專利名稱：包含用于防止變色的水合無機或有機化合物的聚烯烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含釋水添加劑(water releasing additive)的聚烯烴組合物，該釋水添加劑包含水合無機或有機化合物，以及用于防止在聚烯烴中發(fā)生變色的方法。
聚烯烴在制備后或加工后立即發(fā)生變色是眾所周知的現(xiàn)象。聚烯烴的變色可能是各種原因引起的。在較長時間的尺度上，通常在聚烯烴制品使用期間，由于苯酚基抗氧化劑轉(zhuǎn)換成具有醌型結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物而導致變色(P.P Klemchuk 和P.L.Horng，Polym.Degrad.Stab.7，131(1984)；T.J Henman在“Development in Polymer Stabilization-1，編者G.Scott，應(yīng)用科學出版社，倫敦，p.39(1979)；G.Scott和F.Yusoff，Polym.Degrad.Stab.3，13(1980))。因此，在后來的出版物(例如，E.Epacher，E.Fekete，M.Gahleitner和B.Pukanszky，Polym.Degrad.Stab.63，489(1999))中，認為變色與在經(jīng)過定量處理的聚烯烴的加工中起反應(yīng)的穩(wěn)定劑的量成正比。
在另一個文獻中，報道了如果聚烯烴與水連續(xù)接觸，其變色是特別顯著的(H.R.Smeltz和W.Krucker，Textilveredlung，20[9]，272(1985))。同時，已經(jīng)開發(fā)了一些穩(wěn)定劑系統(tǒng)來對抗這種在例如來自金屬電纜元件的過渡金屬離子的存在下可發(fā)生的自氧化過程。
這種自氧化中可能包含氫過氧化物的分解眾所周知通過過渡金屬雜質(zhì)來催化，過渡金屬雜質(zhì)通常是金屬催化劑殘留物，如聚合中殘留的鈦和鋁殘留物(Y.Kamiya，J.Polym.Sci.，B-4，999(1966)，R.Hiatt，T.Mill和F.R.Mayo，J.Org.Chem.，33，1416(1968)；L.Reich，B.R.Jadrnicek，和S.S.Stivala，Polym.Eng.Sci.，11，265(1971)；D.J.Carlson和D.M.Wiles，J.Macromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.，C-14，65(1976))。
在傳統(tǒng)的齊格勒基催化劑組合物中，能夠通過向系統(tǒng)添加水和/或醇類來中和鈦和鋁，形成氫氧化物或醇鹽衍生物，例如，鋁和鈦的異丙醇鹽，它們在加工期間轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的鈦和鋁的氧化物，或者以納米尺寸顆粒的形式嵌入所獲樹脂顆粒的內(nèi)部。隨著以后生成的催化劑和相應(yīng)的聚烯烴，路易斯酸殘留物與選擇性控制劑的殘留物一起也能導致變色。
WO99/67322(EP-A-1090065)公開了包含第1和2族金屬的水合鹽(尤其是金屬氫氧化物)的可發(fā)泡熱塑性聚烯烴彈性體組合物。同樣地，WO98/37131(EP-A-0961808)公開了包含水合金屬鹽(尤其是鋁和鎂的氫氧化物)的可發(fā)泡聚烯烴彈性體組合物，其可以使用偶聯(lián)劑進行表面處理。
US4,298,509公開了包含金屬氧化物水合物和鹵代有機化合物、聚磷酸銨或金屬硼酸鹽的耐火聚烯烴纖維。用于聚烯烴樹脂的類似添加劑包括水滑石或合成水滑石[Mg6Al2(OH)16](CO3)(H2O)4，其在加熱時產(chǎn)生二氧化碳。
在JP-A-52/078279中公開了多孔層壓聚烯烴片，通過加工包含至多10wt％的水合無機化合物(尤其是氫氧化鋁的樹脂)和碳酸鈣制得。
在JP-B-45/035372中，由包含水合鹽(如鐵銨礬)的聚合物制得聚乙烯薄膜。然而，這種化合物是粉紅色或紫羅蘭色的，因此其在聚合物改性中的用途是有限的。
盡管上述聚合物組合物引起了技術(shù)的發(fā)展，但還是希望減少或消除在烯烴聚合物中顏色形成的簡單方法。尤其希望一種合適的方法，該方法使用少量的無色化合物，該化合物可以容易地用于通過溶液聚合技術(shù)制備的聚烯烴樹脂。
JP-A-52/049258(Mitsubishi Perochemical有限公司)公開了一種防銹抗發(fā)黃齊格勒型聚烯烴組合物，其包含0.1-1wt％的水合堿土金屬碳酸鹽和/或氫氧化物，以及水合Mg/Al碳酸鹽和/或氫氧化物，優(yōu)選水合Mg碳酸鹽和/或氫氧化物。
US4,591,633(Suzuki等)公開了一種脫臭齊格勒型聚烯烴組合物，其包含0.001-0.5wt％的水合Mg或Mg/AL碳酸鹽和/或氫氧化物或水合Ca-/Al-/Si-氧化物。
US4,284,762(Miyata等)公開了一種耐腐蝕、防變色聚烯烴組合物，其包含0.01-5wt％的水滑石，優(yōu)選Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/nn-1·mH2O。
令人吃驚地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特定的水合無機或有機化合物適于作為防止或降低在聚烯烴中顏色本體形成的釋水添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物包含濃度為基于聚烯烴物質(zhì)重量0.001-1wt％的無色釋水添加劑，其中該釋水添加劑是根據(jù)下列通式的水合無機或有機化合物(M(1)a+)l(M(2)b+)m(Xc-)n(H2O)x其中M(1)a+＝NH4+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+；M(2)b+＝NH4+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Xc-＝BO22-，B4O72-，PO43-，HPO42-，H2PO4-，P2O74-，草酸根2-，檸檬酸根3-，乳酸根-，l*a+m*b＝n*c和x＝1-24，及其混合物。
優(yōu)選該釋水添加劑選自(NH4)2B4O7·4H2O，NH4HB4O7·3H2O，NH4HC2O4H2O，(NH4)2C2O4·H2O，(NH4)2HPO3·H2O，Ca(C2H3O2)2·H2O，CaC2O4·H2O，Ca(H2PO4)2·H2O，Mg(C2H3O2)2·4H2O，K2C2O4·H2O，NaKC2O4·4H2O，K2HPO4·3H2O，K4P2O7·3H2O，K2B4O7·5H2O，檸檬酸三鉀·H2O，酒石酸二鉀·xH2O，NaC2H3O2·3H2O，NaNH4HPO4·4H2O，Na2CO3·10H2O，Na2CO3·H2O，Na3C6H5O7·2H2O，Na2C6H6O7·1.5H2O，NaC6H7O7·3H2O，NaH2PO4·H2O，NaH2PO4·2H2O，Na2HPO4·2(H2O)，Na2HPO4·12H2O，Na2HPO4·7H2O，Na3PO4·12H2O，NaK(C4H4O6)·4H2O，Na2SO4·10H2O，Na2B4O7·10H2O，Na2B4O7·5H2O，Na2B4O7·4H2O，Na4P2O7·12H2O，Na2HPO4·xH2O，檸檬酸三鈉·2H2O，檸檬酸二鈉·1,5H2O，檸檬酸鈉·H2O，乳酸鈉·xH2O。
更優(yōu)選該釋水添加劑選自K2HPO4·3H2O，K4P2O7·3H2O，K2B4O7·5H2O，Na2CO3·10H2O，Na2CO3·H2O，Na3C6H5O7·2H2O，Na2C6H6O7·1.5H2O，NaC6H7O7·3H2O，NaH2PO4·H2O，NaH2PO4·2H2O，Na2HPO4·2(H2O)，Na2HPO4·12H2O，Na2HPO4·7H2O，Na3PO4·12H2O，Na2SO4·10H2O，Na2B4O7·10H2O，Na2B4O7·5H2O，Na2B4O7·4H2O，Na4P2O7·12H2O，Na2HPO4·5H2O，即，更優(yōu)選的M(1)a+和M(2)b+是Na+和K+，更優(yōu)選的Xc-是B4O72-，PO43-，HPO42-，H2PO4-，P2O74-。
最優(yōu)選，該釋水添加劑選自下列的磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽和焦磷酸鹽K2HPO4·3H2O，K4P2O7·3H2O，NaH2PO4·H2O，NaH2PO4·2H2O，Na2HPO4·2(H2O)，Na2HPO4·12H2O，Na2HPO4·7H2O，Na3PO4·12H2O，Na4P2O7·12H2O，Na2HPO4·5H2O。
即，最優(yōu)選的M(1)a+和M(2)b+是Na+和K+，最優(yōu)選的Xc-是PO43-，HPO42-，H2PO4-，P2O74-。
根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物包含聚烯烴和0.001-1wt％、優(yōu)選0.003-0.1wt％、更優(yōu)選0.01-0.07wt％均勻分散在其中的作為釋水添加劑的無色水合無機或有機化合物。
本發(fā)明中術(shù)語“無色”的定義是固體顆?；螒B(tài)的白度指數(shù)(WI，根據(jù)ASTM-E-313.00測定)為70-100，優(yōu)選80-100。
該釋水添加劑進一步能夠在25℃形成pH為2.0-10.0，優(yōu)選3.0-8.0的水溶液。最好在組合物進行熔融加工時，該組合物不釋放氣體副產(chǎn)物，尤其是CO2。
根據(jù)本發(fā)明用作基質(zhì)的聚烯烴可以是1.單和二烯烴聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚正丁烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚異戊二烯或聚丁二烯，以及環(huán)烯烴如環(huán)戊烯或降冰片烯的聚合物；還有聚乙烯(它可以任選被交聯(lián))，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)。聚烯烴，即單烯烴的聚合物，尤其是聚乙烯和聚丙烯，能夠以各種方法制備，尤其是下列方法a)自由基(通常在高溫高壓下)。
b)利用催化劑，其中，該催化劑通常包含一種或多種IVb、Vb、VIb或VIII族的金屬。這些金屬通常具有一種或多種配位體，比如氧化物、鹵化物、醇鹽、酯、醚、胺、烷基、鏈烯基和/或芳基，它們可以是-π-或α-配位的。這些金屬配合物可以是自由的或被固定到載體上，比如活化氯化鎂、氯化鈦、氧化鋁或二氧化硅。這些催化劑可以溶于或不溶于聚合介質(zhì)。催化劑在聚合時可以本身是活性的，或可使用其它活化劑，例如烷基金屬、金屬氫化物、金屬烷基鹵、金屬烷基氧化物或金屬烷基烷(metalalkyloxanes)，該金屬是Ia、IIa和/或IIIa族元素。該活化劑能夠例如被另外的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基團改性。這些催化劑體系通常被稱作Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(Natta)、TNZ(DuPont)、金屬茂或單點催化劑(SSC)。
2.1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯、聚丙烯與聚乙烯(例如PP/HDPE，PP/LDPE)的混合物，以及不同類型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.單和二烯烴相互之間或與其它乙烯基單體的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、線性低密度的聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯-丁-1-烯共聚物、丙烯-異丁烯共聚物、乙烯-丁-1-烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基戊烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、異丁烯和異戌二烯共聚物、乙烯-烷基丙烯酸酯共聚物、乙烯-烷基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物，以及它們與一氧化碳的共聚物或乙烯-丙烯酸的共聚物，和它們的鹽(離子交聯(lián)聚合物)，以及乙烯與丙烯和二烯如己二烯、雙環(huán)戊二烯、或亞乙基-降冰片烯的三元共聚物；還有此類共聚物相互之間或與1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE-乙烯-醋酸乙烯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物和交替的或無規(guī)的聚亞烷基-一氧化碳共聚物，以及它們與其它聚合物，例如聚酰胺的混合物。
除根據(jù)本發(fā)明的釋水添加劑以外，聚烯烴還可以包含各種已知的添加劑，例如抗氧化劑、UV吸收劑和光穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、亞磷酸鹽和亞膦酸鹽、過氧化物清除劑、堿性共穩(wěn)定劑、成核劑、填料和增強劑，以及其它添加劑如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、光學增亮劑、防火劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑。
特別公開的是硬脂酸鈣、硬脂酸鋅，合成水滑石，尤其是DHT4A，以及它們的混合物。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方案中，該聚烯烴組合物包含上述定義的釋水添加劑和硬脂酸鈣或硬脂酸鋅或DHT4A的共混物，共合比以重量計為10∶90至90∶10。
在添加本發(fā)明的添加劑之前、同時或之后，還可以添加任何另外的添加劑到聚烯烴中。這些另外的添加劑可以以固體、溶液或熔化物的形式，以及以固體或液體混合物或母料/濃縮液的形式加入。
優(yōu)選的組合由通過包含齊格勒-納塔催化劑組合物的鈦和鎂制備的聚烯烴組成。該Ti催化劑組合物優(yōu)選由無水二氯化鎂烴漿液、乙基二氯化鋁烴熔液和四醇化鈦(尤其是四(異丙氧基)鈦)混合得到，所獲組合物的鎂濃度為0.1-0.5M，Mg/Ti的摩爾比為40/1-5/1，Ti/Al的摩爾比為1/1到1/10。通過鋁三烷基化合物，特別是三乙基鋁活化該化合物。
本發(fā)明還涉及用于防止聚烯烴變色的方法，其特征在于，以聚烯烴物質(zhì)的重量0.001-1wt％的濃度向聚烯烴中添加如權(quán)利要求1-5表征的水合無機或有機化合物。
該水合有機或無機化合物優(yōu)選被添加到在脫揮發(fā)份作用和/或熔體擠出和/或?；暗木酆戏椒ㄖ兴纬傻木酆衔镏?。例如，在溶液聚合方法中，其令人期望地以該添加劑化合物的溶液或懸浮液形式被方便地添加到反應(yīng)器流出的溶液中。此外，該化合物或其溶液，或其懸浮液可以被添加到淤漿聚合方法中流出的漿液中，或氣相方法回收的聚合物粉末中。
該添加劑化合物還可以以濃縮液或母料的形式被引入熔融聚合物中，該濃縮液或母料可以包含一種或多種另外的聚合物。
用于引入的優(yōu)選方法是熔融混合方法。
令人吃驚地，該釋水化合物以對各種聚合物或通常添加到此類聚合物中的穩(wěn)定劑或其它添加劑性能沒有負面作用的極低濃度，有效地抑制了在熔融擠出時的變色。
現(xiàn)在，通過下列實施例來說明本發(fā)明實施例多次擠出一種高密度聚乙烯HD12450N(購自The Dow ChemicalCo.)。包含和不包含粉末化水合鹽的聚合物和包含0.02wt％HostanoxO 10、0.025wt％HostanoxO 16和0.100wt％HostanoxPAR 24(均購自(Clariant))的普通穩(wěn)定劑包先進行混合(干混和)，然后在預擠出步驟中進行擠出，擠出溫度為210℃，使用單螺桿擠出機(螺桿直徑25mm(L/D＝25)，壓縮比1∶3，螺桿速度60rpm，壓模直徑4mm)。然后在240℃使用單螺桿擠出機(螺旋直徑20mm(L/D＝20)，壓縮比1∶3，螺桿速度70rpm，壓模直徑2mm)進行隨后的擠出。擠出物被制成壓模試片。等量的四異丙醇鈦(基于聚合物重量的0.001％)被添加到所有的配制料中(除了基礎(chǔ)參比物)，以模擬鈦殘留物。
使用Minolta CM 3500d光譜色度計測量每個配制料在預擠出、第一、第三和第五次擠出后的顏色(黃度指數(shù)，YI)。結(jié)果列于表1。
表1
*對比例，非本發(fā)明實施例用0.003wt％的四異丙醇鈦代替0.001wt％的四異丙醇鈦添加到各個樣品中(除了基礎(chǔ)參比物)，重復實施例1-3的試驗條件。結(jié)果列于表2。
表2
*對比例，非本發(fā)明實施例
權(quán)利要求
1.聚烯烴組合物，其包含濃度為基于聚烯烴物質(zhì)重量0.001-1wt％的釋水添加劑，其中該釋水添加劑是根據(jù)下列通式的水合無機或有機化合物(M(1)a+)l(M(2)b+)m(Xc-)n(H2O)x其中M(1)a+＝NH4+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+；M(2)b+＝NH4+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Xc-＝BO22-，B4O72-，PO43-，HPO42-，H2PO4-，P2O74-，草酸根2-，檸檬酸根3-，乳酸根-.l*a+m*b＝n*c和x＝1-24，及其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中，該釋水添加劑選自(NH4)2B4O7·4H2O，NH4HB4O7·3H2O，NH4HC2O4·H2O，(NH4)2C2O4·H2O，(NH4)2HPO3·H2O，Ca(C2H3O2)2·H2O，CaC2O4·H2O，Ca(H2PO4)2·H2O，Mg(C2H3O2)2·4H2O，K2C2O4·H2O，NaKC2O4·4H2O，K2HPO4·3H2O，K4P2O7·3H2O，K2B4O7·5H2O，檸檬酸三鉀·H2O，酒石酸二鉀·xH2O，NaC2H3O2·3H2O，NaNH4HPO4·4H2O，Na2CO3·1OH2O，Na2CO3·H2O，Na3C6H5O7·2H2O，Na2C6H6O7·1.5H2O，NaC6H7O7·3H2O，NaH2PO4·H2O，NaH2PO4·2H2O，Na2HPO4·2(H2O)，Na2HPO4·12H2O，Na2HPO4·7H2O，Na3PO4·12H2O，NaK(C4H4O6)·4H2O，Na2SO4·10H2O，Na2B4O7·10H2O，Na2B4O7·5H2O，Na2B4O7·4H2O，Na4P2O7·12H2O，Na2HPO4·5H2O，檸檬酸三鈉·2H2O，檸檬酸二鈉·1，5H2O，檸檬酸鈉·H2O，乳酸鈉·xH2O。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中，該釋水添加劑選自K2HPO4·3H2O，K4P2O7·3H2O，K2B4O7·5H2O，Na2CO3·10H2O，Na2CO3·H2O，Na3C6H5O7·2H2O，Na2C6H6O7·1.5H2O，NaC6H7O7·3H2O，NaH2PO4·H2O，NaH2PO4·2H2O，Na2HPO4·2(H2O)，Na2HPO4·12H2O，Na2HPO4·7H2O，Na3PO4·12H2O，Na2SO4·10H2O，Na2B4O7·10H2O，Na2B4O7·5H2O，Na2B4O7·4H2O，Na4P2O7·12H2O，Na2HPO4·5H2O。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中，該釋水添加劑選自K2HPO4·3H2O，K4P2O7·3H2O，NaH2PO4·H2O，NaH2PO4·2H2O，Na2HPO4·2(H2O)，Na2HPO4·12H2O，Na2HPO4·7H2O，Na3PO4·12H2O，Na4P2O7·12H2O，Na2HPO4·5H2O。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中，該釋水添加劑的濃度為0.003-0.1wt％，優(yōu)選0.01-0.07wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中，該添加劑是根據(jù)權(quán)利要求1的釋水添加劑與硬脂酸鈣或硬脂酸鋅或DHT4A的共混物，其共混比以重量計為10∶90至90∶10。
7.用于防止聚烯烴變色的方法，其特征在于，向聚烯烴添加濃度為基于聚烯烴物質(zhì)重量0.001-1wt％的權(quán)利要求1-5表征的水合無機或有機化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，該水合無機或有機化合物被添加到在進行脫揮發(fā)份作用和/或熔體擠出和粒化之前通過任何聚合方法形成的聚烯烴聚合物中。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，該水合無機或有機化合物通過熔融混合方法被引入到熔融聚合物中，優(yōu)選以濃縮液或母料的形式被引入。
10.權(quán)利要求1-6的聚烯烴組合物在防止聚烯烴變色中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含釋水添加劑的聚烯烴組合物，該釋水添加劑包含水合無機或有機化合物，以及用于防止在聚烯烴中發(fā)生變色的方法。
文檔編號C08L23/00GK1922251SQ200580005177
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月17日
發(fā)明者C·克勒恩克, J·馬利克, P·斯坦尼克, G·貝倫森, R·J·李, T·H·侯 申請人:克萊里安特財務(wù)(Bvi)有限公司