氣味，且基本上變得無味，因此適合于與各種化妝品用原材料共混。
在通過本發(fā)明方法獲得的純化產(chǎn)物當(dāng)中，最適合于作為化妝物質(zhì)用原材料的產(chǎn)品是以上提及的通式(3)表示的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷。
<化妝品>
本發(fā)明涉及的化妝品的特征在于含有通過本發(fā)明方法獲得的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物。
關(guān)于本發(fā)明的化妝品，推薦它由本發(fā)明的純化產(chǎn)物在其內(nèi)用作加油劑(油狀組分)的油包水型乳液組成。
構(gòu)成油包水型乳液的合適的化妝品可包括下述組分(a)0.1-95質(zhì)量％的加油劑，所述加油劑含有通過本發(fā)明方法獲得的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷；(b)0.1-25質(zhì)量％的HLB小于或等于7的表面活性劑；和(c)4.9-95質(zhì)量％的水。
下文中前述類型的化妝品將被稱為“油包水型乳化化妝品”。
<組分(a)>
本發(fā)明的油包水型乳化化妝品中的組分(a)是必不可少的組分，其含有通過本發(fā)明方法獲得的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷[下文被稱為“烷基改性的硅氧烷的純化產(chǎn)物(a1)”]?？扇我馐褂闷渌佑统煞?。
也可與烷基改性的硅氧烷的純化產(chǎn)物(a1)一起使用揮發(fā)性硅氧烷[下文稱為“另一加油成分”]作為組分(a)的成分。前述揮發(fā)性硅氧烷可用以下給出的通式(4)的環(huán)狀硅氧烷(a2)為代表。
式(4) 在通式(4)中，每一R4可獨立地表示通式CxH2x+1的烴基(其中“x”是1或大于1的整數(shù))、氫原子和含羥基或苯基的基團(tuán)，其中優(yōu)選苯基或甲基；“p”是3至12，優(yōu)選4至6的整數(shù)。
優(yōu)選的環(huán)狀硅氧烷(a2)的具體實例是以下各式(VIII)-(X)表示的化合物(VIII)十二甲基環(huán)六硅氧烷 (IX)十甲基環(huán)五硅氧烷 (X)八甲基環(huán)四硅氧烷 組分(a)中另一油狀成分可以是以下通式(5)所示類型的鏈狀硅氧烷(a3)
通式(5) 在上式(5)中，每一R51可獨立地表示三甲基甲硅烷氧基或含有甲基或苯基的基團(tuán)。含有苯基的基團(tuán)可用苯基、甲苯基、二甲苯基或類似的芳基；或者芐基、苯乙基或類似的芳烷基為代表。優(yōu)選使用含有甲基或苯基的基團(tuán)。
在上式(5)中，每一R52可獨立地表示以上對于R51定義的基團(tuán)(例如，含有甲基或苯基的基團(tuán)或三甲基甲硅烷氧基)、氫原子、羥基、乙烯基或具有1-4個碳原子的烷氧基。優(yōu)選甲基。
為了選擇各種聚合度的鏈狀硅氧烷(a3)，可使用重復(fù)指數(shù)“q”(它是0或者大于0的整數(shù))，這取決于油包水型乳化化妝品所要求的特性。
合適的鏈狀硅氧烷(a3)可用式(XI)的二甲基聚硅氧烷、式(XII)的甲基苯基聚硅氧烷、1，3，3，5-四甲基-1，1，5，5-四苯基三硅氧烷和1，3，5-三甲基-1，1，3，5，5-五苯基三硅氧烷為代表。
式(XI) 式(XII) (其中“q1”和“q2”是0或者大于0的整數(shù))。
組分(a)中的另一加油成分可例舉除了環(huán)狀硅氧烷(a2)和鏈狀硅氧烷(a3)以外的硅油，液態(tài)異鏈烷烴類烴，酯類烴，鏈烷烴類烴，角鯊?fù)?，羊毛脂衍生物，高級醇，鱷梨油，棕櫚油，牛油，霍霍巴油，聚亞烷基二醇聚醚，及其羧酸低聚酯化合物，萜烯烴油等。
異鏈烷烴類烴可以是在常壓下沸點范圍為60-260℃的那些。這種異鏈烷烴類烴的實例是下述Exxon Corp.的Isopar-A、-C、-D、-E、-G、-H、-K、-L和-M；Shell Corp.的Shelsol-71；Phillips Petroleum Corp.的Soltol100、130和220。
酯類烴可例舉肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、2-乙基己酸鯨蠟酯、2-乙基己酸異鯨蠟酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三羥甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、甘油三(辛基-癸酸酯)、三異硬脂酸甘油酯、羥基硬脂酸2-乙基己酯、季戊四醇四(2-乙基己酸酯)、二辛酸辛戊二醇酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、棕櫚酸辛酯、棕櫚酸異辛酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸異辛酯、硬脂酸丁酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、硬脂酸硬脂基酯、異壬酸異壬酯、異壬酸異癸酯、異壬酸異十三烷酯、異壬酸2-乙基己酯、異硬脂酸異丙酯、異硬脂酸2-己基癸酯、異硬脂酸丙二醇酯、聚乙二醇二異硬脂酸酯、季戊四醇四異硬脂酸酯、異棕櫚酸辛酯、新戊酸異鯨蠟酯、新戊酸辛基十二烷酯、乳酸辛基十二烷酯、己二酸二異丁酯、琥珀酸二-2-乙基己酯、辛戊二醇二-2-乙基己酸酯、聚甘油單異硬脂酸酯、聚甘油二異硬脂酸酯、聚甘油三異硬脂酸酯、聚甘油四異硬脂酸酯、月桂酸己酯、二聚酸二異丙酯等。
當(dāng)本發(fā)明的油包水型乳化化妝品中的組分(a)中除烷基改性的硅氧烷的純化產(chǎn)物(a1)外還含有另一加油劑(加油成分)時，以組分(a)的總含量計，應(yīng)當(dāng)以大于0.1質(zhì)量％，優(yōu)選大于1質(zhì)量％，和甚至更優(yōu)選大于5質(zhì)量％的用量使用前述純化產(chǎn)物(a1)。
若與組分(a)的總量相比，僅僅以極小的用量使用烷基改性的硅氧烷的純化產(chǎn)物(a1)，則所制備的乳化化妝品將不具有令人愉悅的使用感覺和充足的可鋪展性，同時化妝品的施加膜將不顯示出充足的抗水性和防水性能。
當(dāng)環(huán)狀硅氧烷(a2)用作組分(a)的成分時，以組分(a)的總含量計，應(yīng)當(dāng)以5-95質(zhì)量％的用量添加它。
此外，當(dāng)組分(a)含有鏈狀硅氧烷(a3)時，以組分(a)的總含量計，應(yīng)當(dāng)以0.5-95質(zhì)量％的用量使用它。
在本發(fā)明的油包水型乳液化妝品中組分(a)的含量范圍可以是0.1-95質(zhì)量％，優(yōu)選范圍為0.1-60質(zhì)量％。
若組分(a)的含量低于推薦下限(即，加油劑的含量太低)，則這不僅是由純化的烷基改性的硅氧烷(a1)賦予化妝產(chǎn)品優(yōu)良性質(zhì)性能的障礙，而且使得乳化的化妝品本身不能充分顯示出其性能特征。另一方面，若組分(a)的含量超過95質(zhì)量％(過多含量的加油劑)，則這將損害良好的使用感覺。
<組分(b)>
在本發(fā)明的油包水型乳液化妝品中的表面活性劑(b)是HLB(親水-親油平衡)值小于或等于7的那些。若表面活性劑的HLB值超過7，則油包水型乳液化妝品將具有極高的親水性能，且這使得不能獲得穩(wěn)定的化妝品。
根據(jù)下式計算表面活性劑的HLB值HLB＝A×0.89+1.11其中“A”是濁點。
(測量濁點“A”的方法)通過Ichiro Nishi在“Handbook of Surface-Active Agents”的第324-325頁(Sangyo Tosho Publishing Co.，Ltd.(1965))中所述的已知方法，如下所述地測量濁點“A”。
稱取2.5g脫水樣品，并(通過使用25ml量瓶)添加98％乙醇，直到體積達(dá)到25ml。之后，通過移液吸管取出5ml所制備的混合物，置入50ml燒杯內(nèi)，并在通過使用25ml滴定管逐滴添加2％苯酚化水溶液的過程中，在25℃下通過磁攪拌器攪拌。測量終點確定為液體變得渾濁時的點，將這一滴定所要求的2％苯酚水溶液的用量(以ml為單位)表示為濁點“A”。
構(gòu)成組分(b)且HLB值小于或等于7的表面活性劑可用下述化合物為代表脫水山梨醇單月桂酸酯、脫水山梨醇單異硬脂酸酯、脫水山梨醇三硬脂酸酯或類似的脫水山梨醇脂肪酸酯；甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯或類似的甘油脂肪酸酯；POE(5)氫化蓖麻油、POE(7.5)氫化蓖麻油、和POE(10)氫化蓖麻油或類似的聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚醚改性的硅氧烷等。最優(yōu)選用以下給出的通式(6)表示的聚醚改性的硅氧烷通式(6) 在通式(6)中，每一R61可獨立地表示氫原子或任選取代或未取代的單價烴基。這種任選取代或未取代的單價烴基可以以甲基、乙基、丙基或類似烷基；乙烯基、烯丙基或類似鏈烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似芳基；芐基、苯乙基或類似芳烷基；氯代丙基、3，3，3-三氟丙基或類似鹵代烷基為代表。優(yōu)選氫原子或甲基。
在上式中，R62代表具有1-20個碳原子，優(yōu)選3-6個碳原子的二價烴基。這種二價烴基可例舉亞烷基和亞烷基-亞芳基。優(yōu)選亞烷基。
R63代表氫原子、單價烴基或乙酰氧基。更優(yōu)選下述氫原子、具有1-4個碳原子的烷基或乙酰氧基，但最優(yōu)選氫原子、甲基或丁基。
在上式中，“a”和“b”分別是平均值大于或等于0，優(yōu)選0-60的數(shù)，其中a+b≥3。
R64和R65表示與對于R61所定義的相同的氫原子，和任選取代的單價烴基，或者表示-R62(OC2H4)a(OC3H6)bOR63基；“q”是平均值大于或等于0的數(shù)；“q”優(yōu)選范圍為1-500；“r”是平均值大于或等于0的數(shù)；優(yōu)選范圍為1-100。
在聚醚改性的硅氧烷分子中，以平均大于或等于1的量存在前述-R62(OC2H4)a(OC3H6)bOR63基。前述聚醚改性的硅氧烷的平均分子量范圍為250-1,000,000。
聚醚改性的硅氧烷(它最適合于用作組分(b))是其中在通式(6)中R61是氫原子或甲基，“q”是平均值范圍為1-500的數(shù)，“r”是平均值范圍為1-100的數(shù)；“a”和“b”是平均值范圍為0-35的數(shù)的那些。由Nippon Unicar Co.，Ltd.生產(chǎn)具有這種結(jié)構(gòu)的聚酯改性的硅氧烷，且以“SIL WET SS-2805”、“SIL WET SS-2803”形式市售。
可單獨或以兩種或更多種的混合物形式使用HLB值小于或等于7的前述表面活性劑作為組分(b)。
一般來說，在本發(fā)明的油包水型乳液化妝品中，組分(b)的含量范圍為0.1-25質(zhì)量％，和優(yōu)選范圍為0.5-10質(zhì)量％。
若以小于推薦下限的用量包含組分(b)，則不可能獲得制備穩(wěn)定乳液所要求的組合物。另一方面，若組分(b)的含量超過推薦上限，則所得油包水型乳液化妝品將變得發(fā)粘且將喪失清新感覺和良好的使用感覺。
<組分(c)>
作為組分(c)包含在本發(fā)明的油包水型乳液化妝品中的水主要構(gòu)成內(nèi)相(水相)且可包括適合于使用的凈化水。用作組分(c)的一些水可存在于外相(油相)內(nèi)。
組分(c)通常以4.9-95質(zhì)量％，優(yōu)選25-90質(zhì)量％，和最優(yōu)選50-90質(zhì)量％的用量包含在本發(fā)明的油包水型乳液化妝品中。
若組分(c)的含量低于推薦下限，則不可能獲得良好的使用感覺。另一方面，若組分(c)的含量超過推薦上限，則將難以獲得高效率和性能的乳化化妝品。
本發(fā)明的油包水型乳液化妝品可含有有機(jī)改性的粘土材料。對有機(jī)改性的粘土材料沒有特別限制，和可將在制備化妝品材料中通常使用的那些加入到該組合物中。最優(yōu)選的有機(jī)改性的粘土材料是用水膨脹性季銨鹽類表面活性劑處理的陽離子改性的粘土材料。
水膨脹性季銨鹽類表面活性劑可用屬于例如綠土組的層狀硅酸鹽類礦物，和粘土礦物，例如具有三層結(jié)構(gòu)且用以下給出的通式(7)表示的膠態(tài)水合硅酸鋁為代表通式(7)(X，Y)A(Si，Al)4O10(OH)2Z1/3·nH2O(其中X表示Al、Fe(III)、Mn(III)和Cr(III)；Y表示Mg、Fe(II)、Ni、Zn和Li；Z表示K、Na和Ca；“A”是范圍為2-3的數(shù))。
具體地說，前述礦物可包括蒙脫石、滑石粉、鋰蒙脫石或類似的天然礦物或蒙脫石組的合成產(chǎn)物(其中在式(7)中的(OH)基被氟取代；這種產(chǎn)品在商業(yè)上已知為Kunipia、Smecton(Kunimine IndustriesCo.，Ltd.的所有產(chǎn)品)，Veegum(Banda Build Company的產(chǎn)品)和Laponit(Laporte Industries Ltd.的產(chǎn)品)形式)；鈉-硅酸-云母鈉或鋰帶云母或類似的合成云母(在商業(yè)上由Topy IndustriesCo.，Ltd.以Dymonite和氟代四硅酸云母形式生產(chǎn))等。可單獨或結(jié)合兩種或更多種使用前述水膨脹性粘土礦物。
處理水膨脹性粘土礦物所使用的季銨鹽類陽離子表面活性劑是用下述通式(8)表示的化合物通式(8) (其中R81表示具有10-22個碳原子的烷基或芐基；R82表示甲基或具有10-22個碳原子的烷基，R83和R84獨立地表示具有1-3個碳原子的烷基或具有1-3個碳原子的羥烷基。在上式中，X表示鹵素原子或甲基硫酸鹽殘基)。
式(8)的化合物的具體實例是下述十二烷基三甲基氯化銨、肉豆蔻基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、烷基三甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨、肉豆蔻基二甲基乙基氯化銨、鯨蠟基二甲基乙基氯化銨、硬脂基二甲基乙基氯化銨、烷基二甲基乙基氯化銨、二十二烷基二甲基乙基氯化銨、肉豆蔻基二乙基甲基氯化銨、鯨蠟基二乙基甲基氯化銨、硬脂基二乙基甲基氯化銨、烷基二乙基甲基氯化銨、二十二烷基二乙基甲基氯化銨、芐基二甲基肉豆蔻基氯化銨、芐基二甲基鯨蠟基氯化銨、芐基二甲基硬脂基氯化銨、芐基二甲基二十二烷基氯化銨、芐基甲基乙基鯨蠟基氯化銨、芐基甲基乙基硬脂基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、雙二十二烷基二羥乙基氯化銨，其中使用溴代替氯的與以上相同的化合物，二棕櫚基丙基乙基甲基硫酸銨等?？蛇x擇使用一種或數(shù)種這樣的季銨鹽類陽離子表面活性劑。
用季銨鹽類陽離子表面活性劑處理的陽離子改性的粘土類礦物在商業(yè)上例如以“Benton 38”(National Red Co.的產(chǎn)品)、“VeegumUltra”(由Vanderbilt Co.生產(chǎn))形式生產(chǎn)。
視需要，在處理水膨脹性粘土礦物中，可結(jié)合前述季銨鹽類陽離子表面活性劑與非離子表面活性劑。
這種非離子表面活性劑可以環(huán)氧乙烷加成類表面活性劑、多元醇脂肪酸酯類表面活性劑、非離子改性的表面活性劑等為代表。
前述環(huán)氧乙烷加成類表面活性劑的具體實例是下述聚氧乙烯2-30mol加成(下文稱為POE(2-30))油基醚、POE(2-35)硬脂基醚、POE(2-20)月桂基醚、POE(1-20)烷基苯基醚、POE(6-18)二十二烷基醚、POE(5-25)2-癸基十五烷基醚、POE(3-20)2-癸基十四烷基醚、POE(3-20)2-癸基十四烷基醚、POE(8-16)2-辛基癸基酯或類似的乙基類表面活性劑；POE(4-60)氫化蓖麻油、POE(3-14)脂肪酸單酯、POE(6-30)脂肪酸二酯、POE(5-20)脫水山梨醇脂肪酸醚或類似的酯類表面活性劑；POE(2-30)甘油基單異硬脂酸酯、POE(10-60)甘油基三異硬脂酸酯、POE(7-50)氫化蓖麻油單異硬脂酸酯、POE(12-60)氫化蓖麻油三異(triiso)或類似的醚-酯類表面活性劑。
多元醇脂肪酸酯類表面活性劑的具體實例是下述十甘油基四油酸酯、六甘油基三異硬脂酸酯、四甘油基二異硬脂酸酯、二甘油基二異硬脂酸酯或類似的聚甘油基脂肪酸酯、甘油基單異硬脂酸酯、甘油基單油酸酯等。
非離子改性的硅氧烷表面活性劑可具體地例舉二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物或類似的改性硅氧烷。
除了在油相(它是本發(fā)明的油包水型乳液化妝品的外部(連續(xù))相)內(nèi)的組分(a)(它是一種加油組分)和有機(jī)改性的粘土礦物(任意組分)以外，該組合物還可含有其它任意的添加劑，條件是這些添加劑對本發(fā)明的效果沒有有害影響。例如，前述添加劑可包括通常與常規(guī)的化妝品、外部治療制劑等共混的物質(zhì)。它們可包括油溶性聚合物、粉末、粒狀聚合物或類似物。
除了組分(c)以外，水相(它是本發(fā)明的油包水型乳液化妝品的內(nèi)相)也可結(jié)合一些任意的添加劑。水相中的這種組分可包括通常與化妝品、藥物和治療性物質(zhì)結(jié)合使用的那些添加劑，例如維生素B族、維生素C、它們的衍生物、泛酸及其衍生物、生物素和類似的維生素或者其它水溶性物質(zhì)；谷氨酸鈉、精氨酸、天冬氨酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸或類似的緩沖劑；EDTA或類似的螯合劑；水溶性紫外吸收劑、各種著色劑等?？蓻]有特殊限制地使用這些物質(zhì)。
本發(fā)明的油包水型乳液化妝品的內(nèi)相(水相)也可由通過分散加油劑微粒制備的水包油(O/W)類乳液組成。本發(fā)明的范圍還涵蓋具有如上所述乳液作為內(nèi)相(分散顆粒)的乳化的組合物(O/W/O乳液)。
在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的油包水型乳液化妝品可與多元醇、其衍生物、和改進(jìn)保濕效果的保濕劑共混。
以下是前述多元醇及其衍生物的實例乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、四亞甲基二醇、2，3-丁二醇、五亞甲基二醇、2-丁烯-1，4-二醇、己二醇、辛二醇或類似的雙官能醇；甘油、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇或類似的三價醇；季戊四醇或類似的四價醇；木糖醇或類似的五價醇；山梨醇、甘露醇或類似的六價醇；二甘醇、雙丙甘醇、三甘醇、聚丙二醇、三甘油、四甘油、聚甘油或類似的多價醇共聚物；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單己醚、乙二醇單-2-甲基己醚、乙二醇異戊基醚、乙二醇芐醚、乙二醇異丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚或類似的二價醇烷基醚；二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、二甘醇甲乙醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚、三甘醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單異丙基醚、雙丙甘醇甲醚、雙丙甘醇乙醚、雙丙甘醇丁醚或類似的二價醇烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單苯醚乙酸酯或類似的二價醇乙基乙酸酯；苯二甲醇、鯊油醇、鯊肝醇或類似的甘油單烷基醚；山梨醇、麥芽糖醇、麥芽三糖、甘露糖醇、蔗糖、赤蘚醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解葡萄糖、麥芽糖、木糖醇、淀粉分解葡萄糖-還原醇或類似的糖醇。除了糖醇以外，還可使用下述醇POE四氫糠醇、POP丁醚、POP.POE丁醚、聚氧丙烯甘油醚、POP甘油醚、POP甘油醚磷酸、POP.POE季戊四醇等。
保濕劑可以硫酸軟骨素、透明質(zhì)酸、硫酸粘多糖、charonic酸、atelocollagen、膽甾烯基-12-羥基硬脂酸酯、乳酸鈉、膽汁酸單鹽、dl-吡咯烷酮羧酸單鹽、短鏈可溶性膠原、Rosa Roxburghii Extract、Achillea Milefolium Extract等為代表。
在不損害令人愉悅的使用感覺的范圍內(nèi)，本發(fā)明的油包水乳液化妝品也可與各種水溶性聚合物結(jié)合。這種聚合物可以天然、半合成或合成水溶性聚合物以及無機(jī)水溶性聚合物為代表。
天然水溶性聚合物可以阿拉伯膠、黃蓍膠、半乳聚糖、瓜耳膠、角豆樹膠、刺梧桐樹膠、卡拉膠、果膠、瓊脂、榠櫨子(marmelo)、藻類膠體(褐藻提取物)、淀粉(大米、玉米、土豆和小麥)、甘草酸或植物來源的類似的水溶性聚合物；黃原膠、葡聚糖、琥珀酰葡聚糖、支鏈淀粉、酪蛋白、清蛋白和明膠或動物來源的類似的水溶性聚合物為代表。
前述水溶性聚合物可以羧甲基淀粉、甲基羥丙基淀粉或類似的淀粉類水溶性聚合物；甲基纖維素、硝化纖維素、乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、纖維素硫酸鈉、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉(CMC)、結(jié)晶纖維素、粉化纖維素或類似的纖維素類水溶性聚合物；藻酸鈉、藻酸丙二醇酯或類似的藻酸類水溶性聚合物為代表。
復(fù)合水溶性聚合物可例舉聚乙烯醇、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基吡咯烷酮、羧乙烯基聚合物(商品名“Carbopol”)或類似的乙烯基類水溶性聚合物；分子量為20,000、4,000和6,000的聚乙二醇，或類似的聚氧乙烯類水溶性聚合物；聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物類水溶性聚合物；聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺或類似的丙烯?；愃苄跃酆衔?；聚乙烯亞胺、陽離子聚合物等。
無機(jī)水溶性聚合物可以硼潤土、硅酸AlMg(商品名“Veegum”)、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、硅酸酐等為代表。
除了前述額外的組分以外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，所述油包水型乳液化妝品可摻入各種陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑等。
本發(fā)明的油包水型乳液化妝品可用作皮膚化妝品、頭發(fā)化妝品或類似物。
可根據(jù)常規(guī)方法制備本發(fā)明的油包水型乳液化妝品。例如，可通過均勻混合含有烷基改性的硅氧烷的純化產(chǎn)物(a1)的組分(a)(即加油劑)與組分(b)(表面活性劑)，于是獲得初步的混合物，在攪拌下將其與作為組分(c)逐漸添加的水結(jié)合，然后均勻地攪拌所得混合物，來制備這種化妝品。
視需要，可將其它任意的組分加入到或者前述(a)和(b)的初步混合物中或者乳化之后的產(chǎn)物中。
實施例參考實踐實施例，更詳細(xì)地描述本發(fā)明，然而，所述實踐實施例不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。
<實踐實施例1>
(1)步驟[A]
在由玻璃制備并配有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和氮氣供料管道的反應(yīng)器中裝載1000質(zhì)量份1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和0.100質(zhì)量份10％氯鉑酸的乙醇溶液(催化劑)。在加熱過程中攪拌各組分，并在液體達(dá)到74℃的穩(wěn)定溫度之后，開始逐滴添加1-辛烯。所得氫化硅烷化反應(yīng)引起產(chǎn)生熱量。逐滴添加全部用量(555質(zhì)量份)的1-辛烯，同時調(diào)節(jié)供料速率，以便溶液溫度不超過120℃。一旦完成該逐滴添加，中斷攪拌。1小時之后，從反應(yīng)混合物中取樣，混合該樣品與氫氧化鉀的水/乙醇溶液，且當(dāng)氫氣的生成終止時確定氫化硅烷化反應(yīng)完成。
隨后，將用量為1.55質(zhì)量份的碳酸氫鈉加入到反應(yīng)混合物(85℃)中，并通過攪拌混合物30分鐘進(jìn)行中和。
使反應(yīng)器內(nèi)部減壓，同時供應(yīng)氣態(tài)氮氣，升高溫度到120℃，并通過在1.3kPa的壓力下持續(xù)1小時蒸餾(汽提步驟)除去低沸點組分(輕質(zhì)組分)。
冷卻所得反應(yīng)產(chǎn)物到室溫，恢復(fù)大氣壓，并混合該產(chǎn)物與10質(zhì)量份硅藻土，并進(jìn)行壓濾，于是分離固體物質(zhì)(分離催化劑)。濾液包括1300質(zhì)量份以下給出的式(i)表示的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的粗產(chǎn)物(下文稱為粗產(chǎn)物(1A))。
在制備之后，所得粗產(chǎn)物(1A)為具有令人不悅氣味的外觀均勻的淡黃色透明液體。
化學(xué)式(i) (2)步驟[B]在容量為1升且配有電磁攪拌器的不銹鋼高壓釜中裝載400質(zhì)量份粗產(chǎn)物(1A)，16質(zhì)量份阮內(nèi)鎳催化劑，26質(zhì)量份THF，和0.5質(zhì)量份凈化水。在內(nèi)部氣體(氣相)完全用氣體氫氣替代之后，升高氫氣壓力到8.0MPa。在攪拌體系內(nèi)容物的同時，逐漸加熱它們，然后通過在140℃下進(jìn)行6小時的氫化反應(yīng)，從而進(jìn)行除味。
(3)后處理步驟(分離催化劑和汽提)冷卻步驟[B]所得反應(yīng)產(chǎn)物到60℃，并吹出氫氣且用氣態(tài)氮氣替代。
隨后，通過壓濾從反應(yīng)產(chǎn)物中除去阮內(nèi)鎳催化劑。
將所得濾液裝載在配有回流冷凝器和氮氣供應(yīng)管線的容量為1升的兩頸燒瓶內(nèi)。在供應(yīng)氮氣過程中，使燒瓶內(nèi)部抽真空，升高溫度到120℃，在1.3kPa的壓力下持續(xù)1小時除去低沸點組分(輕質(zhì)物質(zhì))，并濃縮濾液，產(chǎn)生350質(zhì)量份前述化學(xué)式(i)的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物(下文稱為純化產(chǎn)物(1B))。
所得純化產(chǎn)物(1B)具有均勻、無色的透明液體外觀，完全沒有剛制備后令人不悅的氣味，和為基本上無味的產(chǎn)品。
<實踐實施例2>
(1)步驟[A]借助與實踐實施例1的步驟[A]相同的氫化硅烷化反應(yīng)、中和處理、除去低沸點物質(zhì)并過濾固體物質(zhì)(除去催化劑)，生產(chǎn)2120質(zhì)量份以下給出的化學(xué)式(ii)的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物(粗產(chǎn)物(2A))，所不同的是使用1360質(zhì)量份1-十八碳烯代替1-辛烯。
所得粗產(chǎn)物(2A)具有均勻、淡黃色的透明液體外觀，剛制備后具有令人不悅的氣味。
化學(xué)式(ii) (2)步驟[B]類似于實踐實施例1的步驟[B]進(jìn)行通過氫化除味的工序，所不同的是使用400質(zhì)量份粗產(chǎn)物(2A)代替粗產(chǎn)物(1A)。
(3)后處理步驟(分離催化劑和汽提)類似于實踐實施例1的相應(yīng)工藝進(jìn)行步驟[B]中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的后處理(分離催化劑和汽提)，于是獲得345質(zhì)量份前述化學(xué)式(ii)的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物(下文稱為純化產(chǎn)物(2B))。
所得純化產(chǎn)物(2B)具有均勻、無色的透明液體外觀，沒有剛制備后令人不悅的氣味，和是基本上無味的產(chǎn)品。
<實踐實施例3>
(1)步驟[A]借助與實踐實施例1的步驟[A]相同的氫化硅烷化反應(yīng)、中和處理、除去低沸點物質(zhì)并過濾固體物質(zhì)(除去催化劑)，生產(chǎn)1150質(zhì)量份以下給出的化學(xué)式(iv)的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物(粗產(chǎn)物(3A))，所不同的是使用278質(zhì)量份1-十二碳烯代替1-辛烯，且使用1000質(zhì)量份以下給出的化學(xué)式(iii)的含有氫化甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷代替1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷。
所得粗產(chǎn)物(3A)具有均勻、淡黃色的透明液體外觀，從剛制備后具有令人不悅的氣味。
化學(xué)式(iii) 化學(xué)式(iv) (2)步驟[B]類似于實踐實施例1的步驟[B]進(jìn)行通過氫化除味的工序，所不同的是使用400質(zhì)量份粗產(chǎn)物(3A)代替粗產(chǎn)物(1A)。
(3)后處理步驟(分離催化劑和汽提)類似于實踐實施例1的相應(yīng)工藝進(jìn)行步驟[B]中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的后處理(分離催化劑和汽提)，于是獲得350質(zhì)量份前述化學(xué)式(iv)的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物(下文稱為純化產(chǎn)物(3B))。
所得純化產(chǎn)物(3B)具有均勻、無色的透明液體外觀，沒有剛制備后令人不悅的氣味，和是基本上無味的產(chǎn)品。
在容器內(nèi)密封實踐實施例1-3中獲得的純化產(chǎn)物(1B)-(3B)和未除味的粗產(chǎn)物(1A)-(3A)。在70℃下保持密封容器的內(nèi)容物30天之后，打開容器，評價內(nèi)容物氣味的存在與程度。
評價結(jié)果表明，在純化產(chǎn)物(1B)-(3B)內(nèi)基本上不存在令人不悅的氣味且隨著時間流逝沒有出現(xiàn)。
與純化產(chǎn)物相反，粗產(chǎn)物(1A)-(3A)產(chǎn)生強(qiáng)烈、令人不悅的氣味，所述氣味隨著時間流逝而增加。
<實踐實施例4(保濕霜)>
通過按以下所示的比例均勻地混合組分(6)-(11)和組分(13)，獲得油相組分(具有任意組分的加油劑)。在獨立的操作中，結(jié)合組分(1)與組分(2)、(4)和(5)。配混所得混合物與組分(12)，并溶解在組分(3)內(nèi)，于是產(chǎn)生水相組分。結(jié)合所得水相組分與油相組分。通過在均化混合器內(nèi)均勻地處理產(chǎn)物來調(diào)節(jié)乳化顆粒，結(jié)果制備了含有本發(fā)明的油包水型乳液化妝品的保濕霜。
(1)凈化水余量(2)甘氨酸1.0質(zhì)量％(3)1，3-丁二醇5.0質(zhì)量％(4)海藻糖3.0質(zhì)量％(5)“Dynamite”甘油5.0質(zhì)量％(6)由實踐實施例1獲得的純化產(chǎn)物(1B)組成的烷基改性的硅氧烷的純化產(chǎn)物(a1)10.0質(zhì)量％(7)十甲基環(huán)五硅氧烷6.0質(zhì)量％
(8)八甲基環(huán)四硅氧烷4.0質(zhì)量％(9)HLB＝5.0且用前述通式(6)表示的聚酯改性的硅氧烷(其中R61、R64和R65是甲基，R62是具有3個碳原子的亞烷基，R63是氫原子，“a”＝8，“b”＝0，“q”＝80，和“r”＝5)2.0質(zhì)量％(10)有機(jī)改性的粘土礦物“Benton 27”(National Red Company)3.0質(zhì)量％(11)維生素E-乙酸酯1.0質(zhì)量％(12)對羥基苯甲酸甲酯適量(13)香料適量<實踐實施例5>
以與實踐實施例4相同的方式制備含有本發(fā)明的油包水型乳液化妝品的保濕霜，所不同的是用10.0質(zhì)量％由實踐實施例2的純化產(chǎn)物(2B)獲得的烷基改性的硅氧烷(a1)替代前述第(6)項組分。
<實踐實施例6>
以與實踐實施例4相同的方式制備含有本發(fā)明的油包水型乳液化妝品的保濕霜，所不同的是用10.0質(zhì)量％由實踐實施例3的純化產(chǎn)物(3B)獲得的烷基改性的硅氧烷(a1)替代前述第(6)項的組分。
根據(jù)實踐實施例4-6獲得的保濕霜(本發(fā)明的油包水型乳液化妝品)擁有優(yōu)良的使用感覺(清新且清潔)和鋪展性，顯示出保護(hù)化妝品避免劣化的效果，證明具有優(yōu)良的防水性，在高溫下的穩(wěn)定性，以及在寬溫度范圍內(nèi)(-10到40℃)內(nèi)的優(yōu)良保存穩(wěn)定性。
<實踐實施例7(O/W/O型霜)>
根據(jù)以下給出的組成由組分(1)-(10)制備O/W乳液之后，將前述O/W乳液加入到通過均勻地分散組分(11)-(15)制備的油相組分內(nèi)，并借助分散混合器，在其內(nèi)均勻地分散，生產(chǎn)O/W/O型乳液形式的霜。所得乳液證明具有良好的穩(wěn)定性和優(yōu)良的使用感覺。
(1)聚氧乙烯氫化蓖麻油2.0質(zhì)量％(2)二十二烷醇6.0質(zhì)量％
(3)液態(tài)石蠟12.0質(zhì)量％(4)凡士林3.0質(zhì)量％(5)維生素E-乙酸酯1.0質(zhì)量％(6)離子交換水余量(7)1，3-丁二醇5.0質(zhì)量％(8)抗壞血酸0.5質(zhì)量％(9)熊果苷2.0質(zhì)量％(10)苯氧基乙醇適量(11)HLB＝3.5且用前述通式(6)表示的聚酯改性的硅氧烷(其中R61、R64和R65是甲基，R62是具有3個碳原子的亞烷基，R63是氫原子，“a”＝10，“b”＝4，“q”＝300，和“r”＝10)2.0質(zhì)量％(12)有機(jī)改性的粘土礦物“Benton 38”(National Red Company)3.0質(zhì)量％(13)十甲基環(huán)五硅氧烷3.0質(zhì)量％(14)由實踐實施例1獲得的純化產(chǎn)物(1B)制備的烷基改性的硅氧烷的純化產(chǎn)物(a1)8.0質(zhì)量％(15)香料適量<實踐實施例8>
以與實踐實施例7相同的方式制備含O/W/O乳液的霜，所不同的是用8.0質(zhì)量％由實踐實施例2的純化產(chǎn)物(2B)獲得的烷基改性的硅氧烷的純化產(chǎn)物(a1)替代組分(14)。
<實踐實施例9>
以與實踐實施例7相同的方式制備含O/W/O乳液的霜，所不同的是用8.0質(zhì)量％由實踐實施例3的純化產(chǎn)物(3B)獲得的烷基改性的硅氧烷的純化產(chǎn)物(a1)替代組分(14)。
根據(jù)實踐實施例7-9獲得的霜(本發(fā)明的油包水型乳液化妝品)擁有優(yōu)良的使用感覺(清新且清潔)和鋪展性，顯示出保護(hù)化妝品避免劣化的效果，證明具有優(yōu)良的防水性，在高溫下的穩(wěn)定性，以及在寬溫度范圍內(nèi)(-10到40℃)內(nèi)的優(yōu)良保存穩(wěn)定性。
<實踐實施例10(W/O型防曬劑)>
根據(jù)以下給出的組成，混合油相組分(1)-(5)，并加熱混合物到55℃。在獨立的工藝中，由水相組分(6)-(12)制備混合物，并將所制備的混合物加熱到55℃。在緩慢攪拌的條件下，逐滴添加前述水相組分的混合物到油相組分的混合物中。當(dāng)添加完水相組分時，緩慢冷卻產(chǎn)物到40℃并攪拌。結(jié)果以穩(wěn)定的W/O型乳液形式制備防曬劑。
(1)十甲基環(huán)五硅氧烷9.5質(zhì)量％(2)HLB＝2.5且用以上給出的通式(6)表示的聚酯改性的硅氧烷(其中R61、R64和R65是甲基，R62是具有3個碳原子的亞烷基，R63是氫原子，“a”＝10，“b”＝0，“q”＝400，和“r”＝8)3.5質(zhì)量％(3)羊毛脂酸異丙酯1.0質(zhì)量％(4)羊毛脂醇/礦物油3.5質(zhì)量％(5)由實踐實施例1的純化產(chǎn)物(1B)獲得的烷基改性的硅氧烷的純化產(chǎn)物(a1)2.0質(zhì)量％(6)凈化水余量(7)丙二醇5.0質(zhì)量％(8)氯化鈉0.8質(zhì)量％(9)羧乙烯基聚合物0.3質(zhì)量％(10)pH調(diào)節(jié)劑適量(11)防腐劑適量(12)香料適量<實踐實施例11>
以與實踐實施例10相同的方式獲得構(gòu)成W/O型乳液的防曬劑，所不同的是用由實踐實施例2的純化產(chǎn)物(2B)獲得的烷基改性的硅氧烷(a1)替代2.0質(zhì)量％的第(5)項組分的純化產(chǎn)物(a1)。
<實踐實施例12>
以與實踐實施例10相同的方式獲得構(gòu)成W/O型乳液的防曬劑，所不同的是用由實踐實施例3的純化產(chǎn)物(3B)獲得的烷基改性的硅氧烷(a1)替代2.0質(zhì)量％的第(5)項組分的純化產(chǎn)物(a1)。
根據(jù)實踐實施例10-12獲得的防曬劑(本發(fā)明的油包水型乳液化妝品)擁有優(yōu)良的使用感覺(清新且清潔)和鋪展性，顯示出保護(hù)化妝品避免劣化的效果，證明具有優(yōu)良的防水性，在高溫下的穩(wěn)定性，以及在寬溫度范圍內(nèi)(-10到40℃)內(nèi)的優(yōu)良保存穩(wěn)定性。
<實踐實施例13(W/O型防曬劑)>
根據(jù)以下給出的組成，混合油相組分(1)-(10)，并加熱混合物到65-70℃。在獨立的工藝中，由水相組分(11)-(12)制備混合物，并將所制備的混合物加熱到65-70℃。在緩慢攪拌的條件下，逐滴添加前述水相組分的混合物到油相組分的混合物中。當(dāng)添加完水相組分時，緩慢冷卻產(chǎn)物到25℃并攪拌。結(jié)果以穩(wěn)定的W/O型乳液形式制備防曬劑。
(1)高度聚合的二甲基聚硅氧烷(純膠料形式)1.0質(zhì)量％(2)十甲基環(huán)五硅氧烷12.0質(zhì)量％(3)由實踐實施例1的純化產(chǎn)物(1B)獲得的烷基改性的硅氧烷的純化產(chǎn)物(a1)12.0質(zhì)量％(4)HLB值為6.0且用以上給出的通式(6)表示的聚酯改性的硅氧烷(其中R61、R64和R65是甲基，R62是具有3個碳原子的亞烷基，R63是氫原子，“a”＝7，“b”＝0，“q”＝85，和“r”＝8)1.5質(zhì)量％(5)羊毛脂醇0.75質(zhì)量％(6)甘油單硬脂酸酯1.75質(zhì)量％(7)雙丙甘醇5.0質(zhì)量％(8)HLB值為1.0且用以上給出的通式(6)表示的聚酯改性的硅氧烷(其中R61、R64和R65是甲基，R62是具有3個碳原子的亞烷基，R63是丁基，“a”＝0，“b”＝13，“q”＝4，和“r”＝2)3.0質(zhì)量％(9)氧化鈦(MT-100 Tayca Co.，Ltd.)8.0質(zhì)量％(10)對羥基苯甲酸酯0.2質(zhì)量％(11)凈化水54.6質(zhì)量％
(12)氯化鈉0.2質(zhì)量％<實踐實施例14>
以與實踐實施例13相同的方式獲得構(gòu)成W/O型乳液的防曬劑，所不同的是用由實踐實施例2的純化產(chǎn)物(2B)獲得的烷基改性的硅氧烷(a1)替代12.0質(zhì)量％的第(3)項組分的純化產(chǎn)物(a1)。
<實踐實施例15>
以與實踐實施例13相同的方式獲得構(gòu)成W/O型乳液的防曬劑，所不同的是用由實踐實施例3的純化產(chǎn)物(3B)獲得的烷基改性的硅氧烷(a1)替代12.0質(zhì)量％的第(3)項組分的純化產(chǎn)物(a1)。
根據(jù)實踐實施例13-15獲得的防曬劑(本發(fā)明的油包水型乳液化妝品)擁有優(yōu)良的使用感覺(清新且清潔)和鋪展性，顯示出保護(hù)化妝品避免劣化的效果，證明具有優(yōu)良的防水性，在高溫下的穩(wěn)定性，以及在寬溫度范圍內(nèi)(-10到40℃)內(nèi)的優(yōu)良保存穩(wěn)定性。
工業(yè)實用性本發(fā)明的方法使得可制備不具有令人不悅的氣味且基本上無味的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物。
可在化妝品、外部治療物質(zhì)和治療藥物的制備中使用通過本發(fā)明方法獲得的純化產(chǎn)物作為皮膚化妝品、頭發(fā)化妝品、外部皮膚制劑等的成分。
權(quán)利要求
1.制備液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物的方法，該方法包括下述步驟[A]通過在式(1)的含有氫化甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷和具有4-18個碳原子的α-烯烴之間進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，合成以下給出的通式(2)表示的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷；和[B]通過在氫化催化劑存在下進(jìn)行氫化反應(yīng)，對前一步驟[A]中獲得的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的粗產(chǎn)物進(jìn)行除味處理；通式(1) 其中R1表示氫原子或甲基；“m”是0-6的整數(shù)；和“n”是0-3的整數(shù)；然而，當(dāng)“n”為0時，至少一個R1代表氫原子；通式(2) 其中R2表示具有4-18個碳原子的烷基；R3是以上R2所代表的基團(tuán)或者甲基；和“m”與“n”是與以上對于通式(1)定義的相同的數(shù)；然而，當(dāng)“n”為0時，至少一個R3是與對于R2所定義的相同的基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的制備液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物的方法，其中在步驟[A]中，通過在1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和具有4-18個碳原子的α-烯烴之間進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，合成以下給出的通式(3)的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷；通式(3) 其中R2與以上通式(2)中定義的相同。
3.權(quán)利要求1或2的制備液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物的方法，進(jìn)一步包括在步驟[B]之前和/或之后，通過在減壓條件下使液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的粗產(chǎn)物和/或氫化產(chǎn)物與氣態(tài)氮氣接觸，從所述液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的粗產(chǎn)物和/或氫化產(chǎn)物中汽提輕質(zhì)物質(zhì)的步驟。
4.一種化妝品材料，其含有通過權(quán)利要求1-3任何一項的方法生產(chǎn)的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物。
5.由油包水乳液制備的化妝品材料，所述油包水乳液具有通過權(quán)利要求1-3任何一項的方法生產(chǎn)的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物形式的加油劑。
6.由油包水乳液制備的化妝品材料，其包含(a)0.1-95質(zhì)量％的加油劑，所述加油劑是通過權(quán)利要求1-3任何一項的方法獲得的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷；(b)0.1-25質(zhì)量％的HLB值小于或等于7的表面活性劑；和(c)4.9-95質(zhì)量％的水。
全文摘要
制備不具有特殊(令人不悅)氣味且基本上無味的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的純化產(chǎn)物的方法，該方法包括下述步驟[A]通過在含有氫化甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷和4－18個碳原子的α－烯烴之間進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，合成液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷；和[B]通過在氫化催化劑存在下進(jìn)行氫化反應(yīng)，對前一步驟[A]中獲得的液態(tài)中鏈烷基改性的聚二甲基硅氧烷的粗產(chǎn)物進(jìn)行除味處理。
文檔編號C08G77/38GK1922242SQ20058000522
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月17日
發(fā)明者田村誠基, 金田康宏 申請人:陶氏康寧東麗株式會社